KR100756070B1 - 신규의 촉매 제제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 반응들을 촉매하는데 유용한 복합체 고체를 제제화하기 위한 포괄적 방법을 서술하며, 구체적으로 본 발명은 실제적으로 다양한 액체 배지 중에서 불용성인 촉매 활성 물질이 퇴적된 고체 지지체를 포함하는 이형성 촉매에 관한 것으로서, 상기 불용성 물질은 적당한 유기금속 활성 성분들로부터 유도된 2차 빌딩 블록들로 구성되고, 상기 유기금속 활성 성분은 Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+ 의 염들과 반응하는 경우에 실제적으로 불용성인 고체 물질을 제공하며, 또한 본 발명은 상기 고체 지지체 상에 유기금속 활성 물질을 고체 촉매로서 제제화하는 다양한 방법들을 제공하고, 상기 방법은 극성 및 비극성 반응 매체 중의 다양한 반응들을 촉매하는 데에 응용될 수 있고, 다양한 종류의 촉매들을 제조하는데 적합하며, 액상 중에서의 고체 물질로서의 제제의 전반적 일체성은 촉매와 산물의 분리를 용이하게 한다.
촉매 제제

Description

신규의 촉매 제제 및 그 제조방법{A novel catalytic formulation and its preparation}
본 발명은 새로운 군의 이형 촉매 및, 다양한 화학 반응을 위한 고체 촉매들을 제조하는 데에 있어서 유용한, 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 소정 기술에 의해서 함께 결합된, 원하는 촉매적 특성을 가지며 불용성 물질로 구성된 화학적 제제 및 지지체를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매는 기상 또는 액상 중의 반응을 촉진하는 데에 유용하다. 이러한 촉매 시스템의 독특한 특성은, 전체 촉매 제제가 반응 도중에 분해됨이 없이 복합 고체 물질로서 잔류한다는 점이다.
가용성 분자 촉매들, 특히 전이 금속들의 착화합물들은 당업계에 잘 알려져 있다. 그와 같은 촉매들은 다양한 유형의 유용한 유기적 변형 (transformation)을 촉매하는 것으로도 알려져 있다. 이러한 변형들은, 예를 들어, 수소화, 히드로포르밀화, 카르보닐화, 아민화, 이성질체화 (isomerization), 텔로머화 (telomerization), 헥 올레핀화 (Heck olefination), 스즈끼 커플링 (Suzuki coupling), 복분해 (metathesis), 에폭시화 (epoxidation) 등을 포함한다. 그와 같은 변형들은 약제, 살충제, 용매 및 다른 가치 있는 산업적 및 소비적 중요성을 갖는 제품들의 합성을 위해서 다양한 유형의 유용한 응용이 가능하다.
당업계에 공지된 확립된 관습들 중에서도, 촉매 활성 전이 금속 착화합물들은 주로, 균질한 형태로, 반응물 상 중의 용액으로서 적용되어 왔다. 예를 들어, 로듐 및 포스핀 리간드 착화합물 촉매를 사용하는 올레핀류의 히드로포르밀화의 경우에, 포스핀 리간드는 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀 등과 같이 이온성 전하가 존재하지 않는 것이며, 반응 매체 중에 용해될 수 있는 것이다. 비록 그와 같은 촉매들이 매우 효과적이지만, 생산성 및 선택성의 관점에서, 그 실용적 적용성은 종종 휘발성 제품들로만 제한된다. 고분자량 및 특히 비휘발성인 제품들이 관련되는, 균질한 촉매들에 의해 촉매되는 반응들의 경우에 있어서, 촉매 분리는 결정적으로 문제가 된다. 촉매가 값 비싸다는 점, 고온에 민감하다는 점 및 엄격한 제품 특정화는 정량적인 촉매 분리가 이루어질 것을 요한다. 증류 및 결정화와 같은 통상적인 단위 작업들은, 유기금속 착화합물들이 본질적으로 정교하여 분리 스트레스, 특히 증류 중의 열적 스트레스를 견뎌낼 수 없기 때문에, 사용되기에 적당하지 않다. 그와 같은 소량의 촉매들을 분리하는 데에 효율적이지 않은 다른 분리 기술들은 효율적인 방식으로 사용될 수 없다. 더욱이, 약제와 같은 제품들에 있어서는 제품의 고순도가 중요하므로, 제품 스트림으로부터 촉매가 엄격히 분리될 필요가 있다. 따라서, 그와 같은 균질한 촉매의 사용은 반응 제품들로부터 촉매들을 회수하는데 있어서 본질적인 어려움을 겪어 왔다. 효율적인 촉매 회수 및 재순환은, 착화합물들 및 리간드들이 종종 고가이기 때문에, 공정의 경제적 생존가능성이라는 측면에서 중추적인 문제이다.
반응에 영향을 주기 위해서, 술폰화된 아릴 포스핀류 및 많은 다른 수용성 화합물들의 수성 용액들 및 그로부터 유도된 전이 금속 착화합물 촉매를 사용하는 것 또한 당업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제4,248,802호에 개시된 바와 같이, 그와 같은 모든 반응들은 이상성 (biphasic) 조건 중에서 수행되며, 여기에서 촉매상은 수성이고, 제품 및 반응물은 유기상에 용해된다. 유사하게, 역 이상성 기술 또한 적용가능하며, 여기에서 촉매는 유기상에 용해되고, 제품 및 반응물은 수성상에 용해된다. 반응물 및 제품의 용해도에 따라서 이상성 촉매 시스템들을 이용하는, 현명한 선택이 필요하다. 두 가지 경우 모두에 있어서, 반응 종료 시점에서 촉매 및 제품 상들은 분리되고, 촉매상은 재순환되며, 제품상은 이후의 하류 공정들을 수행하기 위해서 보내어 진다.
그러나, 유기 반응물들이 촉매상에서 제한된 용해도를 갖기 때문에, 이상성 매체중에서 촉매 활성은 낮다고 알려져 있다. 더욱이, 그와 같은 이상성 반응들은, 기체-액체 반응들의 경우에는 고 반응기 압력을 필요로 한다. 반응의 실용적 속도들을 달성하기 위해서, 촉매 로딩이 증가되어야 하거나 또는 더 큰 공정 설비를 사용하여야 하는데, 이는 대개 비용상 불가능하다. 더욱이, 이러한 반응들은 수 많은 보조 설비들이 반응 조건 하에서 액체-액체 분획들을 분리시킬 것을 필요로 한다.
지난 4 반세기 동안, 이렇게 다방면으로 이용가능한 가용성 촉매들의 군을 이형화 (heterogenize)하기 위한 많은 시도들이 있어 왔다. 천연 촉매 종류들에 비해서 높은 반응성 및 선택성을 보유하며, 간단한 여과, 원심분리 또는 중력 침강 에 의한 분리를 용이하게 하는 몇몇 방법들이 중심 테마로 개발되었다.
고체 촉매를 형성하는 기술들 중의 하나는, 금속염 또는 전구체 착화합물과, 금속과 배위결합을 형성할 수 있는 유기 관능기들로 적당히 관능화된 고체 지지체와의 상호작용을 포함한다. 여기에서 사용된 지지체는 유기-폴리머 또는 무기 매트릭스이다. 이러한 지지체들은 화학적으로 관능화되어, 상기 지지체의 표면 상에, 아미노, 포스피노 및 카르복실라토 관능기들을 갖는다. 이러한 기술과 관련된 연구는 Catalysis Reviews, 16, 17-37 (1974); Chemical Reviews, 81, 109 (1981); Tetrahedron Asymmetry, 6, 1109-1116 (1995); Tetrahedron Letters, 37, 3375-3378 (1996)에 서술되어 있다. "Catalysis by supported complexes", Studies in surface science and catalysis, volume 8, Elsevier Publishing Co. Amsterdam, 1981은 무기 지지체에 접목된 착화합물들을 서술하고 있다.
실용적 관점에서, 그들의 활성이 대응되는 균질한 촉매들보다 종종 더 낮고, 더욱이, 예를 들어 확산 저항도를 변화시키는 매트릭스의 팽창 및 수축과 같은 지지체의 폴리머적 성질에 기인하는 본질적인 다양한 복잡성들이 있기 때문에, 이러한 촉매들은 널리 사용되지 않는다. 또한 장기 사용 및 산소에의 노출에 따라서, 지지체에 부착된 금속이 용액 중에 소실됨으로써, 촉매의 활성이 퇴화되는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제3,8555,307호 (1974) 및 미국 특허 제4,994,427호 (1991)에 개시된 것들과 같은 지지된 액상 촉매는 반응 매체의 성질에 매우 민감하며, 종종 용매의 성질에 따라서 반응 매체 중으로 침출 (leached in)된다. 그와 같은 촉매의 적용가능성은 증기상 반응들에만 한정된다. 미국 특허 제4,994,427호 (1991)에 서술된 기술은, 수용성 촉매가 고 표면 영역을 갖는 고체 (high surface area solid)상에 분배되는 것이다. 용액을 포함하는 촉매의 수성 필름은 비극성 유기상 중에서 불용성으로 남아 있으며, 따라서, 반응 이후에 고체 촉매는 간단한 여과에 의해서 회수될 수 있다. 그와 같은 촉매의 적용가능성은 물 불용성 반응 매체가 관여하는 반응들에 한정된다. 더욱이, 그와 같은 촉매들은 물의 양에 민감하다.
제올라이트와 같은 다공성 물질 중에 촉매를 포획하는 것이, Balkus 등, J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem., 21(1-4), 159-84 (English) 1995에 서술되어 있다. 상기 촉매는 제올라이트의 3 차원적 네트워크 중에 캡슐화되며, 촉매는 크기 배제 때문에 제올라이트 밖으로 확산될 수 없지만, 더 작은 크기의 반응물들 및 생성된 산물들은 제올라이트 내로 확산되어 밖으로 확산된다. 또한 다른 문헌 J. Catal, 163(2), 457-464, 1996은 폴리머 매트릭스 내에 촉매를 포획하는 방법을 서술하고 있지만, 확산 저항성 때문에, 촉매 효율은 의심의 여지가 있다.
가용성 분자 촉매들의 이형화를 위한 몇몇 공지된 기술들에도 불구하고, 공통적인 프로토콜을 사용하는 다양한 촉매 물질들에 대해서 편리하게 사용될 수 있는 방법은 알려져 있지 않다. 더욱이, 그와 같은 프로토콜에 의해서 형성된 촉매는 비극성 뿐만이 아니라 극성 반응 매체에 대해서도 사용될 수 있는 고체 촉매를 제공하여야 한다. 확실히, 그와 같은 촉매 제제화 기술에 대한 소정 필요성이 존재하며, 본 발명은 이러한 필요성을 달성하기 위한 것이다.
중요하게도, 당업계의 특수한 배경기술 뿐만이 아니라, 일반적인 배경기술에도, 촉매 활성 물질이 고체 표면 상에 물리적으로 분배되며, 제제가 전체적으로 비극성 용매들 뿐만이 아니라 극성 용매들 중에서 반응들을 촉매하는데 유용한 이형성 촉매로서 이용될 수 있는, 지지된 금속 촉매와 유사한 이형성 촉매에 대한 가르침이나 암시가 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명의 과제는 다양한 화학적 반응들을 촉진하는데 유용한 신규한 촉매를 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 최소한 2개 또는 그 이상의 산성 관능기들을 포함하는 리간드의 칼슘, 스트론튬, 바륨염 및 그로부터 생성된 유기금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 염들은 불활성 운반체 또는 캐리어의 고체 표면 상에 지지된다. 이러한 촉매는 수성, 극성 및 비극성 유기 매체 중의 반응들을 촉진하는 데에 유용하다.
많은 음이온성으로 대전된 포스핀류, 및 다른 배위 화합물들과 그들의 다양한 염들이 당업계에 공지되어 있다. 이러한 리간드들 및 그 착화합물들이 수용성이라는 사실 또한 알려져 있지만, 중요한 점은, 어떠한 공개문헌, 특허 또는 다른 공지된 참조문헌에도, 음이온성으로 대전된 리간드들의 알카리 토금속염 및 그 착화합물들로서의 불용성 물질의 형성의 중요성을 인식한 개시 또는 암시가 존재하지는 않는다는 것이다. 더욱이, 본 출원인이 인지하는 한, 참조문헌에는, 그와 같은 불용성 유기금속 착화합물 또는 그 촉매적 적용의 특정 유형, 군 또는 특성의 중요성을 촉매의 회수 및 재사용과 직접적으로 관련하여 입증하는, 어떠한 가르침, 개시 또는 암시도 존재하지 않는다.
달리 가용성 촉매에 의해서 촉매되는 반응들이, 본 발명의 고체 촉매에 의해서 촉매될 수 있다는 사실이 발견되었다. 여기에서 말하는 고체 촉매는 화학적으로 한정된 단일 성분 촉매 시스템이 아니며, 고체 지지체 및 촉매 활성 물질이 함께 결합되어 고체 촉매를 형성하는 제제이다. 상기 지지체는, 그 자체로는 촉매적으로 불활성이지만, 물리적 운반체, 필터를 제공하며, 그 위에 촉매 활성 물질이 위치할 수 있는 고 표면 영역을 제공하는 성분이다. 이러한 지지체 및 촉매 활성 물질의 응집체 (conglomerate)는, 단순한 무작위적인 물리적 혼합물이 아니며, 지지체 표면이 촉매 활성 물질로 덮히거나 또는 퇴적되는 특수한 방식으로 결합된다. 그와 같은 개념들은 본 발명의 배경기술에 서술한 바와 같이 종래에 공지되어 있었지만, 이는 기상 또는 특정한 액상에만 적당한 촉매를 제공하는 것이었다. 예를 들어, 지지된 수상 촉매들 (이하에서는 SAPC (supported aqueous phase catalysts)로 명명한다) 또는 지지된 액상 촉매들 (이하에서는 SLPC (supported liquid phase catalysts)로 명명한다)이 존재한다. SAPC는 예를 들어 반응 매체가 물 혼화성인 유기 매체인 경우에만 이용될 수 있다. 유사하게, SLPC는 기상에만 적당하며, 일반적인 액상들에는 적당하지 않다.
본 발명의 놀라운 점은, 본 발명에 의하지 아니하면 가용성인 천연 촉매가, 실제적으로 유기 및 수성 매체에 불용성인 고체 물질로 변환될 수 있는 포괄적 기술을 개발하였다는 데에 있다. 여기에서 말하는 촉매 활성 물질은, 촉매 활성 부위로부터 유도된 2차 구조 블록들 (secondary construction blocks)로부터 구성되며, 이러한 2차 구조 블록들은 고 표면 영역 고체 상에 위치하는 경우에, 균질상 중의 천연 빌딩 종들 (natural building species)에 의해서 촉매되는 반응을 촉매하지만, 동시에 지지체 상에 위치하는 고체로서 잔류한다. 그와 같은 이유로 인해서, 촉매는 전체적으로 간단한 고체-액체 분리에 의해서 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
그와 같은 촉매적 제제는 균질 또는 이형성 촉매에 의해서 반응을 촉매하는 것보다 커다란 잇점을 제공한다. 이러한 촉매는 지지된 이형성 촉매와 비슷한 방식으로 표현되지만, 지지된 활성 상은 실제로 실제 반응을 촉매하는 분자 물질들로부터 구성된다. 이러한 특별한 제제는 원하는 용이한 분리 및 분자 촉매들의 고 특이성을 상승적으로 결합시킨다. 본 발명자들에게 명백한 잇점들은;
(a) 내재적 분리를 가능케하는 고체 촉매를 제공할 수 있으며,
(b) 활성 부위들이 구조적으로 등방성이므로, 가용성 분자 촉매들에 유사한 활성 및 선택성을 제공할 수 있고,
(c) 제제는 전체적으로 기계적 강도를 갖는 물질이고,
(d) 어셈블리의 모듈방식이, 원하는 선택 물질, 지지체 및 첨가제들의 필요에 따라서 촉매를 결합시킬 수 있는 방식이라는 점이다.
여기에 서술된 바와 같이, 본 발명의 중심 테마는 체계적인 분자적 변형에 의해서, 가용성 촉매 물질이 다양한 액체 매체 중에서 실제적으로 불용성인 고체로 변환되는 것이다. 가용성 촉매 종들이 그와 같은 방식으로 변환되는 경우에는, 그들은 둘 또는 그 이상의 음이온성 기들을, 양성자, 알카리 금속 및 4차 암모늄 염과 더불어 갖게 된다는 점을 발견하였다. 여기에 언급된 가용성 촉매 변형은 음이 온성 관능기들이, 촉매의 성분들을 합성하는 동안 또는 그와 같이 촉매를 변형하는 동안에 도입되었다는 것을 암시한다. 상기 음이온성으로 관능화된 염들은, ⅡA족 금속염들과 반응하는 경우에는, 다양한 액체 매체 중에서 불용성인 고체 물질을 제공할 수 있다. 이러한 고체 물질은 촉매적 요소들이 ⅡA족 금속 양이온과 브릿지화된 빌딩 블록들로 구성된다.
놀랍게도, 예전 특허들에서 (미국 특허 4,248,802 및 미국 특허 제4,994,427호), 그와 같은 음이온성으로 관능화된 화합물들의 알카리 토금속 염들이, 일반적으로 수용성인 것으로 개시되었다. 그러나, 본 발명자들은 본 발명에서, 상기 음이온성으로 관능화된 화합물들의 알카리 토금속 염들이 유기 매체 중에서 불용성이거나, 또는 수성 매체 중에서 거의 불용성이거나 또는 불용성이라는 사실을 개시한다. 그러므로, 수성 용해도를 억제하기 위해서 촉매적으로 비활성인 불용성 염들의 첨가물 (admixture)이 이용된다. 이러한 첨가물은 주로, 일반적으로 공통 이온 효과 (common ion effect)로 알려진 현상에 의해서, 이온성 고체들의 용해도를 낮추기 위한 것이다.
상기 언급한 방식에 의해서, 다양한 종의 촉매 착화합물들이 공통적인 프로토콜에 의해서 고체 물질로 변환될 수 있다. 그와 같은 고체 물질들은 일반적으로 직면하는 반응 환경들에서 안정한 것으로 밝혀졌다. 다른 관점에서, 다양한 부류의 반응들, 예를 들어 수소화, 히드로포르밀화, 카르보닐화, 올레핀화, 텔로머화, 이성질체화, 산화 등과 같은 반응들을 위한 가용성 촉매들이 고체화될 수도 있다. 또한 본 발명의 다른 태양은, 이러한 물질 및 고체 지지체를 촉매를 형성하기 위해 서 제제화하는 것이다. 여기에 포함된 지지체는 제제화되는 촉매 물질 및 첨가되는 촉매적으로 불활성인 첨가제와는 독립적으로 선택될 수 있다. 본 발명의 가장 흥미로운 태양은, 촉매적 앙상블 또는 촉매적 어셈블리로도 명명되는 상기 촉매 제제는, 그 성분들이 용해에 의해서 분해되지 않고 고체로서 남는다는 점이다. 상기 앙상블은 슬러리 또는 고정 베드 반응기 형태 중의 화학 반응들을 촉매하는 데에 이용될 수 있다.
따라서 본 발명의 정확한 목적은, 촉매 물질이 분자적으로 한정되고, 등방성 종들인 고체 촉매를 제공하는 것이다. 더욱이, 합성 기술은 공통 세트의 기술이어야 하며, 이에 의해서 간단한 수단으로 원하는 촉매 종들이 이형화될 수 있다. 본 발명의 필수적인 목적은 촉매 활성 고체 제제는 액체 흐름 하에서 뿐만 아니라, 반응 조건 하에서도 분리 또는 분해되지 말아야 한다는 점이다. 다른 바람직하지만, 필수적은 아닌 목적은, 화학적으로는 그 가용성 유사체들을 모방하면서도, 동시에 고체 촉매라는 본질적 잇점으로 인해서 용이한 분리가 가능한, 고체 촉매를 제공하는 것이다. 본 명세서에서 "천연"이라는 용어는 변형 이전에 촉매적 물질이며, ⅡA족 금속 염들과의 반응에 의해서 고체가 되는 것을 의미한다. 본 발명의 다른 목적들 및 잇점들은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
따라서, 본 발명의 포괄적 태양은 고체 촉매가 제조될 수 있는 일반적 기술의 발견으로서 설명될 수 있다. 조성, 특징 및 잇점들에 있어서 비슷한 촉매들의 부류는 여기에서 포괄적 (generic)이라는 용어로 지칭된다. 이러한 촉매 부류의 특징은 이들이 이형성이지만, 활성 부위들이 화학적으로 정의되며, 물리적으로 고체로서 존재하는 유기금속 물질이라는 점이다. 이러한 유기금속 물질들은 동등한 균질의 촉매 물질로부터 유도된 유사체들 (analogues)이다. 여기에 언급한 균질한 촉매적 물질들은 가용성 촉매들의 전체 군을 포괄한다. 이러한 천연 구조들은 -SO3 -, -PO3 2- 또는 -COO-와 같은 음으로 대전된 관능기들을 도입하기 위해서, 화학적으로 변형된다. 그와 같은 물질이 합성되는 경우에, 그들은 음이온 관능기를 수반하는 짝이온에 따라서 가용성 염으로서 존재한다. 본 발명에서 실현되는 가장 흥미있는 현상은 그 자체가 본 발명을 포괄적이라고 하기에 충분하다는 점이며, 상기 언급한 바와 같이 변형된 유기금속 물질들이, 그들을 ⅡA족 금속염들과 반응시킴으로써 고체 물질로 변환될 수 있다는 점이다. 형성된 고체는 궁극적으로 ⅡA족 금속들의 염이며, 이러한 결과는 상기 서술한 바와 같이 다양한 종류의 화학 구조들을 불용성 고체들로 변환시킴으로써 입증된다. 더욱이, 그와 같은 고체들을 지지체들 상에 결합시키기 위한 방법들이 개발되었다.
본 발명의 원리들을 이해하는 것에 도움을 주기 위해서, 실시예들에 서술된 몇몇 구현예들을 참조할 것이며, 그를 서술하기 위해서 상세한 설명들을 할 것이다. 그러나, 그에 의해서 본 발명의 범위가 제한되는 것으로 이해되어서는 아니될 것이며, 이러한 구현예들에 있어서의 변이 및 변형들, 및 여기에 서술된 바와 같은 본 발명의 원리들의 적용은 본 발명이 관련된 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
본 발명의 일 태양은, 다양한 액체 매체 중에서 실제적으로 불용성인 촉매 활성 물질이 퇴적된 고체 지지체를 포함하는 신규의 이형성 촉매 조성물로서, 상기 고체 물질은 ⅡA족 금속 이온들을 갖는 촉매 활성 음이온성 물질로 구성되는 촉매 조성물을 제공하며, 상기 촉매 활성 물질은 분자적으로 잘 한정된 것인, 신규의 이형성 촉매 조성물이다.
본 발명의 다른 태양에서는, 상기 촉매 활성 물질이 상기 고체 지지체의 외부 및 세공 표면들에 퇴적되며, 상기 고체 지지체의 세공들이 주로 약 20Å 이상의 직경을 갖고, 상기 고체 지지체의 세공들이 약 3 내지 3000Å 범위의 세공 직경들을 갖는다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 고체 지지체가 화학적으로 불활성인 고체 물질이며, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 펠렛 (pellet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 및 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 다공성 고체 지지체가 기계적 강도를 가지며, 열적으로 안정한 고체이고, 반응 매체 중에서 불용성이다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 촉매 활성 물질이, 유기, 수성, 분말, 비수성 이온성 액체 및 초임계 (supercritical) 유체 상들로부터 선택된 반응 매체 중에서 불용성이고, 100℃ 이상의 융점을 갖는 열적으로 안정한 고체 물질이다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 촉매 활성 물질이 비휘발성 고체이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 기체, 액체 및 기체-액체 상 중에서 안정한 복합체 (composite) 고체로 잔류하고 촉매 활성 물질이 퇴적된 고체 지지체를 포함하는 촉매를 제공하며, 상기 액체 상은 반응물, 산물 및 촉진인자 (promoter)를 포함하는, 유기, 수성, 분말, 비-수성 이온성 액체 및 초임계 유체상 또는 그 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 촉매는 -78℃ 내지 300℃의 온도 범위 및 5 내지 5000 psi의 압력 범위에 걸쳐서 기체 또는 액체 상 중의 물리적으로 안정한 복합체 고체로 잔류한다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 사용된 ⅡA족 금속이 +2의 전하를 갖고, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 사용된 ⅡA족 금속이 다른 ⅡA족 금속들과 독립적으로 또는 조합되어 선택된다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 촉매 활성 물질이 2 또는 그 이상의 음전하를 가지며, 금속 착화합물, 4차 화합물, 메탈옥소음이온, 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 금속 착화합물이 하기 화학식을 가지며,
(M)x(L)y(L*)z
상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서 독립적으로 선 택된 것이고, x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO 3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 것이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 4차 화합물이 하기 화학식을 가지며,
[(Y+)(R*)I][Z-]
상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y + = S+이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO 3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택된 경우에 대해서 I = 3이고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 불용성 촉매 활성 물질이 촉매 불활성 첨가제를 선택적으로 포함하며, 상기 불활성 첨가제는 둘 또는 그 이상의 음전하를 갖는 음이온이고, 유기, 무기 음이온들 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택된 것이다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 촉매 불활성 첨가제가 리간드 화합물들로부터 선택되며, 상기 리간드 화합물들은 -SO3 -, -SO2 -, -PO 3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 이용된 촉매 활성 물질의 함량이 40 중량% 이하이고, 상기 이용된 촉매 불활성 첨가제의 함량이 상기 촉매 활성 물질의 0 내지 200 중량%의 비율 내에 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 촉매는 기상 또는 슬러리상 중의 반응들을 촉매하기 위해서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 상기 촉매는 상기 고체 촉매 상에 퇴적된 고비등점 액체의 필름을 더 포함한다.
상기한 바와 같이, 출원인의 발명의 첫번째 측면은 촉매활성 고체 물질이 그 위에 집적된 고체 지지체로 구성된 촉매로서 고체 재형에 관한 것이다. 따라서, 여 기서 말하는 촉매 제형은 물리적 의미 상 주로 고체이고 촉매반응을 수행하기 위하여 조립된 화학적 성분의 유기적 총체이다. 조립의 정의는 하기 구체예에서 좁게 되었는데, 실제의 생촉매를 의미하기 위해서이다. 이러한 다중-성분 촉매는 촉매 입자 주위의 추정된 유체흐름, 활성 및 물리적 완전성간의 균형잡힌 타협의 산물이다. 상기 인자들의 상대적 중요성은 반응, 반응기 설계, 공정 조건 및 경제적인 면에 직접 영향을 준다. 비록 많은 촉매 물질이 제오라이트, 필라드 클레이(pillared clay), 금속 알로이 및 금속 산화물과 같은 단일 성분으로 구성되지만, 이들은 확실히 다양한 반응을 촉매할 수 없다. 반면에 본 구체예에서 고찰하는 다중-성분 촉매는 염, 산화물, 금속 집괴 또는 유기금속 물질과 같이 상이한 물질로부터 선택될 수 있는 물리화학적 특성에 대한 선택을 제안한다.함에 반하여 앞서 설명한 특색을 달성하기 위하여, 본 구체예는 도1 및 도2에 도시한 바와 같이 본 발명의 촉매 제형의 일반적인 구조적 설계에 관해 기술한다.
도1에 구체화된 특색을 참고로 보자면, 상기 제형의 성분은 두 개의 범주로 구별된다. 이러한 두개의 범주는 촉매활성이 수동적인 것 및 촉매활성이 능동적인 것이다. 수동적 성분은 지지체 및 고체 특성을 촉매제형에 필수적으로 부여하는 기타의 첨가제이며 적용에 따라 활성의 물질와는 독립적으로 선택할 수 있다. 지지체의 선택은 무작위로 할 수 없으며 공정에 전적으로 의존적이라는 것을 물론 이해하여야 한다. 예를 들면, 실리카 지지체는 강한 알칼리 용액에서는 사용할 수 없는데, 완전성의 상실을 유발하며 용해하기 때문이다. 따라서, 이러한 구체예의 사정상 지지체는 물리적 형상 및 형태를 촉매 입자에 부여하고 조작성능을 증강시키기 위한 운반체로서 역할하는 대리자로서 생각된다.
앞선 고찰로부터 촉매 활성 물질이 종종 비싸고 때로는 귀하다고 생각하기에 충분한데, 후자는 유기 금속 복합체 촉매에 의해 촉매되는 반응에 종종 들어 맞는다. 그러한 물질의 활성은 고체에 지지될 경우 표면적, 다공률, 기하학적 구조 및 표면 파울링(fouling)에 대한 저항성과 같은 인자에 의존한다. 이러한 인자를 최적화하기 위하여, 활성 성분을 종래 지지체나 담체로 공지된 불활성 고체의 표면에 분산시키는 것을 보통 행하고 있다. 이러한 물질은 희석제로 생각되나, 때로는 촉매활성을 유도하는 데에 중요한 다기능적 역할을 한다. 이것은 촉매활성 물질과의 화학적 반응을 포함할 수 있으며 지지체가 촉매기능에 주요 역할을 담당하는 이중-기능 촉매와 구분하기 위한 것으로만 불활성으로 설계된다. 본 구체예는 일정한 경우 그러한 상승적 다중기능 조합의 형성에 대한 가능성을 잠재적으로 상정한다.
따라서, 지지체를 채용하는 목적은 그러한 경제적인 면, 공정에서의 필요 및 원하는 물리화학적 특성과 같은 복수의 인자로 인하여 강하게 추론되는 것이다. 본 발명이 상정하는 경제적 이유는 고가의 촉매활성 물질의 입수가능성을 확대시킴으로써 주로 비용의 감소라 할 수 있다. 나아가, 본 발명자들이 인식한 공정에 있어서 필요한 것은 촉매에 충분한 기계적 강도를 부여하는 것이고, 형성된 촉매의 부피밀도를 조정하여 열 침강(heat sink)나 열 완충(heat buffer)를 제공하고 과도한 활성이 나타나는 면을 희석하는 것이다. 이에 더하여, 본 발명자들은 촉매의 기하학적 필요성을 인식하였는데, 이는 주로 지지체에 의해 만족되는 것으로서 촉매 표면적의 확대, 전체 구조의 다공률의 최적화로서 기술될 수 있는 것이다. 본 구체예 에 있어서 명쾌하게 서술할 필요가 있다고 본 발명자들이 느끼는 다른 화학적 특색은 지지체가 신터링(sintering)이나 불활성화를 감소기키기 위한 수단을 제공하고 촉매활성 물질과 상승적으로 기능하는 산성이나 염기성의 중심을 제공할 수도 있다는 점이다.
원칙적으로 광표면적, 다공률, 강도 및 필요 질감(texture)을 갖는 안정한 고체 물질이면 어느 것이나 적합하지만, 고려하는 특정 적용례에 의존적이다. 여기서 채용할 수 있는 고체의 가장 안정한 범위로서는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 알루미노포스페이트, 숯(charcoal), 유기 중합체 및 조밀화 클레이(compacted clay)이다. 상기 물질들은 그 광표면적, 다공률, 및 강도로 인해 바람직하다. 이러한 특성은 별도로 그들은 낮은 열팽창 계수도 갖는다.
거의 모든 절연고체가 지지체로서 유용하지만, 경제적인 면에서 알루미나 및 실리카가 바람직한 지지체이다. 종래의 보고서에 의하면, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 토리아(thoria)는 산성의 경향이라는 것이 알려졌다. 이러한 특성은 중요하지 않거나 선택적 독(selective poisoning)으로서 제거할 수 있다. 경석 석면(pumice asbestos), 벤토나이트와 같은 칼신화 점토(calsined clay) 세피오라이트(sepiolite) 및 키술거(keisulghur)와 같은 규조토과 같이 많은 천연물질이 이러한 군에 속한다. 광범위한 구조상의 변형의 결과, 고체는 표면적 및 다공률의 범위를 제안한다. 몇몇 물질의 합성체가 보다 정교히 정의된 특성 범위를 제안한다는 점에서 바람직하다. 계획적인 반응이 필요한 경우에는 반응중 하나를 지지체 자체에 의해 촉매할 수 있다. 상기 지지체는 그 위의 산성 및 염기성 자리 또는 의도적 으로 그 위에 형성시킨 금속의 자리로 인해 반응을 촉매할 수 있다. 그러한 경우, 지지체 자체는 고체 지지체 상에 지지되는 금속으로부터 형성된 또하나의 고체 촉매이다. 지지체 중 이러한 범주에 속하는 도시된 지지체는 탄소상 5% Pd, 알루미나 구리-크로메이트 상 1% Ni 사용전 칼신화 및 감소된 것이고, 실리카 상 루테늄, 탄소 상 백금 황화물, 등이다. 지지체 선택을 지배하는 개별적 인자를 고려하자면, 최종결정은 촉매가 채용되어 사용될 상황에서 상기 인자의 비중에 의존적이라는 것을 알 수 있다.
겉보기 활성이 고체 지지체의 표면적의 함수인 경우, 촉매반응의 속도는 표면상 화학반응의 속도에 명백히 지배된다. 그러나, 실제 반응의 전체 속도는 통상적으로 질량이나 열전달에 의해 영향을 받는데, 이 경우 촉매 입자의 다공률 및 기하학적 구조는 더욱 중요해진다. 결과적으로, 촉매의 선택은 반응물에 작용가능한 촉매의 표면적 및 촉매의 다공률에 의존적이다.
본 발명의 사정상, 표면적의 최적화는 중요한 인자인데, 이는 질감 및 강도와 같은 기타의 특성에 관련된다. 따라서, 표면적 및 다공률은 깊이 관계되어 있으며, 다공률 및 기계적 강도도 서로 관련되어 있음을 쉽게 추론할 수 있다. 촉매가 필요로 하는 장기간 서로 강하게 결합된 안정한 구조를 확보하는 것이 설계자에게는 명백하다. 확실히 너무 고다공률이면 이는 불가능하다. 천연기원의 지지체의 경우, 조직적인 방식으로 다공률의 정도를 구축하는 것은 어렵다. 제오라이트 및 탄소 분자 체는 그 표면의 대부분을 채널 내에 가지고 있는데, 이는 그 좁은 폭 때문에 반응물 분자의 통과를 제한한다. 어떤 그래머 알루미나(gramma alumina)는 100 - 200 Å 범위에서 다공 크기 분포를 갖는 반면, 기포화 알루미나는 세공이 거의 없다. 다공 지름은 다공 입구내에서 물질의 정교한 침전에 의해서도 증가할 수 있다.
따라서, 촉매자리에 대한 물리적 운반체로서의 작용에 더하여 지지체는 촉매반응 자체상에 인식가능한 효과를 가질 수 있는데, 예컨대 지엽적 pH가 상이할 수 있거나 지지체의 부피가 반응 코스에 스테아릭하게(stearically) 영향을 줄 수 있어서 그 발생을 막기까지 한다.
상기 고찰한 바와 같이, 활성상(phase)의 화학적 작용은 별도로 지지체는 촉매 특성을 정의함에 있어서 중요한 역할을 한다. 그러한 특성은 공정 필요성에 의존적으로 이용할 수 있다. 이형계(heterogeneous) 촉매에서는 종종 어려운 일이지만 활성 촉매 상에 대한 지지체 효과를 최소화한다면 고려할 만한 이점을 얻을 수 있다. 활성 상의 효과 및 지지체를 분리함으로써 서로 독립적인 지지체 및 활성 상을 선택하여 촉매의 형태를 구축할 수 있다.
따라서, 촉매 제형내 상기 지지체는 지름이 주로 약 20Å이상인 다공성 고체 다공이고 다공지름을 약 3 - 3000Å의 범위에서 갖는다. 하나 이상의 반응이 지지체 자체에 의해 촉매되는, 계획된 탠덤 서열(concerted tandom sequence) 반응이 필요한 경우가 아니라면 지지체 물질은 기질, 중간체, 생성물 및 반응용매에 불활성인 것이 또한 바람직하다. 적합한 촉매 지지체는 반응 내질에 불용성이고 열안정적이며 높은 녹는점이라면 어떠한 고체이어도 된다. 상기 지지체 물질은 경석, 알루미나-겔, 실리카 겔, 실리카-알루미나-겔, 노화 및 불활성화 실리카-알루미나 크 래킹 촉매, 마그네시아, 규조토, 복사이트, 니타니아, 지르코니아, 점토, 천연이면서 산 처리된, 애타풀기트(attapulgite), 벤토나이트, 규조토, 키술거, 석회, 칼슘 카보네이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 카보런덤, 활성화 및 불활성화 차콜, 흡착 탄소, 제오라이트, 제오라이트 분자체, 히드로탈사이트, 세라믹 하니콤과 같은 금속 기포체, 마크로레티큘라 이온 교환수지와 같은 다공성 유기 중합체, 포로머릭 중합체, 다공성 가교 폴리스티렌-술포네이티드, 칼슘 알지네이트, 바륨 설페이트, 분말 셀룰로스, 수제 면 메쉬(woven cotton mesh), 기포성 종이, 기능성 중합체로 예를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 지지체는 지지된 금속 촉매일 수 있다. 상기 지지체 물질은 규칙적 및 비규칙적 입자, 모세관, 메쉬, 패브릭 메쉬(fabric mesh) 및 공간 요소 예컨대 쉐이프, 익스트루데이트, 세라믹 막대, 볼, 부서진 조각, 라식 링(raschig rings), 타일로서 사용할 수 있다. 지지체 물질은 또한 함침이나 스프레이 공정, 또는 다른 성형 조작으로부터 존재하는 개질제나 불활성제를 가질 수 있다.
종전 구체예에서 기술된 바와 같이, 본 발명은 촉매 활성 물질이 고체 지지체의 표면 상에 존재하는 고체 상 다중-성분 제형에 관한 것이다. 유기금속 복합체와 같은 가용성 촉매 물질이 불용성으로 만들어진다면 상기 촉매 활성 고체상을 형성할 수 있음을 발명하였는데, 여기서 활성 위치는 규정된 등방성 분자적 물질이고 그렇지 않다면 용액 상에서만 존재하는 것이다. 그러한 불용성 물질은 분산되어 고체 지지체의 표면상에서 지지될 경우 선택적인 단순 고체 촉매를 형성할 수 있다. 도2에 도시한 도면은 본 발명자에 의해 고찰된 전략을 개략적으로 보여준다.
활성성분은 촉매활성인, 즉, 원하는 화학 전환을 주로 담당하는 고체상으로 구성된다. 그러한 물질에 대해 일반적으로 선택하는 지지체가 좀처럼 얻기 어려운 것과는 달리, 조성은 관련 화학 법칙의 틀 안에서 논리적으로 개발되어야 한다. 다양한 물질이 같은 반응을 촉매할 수 있으나 한가지 물질이 다양한 범위의 반응을 반드시 촉매할 수는 없을 수 있다는 것을 잘 이해하여야 한다. 따라서, 가용성 분자 촉매를 적절히 개질하여 상기 고체 물질내에 통합시킬 수 있게 하는 것이 본 발명의 또 다른 구체예이다.
그러한 촉매 활성 고체물질의 바람직한 특성은:
1. 물질이 다양한 반응 매체 및 조건 내에서 용해하거나 쇠퇴하지 않아야 한다;
2. 상기 물질은 충분한 기계적 및 파열 강도를 가지고 있어야 한다;
3. 상기 물질은 유기적 유기금속 빌딩 블록으로부터 생성할 수 있어야 한다;
4. 물질은 지지체에 대한 강한 응집경향을 가지고 전체적인 제형이 -78 내지 300℃, 수성, 유기 및 그의 조합 액체 내뿐만 아니라 산성 및 알칼리 조건에서와 같은 반응조건을 통틀어 조성물질로서 유지되어야 한다;
5. 상기 물질은 높은 녹는점이고 승화하지 않아야 한다;
6. 촉매 활성 고체 물질은 열적으로 안정적이어야 하고 반응 온도에서 열분해하지 않아야 한다; 그리고
7. 물질의 빌딩 블록 중 하나는 촉매되는 특정 반응을 담당하는 분자 성분이다.
상기한 바와 같이 반응 매체은 상당히 광역의 액체이고 기질 및 다른 성분의 용해도에 따라 선택할 수 있을 뿐 아니라 생성산물을 깨끗하게 회수할 수 있어야 한다. 반응 매체로서 사용할 수 있는 액체는 상이한 비등 영역의 석유 분획, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로데칸과 같은 시클로알칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 부틸벤젠과 같은 방향족, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올(직쇄 및 측쇄) 고급 알코올, 시클로헥산올, 페놀, 자일리놀, 크레졸을 포함하는 알코올류, 아세트산, 프로피온산, 부티르산과 같은 산류, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 피롤리돈, n-메틸 피롤리돈과 같은 아미드류, 아세토니트릴, 프로피니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류, 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 벤조에이트 메틸 프로피오네이트와 같은 에스테르, 디에틸에테르, 디부틸 에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 퓨란과 같은 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜탄2온, 시클로헥사논과 같은 케톤류, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판과 같은 니트로지방족, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판과 같은 니트로지방족, 니트로벤젠, 2-니트로톨루엔과 같은 니트로방향족, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로벤젠과 같은 할로겐화 용매, 특별한 목적을 위해 사용하는 고비점 용매로서 헥사데칸, 옥타데칸, 헥사트라콘탄, 스쿠알렌, 염화 탄화수소 오일, 액체 파라핀, 미네랄 오일, 나프탈렌, 페난트렌, 메틸 나프탈렌, 고비점 치환 및 비치환 유기 알코올, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 예컨대 글리세롤, 카르비톨, 둘시톨, 에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디글리세롤, 디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2 에틸 1 3 헥산디올, 1,5 펜탄디올, 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 폴리부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 폴리페닐에테르, 메틸벤질에테르, 비스(페녹시페닐)에테르, 테트라에틸렌 글리코 디메틸에테르, 디이소옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 비스(2-테트라히드로푸르푸릴)프탈레이트, 디프로필 테트라클로로 프탈레이트, 디옥틸세바케이트, 비스(2-에틸헥실)세바케이트와 같은 고비점 에스테르, 채용가능한 무기 용매로서 물, 실온 이온 액, 플라워 용매 및 초임계 농도상을 예시할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 반응물 및 생성물의 용해도에 따라 하나 이상의 용매를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 용매선택의 기준은 촉매 제형 성분보다는 반응의 화학 물리적 필요성이다. 전체로서 촉매 제형은 다양한 반응 매체내에서 안정적이므로 실질적으로 어떠한 용액이라도 종래의 이형 촉매에서와 같이 반응 용매로서 사용할 수 있다. 촉매의 최적 활성을 위해 매우 적은 액체가 적합하며 그에 따라 선택하여야 한다는 것을 물론 이해하여야 한다.
촉매활성 고체물질에 대해 앞서 기술된 특성은 일반적으로 세라믹과 같은 물질에서 발견된다. 세라믹은 이온, 공유 또는 양자로 결합된 금속 및 비금속 원소를 포함하고 있음은 당업계에 공지되어 있다. 상기 물질은 AmXn 이 통상적 예인 그의 구조적 조성에 따라 분류할 수 있다. A 는 +m 전하를 띤 다가 금속 양이온이고 X 는 -n 전하를 띤 다가 금속 음이온이다. 이온성인 상기 물질들은 자유전자가 없어 서 열 및 전기 도체로서 미흡하다. 또한, 매우 안정적이고 방향성인 이온 결합도 높은 융점의 범위를 세라믹에 부여한다. 또한 통상적으로 세라믹은 더 경도이어서 물리적 및 화학적 변화에 내성을 갖는다. 세라믹 물질의 구조 및 성질 관계에 영향을 주는 다른 인자들은 비록 물질 상 총 음전하가 영이지만, 양 및 음 이온간 반지름율(radius ratio) 및 전기음성도 차로서 설명할 수 있다. 따라서, 촉매 물질은 세라믹에 유사한 특성을 가져야 한다는 것을 확실히 고찰할 수 있다.
따라서 본 작업의 또 다른 구체예는 유닛 블록이 규정된 촉매 물질로 구성된 고체 물질을 개발하는 것이다. 본 작업의 또다른 목적은 상기 촉매 제형이 한가지 특정한 복합체의 클래스나 어떤 특정 이론에 따른 일정한 메카니즘을 따르는 반응에 제한되지 않는 전략을 개발하는 것이다. AmXn 의 물질이 Am 가 알칼리토 금속 양이온이고 X가 특정 반응 촉매를 담당하는 구조를 갖는 음이온으로 구성된 경우 결과적인 물질은 세라믹에 유산한 특성을 가질 것으로 상정되었다. 이온성인 그러한 물질은 관례적으로 용매로 사용하는 유기 용매 내에서 용해할 수 없음과 동시에 수용액 내에서의 낮은 용해도로 인하여 수성 매체 내에서 사용할 수 있음을 추가적으로 추론하였다.
이러한 가설을 실증하고 전체적으로 확증하기 위하여 실시예에 나타낸 바와 같이 몇개의 비교실험을 하였다. 둘 이상의 음 전하를 갖는 음이온을 용액내에서 IIA족 금속 양이온과 작용시켰다. 염, 복합체, 알킬 및 수소화물을 포함하는 다양한 IIA족 화합물을 -1 내지 -3 범위의 음 전하를 띤 다양한 음이온 및 다음이온성(polyanionic) 화합물과 작용시켰다. 이에 사용하는 다양한 IIA족 화합물은 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 나이트레이트, 마그네슘 아카크(acac), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 디소듐 염 부틸 마그네슘 염화물의 마그네슘 복합체, 칼슘 수산화물, 칼슘 염화물, 칼슘 나이트레이트, 칼슘 수소화물, 칼슘 아카크(acac), 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 디소듐 염의 칼슘 복합체, 스트론튬 아세테이트, 스트론튬 클로리드, 스트론튬 아카크(acac), 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 디소듐 염의 스트론튬 복합체, 바륨 나이트레이트, 바륨 히드록시드, 바륨 아세테이트, 바륨 클로리드로부터 선택되었다. 그러한 화합물은 용액내에서 IIA족 기원으로서 사용되었다. 상기 양이온들은 -1, -2, -3 음 전하를 띤 음이온 및 다중음이온성 화합물과 작용하였다. 용액내 그러한 음이온은 소듐 나이트레이트, 소듐 프로피오네이트, p-톨루엔 설포네이트 소듐, m 벤젠 디설포네이트 디소듐, 디소듐 옥살레이트, 디소듐 설페이트, 디소듐 페닐 포스포네이트, 디소듐 히드로진 포스페이트, 소듐 히드로진 프탈레이트, 암모늄 폴리브데이트, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로스, 소듐 폴리비닐 설포네이트로부터 얻어졌다. 적어도 둘 이상의 음 전하를 가진 음이온과 작용할 경우 마그네슘을 제외하고 IIA족 금속 이온은 불용성 염을 형성한다는 것이 최종적으로 증명되었다. 그러한 염은 유기, 수성 유기 내에서 불용성이고 물 내에서 극히 낮은 용해도를 갖는다.
따라서 상기 가설은 양이온을 포함하는 알칼리 금속 염(n>1인 An+)이 다중음이온(X)와 작용할 경우 수성뿐만 아니라 유기를 포함하는 대부분의 용매내에 불용 성인 물질을 제공하는 것으로 확인되었다.. 그러한 제안은 음이온 구조의 다양성에 기초한 실험1에 기술된 대로 다양한 음이온 화합물과 작용시킴으로써 실증되었고 알칼리토 금속 및 2 이상의 음 전하를 갖는 음이온의 염이 고체를 제공한다는 것을 깨닫게 되었다. 다중 음이온의 분자 부피, 음이온의 관능기의 전자밀도 및 알칼리 금속 양이온을 조직적으로 변화시켜서 깊이 있는 결론에 도달하였다. 불용성 물체를 형성하기 위한 물질의 유일한 필요조건은 상기 반응에 기술된 바와 같은 음이온(X)이 적어도 두개의 음이온으로 하전된 관능기를 갖는 것이라는 사실을 깨닫게 되었다. 후속 실험으로부터 옥살레이트와 같이 작은 음이온 내지 폴리비닐 술포네이트와 같이 큰 다중 음이온이 물 내에서 거의 불용성이고 유기 용매 내에서 완전히 불용성인 물질을 넉넉하게 형성한다는 것을 알게 되었다. 다중 음이온적 성질이 촉매 분자의 주변 위치에 도입되어 그러한 군의 도입이 촉매반응을 방해하거나 영향을 미치지 않는다면 상기한 음이온(X)를 제공하게 된다.
상기 음이온성 화합물은 관례적 의미로서 수소이온을 반대 양이온으로 하는 산이다. 강한 산성 관능기가 천연 촉매 활성종에 도입되는 것이 또한 바람직하다. 반응 매체 내에 존재할 수도 있는 더 강한 산과 접촉해도 수소이온과 더 결합할 수 없다는 이유에서 강산기가 바람직하다. 따라서 반응 매체이 산성이 아니라면 다른 기 예컨대 -COO-도 적합하지만, 강산의 관능기는 예컨대 -SO3 1-, -PO 3 2-, 등으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
상기 구체예에서 기술한 촉매 활성종은 원하는 촉매작용에 필요한 구조적 특 색을 갖는 분자적 물질이다. 그러한 분자적 물질는 예를 들면 금속 복합체 촉매, 금속 옥소아니온 또는 이온쌍이다. 그러한 촉매 활성 물질의 주변 위치는 -SO3 1-, -PO3 2-, -COO-과 같은 음이온성 관능기로 치환되어 치환정도는 필수적으로 >1이다.
여기서 말하는 치환/개질은 -SO3 1-, -PO3 2-, -COO- 등과 같은 상기 음이온성 관능기를 갖도록 상기 물질의 분자적 개질을 특별히 의미한다. 개질이란 용어는 개질된 물질가 모물질로부터 화학적으로 유도되는 것을 반드시 의미하지는 않지만 독립적으로 합성된 모 구조의 유사체이다. 그러한 음이온성 관능기는 모물질의 탄소원자 중 하나에 부착하도록 더 특정화된다.
따라서, 바람직한 구체예의 명쾌한 서술을 하자면, 상기 촉매 제형은 상기 구체예에서 기술된 고체 지지체의 조합으로서 그 지지체 위에 촉매 활성 고체 물질이 퇴적되고 가스나 액체 상에서 안정한 복합체 고체로서 존재하는 종합적 총체이다. 상기 액체 상은 반응물, 생성물 및 조촉매를 포함하는 수성, 유기 액체 또는 그의 혼합물이다. 본 구체예의 촉매 제형은 -78 내지 300℃의 온도 범위상에서 가스 또는 액체상내에서 물리적으로 안정한 복합체 고체이고 5 내지 5000psi.의 압력상에서 가스 또는 액체상내에서 물리적으로 안정한 복합체 고체로서 유지된다. 본 구체예의 촉매활성 물질은 IIA족 금속, 촉매활성에 무관한 첨가제 및 촉매 활성 물질로 구성된 불용성 염이다. 더 설명하자면, IIA족 금속은 +2전하를 갖는 양이온으로서 존재한다. 상기 촉매 활성 물질의 IIA족 금속 양이온은 칼슘, 스트론튬 및 바 륨으로부터 선택된다. 그리고 마그네슘을 특별히 제외한다. 촉매활성 물질을 형성하는 IIA족 금속은 다른 IIA족 금속과 조합하거나 독립적으로 선택할 수 있다.상기 촉매활성 물질은 다중 음이온성 촉매활성 물질 및 상기 IIA족 금속 이온과 함께 촉매 불활성 음이온성 물질의 침전에 의해 형성된다.
불활성 첨가제의 첨가는 수성 용매내에서 촉매활성 고체의 용해도를 감소시키기 위한 이유이다. 상기 물질은 물 내에서 용해하는 이온적 경향이므로 우연히 액체라면 액체 내에서 용해한다. 이를 억제하기 위하여, 다른 이온성 물질이 필요한데 이는 문헌상에 잘 공지된 현상으로서 공통 이온 효과에 의해 용해도의 감소 및 희생적 용해도를 위해 첨가적으로 존재하게 하는 것이다. 또한 그러한 첨가제을 첨가하면 상기 물질에 세공을 제공한다는 것을 또한 고찰하였다. 촉매 불활성 물질은 그 자체가 금속 리간드 복합체의 성분 중 하나인데, 이를 첨가하면 금속 물질에 잉여의 배위 능력(coordination capacity)을 제공하게 되어 복합체 내에서 배위된 전이 금속의 보유를 가능하게 하는 중요한 완충작용을 한다. 역으로, 이는 촉매 활성 첨가제로서 추가적인 리간드의 존재가 전이 금속의 손실을 또한 방지한다는 것을 암시한다. 촉매 불활성 첨가제은 지지체의 흡착도(adsorptivity), 고체 입자상의 액체 스트레스 및 반응물 및 용매간의 배위 경향에 따라 선택적으로 존재할 수 있다는 것을 또한 이해하였다. 촉매 활성 물질나 물질는 금속 복합체, 4차 화합물, 메탈 옥소 음이온 및 폴리옥소메탈리트나 그의 조합으로부터 독립적으로 선택할 수 있다.
상기한 바와 같이 금속 복합체는 하기 일반식을 갖는데,
(M)x(L)y(L*)z
상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서 적합한 전이 금속 이온으로부터 독립적으로 선택될 수 있는 것이고, 원자는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn을 포함한다. 바람직하게는 상기 금속 복합체는 원소 주기율표의 VIII족의 이온이나 금속 원자를 포함하는데, 첨자 x는 1 내지 60으로서 존재하는 금속 원자나 이온의 수를 나타내고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO 3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물이고, 첨자 y는 최소한 1일 필요가 있다. L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 히드리도, 카르보닐, 아실 및 알킬이 선택적으로 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이다.
상기 구체예에서 기술한 바와 같이, 촉매 불활성 첨가제은 리간드 화합물로 부터 선택되는데, 여기서 리간드 화합물은 -SO3 -, -SO2 -, -PO 3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함한다.
상기 구체예 중 하나에서 기술한 바와 같이 4차 화합물은 하기 화학식을 가지며,
[(Y+)(R*)I][Z-]
상기 식에서, Y+ = N+, P+ 또는 As+에 대해서 I = 4이고; Y + = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이다.
본 발명에 채용할 수 있는 그러한 유형의 음이온으로 하전된 리간드 및 설폰화 3차 포스핀 금속 염 리간드 및 그의 제조방법은 예컨대, "J.Chem.Soc.",pp.276-288(1958), 미국 특허 제4,483,802 및 4,731,486호에 기술된 공정에 의해 잘 공지되어 있는데, 예컨대 그러한 리간드는 상응하는 방향족 3차 포스핀을 증기 황산으 로 제어된 온도조건하에서 술폰화하여 예컨대 대부분 수소이온결합된 디 또는 폴리 술폰화 포스핀을 형성함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112003036615019-pct00001
R1 및 R2는 아릴 아릴 알킬 또는 알킬이다.
예를 들면, 고체 포스핀은 온도를 5℃이하로 제어하고 원하는 정도의 술폰화가 얻어질 때까지 예컨대 20 - 80℃로 가열하면서 증기 황산에 부분적으로 가한다. 이어서 상기 반응 혼합물은 즉시 냉각하여 포스핀의 추가적 술폰화나 산화를 정지시키고 지체없이 물을 이에 가하여 온도가 30℃보다 높아지는 것을 피하고 상기 수소이온결합된 포스핀 염을 알칼리 용액으로 중화시킨다. 술포네이트 및 알칼리 설페이트를 포함하는 상기 혼합물은 물을 증발시켜서 농축한다. 물이 증발되는 동안 여과 및 메탄올로 제거되는 알칼리 설페이트 침전물은 이 모액에 혼합시켰다. 대부분의 알칼리 설페이트 침전 및 술폰화 포스핀은 메탄올에서 추출된다. 메탄올의 증발은 술폰화 포스핀을 고체로서 산출한다. 물 또는 에탄올과 같은 적절한 용매내에서의 용해 및 그로부터의 재결정화는 조(crude) 3차 포스핀 금속 설포네이트를 더 정제시킨다.
상기 술폰화는 알바니스(Albanese) 등의 미국특허 제5,684,181호 및 제5,780,674호에서 기술된 대로 붕산 및 황삼산화물을 이용하여 농축 황산 매체 내에서 또한 수행할 수 있다. 그러한 공정의 이점은 그것이 포스핀 산화물의 형성을 감소시킨다는 점이다. 설폰화 반응의 작업도 유사하게 급랭(quenched) 술폰화 혼합물을 트리부틸 포스파이트 또는 트리 이소 옥틸 아민 유기상에 의해 추출함으로써 개질될 수 있는데, 이는 후속적으로 알칼리 용액으로 추출되는 것이며 그러한 공정의 이점은 포스핀이 상응하는 산화물로부터 선택적으로 분리될 수 있다는 점이다. 포스핀의 산화물은 때때로 그러한 술폰화 포스핀 리간드내에 오염체이다. 그러한 포스핀 산화물의 존재는 전이금속과 조합되어 리간드의 촉매작용에 영향을 주지는 않는다. 그러한 포스핀 산화물은 금속과 배위하지 않으므로 포스핀 산화물에 의한 오염은 촉매반응의 목적을 위해서는 무시할 수 있다는 것을 이해하였다. 포스핀 산화물의 존재는 두자리 리간드(bidentate ligand) 및 두자리 키랄 리간드(bidentate chiral ligand)의 경우에는 무시할 수 없다. 당업자는 두자리 리간드의 포스핀 모노 옥시드가 상이한 배위 성질을 보여주므로 그 상황을 용이하게 이해할 수 있다. 엔안티오 선택 반응용 촉매 제조시 사정은 더욱 복잡해진다. 이 경우 포스핀 산화물의 제거가 바람직하고 트리부틸 포스파이트 또는 트리 이소 옥틸아민 용액으로부터 분리 추출에 의해 또는 헤르만(Hermann) 등, Angew. Chem. Int. Eng. Ed. 29(1990) No(4)391-393에 개시된 SEPHADEX G15(TM)와 같이 개질된 덱스트란 겔로부터 분획화에 의해 달성할 수 있다.
술폰화된 그러한 리간드는 리튬 포스파이트, 그리그나드(Grignad) 시약 및 인산 삼염화물 등을 이용하여 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 그러한 리간드에 대한 지식 및 이해는 당업자에 공지된 문헌으로부터 알 수 있다. 예를 들면, Kosolapoft G.M., Maier L. Organic Phosphorous Compounds, Volume1, 288, Wiley InterScience, New York, 1972./Engl R. 탄소 인산 결합, CRC Press 1088./ Tripett S.A. Organophosphorus Chemistry, Chemical Society London 1970/의 특별 정기 보고서. 그러한 합성의 특별한 예가 Mann,F,G et al, J. Chem. Soc. 1937, 527-535; 미국특허 제4,483,802호 및 제4,731,486호에 설명되어 있다. 마찬가지로 질소함유 리간드를 당업계 공지의 특정 화합합성에 의해 제조할 수 있다(Eit Drent, 미국특허 제5,166,411호). 그러한 리간드의 합성, 제조 및 정제는 확실히 본 출원의 범위밖이다. 그러한 리간드에 대한 술폰화에 관한 지식도 또한 잘 공지되어 있음을 명백히 이해한다. 마찬가지로 다른 음이온으로 하전된 관능기 예를 들면 -COO-, PO3 2- 를 가지는 리간드는 일련의 특정 유기합성에 의해서도 제조할 수 있다(포스포닉 및 카르복실릭 함유 리간드의 합성). 본 발명은 고체이고 촉매로서 채용되는 포괄적인 촉매 제형의 제조를 위해 그러한 공지의 리간드를 이용하는 것을 추가적으로 청구한다. 추가적인 공정에 의한 그러한 공지 리간드의 이러한 이용은 본 출원의 범위 및 권한 내에 있으며 본 발명의 바람직한 구체예의 하나이다. 실례가 되는 바람직한 음이온성 리간드 및 그의 전이 금속 복합체 및 4차 화합물은 다음과 같은 것을 포함한다. 적대적으로 이들은 단지 예시적인 것이며 포괄적인 것은 아니다.
음이온성 리간드
Figure 112003036615019-pct00002

Figure 112003036615019-pct00003

Figure 112003036615019-pct00004

Figure 112003036615019-pct00005

Figure 112003036615019-pct00006



Figure 112003036615019-pct00007



Figure 112003036615019-pct00008



Figure 112003036615019-pct00009
예시적 4차 화합물 중 몇은
음이온성 4차 화합물이다.
Figure 112003036615019-pct00010


Figure 112003036615019-pct00011

상기한 다중 음이온 리간드 및 4차 화합물은 알칼리 금속, 4차 암모늄 또는 수소이온의 염으로서 존재한다. 그러한 화합물은 전이금속이 그 복합체에 접근성을 부여하는 수용성 조합체이다. 예시적 촉매 활성 물질의 몇은:
촉매 활성 음이온성 물질(catalytically active anionic entity)이다.
Figure 112003036615019-pct00012


Figure 112003036615019-pct00013



Figure 112003036615019-pct00014


Figure 112003036615019-pct00015
상기한 바와 같은 복합체는 문헌에 공지된 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러한 금속 복합체는 다음과 같이 넓게 분류할 수 있다:
1. 금속 염 및 음이온성 리간드로부터 금속 복합체의 합성
2. 음이온성 리간드에 의한 불안정 리간드의 제거
예를 들면 PdCl2 비스(트리페닐 포스핀 트리술포네이트 트리소듐)과 같은 복합체는 PdCl4 2- 를 트리페닐 트리페닐 포스핀 트리술포네이트 트리소듐과, 루테늄 염화물을 트리페닐 트리페닐 포스핀 트리술포네이트 트리소듐과 수성 에탄올내에서 반응시킴으로써 제조되는 반면, HRhCO(TPPTS)3, RuCl2, BINAP과 같은 복합체는 시클로옥타디엔이나 아세틸아세토네이트와 같은 불안정 리간드의 제거에 의해 제조된다. 술폰화 프탈로사이닌과 같은 복합체는 리간드 및 복합체의 동시적 형성에 의해 제조된다. 상기한 바와 같이 그러한 복합체의 합성은 당업자에게는 잘 공지되어 있는 지식이다. 그러한 복합체의 합성은 본 발명의 범위 및 권한을 넘는다. 그러나, 촉매적 적용을 위한 불용성 고체 제형을 형성하기 위한 그러한 복합체의 이용은 본 발명의 명시적 구체예이다.
상이한 금속 및 다양한 리간드를 포함하는 몇개의 상이한 금속 복합체를 합성하였다. 그러한 금속 복합체는 마그네슘 하합물을 제외한 IIA족 금속 화합물과 작용시에는 언제나 고체를 제공하였는데, 이는 물, 유기 용매내에서 불용성이었다. 침전물은 200℃에 달하는 금속이었고 비승화성이었다. 실시예에 기술된 몇개의 실험을 다중 음이온이 IIA족 금속과 작용시 다양한 액체내에서 불용성인 침전물을 형성한다는 결론을 추론하는 제안된 가설을 증명하기 위하여 실시하였다. 그러나 본 출원의 또다른 바람직한 구체예는 촉매 활성 다중 음이온 및 촉매 불활성 음이온의 혼합물이 대다수 액체내에 불용성인 침전을 형성하기 위해 바람직하다는 것이다. 촉매 불활성 첨가제의 추가적인 존재는 물 내에서 공통이온효과라는 잘 공지된 현상에 의해 침전 복합체의 용해도를 낮추기 위해 추론되었다. 복합체를 형성하기 위해 사용되는 추가적인 리간드를 가하는 것이 또한 바람직하다. 추가적인 리간드의 존재는 촉매제형이 액체상에 사용되어 배위하거나 관여하는 리간드가 한자리 리간드(monodentate)인 것을 의도한 경우에 특히 바람직하다.
상기 촉매 제형의 촉매 활성 물질은 촉매 불활성 첨가제, 촉매 활성 물질의 용액 및 IIA족 금속 양이온의 용액과의 상호작용으로부터 침전에 의해 형성된다. 촉매 불활성 첨가제, 촉매 활성 물질의 용액은 IIA족 금속 양이온의 용액과의 접촉시 확산을 시작하고 후속적으로 IIA족 금속 양이온이 다중 음이온과 충돌하게 되면 언제든지 고체화가 시작되고 고체의 클러스터는 서서히 형성된다. 그러한 침전에 있어서, 촉매 불활성 첨가제이 적어도 둘 이상의 음 전하를 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택되는데, 상기 리간드 화합물들은 -SO3 -, -SO2 - , -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S- 로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 및 그의 조합물로부터 으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하고 촉매활성 물질는 금속 복합체, 4차 화합물, 금속 옥소 음이온 및 폴리옥소메탈레이트 또는 그의 조합물로부터 독립적으로 선택한다.
촉매 활성 물질은 금속 착화합물이 하기 화학식을 갖도록 선택되는데,
(M)x(L)y(L*)z
상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서 독립적으로 선택된 것이고, 원자는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn을 포함한다. 바람직하게는 상기 금속 복합체는 원소 주기율표의 VIII족의 이온이나 금속 원자를 포함하는데, x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S- 로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 4차 암모늄 화합물은 하기 화학식을 가지며,
[(Y+)(R*)I][Z-]
상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y + = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이다.
상기 구체예에 기술된 바에 따라 본 발명자들은 상이한 이론과 메카니즘에 따라 기능하는 다원적 촉매 물질의 고체화를 위한 공통의 기술을 개발하였다. 그러한 고체화는 이온성 고체내에 상기 촉매 물질를 통합시킴으로써 달성되는데, 이는 그 자체로서 다중 음이온성 촉매 물질, 다중 음이온성 첨가제 및 IIA족 금속 이온의 상호작용에 의해 형성된다.
상기 촉매 물질인 본 발명의 촉매 제형은 고체 지지체의 표면상에서 지지된다. 불용성으로서 형성된 촉매 물질은 액체내에서 용해할 수 없고 고체 지지체 상에서 지지되는 것으로서 그에 따라 그러한 물질을 침전에 의해 고체 지지체의 표면상에 직접 형성시키는 기술이 필요하였다.
따라서 복합체 촉매의 최종적 제형은 지지체 표면상에 촉매 활성 물질을 침전시킴으로써 수행될 수 있다. 침전 또는 공침전(coprecipitation)에 의한 촉매의 형성은 이 점에서 매우 중요하다. 그러나, 침전은 복합적 현상이며 촉매를 지지체 표면에 퇴적시키기 위하여 개발된 여러가지 보조적 기술을 필요로 한다. 그럼에도 불구하고 특별히 지지체 물질의 침전을 위해서 몇가지 촉매 관련 물질에 대해서는 침전이 가장 자주 적용되는 방법이다. 이러한 점에서 그러한 침전은 대부분의 액체내에서 클러스터나 입자를 생성할 수 있으므로 곤란하다. 고체 촉매 활성 물질의 형성을 특정하게 처리하는 기술은 IIA족 금속 이온 및 다중 음이온 물질로서 범주화된 두 성분으로서 공침전(coprecipitation)이란 용어로서 잘 기술되어 있다. 공 침전이란 작용하는 종의 화학양론이 한정적이므로 지지체 물질 상에 그러한 물질을 균일하게 배포하기 위하여 매우 적합한 기술이다. 종래의 경험으로부터 공 침전은 지지체 표면의 분산을 우수하게 제공한다라는 사실이 알려져 있는데 만약 이것이 없다면 원하는 촉매의 조립을 달성하기 어려운 것이다. 따라서 거대한 공 침전 공정은 복합 촉매계의 조립을 달성하기 위하여 개질될 필요가 있다.
바람직하게는, 공침전은 음이온성 물질(촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제)를 포함하는 전구용액 및 IIA족 염용액이 지지체의 표면 가까이에서 확산하거나 불용성 클러스터의 형성이 지지체의 표면 근처에서 시작되는 방식으로 수행된다. 이하 음이온성 성분을 포함하는 용액은 용액A로 명하고 IIA족 금속을 포함하는 용액은 용액B로 명한다. 본 발명의 또다른 구체예는 상기 구체예의 촉매제형을 조립하는 다양한 방법을 개요하는 것이다. 상기 조립 기술은 다양한 침전 기술에 따라 넓게 분류되고 계속되는 구체예의 설명에 기술되어 있다.
촉매 활성 고체가 그 위에 퇴적된 다공성 고체 지지체로 구성된 고체 복합체로서 이형(heterogeneous) 촉매 제형의 제조방법 중 하나는 액체상에 불용성 고체 지지체를 현탁시키는 것으로 특징지울 수 있는데, 이 액체상에는 촉매 불활성 첨가제 및 촉매 활성 물질의 용액 및 IIA족 금속 양이온의 용액을 격렬한 진탕과 함께 동시에 또는 순서적으로 가하고 1 내지 48기간 두는데, 여기서 지지체는 반응 매체 내에서 기계적으로 강도이고 열적으로 안정한 고체이며, 평균 다공의 지름을 약 3 내지 3000Å 범위에서 가지며, 분말, 과립, 규칙적 또는 비규칙적 형태, 쉬트, 모노리스, 로프 및 섬유성 고체의 수제 패브릭(woven fabric)의 단편 또는 펠렛으로서 존재하고 촉매 불활성 첨가제은 적어도 둘 이상의 음 전하를 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택되는데, 이는 유기, 무기화합물일 수 있으며, 또는 -SO3 -, -SO 2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S - 로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레 핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 촉매활성 물질는 금속 복합체, 4차 화합물, 금속 옥소 음이온 및 폴리옥소메탈레이트 또는 그의 조합물로부터 독립적으로 선택하며 금속 복합체는 하기 화학식을 갖는데,
(M)x(L)y(L*)z
상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서 독립적으로 선택된 것이고, 원자는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn을 포함한다. 바람직하게는 상기 금속 복합체는 원소 주기율표의 VIII족의 이온이나 금속 원자를 포함하는데, x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S- 로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물이고, y는 최소한 1이고 L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 4차 암모늄 화합물은 하기 화학식을 가지며,
[(Y+)(R*)I][Z-]
상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y + = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이다. IIA족 금속 양이온은 Ca2+, Sr2+, 및 Ba2+ 의 화합물로부터 선택된다.
상기 공정은 -70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행된다. 상기 공정용 용매는 수성, 물 혼화성 유기 용매 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
상기한 공정은 촉매 불활성 첨가제 및 촉매 활성 물질의 용액 및 상기 ⅡA족 금속 양이온의 용액이 10 내지 1500 분의 시간에 걸쳐서 동시에 첨가된다. 이러한 처리의 완결 후에 촉매는 원심분리, 따르기 (decantation), 중력 침강 또는 다른 고체 액체 분리 방법에 의해서 회수되고, 이어서 진공 중에서 건조된다. 본원에서 기술하는 방법은 침전물의 성분이 점도, 용매 및 용해도 개질제의 영향하에 고체 물질을 서서히 생산하는 경우 채용할 수 있다. 고체 물질의 핵은 서서히 발육하므 로 침전물의 핵이 지지체 표면상에 정착하기에는 충분한 시간이 필요하다. 이하 기술하는 다른 방법은 즉각적으로 발생하는 공-침전에 적합하다. 이 방법은 통상적으로 그에 필요한 특정화된 단위 조작 때문에 임계성이며 또한 제조를 위한 특별한 장치를 필요로 한다.
촉매 활성 고체가 퇴적된 다공성 고체 지지체를 포함하는 고체 복합체로서의 이형성 촉매 제제를 제조하기 위한 또다른 방법으로서, 상기 방법은 상기 고체 지지체를 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제로 함침시킨 후 건조시키고, 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제가 퇴적된 건조 지지체를 동시 진탕과 함께 ⅡA족 금속 화합물의 용액에 첨가하는 것으로 특징지울 수 있다.
상기 현탁액은 교반하면서 1 내지 48 시간 동안 숙성되며, 상기 공정은 -70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행된다.
이 경우에 있어서 상기 지지체는 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 약 3 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 펠렛 (pellet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 또는 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 - , -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 음으로 하전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부 착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기, 무기 또는 화합물일 수 있는 2 이상의 음전하를 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 극속 옥소 음이온 및 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것으로서, 상기 금속 착화합물이 하기 화학식을 가지며,
(M)x(L)y(L*)z
상기 식에서, M은 배위 착화합물의 촉매성 금속 원자 또는 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서 독립적으로 선택되는 것으로, 바람직한 전이금속 이온 및 원자에는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn가 포함된다. 바람직한 금속 착화합물(complex)은 원소 주기율표의 VIII의 금속 원자 또는 이온을 포함한다. x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 또는 헤테로시 클릭 화합물로부터 선택된 것이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 상기 4차 암모늄 화합물이 하기 화학식을 가지며,
[(Y+)(R*)I][Z-]
상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y + = S+이고, R*는 -SO3 -, -SO2 - , -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S -로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택된 경우에 대해서 I = 3이고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온인 것이다. IIA 족 금속 양이온은 Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+ 화합물로부터 선택된다. 본 발명의 발명에 따르면, 음이온 성분 및 IIA 족 금속 양이온을 용해하는데 사용되는 용매는 수성, 수혼화성 유기 또는 그 혼합물이다.
촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제가 침적된 지지체를 특정한 공정 조건에 따라서, 10 내지 1500 분의 시간에 걸쳐서 동시에 교반하면서, ⅡA족 금속 화합물의 용액에 첨가되는 상기 방법의 변형된 형태(modification)가 도입될 수도 있 다. 따라서, 상기 방법은 촉매를 원심분리, 따르기 (decantation), 중력 침강 또는 다른 고체 액체 분리 방법에 의해서 회수하고, 뒤이어 진공 중에서 건조함으로써 완결된다.
촉매 활성 고체가 침적된 다공성 고체 지지체를 포함하는 고체 복합체(composite)로서 비균질 촉매 제제의 제조 방법의 또다른 바람직한 구체예에 따르면, 촉매 불활성 첨가제와 촉매 활성 물질의 용액이 지지체에 침적(impregnation)된 다음 건조되는 것을 특징으로 한다. 촉매 불활성 첨가제와 촉매 활성 물질이 침적된 고체 지지체는 수 불혼화성 용매에 현탁되어지고, 상기 현탁액에 IIA 족 금속 화합물을 격렬하게 교반하고 동시에 용매의 낮은 비점 또는 아지오트로프 분획(azeotropic fraction)을 제거하면서 첨가한다. 현탁액은 1 내지 48 시간 동안 성숙(age)시키고, 반응은 70 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행된다.
이 경우에 있어서 상기 지지체는 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 약 3 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 펠렛 (pellet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 또는 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 - , -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 음으로 하전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부 착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기, 무기 또는 화합물일 수 있는 2 이상의 음전하를 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 극속 옥소 음이온 및 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것으로서, 상기 금속 착화합물이 하기 화학식을 가지며,
(M)x(L)y(L*)z
상기 식에서, M은 배위 착화합물의 촉매성 금속 원자 또는 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서 독립적으로 선택되는 것으로, 바람직한 전이금속 이온 및 원자에는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn가 포함된다. 바람직한 금속 착화합물(complex)은 원소 주기율표의 VIII의 금속 원자 또는 이온을 포함한다. x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 또는 헤테로시 클릭 화합물로부터 선택된 것이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 상기 4차 암모늄 화합물이 하기 화학식을 가지며,
[(Y+)(R*)I][Z-]
상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y + = S+이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO 3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택된 경우에 대해서 I = 3이고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온인 것이다. IIA 족 금속 양이온은 Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+ 화합물로부터 선택된다.
IIA 금속 이온의 용액을 형성시키기 위하여 이용되는 용매는 수성, 수 혼화성 유기 또는 그의 혼합물이고, 지지체를 현탁시키기 위하여 사용된 용매는 40 내지 200 ℃ 범위에서 비점을 갖는 수 불혼화성 유기 용매이다. 상기 본 발명의 방법은 촉매를 원심분리, 따르기 (decantation), 중력 침강 또는 다른 고체 액체 분리 방법에 의해서 회수하고, 뒤이어 진공 중에서 건조함으로써 완결된다.
고체 복합체(composite)로서 비균질 촉매 제제의 제조 방법은 IIA 족 금속 화합물을 침적시킨 다음 건조시킨 다공성 고체 지지체를 포함한다. IIA 족 금속이 침적된 고체 지지체는 수 불혼화성 용매에 현탁되고, 상기 현탁액에 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제를 격렬하게 교반하고 동시에 용매의 저비점 또는 아지오트로프 분획을 제거하면서 첨가한다. 따라서, 상기 아지오트로프 증류 과정은 70 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 용매의 아지오트로프 제거 과정에 사용된 액체 매질은 비점 40 내지 200 ℃를 갖는 수 불혼화성 유기 용매이다. 그 후 현탁액을 1 내지 48 시간 동안 숙성시킨다(age).
이 경우에 있어서 상기 지지체는 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 약 3 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 펠렛 (pellet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 또는 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 - , -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 음으로 하전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기, 무기 또는 화합물일 수 있는 2 이상의 음전하를 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 극속 옥소 음이온 및 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것으로서, 상기 금속 착화합물이 하기 화학식을 가지며,
(M)x(L)y(L*)z
상기 식에서, M은 배위 착화합물의 촉매성 금속 원자 또는 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서 독립적으로 선택되는 것으로, 바람직한 전이금속 이온 및 원자에는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn가 포함된다. 바람직한 금속 착화합물(complex)은 원소 주기율표의 VIII의 금속 원자 또는 이온을 포함한다. x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 것이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 상기 4차 암모늄 화합물이 하기 화학식을 가지며,
[(Y+)(R*)I][Z-]
상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y + = S+이고, R*는 -SO3 -, -SO2 - , -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S -로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택된 경우에 대해서 I = 3이고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온인 것이다. IIA 족 금속 양이온은 Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+ 화합물로부터 선택된다. 본 발명의 발명에 따르면, 음이온 성분 및 IIA 족 금속 양이온을 용해하는데 사용되는 용매는 수성, 수혼화성 유기 또는 그 혼합물이다. 유기 불혼화성 및 저비점 액체의 제거 후, 원심분리, 따르기 (decantation), 중력 침강 또는 다른 고체 액체 분리 방법을 사용한 다음 진공하에서 건조함으로써 상기 촉매를 회수한다.
고체 복합체로서 비균질 촉매 제제를 제조하는 방법은 기체 흐름 중에 고체 지지체를 유동화하는 단계를 포함한다. 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제의 용액을 분무하여, 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제가 상기 고체 지지체에 침적되도록 한다. 고체 지지체의 유동화는 1 내지 48 시간 동안 지속시킨다. 다음으 로, IIA 족 금속 화합물의 용액을 분무하고, 고체의 유동화를 추가로 1 내지 48시간 동안 계속하고 고체를 회수한다. 상기 유동화 과정은 20 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행하며, 이 경우에 있어서 상기 지지체는, 이 경우에 있어서 상기 지지체는 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 약 3 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 펠렛 (pellet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 또는 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO -, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 음으로 하전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기, 무기 또는 화합물일 수 있는 2 이상의 음전하를 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 극속 옥소 음이온 및 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것으로서, 상기 금속 착화합물이 하기 화학식을 가지며,
(M)x(L)y(L*)z
상기 식에서, M은 배위 착화합물의 촉매성 금속 원자 또는 이온이며, 원소 주기율 표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서 독립적으로 선택되는 것으로, 바람직한 전이금속 이온 및 원자에는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn가 포함된다. 바람직한 금속 착화합물(complex)은 원소 주기율표의 VIII의 금속 원자 또는 이온을 포함한다. x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 것이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 상기 4차 암모늄 화합물이 하기 화학식을 가지며,
[(Y+)(R*)I][Z-]
상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y + = S+이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO 3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택된 경우에 대해서 I = 3이고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온인 것이다. IIA 족 금속 양이온은 Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+ 화합물로부터 선택된다. IIA 족 금속 이온 용액을 형성하기 위하여 사용된 상기 용매는 수성, 수 혼화성 유기 용매 또는 그의 혼합물이다.
본 발명은 본 발명에 따른 촉매를 제조하는 방법의 또다른 바람직한 구체예를 더 포함한다. 이 방법에 의하면, 음이온으로 하전된 물질 및 음이온으로 하전된 첨가제를 상기 고체 지지체 상에 침적한 다음, 용매를 동시에 제거하면서 IIA 족 금속 염 용액을 분무하여 경화시킨다.
따라서, 고체 복합체로서 비균질 촉매 제제를 제조하는 방법은 불활성 기체 흐름 하에서 회전 팬(rotating pan) 내에서 회전시키는(tumbling) 단계를 포함한다. 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제의 용액을 분무하여, 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제가 상기 고체 지지체에 균일하게 침적되도록 한다. 고체의 회전(tumbling)은 1 내지 48 시간 동안 지속시킨다. 다음으로, IIA 족 금속 화합물의 용액을 분무하고, 젖은 고체의 회전를 추가로 1 내지 48시간 동안 계속하고 고체를 회수한다. 상기 과정은 20 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행한다. 불활성 기체 또는 회전 팬 중 어느 하나를 가열함으로써, 상기 공정 온도를 유지할 수 있다. 본 발명의 제제를 형성하는데 이용되는 실험실 장비를 도 6에 나타내었으며, 그러한 장비는 필요한 부피에 따라 적당하게 규모로 맞추어질 수 있다.
사용가능한 상기 지지체 물질은, 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 약 3 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 펠렛 (pellet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 또는 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 - , -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 음으로 하전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기, 무기 또는 화합물일 수 있는 2 이상의 음전하를 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 이 촉매 불활성 첨가제는 복수의 음전하를 갖는 중합체일 수 있다.
상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 극속 옥소 음이온 및 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 촉매 활성이 있는 상기 금속 착화합물은 하기 화학식을 가지며,
(M)x(L)y(L*)z
상기 식에서, M은 배위 착화합물의 촉매성 금속 원자 또는 이온이며, 원소 주기율 표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서 독립적으로 선택되는 것으로, 바람직한 전이금속 이온 및 원자에는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn가 포함된다. 바람직한 금속 착화합물(complex)은 원소 주기율표의 VIII의 금속 원자 또는 이온을 포함한다. x는 상기 착화합물에 존재하는 촉매 전이 금속의 수를 나타낸다. 그러한 금속의 수는 1 내지 60이다. 상기 금속 착화합물의 성분 L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO -, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 것이다. y는 낮은 산화 상태의 금속을 갖는 배위 리간드의 수이다. y는 1이상일 필요가 있다. L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이다. z는 그러한 비참여(non-participating) 리간드의 수를 나타낸다. 이들 리간드는 복수로 존재하는 경우 동일하거나 다를 수 있으나, 총 수는 0 내지 7이다. 또한, 단독 또는 상기 전이 금속 착화합물과 조합되어 이용될 수 있는, 또다른 부류의 촉매 활성 물질은 4차 화합물로서, 상기 화합물은 하기 화학식을 가지며,
[(Y+)(R*)I][Z-]
선택된 화합물은 질소, 인, 비소 및 황의 4차화된 화합물에 속할 수 있다. 4차 화합물이 질소, 인, 비소 함유 화합물에 속하는 경우, Y+ = N+, P+, As +에 대해서 I = 4이고; 황 화합물에 대하여, Y+ = S+이고, R*는 -SO3 - , -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O- , AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택된 경우에 대해서 I = 3이고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온인 것이다. 대부분의 경우, 실질적으로 촉매 물질은 음이온 Z-라는 것은 암시적으로 알 수 있다. 4차 화합물은 고체화를 위한 부착물(anchor)를 제공할 뿐만 아니라, 음이온 Z-가 이탈되지 않도록 하는 필요한 정전기장을 제공한다.
IIA 족 금속 양이온은 Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+의 화합물로부터 선택된다. 코팅 팬 속에서 촉매를 형성시키는 방법은 상기한 바와 같으며, 용액을 형성하는데 사용되는 상기 용매는 바람직하게는, 수성, 수 혼화성 유기 용매 또는 그의 혼합물이다. 본 방벙에 따른 그러한 용액은 동시 또는 순차적으로 분무될 수 있다.
촉매 제제를 형성하기 위하여 사용된 방법과는 무관하게, 상기 고체 촉매 물 질(ensemble)은 기체상 또는 액체 슬러리 상에서 다양한 반응을 촉매하기 위하여 사용될 수 있다. 견고한 고체인 상기 촉매로 인하여, 반응물과 산물의 물리적 상태와 특성에 따라 고정된 베드, 트리클 베드, 유동상 및 슬러리 반응기와 같은 다양한 반응기 구조 중에서 유기 화합물을 제조하기에 적합한 반응기 구조를 선택할 수 있는 기회를 제공된다.
본 발명의 상기 고체 촉매는 선택적으로 변경될 수 있다. 즉, 고비점 액체 필름 또는 저융점 고체가 선택적으로 상기 고체 촉매상에서 침적될 수 있다. 이 변경은 반응물의 국부적 용해도를 증가시키거나, 필요로하는 산물에 대하여 높은 선택도를 얻기 위하여 촉매 부위의 환경을 변경하기 위하여 도입될 수 있다.
특정한 반응에 대한 상기한 구체예에 따라 제제화될 상기 촉매는 액체 상에서 그러한 반응을 촉매할 유사 촉매로부터 선택된다: 유사 물질은 거기에 음전하를 도입하기 위하여 적절한 관능기화에 의하여 그러한 모 촉매의 균질 시스템으로부터 유래한다. 촉매 활성 물질은 요건(requirement)에 따라, 금속 착화합물, 4차 화합물, 금속 옥소 음이온 및 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합물로부터 독입적으로 유래한다. 음이온성 관능기를 제외하고, 촉매 물질의 나머지 구조는 상기 물질의 고체화에 중요하지 않다. 각 용해성 촉매로부터 음이온 하전된 물질을 유도하는 예는 하기 표에 나타내었다. 나타낸 반응 부류는 단지 예시적인 것이며, 촉매 물질은 첨부된 청구범위의 범위 내이다. 촉매하는 반응에 무관한 일반적인 기법에 의하여 상기 촉매 물질이 고체화될 수 있는 고체 촉매 제제화가 개시되어 있다는 것은 상기 구체예로부터 명확하다. 그러한 촉매 물질은 청구범위에 명확하게 청구되어 있다.
음이온으로 관능화된 용해성 촉매 물질 및 그들의 적용의 일부 예시적인 예를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112003036615019-pct00016
본 발명에 따른 상기 지지된 촉매는 하기 실시예 의하여 주어지는 명세서의 시험에 의하여 뒷받침되는 바와 같이, 극히 활성적이다. 사실 이들 실시예는 여러 촉매 기작에 의하여 촉매되고, 분자 촉매의 알려진 이론에 따른 다양한 반응에 그러한 지지된 촉매를 적용하는 것과 관련된다. 균질 상에서 이들 지지된 촉매의 반응을 비교한 결과, 촉매 활성을 상당한 수준으로 보유하면서, 상기 촉매를 용이하게 분리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 성질로 인하여 상기 촉매는 연속 공정에 접합하여, 촉매 공정 경제성을 증진시킨다. 상기 촉매 제제는 내재적으로 고체이기 때문에, 비균질 상에서 원하는 촉매 전환반응 후에 용이하게 회수될 수 있다. 다음으로, 상기 촉매는 새로 적재된 반응물을 촉매하는데 재사용될 수 있다. 이들 조작은 상기 촉매가 여러 번 재순환할 수 있는 연속적이거나 반복가능하다. 잇점은 촉매 제제가 그 활성을 상당한 수준으로 퇴화시키기 않고 여러 번 반복가능하다는 것이다.
반응을 촉매할 목적으로 촉매를 반응시키기 전에, 안정성과 불혼화성(incompatibility)를 검사하는 것이 필수적이다. 이런 이유로, 실체 반응에 적용되었을 경우, 상기 촉매 제제가 격게되는 스트레스를 모사하게 위하여 다양한 화학적 스트레스가 적용된다. 반응 중 또는 후처리 중에 격게되는 스트레스는 용매 또는 매질로 인한 용매화(solvation) 스트레스이다. 적용가능한 용매의 범위는 반응 및 세척과 같은 후처리에 이용되는 액체이다. 세척은 흡착된 물질을 제거하고 다른 화학적 처리에 의하여 활성화를 위하여, 촉매를 재생하기 위한 바람직한 공정이다.
이런 이유로, 로듐, 류테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 코발트, 니켈, 몰리브데넘 및 철과 같은 여러 금속을 포함하는 다양한 촉매가 도 3에 상세하게 나타낸 장치에서 상기한 방법에 따라 제조되고, 물, 아세트산, 메탄올, 이소프판올, 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 시클로헥산과 같은 용매의 비점에서 추출되었다. 추출은 수 시간 동안 지속시킨 다음, 용매를 변경하였다. 감지할 수 있는 정도의 금속 함량의 감소와 시각 비교에 의한 물리적 모양 변화는 검출되지 않았다. 히드록시, 메톡시, 및 다른 기본 라디칼이 파괴될 수 있다는 것은 명벽하게 옳다. 이들 실험 결과는 촉매가 다양한 범위의 용매에 안정하여 특정한 부류의 용매에 한정될 필요는 없다는 것을 나타낸다. 비슷하게 촉매는 수성 산 및 알칼리 용액에서 삼출되었으며, 전이 금속 또는 IIA 금속을 포함한 금속의 손실은 검출되었다.
연구에 사용된 상기 촉매의 활성은 이상적 조건하에서 촉매활성 물질/단위 시간에 대하여 촉매 반응에 의하여 전환된 분자의 수를 나타내는 전환수(turnover number) 또는 일정한 시간에 걸친 수율로서 종래의 방법으로 실시예에서 측정되었다.
본 발명의 상기 촉매의 적용가능성을 확인하기 위하여 다양한 탐험적(exploratory) 실험을 수행하였다. 상기 탐험적 실험은 본자 촉매 작용을 이해하기 위한 목적이다. 이러한 이유로, 불완전 비대칭 위치선택성(dissymetric regioselectivity)를 갖는 두개의 산물이 형성되는 반응을 선택하였다. 히드록포르밀레이션은 그러한 반응 중 하나이다. 즉, 반응 속도 및 위치선택성은 분자 환경의 변화로 인하여 상당히 변화된다. 이러한 이유로 인하여, HRhCO(TPPTS)3으로 헥센을 히드로포르밀화하는 것은 반응 조건하에서 촉매 작용을 이해하기 위한 적당한 프로브로서 간주되고 있다.
상기 히드로포르밀화 반응은 기질로서 헥센 및 활성 촉매 물질 (g 로듐/g 지지체)로서 HRhCO(TPPTS)3, 수분 함량 (ppm), 지지체로서 실리카, 및 과량의 리간드 없이 수행되었다. 완전하 전환이 이루어졌고, 상기 촉매를 원심분리로 회수하고, 톨루엔으로 세척하고, 진공하에서 건조하였다. 건조 촉매 분말을 물 중의 알릴 알콜의 히드로포르밀화를 위하여 재사용하였으며, 촉매는 히드로포르밀화에 대하여 활성이 있어서 알데히드를 제공하였다. 반응 후의 촉매는 원심분리에 의하여 회수하고, 진공하에서 건조하고, 헥센 히드로포르밀화 반응에 재사용하였으며, 알데히드를 생산하는 것이 밝혀졌다. 이 실험 결과는, 기질과 무관하게 다양한 용매에서 성공적으로 반응을 촉매하는 적합성(feasibility)을 나타낸다.
따라서, 지지체의 필요성은 헥센 히드로포르밀화를 촉매하기 위하여 사용된 바륨 나이트레이트 침전으로 HRhCO(TPPTS)3를 침전시킴으로써 확인하였다. 24시간 후, 전환은 1% 미만이었다.
반응이 고체 상태에서 일어나고, 결국에는 고체로 되돌아 가는 반응 조건하에서 착화합물(complex)의 삼출에 의하여는 일어나지 않는다는 것을 확인하였다. 이를 촉매 종 및 추가의 리간드의 이동도의 기준을 이용하여 확인하였다. 용해성 촉매의 경우, 활성 종과 반응할 수 있어 낮은 속도와 높은 n/I 비율을 야기하기 때 문에 추가의 리간드는 이동성 조건에 있다. 촉매가 추가의 리간드와 함께 제조되는 경우, 활성 및 선택성에 변화를 유도하지 않는 것이 관찰되었다. 이 관찰 결과는 리간드와 촉매가 비이동성 상태(immobile state) 때문이다. 리간드의 비이동성으로 인하여, 그들의 활성 종과의 반응은 완전히 지체되어 속도와 n/i 비율에 영향을 미치지 못한다.
촉매의 비이동성은 상기 고체 촉매에 물을 첨가하여 추가로 확인하였다. 낮은 물 함량(ppm/g)에서 높은 전환율이 관찰되었다. 수분 함량이 증가되었을 경우, 활성이 상당히 감소되었다. 동일한 촉매가 건조되었을 경우에는 원래의 활성을 회복하였다. 이 실험 결과는 결론적으로 반응이 고체 상태에서 일어난다는 것을 확인하여 주는 것이다.
따라서, 촉매를 5g의 촉매를 사용하여 관형 트리클 베드 반응기 내(tubular trical bed)에서 80℃, 300 psi H2/CO(1:1) 에서 히드로포르밀화 반응에 적용함으로써, 상기 촉매의 수명, 안정성 및 내구성(durability)을 나타내는 중요한 평가를 관형 고정상 반응기에서 수행하였다. 톨루엔 중의 5% 데센을 10ml/hr의 유입속도로 연속적으로 도입하였다. 전환수준은 정상 상태가 된 후, 알데히드에 대하여 20%이었다(n/i 2.1). 상기 반응은 활성의 손실 없이 72시간 동안 지속되었다. 상기 액체 도입을 중단으함으로써 반응을 중단시키고, 물을 1시간 동안 도입시켰다. 그 후 반응물을 도입을 재개하였다. 초기에는 전환되지 않았으나, 10시간에 걸쳐 천천히 재개되었다. 이 결과는 물리적으로 데센과 촉매 표면의 접촉을 지체시키는, 상기 촉 매 표면 상에 물 필름이 형성되었기 때문이다. 더욱이, 물은 복합체(complex) 촉매를 세척하여 내지 않으며, 이는 반응이 고체 상태에서 일어난다는 결정적 증가를 제공하는 것이다.
고체 촉매 제제화 기술은 고체 촉매가 제제화될 수 있고 다양한 용매에서 반응을 촉매화하기 위하여 적용될 수 있는 본 발명에 적용될 수 있다. 본 명세서에 언급된 상기 촉매 제제화 방법은 또다른 구체예에 따른 다양한 반응에 적용될 수 있다. 촉매 제제화가 이용가능한 예시적인 반응 부류는 하기 절(section)에 개시되어 있다. 본 명세서에 개시되는 반응 부류는 단지 예시적이며 상기한 바와 같은 촉매 활성 물질의 범위에 의하여 한정된다. 본 명세서에 개시된 다양한 반응 부류는 복수의 유기 화합물의 제조에 적용되는 경우 촉매 분리, 안정성 및 조업의 편리성이 강조되는, 고려 중인 촉매 제제화의 범위를 개괄하고자 하는 것이다. 본 명세서에 개시된 반응의 부류는 히드로포르밀화, 수소화, 카르보닐화, Heck 및 Suziki 타입 반응에 의한 탄소-탄소 결합 형성, 이성질체화, 에폭시화, 와커(Wacker) 산화, 마이클(Michel) 첨가 및 크노벤겔(Knovengel) 응축이다.
금속 촉매에 의하여 올레핀에 일산화탄소와 수소를 첨가하면, 알데히드 및 어떤 경우에는 그 후의 수소화를 위한 접근점이 제공된다. 아주 다양한 올레핀이 히드로포르밀화되어 대응되는 알데히드로 될 수 있으며, 다양한 올레핀은 고전적 윌킨슨 촉매(Wilkinson's catalyst)의 유사체로 히드로포르밀화되었다. 헥센, 스티렌, 시클로헥센 및 비닐아세테이트과 같은 다양한 올레핀이 히드로포르밀화된다. 비슷하게 헥센은 선택성을 제어하기 위하여 여러 리간드로 변형된 로듐으로 히드로 포르밀화되었다. 또한, 코발트 및 백금과 같은 히드로포르밀화에 활성이 있는 다른 금속도 또한 시험하였다.
팔라듐 피스핀 복합체는 균질 반응 시스템에서 할라이드, 알콜 및 올레핀의 카르보닐화를 촉매한다. 그러한 팔라듐 복합체의 유사체를 제제화하고, 스티렌, 스티릴 알콜, 페닐 아세틸렌 및 브로모벤젠에 대하여 시험하였다. 각 경우에서 합리적인 활성이 얻어졌으며, 촉매를 재사용할 수 있었다.
Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt의 다양한 포스핀 아민, 포스파이트 복합체가 다양한 관능기의 수소화에 유용하다. 올리펜, 카르보닐, 및 니트로아로마틱스의 수소화는 본 발명으로 제제화된 상기 촉매로 시험하였다.
비닐성(vinylic) 탄소 센터에서 직접적인 탄소-탄소 결합 형성에 의하여 치환된 알켄을 연장하는 반응은 다양한 유기 합성물의 제조에 유용한 반응이다. 그러한 합성 과정은 통상적인 유기 합성에 의하여는 달성하기가 어렵다. 상기 팔라듐 복합체(PdO)는 이러한 관점에서 효과적인 것으로 판명되었다. 포스핀, 금속화된 포스핀 및 포스파이트를 포함한 다양한 팔라듐 복합체가 유용한 촉매이며, 니켈 및 백금과 같은, 다른 금속도 이러한 관점에서 또한 유용하다. 아릴 브로마이드의 올레핀화 반응이 본 발명의 촉매 제제로 달성되었다.
팔라듐 촉매된 아릴 또는 비닐 보론산과 아릴 할라이드의 가교반응은 당업계에 잘 알려져 있다. 그러한 가교 반응은 극성 뿐만 아니라 비극성 매질에서 수행된다. 팔라듐 포스핀 복합체이 이러한 관점에서 유용하다. 다양한 비아릴(biaryl) 화 합물이 이 반응을 통하여 접근가능하다. 본 발명의 상기 촉매 제제는 또한 이런 부류의 반응에 적합하다.
이중결합 이성질체화는 올레핀을 이성질체화된 올레핀으로 전환하는데 효과적인 반응이다. 다양한 전이 금속 복합체가 이런 형태의 반응을 촉매한다. 이런 관점에서 유용한 금속 복합체는 백금, 팔라듐, 로듐, 및 코발트이다. 본 발명의 촉매 제제는 또한 이 반응을 촉매하는데 효과적이다.
본 촉매 제제는 또한 올레핀을 산화시켜 에폭사이드 및 산을 얻는데 적합하다. 예를 들면, 몰리브데이트 이온이 4차 암모늄이온 쌍으로서 비균질화되었을(heterogenized) 경우, 올레핀의 에폭시화를 촉매할 수 있다. 다양한 프탈로시아닌이 또한 이러한 관점에서 유용하다.
메조머(mesomeric) 음이온을 αβ 불포화 올레핀과 같은 활성화된 올레핀에 친핵성 첨가 반응에 의하여 첨가하는 것은 마이클 반응으로서 알려져 있다. 상대적으로 산화성 양성자를 갖는 전자를 끌어들이는 기(electron-withdrawing groups)를 포함하는 화합물이 메조머 음이온을 형성시키기에 적합한 화합물이다. 그러한 화합물의 예는, Z가 CN, COOR, NO2, CHO 등과 같은 전자를 끌어들이는 기이고, R은 알킬 아릴일 수 있고 또는 Z는 상기에서 정의한 바와 같은 R-CH2-Z이다. 강염기의 존재하에서, R-CH(-)-Z 음이온이 αβ 불포화 올레핀의 β 위치에 첨가된다. 상기 활성화된 올레핀은 Z에 부착된 탄소가 α이고, 인접하는 탄소가 β인 C=C-Z로서 나타낼 수 있다.
일반적으로 상기 메조머 이온을 형성하기 위하여 이용되는 촉매는 H-, OH-, MEO- 등과 같은 강 염기이다. 음이온 단편 그 자체는 고체화하기 어렵기 때문에, 그를 위하여 음이온 관능기로 관능기화된 4차 암모늄 화합물이 카운터 양이온으로 선택되며, 이온 쌍 전체로서 고체 지지체 상에서 침전된다. 4차 암모늄 화합물이 알콕시 이온 쌍으로 존재하는 경우, 고체화된 4차 화합물 제제는 사용전에 알콕시 음이온 용액으로 성공적으로 세척된다. 디에틸 말로네이트를 에틸 아크릴레이트, 디에틸 말레에이트(maleate), 아크릴로니트릴과 응축하는 반응은 이하 첨부되는 실시예에 개시되어 있다.
일반적으로 α 수소를 포함하고 있지 않은 알데히드 또는 케톤과 Z가 CHO, COR, COOH, COOR, CN , NO2일 수 있는 R-CH2-Z 형태의 화합물과 응축하여 올레핀을 형성하는 반응은 크노벤겔 반응(Knovengel reaction)(Jones, Org. react. 1967, 15, 204-599)이라고 한다. 이 반응에 일반적으로 채용될 수 있는 촉매는 염기성 아민, 히드록실 음이온 또는 알콕시 음이온이다. 음이온 단편 그 자체는 고체화하기 어렵기 때문에, 그를 위하여 음이온 관능기로 관능기화된 4차 암모늄 화합물이 카운터 양이온으로 선택되며, 이온 쌍 전체로서 고체 지지체 상에서 침전된다. 4차 암모늄 화합물이 알콕시 이온 쌍으로 존재하는 경우, 고체화된 4차 화합물 제제는 사용전에 알콕시 음이온 용액으로 성공적으로 세척된다. 부티르알데히드를 2-에틸 헥세날에, 벤즈알데히드 및 아세톤을 디벤질레덴 아세톤에, 벤즈알데히드 및 아세토니트릴을 시난몬니트릴에 응축시키는 반응응 이하 첨부되는 실시예에 개시되어 있다.
다양한 용해성 촉매가 음이온으로 하전되는 촉매 물질을 적절하게 형성시킴으로써 제제화될 수 있다는 것은 이들 설명으로부터 명확하게 될 것이다. 이들 물질은 구조적으로 상기 용해성 촉매 물질에 유사하다. 이러한 관점에서 이용가능한 상기 촉매는 금속 착화합물, 상보적 음이온이 촉매인 4차 암모늄 화합물(상보적 음이온은 금속 착화합물, 유기금속 음이온 또는 무기 음이온일 수 있다)이다.
본 발명은 상기 고체 촉매 제제를 일부 특정한 이론에 따른, 특정한 기작을 따르는 하나의 특정한 부류의 착화합물 또는 상기 착화합물에 의하여 촉매되는 반응에 한정함이 없이 고안된 것이다. 큰 표면적을 갖는 고체 지지체는 불용성 촉매 물질이 물리적으로 이식되는(implanted) , 기계적 강도와 표면을 제공한다. 상기 불용성 물질은 2이상의 음이온 관능기를 포함하는 용해성 착화합물과 칼슘, 스트론튬, 및 바륨염 용액의 상호작용으로부터 생성된다. 이 물질은 운반체(vehicle)로서 상기 고체 지지체 표면상에 형성되어진다. 그로부터 야기되는 상기 복합체 고체 조립품(assembly)는 고체 촉매로서 적당하게 사용될 수 있다.
더욱이, 출원인의 바람직한 촉매 제제의 재순환 및 재생은, 예를 들면, 경과 시간에 의하여 결정되거나 기질의 소비 또는 다른 변수에 의하여 모니터링되던지 간에 허용가능한 전환율이 주어진 배치에서 달성된 경우, 알려진 방법 및 과정을 사용하여 용이하게 달성된다. 상기 용기는 단지 상온으로 되게 하고, 잔존 압력이 있으며, 환기시킨다. 그 후, 반응 혼합물은 단순한 따르기(decantation)에 의하여 촉매로부터 간단하게 분리될 수 있다. 상기 촉매 제제를 여과하고, 나중에 재사용 을 위하여 적당한 액체로 세척하거나, 필요한 공급원료(feedstock)로 단순히 채적재하고 다음 반응을 시작한다.
촉매 수명은 실험실 또는 상업적 규모에서 반복적 재순환으로 특정한 촉매 제제를 가지고 실시함으써 더 잘 이해될 수 있기 때문에, 적당한 액체로 세척하거나 특정한 화학적 처리에 의하여 시간에 따라 촉매를 재생하는 더 바람직할 수 있다. 연속 반응 공정이 또한 불용성과 삼출 또는 다른 붕괴에 대한 저항성의 관점에서 출원인에게 실용적이고 바람직한 촉매일 수 있다. 그러한 공정은 당업계에 통상적이고 알려진 과정을 사용하여 고안되고 이행될 수 있다.
본 발명의 촉매 및 공정으 더 나은 이해를 촉진할 목적으로, 하기 실시예서 그들의 제조 및 사용의 특정한 예에 대하여 참조될 것이다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것으로 본 발명의 범위 또는 폭을 한정하고자 하는 의도는 아니다. 본 발명의 다양한 변형과 변이는 당업자에게 자명할 것이며, 그러한 변형과 변이는 본 발명의 범위 내이며 첨부된 청구범위의 사상과 범위 내에 포함되는 것으로 이해된다.
도 1은 촉매 제제화의 개념적 표현을 개략적으로 표현한 것이다.
도 2는 촉매 형성 표면의 준 현실적 확대도이다. 지지체에는 촉매 활성 물질이 퇴적되며, 다중 또는 단일 반응물이 이러한 촉매적 물질에 도달하고, 촉매적 물질은 반응물을 산물로 변형시키고 이를 벌크 액체로 재방출하는 활성 부위를 포함한다.
도 3은 고체들에 대한 계속적 액체 추출기의 개요도이며, 도면에서 a는 응축 기에 연결된 단방향 기체 기포기이고, b는 응축기이고, c는 자기 바늘 및 침출/추출될 고체를 포함하는 추출 용기이고, d는 자기 교반기 유닛이고, e는 추출 액체를 포함하는 용기이고, f는 고온 배쓰이다.
도 4는 촉매적 제제가 가공되는 유체화 베드의 개요도이며, 도면에서 a는 일정한 온도의 유체가 순환되는 쟈켓 (jacket)이고, b는 이를 통하여 액체가 유체화 베드 내로 분무되는 분무기이고, c는 기체 고체 분리 메시이고, d는 용액 A에 대한 유입구이고, e는 용액 B에 대한 유입구이고, V1 및 V2는 밸브들이다.
도 5는 액체의 제거가 동시에 수행되는 촉매 제조 유닛의 개요도이며, 도면에서 a는 불활성 기체 유입구이고, b는 용액 A 및 B에대한 유입구이고, c는 용기 자기 바늘을 포함하는 용기이고, d는 불활성 기체 유출구이고, e는 응축기이고, f는 액체 수집기이고, g는 액체에 대한 수집 암 (arm)이다.
도 6은 촉매 제조 유닛의 개요도이며, 도면에서 a는 용액 A 및 B에 대한 유입구이고, b는 진공 라인이고, c는 코팅 팬에 대한 모터이고, d는 코팅 팬이고, e는 액체 A 및 B에 대한 노즐이고, f는 고온 배쓰이고, g는 응축된 액체에 대한 수집 용기이다.
실험예
실험예 1
(가설의 검증)
본 비교예는 둘 또는 그 이상의 음전하를 갖는 음이온들이, Mg+2를 제외한 ⅡA족 금속 양이온들과 반응되는 경우에는, 변함 없이 유기 용매들 (비극성, 극성 (양성자성 및 비양성자성) 및 소정의 경우에는 수성 용매 중에서 거의 용해되지 않는 것들을 포함) 중에서 사실상 불용성인 침전을 형성한다는 가설의 입증을 설명한 것이다. 이러한 가설은 하기와 같이 검증된다. 다양한 음이온들의 용액들을 ⅡA족 금속 이온들과 반응시켰다. 음이온 성분의 0.1 몰 용액 (용액 A) 및 ⅡA족 양이온 성분의 0.1 몰 용액 (용액 B)들을 제조하였다. 비등 튜브 (Boiling tubes) 중에서, 10 ml의 용액 B를 50 ml의 용액 A와 혼합하고, 용액을 쉐이커 (shaker) 상에서 10 시간 동안 철저하게 혼합하였다. 결과물인 현탁액을 원심분리하고, 상등액을 따라냄으로써 침전을 제거하였다. 잔류 침전을 증류수로 희석하고, 원심분리 및 따라내는 작업을 3회 반복하였다. 이러한 침전에 10 ml의 메탄올을 가하고, 원심분리 및 따라내는 작업을 반복한 다음, 결과물인 젖은 침전을 50℃에서 진공 건조시켰다. 침전이 관찰되지 않는 혼합물들을 폐기하였다. 건조된 침전 바륨 및 스트론튬은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세트산, 벤젠, 자일렌, 페트로륨 에테르, 에틸 아세테이트, 아세톤 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 테트라히드로퓨란 중에서 불용성이었다. 일부 칼슘 염들도 거의 용해되지 않았다.
결과들을 하기 표에 요약하였다.
ⅡA족 금속 금속 양이온 (0.1몰) 음이온 용액 (0.1 몰) 관찰 결과
마그네슘 클로라이드 소듐 나이트레이트 침전 없음
칼슘 클로라이드 소듐 나이트레이트 침전 없음
스트론튬 클로라이드 소듐 나이트레이트 침전 없음
바륨 클로라이드 소듐 나이트레이트 침전 없음
마그네슘 클로라이드 소듐 프로피오네이트 침전 없음
칼슘 클로라이드 소듐 프로피오네이트 침전 없음
스트론튬 클로라이드 소듐 프로피오네이트 침전 없음
바륨 클로라이드 소듐 프로피오네이트 침전 없음
마그네슘 클로라이드 p-톨루엔 술포네이트 소듐 침전 없음
칼슘 클로라이드 p-톨루엔 술포네이트 소듐 침전 없음
스트론튬 클로라이드 p-톨루엔 술포네이트 소듐 침전 없음
바륨 클로라이드 p-톨루엔 술포네이트 소듐 침전 없음
마그네슘 클로라이드 m-벤젠 디술포네이트 디소듐 침전 없음
칼슘 클로라이드 m-벤젠 디술포네이트 디소듐 백색 침전
스트론튬 클로라이드 m-벤젠 디술포네이트 디소듐 백색 침전
바륨 클로라이드 m-벤젠 디술포네이트 디소듐 백색 침전
마그네슘 클로라이드 디-소듐 옥살레이트 침전 없음
칼슘 클로라이드 디-소듐 옥살레이트 백색 침전
스트론튬 클로라이드 디-소듐 옥살레이트 백색 침전
바륨 클로라이드 디-소듐 옥살레이트 백색 침전
마그네슘 클로라이드 소듐 술페이트 침전 없음
칼슘 클로라이드 소듐 술페이트 백색 침전
스트론튬 클로라이드 소듐 술페이트 백색 침전
바륨 클로라이드 소듐 술페이트 백색 침전
마그네슘 클로라이드 디-소듐 페닐 포스페이트 침전 없음
칼슘 클로라이드 디-소듐 페닐 포스페이트 백색 침전
스트론튬 클로라이드 디-소듐 페닐 포스페이트 백색 침전
바륨 클로라이드 디-소듐 페닐 포스페이트 백색 침전
마그네슘 클로라이드 Na2HPO4 침전 없음
칼슘 클로라이드 Na2HPO4 백색 침전
스트론튬 클로라이드 Na2HPO4 백색 침전
바륨 클로라이드 Na2HPO4 백색 침전
마그네슘 클로라이드 디-소듐 프탈레이트 침전 없음
칼슘 클로라이드 디-소듐 프탈레이트 백색 침전
스트론튬 클로라이드 디-소듐 프탈레이트 백색 침전
바륨 클로라이드 디-소듐 프탈레이트 백색 침전
마그네슘 클로라이드 암모늄 몰리브데이트 침전 없음
칼슘 클로라이드 암모늄 몰리브데이트 백색 침전
스트론튬 클로라이드 암모늄 몰리브데이트 백색 침전
바륨 클로라이드 암모늄 몰리브데이트 백색침전
마그네슘 클로라이드 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오즈 침전 없음
칼슘 클로라이드 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오즈 백색 침전
스트론튬 클로라이드 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오즈 백색 침전
바륨 클로라이드 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오즈 백색 침전
마그네슘 클로라이드 소듐 폴리비닐 술포네이트 침전 없음
칼슘 클로라이드 소듐 폴리비닐 술포네이트 백색 침전
스트론튬 클로라이드 소듐 폴리비닐 술포네이트 백색 침전
바륨 클로라이드 소듐 폴리비닐 술포네이트 백색 침전

여기에 더하여, EDTA 아세틸 아세토네이트, 칼슘의 수화물 화합물을 소듐 술페이트, 소듐 포스페이트와 반응시켜 불용성 침전을 얻었다.
실험예 2
고순도 올레움 (oleum)의 합성
2 리터의 3-넥 플라스크에 증류 응축기, 첨가 깔대기를 부착시키고, 다른 쪽에는 바닥 드레인 밸브를 구비한 수집 용기를 부착시켰다. 증류 응축기는 또한 압력 릴리프 논-리턴 밸브를 구비하였다. 플라스크에 마그네틱 바를 넣고, 500g의 P2O5를 충진시켰다. H2SO4를 수집 용기에 넣었다. 400 ml의 농축 H2SO4를 첨가 깔대기에 넣었다. 첨가는 2 시간 동안에 걸친 동시 자기 진탕과 함께 시작하였다. 플라스크의 온도를, 삼산화황의 느린 증류가 시작될 때까지 천천히 올려 주었다. 삼산화황을, 수집 용기 중의 액체 총 부피가 148 ml에 도달한 이후에 수집 용기 중의 농축 H2SO4 중에 수집하고, 가열을 중지하고, 어셈블리를 분해하였다.
실험예 3
트리페닐 포스핀 트리술포네이트의 합성
트리페닐 포스핀 트리술포네이트를 하기 방법에 따라서 합성하였다. 트리페닐포스핀 50g을 술폰화 반응시킨 후, 진공 아르곤 탈기체화를 수행하고, 아르곤으로 블랭킷화 (blanketed) 하였다. 술폰화 반응기를 5 ℃로 냉각시키고, 200 g의 황산을, 반응기의 온도가 10℃를 넘지 않도록 하면서, 술폰화 반응기에 충진시켰다. 황산의 첨가는 기계적 교반기로 2 시간에 걸쳐 지속적으로 교반하면서 수행하였다. 반응 혼합물은 옅은 황색을 띄었다. 이러한 반응기에, 앞선 실험예에서와 같이 제조된 280 g의 65% 올레움을 60분에 걸쳐서 충진시켰다. 술폰화 반응기의 온도를 22℃까지 상승시키고, 반응을 76 시간 동안 계속하였다. 이후에, 반응 온도를 0℃까지 낮추고, 온도가 5℃를 넘지 않도록 하면서, 3 내지 4 시간에 걸쳐서 술폰화 반응기 중에 증류 및 탈기체화된 50 ml의 물을 첨가하였다. 이러한 용액을 500 ml의 물로 더욱 희석시켰다. 희석된 용액을 3 리터의 쟈켓화 용기 (jacketed vessel)로 옮기고, 5℃까지 냉각시킨 다음, 결과적으로 사전에 탈기체화된 물 중의 50% w/w NaOH로 중화시켰다. 중화점에서, 뚜렷한 황색이 관찰되었으며, 이때 NaOH 첨가를 중단하고, 황산을 첨가함으로써 pH를 6까지 낮추어 주었다. 중화 도중에 부분적으로 침전된 소듐 술페이트가 형성되었으며, 이를 여과에 의해서 제거하고, 결과물인 용액을 진공 하에서 300 ml로 농축시켰다. 형성된 소듐 술페이트는 여과에 의해서 제거하였다. TPPTS를 함유하는 모액 (mother liquor)을 2000 ml의 탈기체화된 메탄올로 더욱 희석하고, 2 시간 동안 환류시키고, 그 동안 대부분의 소듐 술페이트를 침전시키고, 메탄올 중의 TPPTS 상등 추출물을 여과에 의해서 제거하였 다. 메탄올 중의 TPPTS 추출물을 건조해질 때까지 증발시키고, 백색 고체를 얻었다 (P31NMR에 의한 순도는 95% 이상). 이러한 고체를 최소량의 물에 용해시키고, 탈기체화된 에탄올을 재침전시켜 순도 99% 이상의 TPPTS를 얻었다.
실험예 4
디소듐 P-페닐-3,3'-포스핀 디알리 비스(벤젠 술포네이트)의 합성
오르쏘보릭산 (48g)을 농축 황산 98% (200 ml)에 용해시키고, 여기에 65% 올레움 200 ml를 첨가하였다. 용액의 온도를 60℃까지 상승시키고, 과량의 삼산화황을, 칼슘 옥사이드를 함유하는 가스 트랩 부착을 제공함으로써 (트랩은 -10℃까지 냉각), 고진공 중에서 제거하였다. 오르쏘보릭산 및 삼산화황의 용액을 5℃까지 냉각시키고, 아르곤 블랭킷 하에서 30 g의 트리페닐 포스핀을 첨가하였다. 결과물인 혼합물을 기계적 교반기에 의해서 진탕하고, 반응기의 온도를 58℃까지 올려준 후, 반응을 90 시간 동안 계속하였다. 온도를 0℃까지 감소시키고, 500 ml의 탈기체화된 물로 가수분해하였다. 이러한 용액을 물 중의 50% w/w 수산화나트륨으로 중성화될 때까지 중화시키고, 형성된 침전물을 여과에 의해서 제거하고, 모액을 300 ml로 농축시킨 다음, 1000 ml의 메탄올로 희석하고, 2 시간 동안 환류시켰다. 결과물인 침전물을 여과에 의해서 제거하였다. 메탄올 중의 추출물을 증발시켜 고체를 얻고, 이를 1000 ml의 메탄올 중에 현탁시키고, 여기에 50 g 미세결정 셀룰로오즈 아비셀 (avicel)을 첨가한 다음, 20 ml의 농축 H2SO4를 가하고, 아르곤 블랭킷 하에서 6 시간 동안 환류시켰다. 용액을 냉각시키고, 여과하여 아비셀을 제거하였 다. 여기에 50 g의 AvicelTM을 다시 가하고, 다시 6 시간 동안 환류시켰다. 현탁액을 여과하고, 메탄올 추출물을 50% NaOH w/w로 중화시킨 다음, 여과하였다. 용액을 증발시켜 올바른 원소 분석을 위한 백색 화합물을 얻었다.
실험예 5
트리소듐 3,3',3''-포스핀 트리알 트리스 (4 메틸 벤젠 술포네이트)의 합성
오르쏘보릭산 (g., 6.6 mmol)을 농축 황산 (96%, 3.75 ml) 중에 용해시키고, (2-메틸페닐)포스핀 (0.50 g, 1.4 mmol)을 반응 혼합물 중에 용해시켰다. 올레움 (6.75 ml)을, 반응 혼합물의 온도는 0℃로 유지한 채, 적가하였다. 25℃에서 72 시간 동안 교반한 후에, 온도를 0℃까지 낮추고, 혼합물에 5 ml의 탈기체화된 물을 첨가함으로써 가수분해하였다. 이러한 용액을 물 중의 50% w/w 수산화나트륨으로 중성화될 때까지 중화시키고, 형성된 침전물을 여과에 의해서 제거하고, 모액을 3 ml로 농축하고, 10 ml 메탄올로 희석하고, 2 시간 동안 환류시켰다. 결과물인 침전물을 여과에 의해서 제거하였다. 메탄올 중의 추출물을 증발시켜 고체를 얻고, 이를 10 ml 메탄올 중에 현탁시키고, 여기에 0.5 g의 미세결정 셀룰로오즈 아비셀에 이어서 0.5 ml 농축 H2SO4를 첨가하고, 아르곤 블랭킷 하에서 6 시간 동안 환류시켰다. 용액을 냉각시키고, 여과하여 아비셀을 제거하였다. 여기에 0.5 g의 아비셀을 다시 가하고, 다시 6 시간 동안 환류시켰다. 현탁액을 여과하고, 메탄올 추출물을 50% NaOH w/w로 중화시킨 다음, 여과하였다. 용액을 증발시켜 올바른 원소 분석을 위한 백색 화합물을 얻었다.
실험예 6
술폰화 트리벤질 포스핀의 소듐 염 합성
트리벤질 포스핀의 술폰화를, 정확한 술폰화의 정도가 확립되지는 않았다는 점을 제외하고는, 트리페닐 포스핀에 대한 것과 유사하게 수행하였다. 디 및 트리 술폰화 포스핀을 포함하는 반응 혼합물을 이후 실험들을 위해서 사용하였다.
실험예 7
1-3 비스-디페닐 포스피노 프로판의 합성
37.5 ml (98%) 중의 4 g (64.7 mmol) 오르쏘보릭산의 용액에, 4.95 g (12 mmol)의 디페닐포스피노 프로판을 용해시켰다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각시키고, 여기에 65% 올레움 67.5 ml를 2 시간에 걸쳐서 적가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 25℃까지 상승시키고, 48 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 0℃까지 낮추고, 혼합물에 50 ml의 탈기체화된 물로 가수분해하였다. 이러한 용액을 물 중의 50% w/w 수산화나트륨으로 pH 7까지 중화시키고, 형성된 침전물을 여과에 의해서 제거하고, 모액을 30 ml로 농축하고, 100 ml 메탄올로 희석하고, 2 시간 동안 환류시켰다. 결과물인 침전물을 여과에 의해서 제거하였다. 메탄올 중의 추출물을 증발시켜 고체를 얻고, 이를 100 ml 메탄올 중에 현탁시키고, 여기에 5 g의 미세결정 셀룰로오즈 아비셀에 이어서 1 ml 농축 H2SO4를 첨가하고, 아르곤 블랭킷 하에서 6 시간 동안 환류시켰다. 용액을 냉각시키고, 여과하여 아비셀을 제거하였다. 여기에 5 g의 아비셀을 다시 가하고, 다시 6 시간 동안 환류시켰다. 현탁액 을 여과하고, 메탄올 추출물을 50% NaOH w/w로 중화시킨 다음, 여과하였다. 용액을 증발시켜 올바른 원소 분석을 위한 백색 화합물을 얻었다.
실험예 8
1-2 비스-디페닐 포스피노 에탄의 술폰화
앞선 실험예에서 설명된 것과 비슷한 방식으로 제조를 수행하였다.
실험예 9
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'비페닐 (Bisbi) 합성 및 술폰화
3-넥 플라스크에 밀봉 기계적 교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착시켰다. 플라스크 중의 1 리터 빙초산 중에 페난트렌 89 g (0.5 mol)을 용해시키고, 물 중탕 중에서 85℃로 승온시켰다. 345 ml의 30% 과산화 수소 용액 (4 mol)을 40분 동안 가해주었다. 온도는 6 시간 동안 약 80℃까지 하강을 계속하였다. 아세트산 및 물을 감압 하에서 제거하여 갈색 고체를 얻었다. 2N 수산화나트륨 용액 중에서 이러한 잔류물을 분해시키고, 4 g의 분말탄을 첨가한 후, 혼합물을 75℃까지 승온시키고, 여과하였다. 여과물을 농축 HCl로 pH 2로 산성화시키고, 백색 침전물을 여과하고, 50℃에서 건조시켰다. 계속된 합성을 위해서 충분한 순도를 갖는 MP 109℃, 83g, 69%의 물질을 얻었다.
3 리터 3-넥 플라스크에 밀봉 기계적 교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착시켰다. 플라스크를 얼음 염 중탕 중에서 0℃까지 냉각시켰다. 반응 용기를 24.2g (0.1 mol)의 디페닉산 및 15.12 g (0.4 mol)의 소듐 보로하이드라이드로 충진시켰다. 이러한 고체 분말에 200 ml의 건조 테트라히드로퓨란을, 최소한의 거품 이 발생하도록 첨가하였다. 1 시간 후, 현탁액이 균일해진 다음, 여기에 100 ml 테트라히드로퓨란 중의 0.2 mol H2SO4를, 온도를 0℃로 유지한 채, 2 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이러한 백색 현탁액에, 100 ml 30% NaOH를 첨가하고, 4 시간 동안 환류시키고, 액체를 실온이 되게하고, 클로로포름으로 추출하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체는 정제없이 후속 반응에 사용되었다.
상기 제조방법으로부터의 디올 중간체 (0.08mol)를 클로로포름에 용해시키고, 응축기, 가드 튜브 및 압력 이퀄라이징 첨가 용기를 장착한 2-넥 플라스크로 옮겼다. 플라스크에 피리딘 한 방울을 첨가하고, (0.2 mol) 티오닐 클로라이드를 25 ml 클로로포름 중에 용해시켜 첨가 용기 중에 충진시켰다. 티오닐 클로라이드는 실온에서 원형 바닥 플라스크에 첨가되었다. 첨가 동안, 상당량의 이산화황 및 염화 수소가 가드 튜브로부터 방출되었다. 플라스크의 온도는 클로로포름이 환류를 시작할 때까지 상승시켰다. 5 시간 후에, 물을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 클로로포름을 중탄산 용액에 이어서 물로 추출하고, 소듐 술페이트 베드를 통과시킴으로써 건조시켰다. 클로로포름을 0℃ 진공 하에서 증발시켜, 황색 오일을 얻었으며 (피부 자극성 및 염증성), 이를 고진공 하에서 증류시켜, 옅은 황색 오일을 얻었다.
(하기 방법은 미국 특허 제4,879,416호로부터 채택).
기계적 교반기, 써모웰 (thermowell), 첨가 깔대기 및 응축기를 구비한 500 ml 플라스크에, 트리페닐 포스핀 16.77 g, 0.064 몰, 테트라히드로퓨란 64 ml 및 리튬 와이어 0.88 g, 0.128 원자를 첨가하였다. 플라스크를 15℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여 리튬이 완전히 용해된 적색 용액을 얻었다. 플라스크를 5℃까지 더욱 냉각시키고, t-부틸 클로라이드 5.92 g, 0.064몰을 첨가하고, 온도를 50℃까지 상승시키고 2 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여기에 상기 디클로라이드 7.5 g을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물이 약하게 비등되도록 반응 혼합물의 온도를 상승시켰다. 5 ml 메탄올을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 증발시켜 점성 덩어리를 얻었으며, 이를 충분한 디에틸 에테르에 용해시키고, 물로 세척하였다. 디에틸 에테르를 증발시킴으로써 옅은 황색 점성 덩어리를 얻었으며, 이를 THF/메탄올로 재결정화하여 백색 물질의 미세한 결정을 얻었다.
이러한 물질을, 물에 가용성인 백색 화합물을 제조하기 위해서, 디페닐 포스피노 프로판에 대해서 서술된 방법에 따라서 술폰화시켰다.
실험예 10
(R)BINAP(2,2'-비스디페닐포스피노-1,1'비나프틸)의 술폰화
술폰화 방법은 미국 특허 제5756838호로부터 채택되었다. 0.5 g의 (R)BINAP을 10℃ 아르곤 하에서 농축 황산 1.75 ml에 용해시켰다. 이후에, 7.5 ml의 올레움 40% w/w를 2-3 시간에 걸쳐서 적가하였다. 결과물인 혼합물을 10℃에서 76 시간 동안 교반하였다. 이러한 혼합물을 교반한 후에, 100 g의 얼음 상에 서서히 붓고, 용액이 pH 7로 중화될 때까지 50% w/w NaOH를 적가하였다. 결과물인 용액을 진공 하에서 30 ml로 농축시키고, 소듐 술페이트를 침전시키기 위해서 여기에 100 ml의 메탄올을 첨가하였다. 메탄올 추출물을 진공 하에서 증발시켜 고체를 얻고, 이를 메탄올에 용해시키고 여과하였다. 메탄올을 증발시켜 백색 고체를 얻었다.
이와 유사하게, s BINAP을 술폰화시켰다.
실험예 11
(S,S 키라포스)(S)(S) 2,3 비스디페닐포스피노 부탄의 술폰화
술폰화 방법은 Alario 등, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 202로부터 채택하였다.
실험예 12
R 프로포스 1,2(S) 비스디페닐포스피노 프로판의 술폰화
술폰화 방법은 Amrani 등 Organometallics 1989, 8, 542로부터 채택하였다.
실험예 13
R,R 2-5 비스 디페닐포스피노 펜탄의 술폰화
술폰화 방법은 Amrani 등 Organometallics 1989, 8, 542 2-피리딜 포스핀의 술폰화로부터 채택하였다.
실험예 14
트리페닐아민의 술포네이트의 소듐 염의 합성
2 g의 트리페닐 아민을 반응기에 충진시키고, 20 cc의 농축 황산을 여기에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 아민이 용해될 때까지 교반하였다. 20 cc의 올레움 65%를 이러한 혼합물에 급속 교반 하에서 첨가하고, 반응기를 약 20℃까지 냉각시 켰다. 올레움의 첨가 이후에, 반응물 및 내용물을 50℃까지 가열하고, 이러한 온도에서 48 시간 동안 유지하였다. 반응기 및 그 내용물을 냉각시키고, 증류수 (10cc)를 반응 혼합물에 가하여 올레움 반응을 중지시켰다. 이러한 용액에, 황산 용액이 중성화될 때까지, 냉각 (10℃) 하에서, 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 용액을 농축시키고, 메탄올을 첨가하여 수용성 리간드를 소듐 술페이트 분말로부터 추출하였다. 메탄올을 증발시켜 트리페닐 아미노 술폰산 [1.6 g]의 수용성 소듐 염을 얻었다. 산물은 비스 및 95% 이상의 트리스 술폰화 산물의 혼합물로 구성된다. 이들은 그 상태로 촉매용 금속 착화합물의 합성에 사용될 수 있다.
실험예 15
트리벤질아민 트리술폰산의 트리소듐 염
2 g의 트리벤질 아민을 반응기에 충진시키고, 여기에 20 cc의 농축 황산을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 아민이 용해될 때까지 교반하였다. 20 cc의 올레움 65%를 급속 교반 하에서 이 혼합물에 첨가하고, 반응기를 약 20℃까지 냉각시켰다. 올레움의 첨가 이후에, 반응물 및 내용물을 50℃까지 가열하고, 이러한 온도에서 48 시간 동안 유지하였다. 반응기 및 그 내용물을 냉각시키고, 증류수 (10cc)를 반응 혼합물에 가하여 올레움 반응을 중지시켰다. 이러한 용액에, 황산 용액이 중성화될 때까지, 냉각 (10℃) 하에서, 50% NaOH 용액을 첨가하였다. 용액을 농축시키고, 메탄올을 첨가하여 수용성 리간드를 소듐 술페이트 분말로부터 추출하였다. 메탄올을 증발시켜 트리페닐 아미노 술폰산 [1.7 g]의 수용성 소듐 염을 얻었다. 술폰화의 정도는 1H NMR 및 원소 분석에 의해서 결정되었다.
실험예 16
2,2'비피리딘의 술폰산의 소듐염의 합성
2 g의 비피리딘을 반응기에 충진시키고, 여기에 20 cc의 농축 황산을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 아민이 용해될 때까지 교반하였다. 20 cc의 올레움 65%를 급속 교반 하에서 이 혼합물에 첨가하고, 반응기를 약 20℃까지 냉각시켰다. 올레움의 첨가 이후에, 반응물 및 내용물을 50℃까지 가열하고, 이러한 온도에서 48 시간 동안 유지하였다. 반응기 및 그 내용물을 냉각시키고, 증류수 (10cc)를 반응 혼합물에 가하여 올레움 반응을 중지시켰다. 이러한 용액에, 황산 용액이 중성화될 때까지, 냉각 (10℃) 하에서, 50% NaOH 용액을 첨가하였다. 용액을 농축시키고, 메탄올을 첨가하여 수용성 리간드를 소듐 술페이트 분말로부터 추출하였다. 메탄올을 증발시켜 2,2'비피리딘 디술폰산 [1.2 g]의 수용성 소듐 염을 얻었다. 산물은 1H NMR 및 원소 분석에 의해서 결정되는 바와 같이, 비스 술폰화 산물들의 혼합물로 구성된다. 이들은 그 상태로 촉매용 금속 착화합물의 합성에 사용될 수 있다.
실험예 17
2 페닐 피리딘의 술폰화
2 g의 2 페닐 피리딘을 반응기에 충진시키고, 여기에 20 cc의 농축 황산을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 아민이 용해될 때까지 교반하였다. 20 cc의 올레움 65%를 급속 교반 하에서 이 혼합물에 첨가하고, 반응기를 약 20℃까지 냉각시켰다. 올레움의 첨가 이후에, 반응물 및 내용물을 50℃까지 가열하고, 이러한 온도에서 48 시간 동안 유지하였다. 반응기 및 그 내용물을 냉각시키고, 증류수 (10cc)를 반응 혼합물에 가하여 올레움 반응을 중지시켰다. 이러한 용액에, 황산 용액이 중성화될 때까지, 냉각 (10℃) 하에서, 50% NaOH 용액을 첨가하였다. 용액을 농축시키고, 메탄올을 첨가하여 수용성 리간드를 소듐 술페이트 분말로부터 추출하였다. 메탄올을 증발시켜 2-페닐피리딘 술폰산 [1.2 g]의 수용성 소듐 염을 얻었다. 산물은 원소 분석에 의해서 결정되는 바와 같이, 비스 술폰화 산물들의 혼합물로 구성된다. 이들은 그 상태로 촉매용 금속 착화합물의 합성에 사용될 수 있다.
실험예 18
2-3 비스디페닐포스피노, 숙신산 소듐염의 합성
클로로포름 (100 ml) 중의 디메틸 말레에이트 (50g)의 용액을 포함하는 반응 시스템에, 클로로포름 100 ml 중의 브롬 용액 (15 ml)을 2 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하고, 교반 종료 시점에 반응 혼합물을 100 ml 포화 소듐 티오술페이트로 2 회 세척하고, 100 ml 물로 2 회 세척하였다. 유기 부분을 5 g 소듐 술페이트로 통과시키고, 연이어 활성탄으로 처리하였다. 클로로포름을 박리시켜 60 g의 오일을 얻었다. 연이은 반응은 첨가 깔대기, 자기 교반기 및 고무 격벽을 구비한 250 ml 3 넥 유리 용기로 세팅하였다. 어셈블리를 아르곤으로 플러싱 (flush)하였다. 이러한 용기에 잘게 절단된 리튬 리본 (500 mg)을 첨가하고, 어셈블리를 배출시킨 후, 아르곤으로 재충진시켰다. 이러한 어셈블리에, 아르곤 블랭킷을 유지하면서, 기체 밀봉 주사기 (gas tight syringe)로 50 ml 테트라히드로퓨란을 첨가하였다. 8.3 ml의 클로로디페닐 포스핀을 첨가 깔대기에 넣었 다. 세팅을 배출시키고, 아르곤으로 재충진시켰다. 첨가 깔대기의 내용물을 리튬 현탁액에 가하였으며, 리튬 용해 도중에 용액은 적색을 띄기 시작하였고, 반응 혼합물은 리튬의 완전 용해 이후에 4 시간 동안 교반되었다.
환류 응축기 및 고무 격벽을 구비한 또 다른 250 ml 용기에, 30 ml의 건조 테트라히드로퓨란을 주사기로 넣고, 어셈블리를 배출시킨 후, 아르곤으로 재충진시켰다. 여기에, 4.52 g의 브롬화 디에틸 말레에이트를 주사기로 가하고, 30 ml의 리튬 포스파이드 용액을 가하였다 (적색). 반응 혼합물의 내용물은 12 시간 동안 80℃로 유지하였다. 이러한 반응 혼합물에 1 ml의 메탄올을 첨가하고, 테트라히드로퓨란을 진공 하에서 제거하였다. 시럽상의 오렌지색 액체를 25 ml 에테르로 2 회 세척하였다. 이러한 시럽상 오렌지색 산물 1 g을, 환류 응축기가 부착된 3 넥 원형 바닥 플라스크로 옮겼다. 세팅을 아르곤으로 완전히 플러싱하고, 20 ml 2% 수산화나트륨을 환류시켰다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 침전된 디포스핀의 백색 물질을 여과에 의해서 회수하여 1 g을 얻었다.
실험예 19
벤질 클로라이드에 의한 트리벤질아민 트리술포네이트의 4차화 (quaternization)
트리벤질아민 트리술포네이트 (0.1 mol) 및 벤질 클로라이드 (0.2 mol)의 혼합물에 50 ml의 물 및 50 ml의 디메틸 포름아미드를 첨가하였다. 용액을 70℃에서 76 시간 동안 교반하고, 반응을 벤질 클로라이드가 소멸될 때까지 모니터링하였다. 반응 혼합물을 진공 하에서 증발시켜 고체 덩어리를 얻었으며, 이를 최소량의 물에 용해시키고, 수성 용액을 디에틸 에테르로 세척하였다. 수성 추출물을 진공 하에서 건조시키고, 고체를 건조 조건에서 저장하였다.
실험예 20
4차 암모늄 히드록시드의 합성
질산은 17 g (0.1 mol)을 170 ml의 증류수에 용해시키고, 85℃로 승온시킨 후, 3.9 g (0.097 mol)의 수산화나트륨을 첨가하였다. 혼합물을 침전의 응고가 완료될 때까지 격렬하게 교반하였다. 침전물을 원심분리에 의해서 회수하고, 100 ml의 물 중에 현탁시키고, 여기에 상기 4차 암모늄 화합물 (0.09 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 3 시간 동안 교반하고, 여과하였다. 액체를 진공 하의 실온에서 증발시켜 고체를 얻었다.
실험예 21
벤질 클로라이드에 의한 트리페닐 아민의 4차화
트리페닐아민 트리술포네이트 (0.1 mol) 및 벤질 클로라이드 (0.2 mol)의 혼합물에, 50 ml의 물 및 50 ml의 디메틸 포름아미드를 첨가하였다. 용액을 70℃에서 76 시간 동안 교반하고, 반응을 벤질 클로라이드가 소멸될 때까지 모니터링하였다. 반응 혼합물을 진공 하에서 증발시켜 고체 덩어리를 얻었으며, 이를 최소량의 물에 용해시키고, 수성 용액을 디에틸 에테르로 세척하였다. 수성 추출물을 진공 하에서 건조시키고, 고체를 건조 조건에서 저장하였다.
실험예 22
n 벤질 트리페닐 아민의 4차 암모늄 염의 4차 암모늄 히드록시드의 형성
실험예 23
히드리도카르보닐 트리스 (트리소듐트리페닐포스핀 트리술포네이트) 로듐 (Ⅰ)의 합성
합성 방법은 Davis 등에 의한, 1991년 2월 19일자, 미국 특허 제4,994,427호로부터 채택하였다. 500 mg의 아세틸 아세토네이트 디카르보닐 로듐 (Ⅰ)을, 격렬하게 교반된, 물 중의 4 g 소듐 트리페닐포스핀 트리술포네이트의 탈기체화 용액 10 ml에 첨가하였다. 용해가 완료된 후에, 1:1 H2/CO 분위기 하에서 6 시간 동안 교반을 계속하였다. 다음으로, 용액을 원심분리하여 침전된 로듐을 제거하였다. 이러한 용액에 1:1 H2/CO로 포화된 80 ml의 완전 에탄올을 첨가하여 원하는 착화합물을 침전시켰다. 침전물을 제거하고 진공건조시켰다.
실험예 24
디클로로 비스(트리스 트리페닐포스핀 술포네이트 트리소듐)팔라듐 (Ⅱ)
본 방법은 Jiang 등, J. Mol. Catal. A: Chemical 130 (1998) 79-84로부터 채택하였다. 100 mg의 PdCl2 및 2 ml의 2 M HCl을 쉬렝크 (schlenk) 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 PdCl2가 완전히 용해될 때까지 50℃에서 교반하였다. 플라스크를 실온까지 냉각시킨 후에, 아르곤으로 플러싱하고, 교반하면서 0.80 g의 TPPTS를 상기 플라스크에 첨가하였다. 용액의 색은 암적색으로부터 황색으로 즉시 변화하였다. 10분 동안 교반한 후에, 15 ml 에탄올을 첨가하였다. 불타는 황색 분말이 침전되었으며, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 여과된 침전을 30 ml의 따뜻한 95% 에탄올로 3회 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다.
실험예 25
트랜스-PtCl2 (TPPTS)2의 합성
백금 착화합물 PtCl2 (NCPh)2 235 mg (0.5 mmol)을 10 ml 톨루엔 중에 용해시키고, 이 용액에 10 ml 물 중의 TPPTS의 수성 용액 (568 mg, 1 mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물에 이소프로판올 3 ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 증발에 의해서 수성상으로부터 620 mg의 착화합물 PtCl2 (TPPTS)2 6H2O 를 얻었다.
실험예 26
NiCl2/TPPTS의 합성
니켈 클로라이드헥사수화물 (0.05 mols)을 용해시키기에 충분한 물 중의 tppts (0.12 mols)와 반응시키고, 형성된 착화합물을 에탄올에 의해서 침전시켰다.
실험예 27
IrCl (COD)/TPPTS의 합성
IrCl (COD) (0.01 mol)을 최소량의 톨루엔 중에 용해시키고, 최소량의 물 중에 용해된 tppts 0.04 mol로 대체하였다. 톨루엔층을 제거하고, 수성층을 건조시켰다.
실험예 28
[Ru(Cl)(μ-Cl)(TPPTS)2]의 합성
M. Hernandez 등, J. Mol. Catal. A: Chemical 116 (1997) 117-130으로부터의 방법을 채택하였다. 5.8 g, 6 mmol의 RuCl2 (PPh3)3를 150 ml 중의 테트라히드로퓨란 중에 용해시키고, 60℃로 가열하였다. 30 ml의 TPPTS 용액 (6.3 g, 10.1 mol)을 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 이상 매체를 60℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 140 ml의 오렌지색 유기층을 제거하였다. 결과물인 용액을 여과제거하였다. 다음으로, 짙은 적색의 수성상이 건조될 때까지 증발시키고, 진공 중에서 더 건조시켰다.
실험예 29
[Ru(H)(Cl)(TPPTS)3]의 합성
M. Hernandez 등, J. Mol. Catal. A: Chemical 116 (1997) 117-130으로부터의 방법을 채택하였다. 본 착화합물은 120 ml 테트라히드로퓨란 중에 용해된 3 g, 3.3 mmol [Ru(H)(Cl)(PPh3)3]; TPPTS 5 g (8 mmol); H2O 30 ml로부터 제조되었다. 밝은 자주색 고체를 수성층으로부터 회수하였다.
실험예 30
[Ru(H)2(TPPTS)4]의 합성
0.1 g의 RuCl3 3H2O (0.38 mmol) 및 1.07 g의 TPPTS 1.72 mmol을 10 ml의 증류수 중에 용해시켰다. 수소 스트림을 통과시키면서, 짙은 갈색 용액을 실온에서 교반하였다. 10분 경과 후에, 0.17 g (~4.5 mmol)의 NaBH4를 첨가하였다. 용액은 격렬한 기포를 발생하면서, 즉시 갈황색으로 변화하였다. 혼합물을 10 분 동안 50℃로 가열하였다. 냉각시키고, 건조될 때까지 증발시킴으로써 고체를 얻었다.
실험예 31
Ru/Binapts 착화합물의 합성
루테늄 binap 4SO3Na 촉매를 제조하기 위해서, 1:8 벤젠 에탄올 혼합물 4.5 ml 중에서, (0.01 g)의 [Ru(벤젠)Cl2]2를 2 당량의 (0.05 g)R-binap 4 SO3 Na와 반응시킴으로써, [Ru(벤젠)Cl]R-binap 4 SO3Na를 얻었다. 결과물인 용액을 진공 건조시켰다.
실험예 32
Rh+/키라포스 (chiraphos) 테트라술포네이트 착화합물의 합성
[Rh(COD)Cl2]를, 양 이온성 착화합물을 형성시키기 위한 과량의 소듐 퍼클로레이트의 존재 하에서, 실온 물 중의 2 몰 당량의 술폰화 리간드와 반응시킴으로써, Rh+/키라포스 (chiraphos) 테트라술포네이트 촉매를 제조하였다.
실험예 33
팔라듐 아세테이트 술폰화 비피리딜 착화합물의 합성
Brink 등 Chem. Commun, 1998, 2359-2360으로부터 합성 방법을 채택하였다. Pd(OAc)2 0.1 mmol 및 비피리딜 0.1 mmol을 42.5 g의 물과 함께 밤새도록 교반함으 로써, 맑은 오렌지색 용액을 얻었고, 이를 건조될 때까지 증발시켰다.
실험예 34
코발트 (Ⅱ) 4,4',4",4"-테트라술포프탈로시아닌의 테트라소듐염 (방법은 Inorg. Chem. Vol 4, No. 4 April 1965, 469-471로부터 채택)
4-술포프탈산의 모노소듐염 (4.32 g, 0.0162 mol), 암모늄 클로라이드 (0.47 g, 0.009 mol), 우레아 (5.8 g, 0.097 mol), 암모늄 몰리브데이트 (0.068 g, 0.00006 mol), 코발트 (Ⅱ) 술페이트 2H2O (1.36 g, 0.0048 mol) 및 100 ml 셀라이트를 니트로벤젠 중에서 함께 갈아서, 균질한 페이스트를 형성하였고, 환류 응축기가 부착된 원형 바닥 플라스크 중의 니트로벤젠으로 50 ml로 희석시켰다. 반응 혼합물을 180℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 온도를 180-190℃로 유지한 채로, 오버헤드 교반시키면서, 천천히 가열하였다. 이형 혼합물을 180℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 조생성물을 반응 혼합물을 냉각시키고 니트로벤젠을 제거함으로써 회수하였다. 고체 케이크를, 니트로벤젠이 제거될 때까지, 헥산에 이어 메탄올로 세척하였다. 고체 잔류물을 염화나트륨으로 포화된 110 ml 1 N 염산으로 옮겼다. 혼합물을 비등시까지 잠시 가열하고, 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 결과물인 용액을 70 ml의 0.1 N NaOH 중에 용해시켰다. 용액을 80℃까지 가열하고, 불용성 불순물들을 여과에 의해서 즉시 분리하였다. 염화나트륨 (27 g)을 용액에 가하고, 암모니아 발생이 중지될 때까지, 슬러리를 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 이 재-침전 과정을 2 회 반복하였으며, 고체를 여 과하고, 질산은 용액에 의하여 테스트되는 바와 같이, 여과물이 염소가 존재하지 않는 상태가 될 때까지 80% 에탄올로 세척하였다. 이 고체를 20 ml 에탄올 중에서 4 시간 동안 환류시켜 순수한 산물을 얻었으며, 이를 P2O5 상에서 건조시켜 65% 원소 수정 산물을 얻었다.
실험예 35
구리 (Ⅱ) 4,4',4",4"-테트라술포프탈로시아닌의 테트라소듐염
0.0048 몰의 황산 구리 5H2O가 사용되었다는 점을 제외하고는, 비슷한 몰 비의 반응물을 사용하여 상기 화합물을 제조하였으며, 코발트 (Ⅱ) 4,4',4",4"-테트라술포프탈로시아닌의 테트라소듐염에 대해서 서술된 바와 같이 정제하였다.
실험예 36
망간 (Ⅱ) 4,4',4",4"-테트라술포프탈로시아닌의 테트라소듐염
0.0048 몰의 아세트산 망간이 사용되었다는 점을 제외하고는, 비슷한 몰 비의 반응물을 사용하여 상기 화합물을 제조하였으며, 코발트 (Ⅱ) 4,4',4",4"-테트라술포프탈로시아닌의 테트라소듐염에 대해서 서술된 바와 같이 정제하였다.
실험예 37
철 (Ⅲ) 4,4',4",4"-테트라술포프탈로시아닌 산소 부가 생성물의 테트라소듐염
0.0048 몰의 염화철 (Ⅲ)이 사용되었다는 점을 제외하고는, 비슷한 몰 비의 반응물을 사용하여 상기 화합물을 제조하였으며, 코발트 (Ⅱ) 4,4',4",4"-테트라술 포프탈로시아닌의 테트라소듐염에 대해서 서술된 바와 같이 정제하였다.
실험예 38
수용성 코발트 Ⅱ 착화합물 N,N'-에틸렌비스 (살리실디아민 5-소듐 술포네이트)
본 착화합물의 합성은 Kelvin 등, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982, 109에 따라서 수행되었다.
N-페닐 살리실디아민 (35g)을 농축 황산 95 cm3에 첨가하고, 온도를 100 ±5℃의 범위로 유지하고, 가끔씩 교반해 주면서, 혼합물을 2 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후에, 용액을 얼음물 상에 천천히 부어서 황색 침전을 얻었으며, 이어서 이를 물로부터 연이어 재결정화함으로써 결정상 황색 화합물 (20 g)을 얻었다.
상기 산물 25.5 g을 500 ml 중의 물 중에 용해시키고, 이 용액에 8.4 g의 무수 소듐 카르보네이트를 서서히 첨가하고, 기포 발생이 중지될 때까지 교반하였다. 아닐린을 스팀 증류하였다. 수성 용액을 진공 건조시킴으로써 고체를 얻었으며, 이를 물 및 에탄올로부터의 침전화에 의해서 정제하였다.
Na2[Co(SO3sal)] 3H2O
화합물 CoCl2 6H2O (6g, 25 mmol)를 30 cc 물 중에 용해시키고, 20 cc 물 중의 디소듐 살리실알데히드 5 술폰산 (13.2 g, 50 mmol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 가열하였다. 여과 후에, 용액을 농축시키고 냉각시켜 12 g의 결정상 착화합물을 얻었다.
N,N'-에틸렌비스(살리실디아민 5-소듐 술포네이트)
에탄올 100 cc, 물 15 cc 및 에틸렌 디아민 (0.6 g, 10 mmol)을 Na2[Co(SO3sal)]2 3H2O (5.5 g, 10 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 질소 기체 하에서 1 시간 동안 환류시켰다. 암갈색 깃털같은 침전물을 얻었다.
실험예 39
촉매 제조를 위한 지지체의 제조
모든 지지체 물질들은 상업적 공급업자들로부터 구하였으며, 더 이상의 크기 감소 없이 사용하였다. 지지체들의 세부사항들은 해당 설명서와 함께 제공된다. 지지체 물질들을, 도 3에 도시된 어셈블리를 사용하여, 헥산, 에테르, 메탄올 및 물로 추출하였다.
ⅡA족 이온들에 의한 표면 포화
각 지지체들을 25 g으로 나누고, 500 ml의 5% 질산 바륨 용액에 현탁시켰다. 현탁액을 24 시간 동안 환류시켰다. 현탁액을 실온이 되게 하고, 고체를 여과하고, 도 3에 도시된 추출기로 옮겨서 500 ml의 물, 아세톤 및 페트로륨 에테르 (bp 60-80℃)로 추출하였다. 고체를 진공 건조 시키고, 이후의 사용을 위하여 저장하였다.
상기 서술된 탈기체 지지체는 사용 전에 하기 방법에 따라서 즉시 탈기체화되었다. 필요량을 2-방향 밸브를 구비한 원형 바닥 플라스크로 옮기고, 0.1 mm Hg에서 배출하고, 온도를 150℃까지 승온시키고, 진공으로 유지하면서 이 온도에서 1 시간 동안 보관하였다. 진공 유입구를 폐쇄하고, 아르곤을 도입한 후, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 방법을 최소한 3회 반복하고, 이후 사용을 위해서 고체를 아르곤 하에서 저장하였다. 하기 지지체들이 제조된다: 실리카, 감마 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 케이술거 (keisulghur), 벤토나이트, 하이플로수퍼셀 (hyflosupercel), 석면 분말, 마그네슘 히드로탈시트 (hydrotalcite), 바륨 술페이트, 숯, 본 애쉬 (bone ash).
실시예 1 내지 84
공침전 (coprecipitation)에 의한 촉매 제제의 제조
하기 실시예들은 벌크 (bulk) 액체 중의 공침으로 알려진 제제화 방법에 따라서 본 발명의 촉매 제제를 제조하기 위한 방법들 중의 하나를 서술한 것이다.
이형 촉매 제제의 제조에 대한 일반적 방법은, 음이온성으로 대전된 촉매물, 촉매적으로 불활성인 음이온성 첨가제의 용액 (용액 A로 명명) 및 ⅡA족 금속 이온들의 용액 (용액 B로 명명)을 제조하는 것으로서 여기에 서술되어 있다. 앞서 서술된 바와 같이 전처리된 지지체를 수성 또는 물 혼화성 용매 중에 현탁시켜, 얻어진 현탁액을 격렬하게 교반하였다. 이 현탁액에 용액 A 및 용액 B를 연장된 시간 동안에 걸쳐서 첨가하고, 결과물인 현탁액을 정해진 시간 동안 더욱 교반하였다. 현탁액을 원심분리하고, 고체를 물, 메탄올 및 디에틸 에테르로 반복적으로 세척하고, 진공 중에서 건조하였다. 건조 분말은 가스 밀봉 용기 중의 아르곤 하에서 저장되었으며, 그에 통합된 촉매 활성 물질에 따라서 적당한 반응에 사용될 수 있다.
주 1: 용액 A는, 음이온성 착화합물 및 첨가제를 포함하는 음이온성 성분들을 용해시킴으로써, 탈기체화된 용매 중의 균질한 용액으로 제조한다. 얻어진 용액 또한 아르곤 퍼징(purging)에 의해서 탈기체화된다.
주 2: 용액 B는, ⅡA족 금속염들을 용해시킴으로써 제조된다. 용액은 사용 전에 탈기체화되었다.
주 3: A 및 B의 첨가는 다른 언급이 없는 한, 주위 온도에서 수행된다.
실시예 용액 A 용액 B 제조과정
1 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 물 10ml 중 2 gm의 다비실(Davisil) 현탁액을 형성시켜, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
2 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
3 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 칼슘 클로라이드 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 5 gm의 다비실 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
4 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 γ-알루미나 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
5 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화 수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 γ-알루미나 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
6 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 γ-알루미나 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
7 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 벤토나이트 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액 을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가 하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
8 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화 수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 벤토나이트 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
9 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 벤토나이트 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
10 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 차콜(charcoal) 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 2시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
11 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화 수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 차콜 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 2시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
12 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 차콜 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 2시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
13 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
14 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
15 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 γ-알루미나 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
16 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 γ-알루미나 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
17 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 γ-알루미나 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
18 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 γ-알루미나 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
19 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 티타니아 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액 을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
20 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화수용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 지르코니아 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
21 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화용액 용액A 및 용액B를 물 10ml 중 2 gm의 활성탄 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
22 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap) 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 회색 고체 분말을 얻었다.
23 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 스트론튬 클로라이드 포화수용액 5ml 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap) 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
24 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 물 5ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap) 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
25 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 다비실 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
26 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화용액 5ml 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 다비실 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
27 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 물 5ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 다비실 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
28 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 용액 5ml 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 벤토나이트 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
29 PdAc2트리(o)돌릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 벤토나이트 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 오커색(ocher) 고체 분말을 얻었다.
30 PdAc2트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화수용액 5ml 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 벤토나이트 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 오커색(ocher) 고체 분말을 얻었다.
31 PdAc2트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 알루미나 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 오커색(ocher) 고체 분말을 얻었다.
32 PdAc2트리(o)토실 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)토실 포스핀 트리술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 용액A 및 용액B를 물 20ml 중 2 gm의 차콜 현탁액에 가하고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
33 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 물 5ml 중 1 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색을 갖는 흰색 고체 분말을 얻었다.
34 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 물 5ml 중 1 gm의 알루미나 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색을 갖는 흰색 고체 분말을 얻었다.
35 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 물 5ml 중 1 gm의 지르코니아 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색을 갖는 흰색 고체 분말을 얻었다.
36 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 물 5ml 중 1 gm의 지르코니아 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색을 갖는 흰색 고체 분말을 얻었다.
37 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 물 5ml 중 1 gm의 티타니아 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색을 갖는 흰색 고체 분말을 얻었다.
38 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 물 5ml 중 1 gm의 석면 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 회색 고체 분말을 얻었다.
39 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 물 5ml 중 1 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
40 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 물 5ml 중 1 gm의 케이술거(keisulghur) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
41 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 물 5ml 중 1 gm의 벤토나이트 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
42 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 물 5ml 중 1 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
43 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 물 5ml 중 1 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
44 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 칼슘 클로라이드 500 mg 물 5ml 중 1 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
45 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2ml 물 5ml 중 1 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
46 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화수용액 2ml 물 5ml 중 1 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
47 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화수용액 2ml 물 5ml 중 1 gm의 알루미나 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
48 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화수용액 2ml 물 5ml 중 1 gm의 티타니아 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
49 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 물 5ml 중 1 gm의 티타니아 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
50 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 물 5ml 중 1 gm의 알루미나 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
51 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 물 5ml 중 1 gm의 벤토나이트 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
52 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화용액 물 5ml 중 1 gm의 티타니아 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
53 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화용액 물 5ml 중 1 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
54 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 소듐 술페이트 물 2ml에 용해 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화용액 물 5ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
55 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 소듐 술페이트 물 2ml에 용해 물 5ml중 칼슘 클로라이드 1g 용액 물 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
56 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리아크릴산 소듐염 물 2ml에 용해 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화용액 물 10ml 중 2 gm의 티타니아 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
57 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산물 2ml에 용해 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 물 10ml 중 2 gm의 알루미나 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
58 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산물 2ml에 용해 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 물 10ml 중 2 gm의 벤토나이트 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
59 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산물 2ml에 용해 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 물 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
60 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 소듐 알지네이트 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 용액 5ml 부탄 디올 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 2시간 동안 가하고 추가로 5시간 동안 교반한 후, 용액B를 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하여 회색 고체 분말을 얻었다.
61 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 옥살산 소듐염 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 용액 5ml 부탄 디올 10ml 중 2 gm의 γ-알루미나 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 2시간 동안 가하고 추가로 5시간 동안 교반한 후, 용액B를 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
62 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 시트르산 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화용액 5ml 에틸렌 글리콜 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 2시간 동안 가하고 추가로 5시간 동안 교반한 후, 용액B를 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
63 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 폴리아크릴산 소듐염 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화용액 5ml 부탄 디올 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 2시간 동안 가하고 추가로 5시간 동안 교반한 후, 용액B를 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
64 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화용액 5ml 부탄 디올 10ml 중 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 2시간 동안 가하고 추가로 5시간 동안 교반한 후, 용액B를 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하여 갈색 분말을 얻었다.
65 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 소듐 포스페이트 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 50% 테트라히드로퓨란 수용액 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
66 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 소듐 실리케이트 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 50% 테트라히드로퓨란 수용액 10ml 중 2 gm의 알루미나 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
67 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 50% 테트라히드로퓨란 수용액 10ml 중 2 gm의 티타니아 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
68 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 50% 테트라히드로퓨란 수용액 10ml 중 2 gm의 지르코니아 석면 로프(asbesto rope) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
69 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 2g 칼슘 클로라이드 용액 50% 테트라히드로퓨란 수용액 10ml 중 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbesto rope) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A 및 용액B를 동시에 50㎕ 씩 3시간 동안 가하고, 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
70 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 소듐 폴리비닐 술포네이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 메탄올 10ml 중 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 철회색 고체 분말을 얻었다.
71 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이트 물 5ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 메탄올 10ml 중 2 gm의 케이술거 (keisulghur) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
72 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이트 물 5ml 중 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 메탄올 10ml 중 2 gm의 케이술거 (keisulghur) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
73 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이트 물 5ml 중 물 5ml중 500mg CaCl2 메탄올 10ml 중 2 gm의 케이술거 (keisulghur) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
74 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 500mg CaCl2 메탄올 10ml 중 2 gm의 케이술거 (keisulghur) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
75 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 메탄올 10ml 중 2 gm의 케이술거 (keisulghur) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
76 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 메탄올 10ml 중 2 gm의 케이술거 (keisulghur) 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
77 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 메탄올 10ml 중 2 gm의 벤토나이트 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
78 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 메탄올 10ml 중 2 gm의 벤토나이트 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
79 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 메탄올 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
80 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 메탄올 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
81 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 메탄올 10ml 중 2 gm의 γ-알루미나 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
82 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 폴리비닐 술포네이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 메탄올 10ml 중 2 gm의 γ-알루미나 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
83 철(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 술페이트물 5ml 중 물 5ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 메탄올 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
84 철(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 메탄올 10ml 중 2 gm의 다비실 현탁액을 형성시키고, 얻어진 현탁액을 격렬히 교반하면서, 이 현탁액에 용액A를 가하고 15분 동안 교반한 후, 용액B를 즉시 가한 다음, 얻어진 현탁액을 추가로 3시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.

실시예 85 내지 168
퇴적 침전 (deposition precipitation)에 의한 촉매 제제의 제조
하기 실시예들은 고체 지지체 표면 근처에서의 공침으로 알려진 제제화 방법에 따라서 본 발명의 촉매 제제를 제조하기 위한 방법들 중의 하나를 서술한 것이다.
이형 촉매 제제의 제조에 대한 일반적 방법은, 음이온성으로 대전된 촉매물, 촉매적으로 불활성인 음이온성 첨가제의 용액 (용액 A로 명명) 및 ⅡA족 금속 이온들의 용액 (용액 B로 명명)을 제조하는 것으로서 여기에 서술되어 있다. 앞서 서술된 바와 같이 전처리된 지지체는, 고체를 용액으로 적심으로써 용액 A로 함침되며, 이어서 증발에 의해서 용액 A의 음이온성 성분들을 포함하는 건조 고체 지지 체를 얻었다. 이러한 고체 분말을 소정 시간에 걸쳐서 점차적으로 용액 B에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 소정의 시간 동안 더욱 교반하였다. 현탁액을 원심분리하고, 고체들을 물로 반복 세척한 다음, 진공 중에서 건조시켰다. 건조 분말을 가스 밀봉 용기 중의 아르곤 하에서 저장하였으며, 그에 통합된 촉매 활성 물질에 따라서 적당한 반응에 사용될 수 있다.
주 1: 용액 A는, 음이온성 착화합물 및 첨가제를 포함하는 음이온성 성분들을 용해시킴으로써, 탈기체화된 용매 중의 균질한 용액으로 제조한다. 얻어진 용액은 또한 아르곤 퍼징(purging)에 의해서 탈기체화된다.
주 2: 용액 B는, ⅡA족 금속염들을 용해시킴으로써 제조된다. 용액은 사용 전에 탈기체화되었다.
주 3: 고체 지지체 상의 용액의 함침은, 다른 언급이 없는 한, 용액 A로 고체를 적심으로써 수행되고, 50℃ 진공 중에서 증발시킴으로써 수행된다.
주 4: A 및 B의 첨가는 다른 언급이 없는 한, 주위 온도에서 수행된다.
실시예 용액 A 용액 B 제조과정
85 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
86 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
87 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 칼슘 클로라이드 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
88 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 γ-알루미나을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
89 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml 중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 2 gm의 γ-알루미나을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
90 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼 슘 클로라이 드 500mg 용 액 2 gm의 γ-알루미나을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
91 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레 이트 포화 수용액 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
92 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화 수용액 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
93 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
94 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 차콜(charcoal)을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
95 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화 수용액 2 gm의 차콜(charcoal)을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
96 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 2 gm의 차콜(charcoal)을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
97 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화수용액 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
98 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
99 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바 륨 니트레이 트 포화 수용 액 2 gm의 γ-알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
100 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 γ-알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
101 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 γ-알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
102 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 γ-알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
103 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네 이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용 액 2 gm의 티타니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
104 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화수용액 2 gm의 지르코니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
105 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화용액 2 gm의 활성탄을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
106 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
107 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 스트론튬 클로라이드 포화수용액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
108 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 물 5ml중 칼슘 클로라이드 500mg 2 gm의 단편화된 석면 로프를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
109 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 다비실를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
110 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화용액 5ml 2 gm의 다비실를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
111 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 물 5ml중 칼 슘 클로라이 드 500mg 2 gm의 다비실를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
112 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
113 PdAc2 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 수 용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
114 PdAc2 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화수용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
115 PdAc2 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 수 용액 5ml 2 gm의 알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
116 PdAc2 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 수 용액 5ml 2 gm의 차콜을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
117 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 1 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
118 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니 트레이트 1 gm의 알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
119 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 1 gm의 지르코니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
120 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 지르코니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
121 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 티타니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
122 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 석면을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
123 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
124 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 케이술거(keisulghur)를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
125 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
126 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
127 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
128 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 칼슘 클로라이드 500 mg 1 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
129 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포 네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화수용액 2ml 1 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
130 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포 네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화수 용액 2ml 1 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
131 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포 네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화수 용액 2ml 1 gm의 알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
132 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포 네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화수 용액 2ml 1 gm의 티타니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
133 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 칼 슘 클로라이 드 500mg 용 액 1 gm의 티타니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
134 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 1 gm의 알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
135 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 1 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
136 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 1 gm의 티타니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
137 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 1 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
138 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 소듐 술페이트 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화용액 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
139 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 소듐 술페이트 물 2ml에 용해 물 5ml중 칼 슘 클로라이 드 1g 용액 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
140 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리아크릴산 소 듐염 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화용액 2 gm의 티나니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
141 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산 물 2ml에 용해 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 2 gm의 알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
142 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
143 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
144 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 소듐 알지네이트 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 용 액 5ml 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
145 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 옥살산 소듐염 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 용 액 5ml 2 gm의 알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
146 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 시트르산 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화용액 5ml 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
147 PtCl2(TPPTS)250mg TPPTST 100mg 100 mg 폴리아크릴산 소 듐염 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화용 액 5ml 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
148 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화용 액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
149 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네 이토 소듐 100mg 소듐 포스페이트 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
150 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네 이토 소듐 100mg 소듐 실리케이트 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
151 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네 이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소 듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 티타니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
152 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네 이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소 듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 지르코니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
153 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네 이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소 듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 2g 칼슘 클로라 이드 용액 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbesto rope)를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 회색 고체 분말을 얻었다.
154 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 산소 부가 물 500mg 및 500mg 소듐 소듐 폴리 비닐 술포네이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbesto rope)를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 청-회색 고체 분말을 얻었다.
155 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이 트 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 케실거(kesilghur)를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
156 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이 트 물 5ml 중 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 2 gm의 케실거(kesilghur)를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
157 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이 트 물 5ml 중 물 5ml중 500mg CaCl2 2 gm의 케실거(kesilghur)를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
158 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 500mg CaCl2 2 gm의 케실거(kesilghur)를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
159 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 케실거(kesilghur)를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
160 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니트레이트 2 gm의 케실거(kesilghur)를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
161 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
162 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
163 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
164 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
165 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 2 gm의 알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
166 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 폴리비닐 술포네이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니트레이트 2 gm의 알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
167 철(II) 4,4',4'',4'''-테 트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
168 철(II) 4,4',4'',4'''-테 트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다(수분 함량 ∼20%). 이 분말을 2시간 동안 용액B에 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담청색 고체 분말을 얻었다.

실시예 169 내지 252
물의 동시 제거를 수반하는 퇴적 침전 (deposition precipitation)에 의한 촉매 제제의 제조
하기 실시예들은 고체 지지체 표면 근처에서의 공침으로 알려진 제제화 방법에 따라서 본 발명의 촉매 제제를 제조하기 위한 방법들 중의 하나를 서술한 것이다.
이형 촉매 제제의 제조에 대한 일반적 방법은, 음이온성으로 대전된 촉매물, 촉매적으로 불활성인 음이온성 첨가제의 용액 (용액 A로 명명) 및 ⅡA족 금속 이온들의 용액 (용액 B로 명명)을 제조하는 것으로서 여기에 서술되어 있다. 앞서 서술된 바와 같이 전처리된 소정량의 지지체는, 고체를 용액으로 적심으로써 용액 A로 함침되며, 이어서 증발에 의해서 용액 A의 음이온성 성분들을 포함하는 건조 고체 지지체를 얻었다. 이러한 고체 분말을 물과 혼화될 수 없는 용매 또는 용액 B의 용매 성분과 공비혼합물 (azeotrope)을 형성하는 용매 중에 현탁시켰다. 현탁액을 교반하고, 온도를 용매가 증류되기 시작하는 온도까지 올려 주었다. 이러한 조건 하에서, 용액 B를 서서히 펌핑에 의해 주입하고, 동시에 고체들이 현탁된 용매를 또한 증류와 비슷한 속도로 펌핑에 의해 주입하였다. 모든 용액 B가 가해진 후에는, 현탁액을 소정 시간 동안 저어 주었다. 얻어진 현탁액을 소정 시간 동안 더욱 교반하였다. 현탁액을 원심분리하고, 고체들을 물로 반복 세척한 다음, 진공 중에서 건조시켰다. 건조 분말을 가스 밀봉 용기 중의 아르곤 하에서 저장하였다. 이러한 고체 촉매 제제들은 그에 통합된 촉매 활성 물질에 따라서 적당한 반응에 사용될 수 있다.
주 1: 용액 A는, 음이온성 착화합물 및 첨가제를 포함하는 음이온성 성분들을 용해시킴으로써, 탈기체화된 용매 중의 균질한 용액으로 제조한다. 얻어진 용액은 또한 아르곤 퍼징(purging)에 의해서 탈기체화된다.
주 2: 용액 B는, ⅡA족 금속염들을 용해시킴으로써 제조된다. 용액은 사용 전에 탈기체화되었다.
주 3: 고체 지지체 상의 용액의 함침은, 다른 언급이 없는 한, 용액 A로 고체를 적심으로써 수행되고, 50℃ 진공 중에서 증발시킴으로써 수행된다.
주 4: A 및 B의 첨가는 다른 언급이 없는 한, 주위 온도에서 수행된다.
주 5: 용액 A의 함침은 생략될 수 있으며, 대신에 하기 방법을 이용할 수도 있다. 지지체를 용매 중에 현탁시키고, 여기에 용액을 펌핑에 의해 주입하며, 동시에 용액 A의 용매 성분을 제거한다. 용매는 또한 컨테이너의 액체 부피가 동일하게 유지되는 속도로 펌핑에 의해 주입된다. 이러한 용액 B의 첨가 이후에, 상기 서술한 바와 같이 숙성(aging) 및 고체 분리를 수행한다.









실시예 용액 A 용액 B 제조과정
169 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
170 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
171 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 칼슘 클로라이드 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
172 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 γ-알루미나을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
173 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml 중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 2 gm의 γ-알루미나을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
174 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼 클로라이드 500mg 용 액 2 gm의 γ-알루미나을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
175 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레 이트 포화 수용액 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
176 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화 수용액 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
177 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 2 gm의 벤토나이트를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
178 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 차콜(charcoal)을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
179 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화 수용액 2 gm의 차콜(charcoal)을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
180 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 2 gm의 차콜(charcoal)을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
181 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화수용액 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
182 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 다비실을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
183 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바 륨 니트레이 트 포화 수용 액 2 gm의 γ-알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
184 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 γ-알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
185 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 γ-알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
186 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 γ-알루미나를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
187 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네 이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용 액 2 gm의 티타니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
188 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화수용액 2 gm의 지르코니아를 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
189 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화용액 2 gm의 활성탄을 100㎕의 용액A로 적시고 텀블링(tumbling)과 동시에 10 mmHg의 진공하에서 증류하였다. 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하고 고체를 분리하였다. 이 분말을 벤젠 25ml에 가하고, 도면에 기재된 장치에서 환류를 시작하고, 공비적 물을 동시에 제거하면서 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
190 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
191 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 스트론튬 클로라이드 포화수용액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
192 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 물 5ml중 칼슘 클로라이드 500mg 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
193 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
194 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화용액 5ml 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
195 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 물 5ml중 칼 슘 클로라이 드 500mg 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
196 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 용 액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
197 PdAc2 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 수 용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황갈색 고체 분말을 얻었다.
198 PdAc2 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화수용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황갈색 고체 분말을 얻었다.
199 PdAc2 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 알루미나를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황갈색 고체 분말을 얻었다.
200 PdAc2 트리(o)톨릴 포스 핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 차콜을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 24시간 동안 교반하고 여과하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
201 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 1 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 푸른색을 띠는 희색 고체 분말을 얻었다.
202 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니 트레이트 1 gm의 알루미나를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 푸른색을 띠는 희색 고체 분말을 얻었다.
203 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 1 gm의 지르코니아를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
204 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 지르코니아를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 푸른색을 띠는 희색 고체 분말을 얻었다.
205 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 티타니아를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 푸른색을 띠는 희색 고체 분말을 얻었다.
206 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 석면을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 갈색 고체 분말을 얻었다.
207 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
208 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 케이술거(keisulghur)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
209 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 벤토나이트를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
210 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황갈색 고체 분말을 얻었다.
211 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황갈색 고체 분말을 얻었다.
212 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 칼슘 클로라이드 500 mg 1 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황갈색 고체 분말을 얻었다.
213 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화수용액 2ml 1 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
214 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화수 용액 2ml 1 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
215 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화수 용액 2ml 1 gm의 알루미나를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
216 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화수 용액 2ml 1 gm의 티타니아를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
217 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 1 gm의 티타니아를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
218 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 1 gm의 알루미나를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
219 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 1 gm의 벤토나이트를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
220 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 1 gm의 티타니아를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
221 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 1 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
222 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 소듐 술페이트 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화용액 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
223 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 소듐 술페이트 물 2ml에 용해 물 5ml중 칼 슘 클로라이 드 1g 용액 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
224 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리아크릴산 소듐염 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화용액 2 gm의 티타니아를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
225 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산 물 2ml에 용해 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 2 gm의 알루미나를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
226 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
227 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체분말을 얻었다.
228 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 소듐 알지네이트 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 용액 5ml 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
229 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 옥살산 소듐염 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 용 액 5ml 2 gm의 알루미나를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
230 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 시트르산 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화용액 5ml 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체분말을 얻었다.
231 PtCl2(TPPTS)250mg TPPTST 100mg 100 mg 폴리아크릴산 소 듐염 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화용 액 5ml 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황색 고체분말을 얻었다.
232 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화용 액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담황회색 고체분말을 얻었다.
233 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 소듐 포스페이트 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체분말을 얻었다.
234 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 소듐 실리케이트 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 알루미나를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체분말을 얻었다.
235 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 티타니아를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체분말을 얻었다.
236 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 지르코니아를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담갈색 고체분말을 얻었다.
237 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 2g 칼슘 클로라 이드 용액 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbesto roap)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 회색 고체 분말을 얻었다.
238 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 소듐 폴리비닐 술포네이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbesto roap)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 청-회색 고체 분말을 얻었다.
239 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이트 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 케이술거(keisulghur)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
240 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이트 물 5ml 중 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 2 gm의 케이술거(keisulghur)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
241 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이트 물 5ml 중 물 5ml중 500mg CaCl2 2 gm의 케이술거(keisulghur)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
242 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 500mg CaCl2 2 gm의 케이술거(keisulghur)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
243 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 케이술거(keisulghur)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
244 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니트레이트 2 gm의 케이술거(keisulghur)를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
245 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니트레이트 2 gm의 벤토나이트를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
246 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 벤토나이트를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
247 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
248 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라 술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케 이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니트레이트 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
249 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니트레이트 2 gm의 알루미나를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
250 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 폴리비닐 술포네이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니트레이트 2 gm의 알루미나를 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
251 철(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
252 철(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니트레이트 2 gm의 다비실을 도면에 기재된 장치에서 벤젠 25ml에 교반하면서 현탁시켰다. 현탁액의 온도를 서서히 올리고 100㎕의 용액A를 가하고 환류하여 용매 성분을 공비적으로 제거하였다. 벤젠을 펌핑하여 부피를 유지하면서 일정한 현탁액의 부피가 유지될 때까지 나머지 용액 A를 100㎕ 분획으로 가하였다. 용액B를 2시간 동안 동등한 분획으로 가하고, 공비적 물 및 현탁액의 동시 제거를 계속하였다. 얻어진 현탁액을 추가로 10시간 동안 교반하고 여과하여 담청색 고체 분말을 얻었다.

실시예 253 내지 336
유동화 베드(fluidized bed)에서의 퇴적 침전 (deposition precipitation)에 의한 촉매 제제의 제조
하기 실시예들은 유동화 베드내 고체 지지체 표면 근처에서의 공침으로 알려진 제제화 방법에 따라서 본 발명의 촉매 제제를 제조하기 위한 방법들 중의 하나를 서술한 것이다.
이형 촉매 제제의 제조에 대한 일반적 방법은, 음이온성으로 대전된 촉매물, 촉매적으로 불활성인 음이온성 첨가제의 용액 (용액 A로 명명) 및 ⅡA족 금속 이온들의 용액 (용액 B로 명명)을 제조하는 것으로서 여기에 서술되어 있다. 앞서 서술된 바와 같이 전처리된 소정량의 지지체는 유동화 용기에 넣고 고체를 아르곤 기류와 함께 유동화시켰다. 유동화 용기의 온도를 소정의 온도로 올렸다. 용액 A를 고체가 덩어리를 형성하지 않는 방법으로 소정의 시간동안 베드상에서 분무하였다. 유동화를 소정의 시간동안 더 계속하고 용액 B를 유사하게 분무하고 유동화를 소정의 시간동안 계속하였다. 고체를 용기로부터 배출시켜 소정의 시간동안 숙성하였다. 이렇게 형성된 촉매 제제를 물, 메탄올, 디에틸 에테르로 세척하고 진공건조하였다. 건조분말을 가스 밀봉 용기 중의 아르곤 하에서 저장하였다. 이러한 고체 촉매 제제들은 그에 통합된 촉매 활성 물질에 따라서 적당한 반응에 사용될 수 있다.
주 1: 용액 A는, 음이온성 착화합물 및 첨가제를 포함하는 음이온성 성분들을 용해시킴으로써, 탈기체화된 용매 중의 균질한 용액으로 제조한다. 얻어진 용액 은 또한 아르곤 퍼징(purging)에 의해서 탈기체화시켰다.
주 2: 용액 B는, ⅡA족 금속염들을 용해시킴으로써 제조한다. 용액은 사용 전에 탈기체화켰다.
주 3: 유동화 베드 퇴적은 도4에 기재된 장치로 수행하였다.






실시예 용액 A 용액 B 제조과정
253 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
254 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
255 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 칼슘 클로라이드 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
256 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 γ-알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
257 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화 수용액 2 gm의 γ-알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
258 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 2 gm의 γ-알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
259 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
260 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화 수용액 2 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체분말을 얻었다.
261 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 2 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체분말을 얻었다.
262 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 차콜을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 검정색 고체 분말을 분말을 얻었다.
263 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화 수용액 2 gm의 차콜을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 검정색 고체 분말을 분말을 얻었다.
264 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 2 gm의 차콜을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 검정색 고체 분말을 분말을 얻었다.
265 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화수용액 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담갈색 고체 분말을 얻었다.
266 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담갈색 고체 분말을 얻었다.
267 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 γ-알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 담갈색 고체분말을 얻었다.
268 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 γ-알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 담갈색 고체분말을 얻었다.
269 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 γ-알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 담갈색 고체분말을 얻었다.
270 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 γ-알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 담갈색 고체분말을 얻었다.
271 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 티타니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 담갈색 고체분말을 얻었다.
272 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화수용액 2 gm의 지르코니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 담갈색 고체분말을 얻었다.
273 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화용액 2 gm의 활성탄을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 검정색 고체분말을 얻었다.
274 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 회색 고체 분말을 얻었다.
275 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 스트론튬 클로라이드 포화수용액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 회색 고체 분말을 얻었다.
276 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 물 5ml중 칼슘 클로라이드 500mg 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 회색 고체 분말을 얻었다.
277 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
278 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화용액 5ml 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
279 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 물 5ml중 칼슘 클로라이드 500mg 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
280 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간동안 숙성시켜 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
281 PdAc2트리(o)돌릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담갈색 고체 분말을 얻었다.
282 PdAc2트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화수용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담갈색 고체 분말을 얻었다.
283 PdAc2트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담갈색 고체 분말을 얻었다.
284 PdAc2트리(o)토실 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)토실 포스핀 트리술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 차콜을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 검정색 고체 분말을 얻었다.
285 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 1 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 푸른색을 띠는 흰색 고체 분말을 얻었다.
286 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 1 gm의 알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 푸른색을 띠는 흰색 고체 분말을 얻었다.
287 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 1 gm의 지르코니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 푸른색을 띠는 흰색 고체 분말을 얻었다.
288 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 지르코니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
289 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 티타니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 푸른색을 띠는 흰색 고체 분말을 얻었다.
290 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 석면을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
291 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
292 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 케이술거(keisulghur)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
293 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
294 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
295 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리아크릴산 소듐 100mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 1 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
296 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리아크릴산 소듐 100mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포화된 칼슘 클로라이드 500 mg 1 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황갈색 고체 분말을 얻었다.
297 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2ml 1 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
298 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화수용액 2ml 1 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
299 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화수용액 2ml 1 gm의 알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
300 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화수용액 2ml 1 gm의 티타니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
301 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 1 gm의 티타니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체분말을 얻었다.
302 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 1 gm의 알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체분말을 얻었다.
303 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 1 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체분말을 얻었다.
304 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화용액 1 gm의 티타니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체분말을 얻었다.
305 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화용액 1 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체분말을 얻었다.
306 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 소듐 술페이트 물 2ml에 용해 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화용액 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
307 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 소듐 술페이트 물 2ml에 용해 물 5ml중 칼슘 클로라이드 1g 용액 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
308 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리아크릴산 소듐염 물 2ml에 용해 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화용액 2 gm의 티타니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
309 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산물 2ml에 용해 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 2 gm의 알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
310 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산물 2ml에 용해 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 2 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황색 고체 분말을 얻었다.
311 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산물 2ml에 용해 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
312 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 소듐 알지네이트 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 용액 5ml 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
313 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 옥살산 소듐염 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 용액 5ml 2 gm의 알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
314 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 시트르산 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화용액 5ml 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
315 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 폴리아크릴산 소듐염 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화용액 5ml 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
316 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화용액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
317 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 소듐 포스페이트 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담갈색 고체 분말을 얻었다.
318 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 소듐 실리케이트 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 2 gm의 알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담갈색 고체 분말을 얻었다.
319 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 2 gm의 티타니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담갈색 고체 분말을 얻었다.
320 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 2 gm의 지르코니아를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담갈색 고체 분말을 얻었다.
321 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 2g 칼슘 클로라이드 용액 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbesto rope)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 회색 고체 분말을 얻었다.
322 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 소듐 폴리비닐 술포네이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 청회색 고체 분말을 얻었다.
323 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이트 물 5ml 중 물 5ml중 바륨 니트레이트 포화 용액 2 gm의 케이술거 (keisulghur)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
324 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이트 물 5ml 중 물 5ml중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 2 gm의 케이술거 (keisulghur)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
325 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이트 물 5ml 중 물 5ml중 500mg CaCl2 2 gm의 케이술거 (keisulghur)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
326 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 500mg CaCl2 2 gm의 케이술거 (keisulghur)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
327 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 2 gm의 케이술거 (keisulghur)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
328 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 2 gm의 케이술거 (keisulghur)를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
329 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 2 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
330 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 2 gm의 벤토나이트를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
331 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
332 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
333 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 2 gm의 알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
334 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 폴리비닐 술포네이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 2 gm의 알루미나를 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
335 철(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 술페이트물 5ml 중 물 5ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.
336 철(II) 4,4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 포화된 바륨 니트레이트 2 gm의 다비실을 아르곤 기류에서 유동화시키고, 유동화 용기의 온도를 50℃로 올린 후, 용액A를 2시간 동안 분무하고, 고체가 유동화되면 용액B를 2시간 동안 분무하고 유동화를 2시간 더 계속했다. 고체를 배출시켜 24시간 동안 숙성시켜 담청색 고체 분말을 얻었다.

실시예 337 내지 420
코팅 팬에서의 퇴적 침전 (deposition precipitation)에 의한 촉매 제제의 제조
하기 실시예들은 고체 지지체 표면 근처에서의 공침으로 알려진 제제화 방법에 따라서 본 발명의 촉매 제제를 제조하기 위한 방법들 중의 하나를 서술한 것이다.
이형 촉매 제제의 제조에 대한 일반적 방법은, 음이온성으로 대전된 촉매물, 촉매적으로 불활성인 음이온성 첨가제의 용액 (용액 A로 명명) 및 ⅡA족 금속 이온들의 용액 (용액 B로 명명)을 제조하는 것으로서 여기에 서술되어 있다. 앞서 서술된 바와 같이 전처리된 소정량의 지지체를 팬에 넣고, 이를 회전시켰다. 이 과정 에서 고체가 깨졌다(tumbled). 회전팬의 온도를 소정의 온도로 올리고 아르곤 기류하에서 용액 A를 소정의 시간 동안 고체의 베드상에 분무한 후, 용액 B를 분무하였다. 얻어진 고체를 소정이 시간동안 깨뜨리고 진공건조하였다. 고체를 물, 메탄올, 및 디에틸 에테르로 세척하고 건조하였다. 건조분말을 가스 밀봉 용기 중의 아르곤 하에서 저장하였다. 이러한 고체 촉매 제제들은 그에 통합된 촉매 활성 물질에 따라서 적당한 반응에 사용될 수 있다.
주 1: 용액 A는, 음이온성 착화합물 및 첨가제를 포함하는 음이온성 성분들을 용해시킴으로써, 탈기체화된 용매 중의 균질한 용액으로 제조한다. 얻어진 용액은 또한 아르곤 퍼징(purging)에 의해서 탈기체화시켰다.
주 2: 용액 B는, ⅡA족 금속염들을 용해시킴으로써 제조한다. 용액은 사용 전에 탈기체화켰다.
실시예 용액 A 용액 B 제조과정
337 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니트레이트 2 gm의 다비실을 팬(pan)에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
338 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 스트론튬 클로라이드 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
339 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 칼슘 클로라이드 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
340 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 γ-알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
341 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml 중 스트론튬 클로라이드 포화 용액 2 gm의 γ-알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
342 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼 슘 클로라이 드 500mg 용 액 2 gm의 γ-알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
343 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레 이트 포화 수용액 2 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
344 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화 수용액 2 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
345 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 2 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
346 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 차콜(charcoal)을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
347 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화 수용액 2 gm의 차콜(charcoal)을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
348 HRhCO(TPPTS)3 50 mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 칼슘 클로라이드 500mg 용액 2 gm의 차콜(charcoal)을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
349 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화수용액 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
350 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
351 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바 륨 니트레이 트 포화 수용 액 2 gm의 γ-알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
352 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 γ-알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
353 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 스트론튬 클로라이드 포화수용액 2 gm의 γ-알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
354 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용액 2 gm의 γ-알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
355 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네 이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화 수용 액 2 gm의 티타니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
356 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화수용액 2 gm의 지르코니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
357 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 50mg, TPPTS 200 mg, 소듐 폴리비닐술포네이트 500mg, 물 2ml에 용해 물 2ml중 바륨 니트레이트 포화용액 2 gm의 활성탄을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
358 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
359 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 스트론튬 클로라이드 포화수용액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
360 PdCl2(TPPTS)2 10mg, TPPTS 100 mg, 5ml 중 폴리 아크릴산 소듐염 물 5ml중 칼슘 클로라이드 500mg 2 gm의 단편화된 석면 로프를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 노란 회색 고체 분말을 얻었다.
361 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레이트 포화 수용액 5ml 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
362 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클로라이드 포화용액 5ml 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
363 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 물 5ml중 칼 슘 클로라이 드 500mg 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
364 PdAc2BYPYDS 25mg, BYPYDS 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 엷은 오랜지색 고체 분말을 얻었다.
365 PdAc2 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 수 용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
366 PdAc2 트리(o)톨릴 포스 핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화수용액 5ml 2 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황갈색 고체 분말을 얻었다.
367 PdAc2 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 수 용액 5ml 2 gm의 알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황갈색 고체 분말을 얻었다.
368 PdAc2 트리(o)톨릴 포스핀 트리술포네이트 25mg, 트리(o)톨릴 포스핀 트리 술포네이트 100 mg, 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 수 용액 5ml 2 gm의 차콜을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 검정색 고체 분말을 얻었다.
369 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 1 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 푸른색을 띠는 흰색 고체 분말을 얻었다.
370 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포화된 바륨 니 트레이트 1 gm의 알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 푸른색을 띠는 흰색 고체 분말을 얻었다.
371 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 1 gm의 지르코니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 푸른색을 띠는 흰색 고체 분말을 얻었다.
372 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 지르코니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 푸른색을 띠는 흰색 고체 분말을 얻었다.
373 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 티타니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 푸른색을 띠는 흰색 고체 분말을 얻었다.
374 NiCl2(TPPTS)2 25mg, TPPTS 100 mg, 소듐 카르복시 메틸 셀룰 로오스 100 mg 물 2ml에 용해 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 석면을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 짙은 푸른색(gray blue) 고체 분말을 얻었다.
375 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
376 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 케이술거(keisulghur)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
377 TPPTS 100 mg으로 교환된 (IrClCOD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
378 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
379 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 1 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
380 디페닐 포스피노 에탄 테트라술포네이트 100 mg으로 교환된 (RuCl3COD) 5mg, 폴리 아크릴산 소듐염 100 mg, 물 2ml 중 물 2ml중 포 화된 칼슘 클로라이드 500 mg 1 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황갈색 고체 분말을 얻었다.
381 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포 네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화수용액 2ml 1 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
382 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포 네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화수 용액 2ml 1 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
383 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포 네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화수 용액 2ml 1 gm의 알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
384 Rh(COD)PF6/ S,S 키라포스 테트라술포네이트 25mg S,S 키라포스 테트라술포 네이트 25mg 소듐 알지네이트 100 mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화수 용액 2ml 1 gm의 티타니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
385 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 칼 슘 클로라이 드 500mg 용 액 1 gm의 티타니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
386 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 1 gm의 알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
387 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 1 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
388 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 1 gm의 티타니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
389 HRhCO(TPATS)3 10mg 100mg TPATS 카르복시 메틸 셀룰로오 스 소듐 100 mg 물 1ml 중 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 1 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
390 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 소듐 술페이트 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화용액 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
391 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 소듐 술페이트 물 2ml에 용해 물 5ml중 칼 슘 클로라이 드 1g 용액 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
392 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리아크릴산 소 듐염 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화용액 2 gm의 티나니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
393 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산 물 2ml에 용해 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 2 gm의 알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
394 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황색 고체 분말을 얻었다.
395 HRhCO(BISBIS) 50mg BISBIS 200mg 200 mg 폴리비닐 술폰산 물 2ml에 용해 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
396 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 소듐 알지네이트 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 용 액 5ml 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
397 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 옥살산 소듐염 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화 용 액 5ml 2 gm의 알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
398 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 100 mg 시트르산 물 2ml에 용해 스트론튬 클 로라이드 포 화용액 5ml 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
399 PtCl2(TPPTS)250mg TPPTST 100mg 100 mg 폴리아크릴산 소 듐염 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화용 액 5ml 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
400 PtCl2(TPPTS)2 50mg TPPTST 100mg 물 2ml에 용해 바륨 니트레 이트 포화용 액 5ml 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbestos roap)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담황녹색 고체 분말을 얻었다.
401 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네 이토 소듐 100mg 소듐 포스페이트 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
402 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네 이토 소듐 100mg 소듐 실리케이트 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
403 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네 이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소 듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 티타니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
404 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네 이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소 듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 지르코니아를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담갈색 고체 분말을 얻었다.
405 코발트 N,N'에틸렌 비스 (살리실디아민) 5-술포네 이토 소듐 100mg 폴리비닐 술포네이트 소 듐 500mg 물 5ml 중 물 5ml중 2g 칼슘 클로라 이드 용액 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbesto roap)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 회색 고체 분말을 얻었다.
406 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 산소 부가 물 500mg 및 500mg 소듐 소듐 폴리 비닐 술포네이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 단편화된 석면 로프(shreded asbesto roap)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 청-회색 고체 분말을 얻었다.
407 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이 트 물 5ml 중 물 5ml중 바 륨 니트레이 트 포화 용액 2 gm의 케실거(kesilghur)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
408 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이 트 물 5ml 중 물 5ml중 스 트론튬 클로 라이드 포화 용액 2 gm의 케실거(kesilghur)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
409 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 포스페이 트 물 5ml 중 물 5ml중 500mg CaCl2 2 gm의 케실거(kesilghur)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
410 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 500mg CaCl2 2 gm의 케실거(kesilghur)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
411 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 케실거(kesilghur)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
412 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니트레이트 2 gm의 케실거(kesilghur)를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
413 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 2 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
414 코발트(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 벤토나이트를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
415 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
416 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
417 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 실리케이 트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 2 gm의 알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
418 마그네슘(II) 4,4',4'',4'''-테트라술 포프탈로시닌 500mg 및 500mg 소듐 폴리비닐 술포네이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니트레이트 2 gm의 알루미나를 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
419 철(II) 4,4',4'',4'''-테 트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 스트론 튬 클로라이 드 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.
420 철(II) 4,4',4'',4'''-테 트라술포프탈로시닌 산소 부가물 500mg 및 500mg 소듐 술페이트 물 5ml 중 물 5ml중 포 화된 바륨 니 트레이트 2 gm의 다비실을 팬에 담고, 이를 회전시켰다. 이 과정에서 고체가 깨졌다. 회전팬의 온도를 70℃로 올리고, 아르곤 기류하에서 용액 A를 4시간 동안 고체베드상에 분무한 후, 용액B를 분무하였다. 얻어진 고체를 2시간 동안 더 깨뜨리고 진공건조하여 담청색 고체 분말을 얻었다.

실시예 421 내지 429
다양한 유기용매에서의 촉매 안정성
하기 실시예들은 액체 상태에서 촉매의 안정성을 서술한다. 촉매의 안정성은 액상 반응에서 촉매의 원상태(integrity) 및 복원력(resilience)를 확립하기 위하여 평가되었다. 도3에 따른 장치를 조립하고 5g의 촉매를 추출 용기에 가하였다. 0.5 l(리터)의 용매를 추출용기에 넣었다. 추출기 내 고체를 교반하고 둥근 바닥 플라스크내의 용매를 끓였다. 고체 촉매를 계속 24시간 동안 삼출시켰다(leached). 비등하는 액체를 실온으로 가져오고 ⅡA족 금속 및 전이 금속에 대해서 분석하였다. 명백한 촉매 활성 물질의 삼출은 없었다.
번호 촉매 추출용매 관찰
421 촉매: HRhCO(TPPTS)3 (10-6 mols) 첨가제: TPPTS 6*10-6 mols/ 폴리비닐 술폰산 100 mg 지지체: 5g 실리카 다비실TM ⅡA족 금속: 바륨 제조방법: 퇴적 침전 (deposition precipitation) 촉매의 색깔: 담황색 물 삼출(leaching)이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
메탄올 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세톤 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
ThF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세토니트릴 삼출이 검출되지 않음 고체의 색이 엷은 오랜지색으로 됨
DMF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색이 엷은 오랜지색으로 됨
클로로포름 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
톨루엔 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
헥산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세트산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
422 촉매: Ru(H)(Cl)(TPPTS)4 (10-6 mols) 첨가제: TPPTS 8*10-6 mols/ 알긴산 100 mg 지지체: 5g 실리카 다비실TM ⅡA족 금속: 스트론튬 제조방법: 유동 침전(fluidized bed precipitation) 촉매의 색깔: 담갈색 물 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
메탄올 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세톤 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
ThF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세토니트릴 삼출이 검출되지 않음 고체의 색이 약간 어둡게 변함
DMF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색이 약간 어둡게 변함
클로로포름 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
톨루엔 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
헥산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세트산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
423 촉매: 팔라듐 아세테이트 비피리딘 디술포네이티드 10-6 mols 첨가제: 비피리딘 디술포네이티드 10-5 mols/ 폴리아크릴산 100 mg 지지체: 5g 차콜 ⅡA족 금속: 스트론튬 제조방법: 유동 침전(fluidized bed precipitation) 촉매의 색깔: 엷은 오랜지색 물 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
메탄올 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세톤 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
ThF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세토니트릴 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
DMF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
클로로포름 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
톨루엔 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
헥산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세트산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
424 촉매: 코발트(II)4.4',4'',4'''-테트라술포프탈로시닌 10-6 mols 첨가제: 소듐 포스페이트 100 mg 지지체: 5g 감마 알루미나 ⅡA족 금속: 바륨 제조방법: 코팅 팬 침전(coating pan precipitation) 촉매의 색깔: 담청색 물 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
메탄올 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세톤 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
ThF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세토니트릴 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
DMF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
클로로포름 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
톨루엔 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
헥산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세트산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음

425 촉매: 술포네이티드 4급 암모늄 히드록시드 벤질 트리페닐 아민 10-4 mols 첨가제: 카르복시메틸 셀룰로오스 100 mg 지지체: 5g 활성탄 ⅡA족 금속: 바륨 제조방법: 공침(coprecipitation) 물 삼출이 검출되지 않음
메탄올 삼출이 검출되지 않음
아세톤 삼출이 검출되지 않음
THF 삼출이 검출되지 않음
클로로포름 삼출이 검출되지 않음
톨루엔 삼출이 검출되지 않음
헥산 삼출이 검출되지 않음
426 촉매: 코발트(II) N,N'-에틸렌 비스(살리실디아민 5-소듐 술포네이트) 10-4 mols 첨가제: 소듐 술페이트 200 mg 지지체: 5g 석면(asbestos) ⅡA족 금속: 바륨 제조방법: 코팅 팬(coating pan) 촉매의 색깔: 짙은 갈색(gray brown) 물 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
메탄올 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세톤 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
THF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세토니트릴 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
DMF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
클로로포름 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
톨루엔 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
헥산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세트산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
427 촉매: NiCl2(TPPTS)2 10-4 mols 첨가제: tppts 20*10-4 mols 지지체: 5g 활성탄 ⅡA족 금속: 스트론튬 제조방법: 유동 침전(fluidized bed precipitation) 물 삼출이 검출되지 않음
메탄올 삼출이 검출되지 않음
아세톤 삼출이 검출되지 않음
THF 삼출이 검출되지 않음
아세토니트릴 삼출이 검출되지 않음
DMF 삼출이 검출되지 않음
클로로포름 삼출이 검출되지 않음
톨루엔 삼출이 검출되지 않음
헥산 삼출이 검출되지 않음
아세트산 삼출이 검출되지 않음
428 촉매: Rh+ClO4 - (S,S) 키라포스 테트라 술포네이트 10-6 mols 첨가제: s,s 키라포스 20*10-6 mols 지지체: 5g 실리카 다비실TM ⅡA족 금속: 바륨 제조방법: 코팅 팬 침전(coating pan precipitation) 촉매의 색깔: 담황색 물 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
메탄올 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세톤 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
ThF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세토니트릴 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
DMF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
클로로포름 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
톨루엔 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
헥산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세트산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
429 촉매: MoO4 - 10-6 mols 첨가제: 소듐 포스페이트 500 mg 지지체: 5g 칼슘 실리케이트 ⅡA족 금속: 칼슘 제조방법: 공침(coprecipitation) 촉매의 색깔: 담황색 물 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
메탄올 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세톤 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
ThF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세토니트릴 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
DMF 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
클로로포름 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
톨루엔 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
헥산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음
아세트산 삼출이 검출되지 않음 고체의 색 변화없음

실시예 430
프로브로서의 하이드로포밀화 반응
이 실시예는 두 개의 기체가 액상의 기질과 반응하는 액상 반응에의 촉매 제제의 적용 가능성을 설명해준다. 이 실시예는 또한 고체 촉매가 어떻게 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있는 지와 그 고체 촉매를 회수하고 재활용하는 바람직한 방법을 설명해 준다.
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(TPPTS)3 (10.8*10-6 몰)
첨가제 TPPTS 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5 g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법 (deposition precipitation)
촉매 색상 담황색
고체 중 금속 함량 로듐 10.8*10-6 몰
반응 공정: 아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 1g과 옥텐 28ml를 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬(flush)하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 600 psi까지 가압하고 이 온도로 유지하였다. 액체 현탁액을 900rpm으로 교반하였다. 반응을 240분동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다.
옥텐 14*10-3 몰 변환이고;
60분에서의 변환 빈도는 894 시간-1이고;
240분 후의 변환수는 1296.29몰.촉매 몰-1이고;
240분 후의 n/i 비율은 2.7 이고(여기서, n은 선형 알데히드이고 I는 이소 알데히드이다);
회수된 촉매의 색깔: 연갈색이었다.
원심분리에 의해 상기 촉매를 회수하고 질소 대기 하에서 반응기를 톨루엔으로 세척하였다. 고체 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 그것을 회수하여 상기 반응을 수행하고, 동등한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매의 색상은 연갈색이었다.
실시예 431
지지체의 필요성
이 비교예는 촉매 제제에서 고체 지지체의 필요성과, 최적의 로딩 프로토콜을 결정하기 위한 고체 지지체 상에 촉매 활성인 고체 물질을 로딩하는 효과를 설 명해 준다.
헥센의 하이드로포밀화 반응
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(TPPTS)3 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
공정:
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 2g과 톨루엔 20ml 중의헥센 0.5g(5.2*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬(flush)하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 89%가 1.80의 n/I 선택성으로 알데히드로 변환되었다.
동일한 조건 하에서 로듐의 바륨염 촉매 4*10-7 몰이 임의의 반응을 촉진시킬 수 없었다.
실시예 432
부가된 리간드의 효과
이 비교예는 촉매 제제에서의 부가된 리간드의 필요성을 설명해준다. 이 비교예는 또한 촉매 제제에서 고체 지지체의 필요성과, 최적의 로딩 프로토콜을 결정 하기 위한 고체 지지체 상에 촉매 활성인 고체 물질을 로딩하는 효과를 설명해 준다.
다양한 규격을 갖는 촉매 제제를 다음 방법에 따라 제조하였다:
헥센의 하이드로포밀화
촉매의 제조:
촉매 규격:
촉매 A 촉매 B 촉매 C
촉매 성분 HRhCO(TPPTS)3 (10-6 몰) HRhCO(TPPTS)3 (10-6 몰) HRhCO(TPPTS)3 (10-6 몰)
첨가제 폴리비닐 술폰산 100mg TPPTS 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg TPPTS 12*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g 실리카 DavisilTM 5g 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨 바륨 바륨
제조방법 석출 침전법 석출 침전법 석출 침전법
촉매 색상 담황색 담황색 담황색
공정:
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 2g과 톨루엔 20ml 중의헥센 0.5g(5.2*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬(flush)하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다.
생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 약 89%가 1.80의 n/I 선택성으로 알데히드로 변환되었다.
실시예 433
헥센의 부가된 물-하이드로포밀화 효과
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(TPPTS)3 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법 (deposition precipitation)
촉매 색상 담황색
수분 함량 2 %
공정:
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 2g과 톨루엔 20ml 중의헥센 0.5g(5.2*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 89%가 1.80의 n/I 선택성으로 알데히드로 변환되었다.
동일한 반응조건 하에서, 물 1g을 부가하고 24시간 후에 단지 5%의 변환만이 유사한 n/I의 비율로 얻어졌다.
실시예 434
연속적인 고정된 베드(bed) 실험
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(TPPTS)3 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
공정: 촉매의 수명을 알려주는 결정적인 실험에 따르면, 튜브 형태의 트리컬 베드 반응기(trical bed reactor)에서 80℃, 300psi H2/CO (1:1)로 촉매 5g을 하이드로포밀화 반응시킴으로써 그 안정성과 내구성을 실험하였다. 톨루엔 중의 데센 5% 용액을 10 ml/시간의 주입속도로 계속해서 펌핑한 결과, 정상상태에 도달한 후(5시간 후)에, 변환 정도가 알데히드(n/i 2.1) 20%(±2.2%) 였다. 상기 반응을 76시간동안 더 계속하였으나, 활성의 손실이 관찰되지 않았다. 액체 공급을 중단함으로써 상기 반응을 정시시키고, 물을 1시간 동안 펌핑한 다음에, 반응물 공급을 다시 개시하였다. 처음에는 변환이 이루어지지 않았으나, 10시간 이후에 초기 수준으로 회복되었다. 촉매 표면에 물 필름이 형성되는 것을 볼 수 있었으며, 이것은 물리학적으로 데센이 촉매 표면과 접촉하는 것을 지연시킨다. 또한, 물은 복합체 촉매를 씻어내지 않으며, 이로 인해 반응이 고체상태에서 일어난다는 결론이 내려진다.
실시예 435
헥센의 하이드로포밀화
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(TPPTS)3 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
공정:
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 200 mg과 톨루엔 2 ml 중의 헥센 0.05g(5.2*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 89%가 1.91의 n/I 선택성으로 알데히드로 변환되었으며, 반응기를 여러번 톨루엔으로 세척함으로써 촉매를 회수하고, 촉매를 원심분리하고 톨루엔과 디에틸에테르로 반복적으로 세척함으로써 회수하였다. 촉매를 진공 하에서 건조하고 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 436
스티렌의 하이드로포밀화
촉매의 제조
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(TPPTS)3 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
공정:
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 200 mg과 톨루엔 2 ml 중의 스티렌 0.05g(4.8*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 91%가 0.449의 n/I 선택성으로 알데히드로 변환되었다. 반응기를 여러번 톨루엔으로 세척함으로써 촉매를 회수하고, 촉매를 원심분리하고 톨루엔과 디에틸에테르로 반복적으로 세척함으로써 회수하였다. 촉매를 진공 하에서 건조하고 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 437
시클로헥센의 하이드로포밀화
촉매의 제조
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(TPPTS)3 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 200 mg과 톨루엔 2 ml 중의 시클로헥센 0.05g(6.1*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 47%가 알데히드로 변환되었다. 반응기를 톨루엔으로 여러번 세척함으로써 촉매를 회수하고, 촉매를 원심분리하고 톨루엔과 디에틸에테르로 반복적으로 세척함으로써 회수하였다. 촉매를 진공 하에서 건조하고 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 438
알릴 알콜의 하이드로포밀화
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(TPPTS)3 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
공정: 아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 200 mg과 물 2 ml 중의 알릴알콜 0.05g(8.7*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 20%가 n/i 비율 1로 알데히드로 변환되었다. 반응기를 톨루엔으로 여러번 세척함으로써 촉매를 회수하고, 촉매를 원심분리하고 톨루엔과 디에틸에테르로 반복적으로 세척함으로써 회수하였다. 촉매를 진공 하에서 건조하고 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 439
헥센의 하이드로포밀화
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(N(PhmSO3 -)3)3 (10-6 몰)
첨가제 N(PhmSO3 -)36*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 200 mg과 톨루엔 2 ml 중의 헥센 0.05g(5.9*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였 다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 68%가 n/I 선택성 1.78로 알데히드로 변환되었다. 반응기를 톨루엔으로 여러번 세척함으로써 촉매를 회수하고, 촉매를 원심분리하고 톨루엔과 디에틸에테르로 반복적으로 세척함으로써 회수하였다. 촉매를 진공 하에서 건조하고 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 440
헥센의 하이드로포밀화
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(BISBIS) (10-6 몰)
첨가제 BISBIS 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 200 mg과 톨루엔 2 ml 중의 헥센 0.05g(5.9*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 78%가 n/I 선택성 17.88로 알데히드로 변환되었다. 반응기를 톨루엔으로 여러 번 세척함으로써 촉매를 회수하고, 촉매를 원심분리하고 톨루엔과 디에틸에테르로 반복적으로 세척함으로써 회수하였다. 촉매를 진공 하에서 건조하고 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 441
헥센의 하이드로포밀화
촉매 규격:
촉매 성분 HrhCO(succindiphos) (10-6 몰)
첨가제 succindiphos 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 200 mg과 톨루엔 2 ml 중의 헥센 0.05g(5.9*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 80 %가 n/I 선택성 0.6으로 알데히드로 변환되었다. 반응기를 톨루엔으로 여러 번 세척함으로써 촉매를 회수하고, 촉매를 원심분리하고 톨루엔과 디에틸에테르로 반복적으로 세척함으로써 회수하였다. 촉매를 진공 하에서 건조하고 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 442
헥센의 하이드로포밀화
촉매 규격:
촉매 성분 HRhCO(bypyds) (10-6 몰)
첨가제 bypyds 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 200 mg과 톨루엔 2 ml 중의 헥센 0.05g(5.9*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 80 %가 n/I 선택성 0.92로 알데히드로 변환되었다. 반응기를 톨루엔으로 여러 번 세척함으로써 촉매를 회수하고, 촉매를 원심분리하고 톨루엔과 디에틸에테르로 반복적으로 세척함으로써 회수하였다. 촉매를 진공 하에서 건조하고 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 443
코발트 촉매에 의한 하이드로포밀화
촉매 규격:
촉매 성분 (Co(Ac)2/(P(PhmSO3 -)3)3 (10-6 몰)
첨가제 P(PhmSO3 -)36*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 200 mg과 톨루엔 2 ml 중의 헥 센 0.05g(5.9*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 30 %가 n/I 선택성 1.38로 알데히드로 변환되었다. 반응기를 톨루엔으로 여러 번 세척함으로써 촉매를 회수하고, 촉매를 원심분리하고 톨루엔과 디에틸에테르로 반복적으로 세척함으로써 회수하였다. 촉매를 진공 하에서 건조하고 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 444
백금 촉매에 의한 하이드로포밀화
촉매의 제조: 헤테로화된 염화백금 포스핀 복합체를 디클로로메탄 및 염화제일주석과 함께 끓인 다음, 디클로로메탄으로 추출하였다.
촉매 규격:
촉매 성분 SnCl2PtCl2(P(PhmSO3 -)3)2 (10-6 몰)
첨가제 N(PhmSO3 -)36*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 실리카 DavisilTM 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
공정: 아르곤 기체 하에서 마이크로 반응기에 촉매 200 mg과 톨루엔 2 ml 중의 헥센 0.05g(5.9*10-4몰)의 용액을 넣고, 반응기를 H2/CO 혼합물로 플러쉬하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 H2/CO 혼합물(1:1 몰비)로 가압하고 이 온도를 유지하였다. 액체 현탁액을 외부 마그네틱 교반기로 교반하였다. 반응을 24 시간동안 계속하였다. 생성물을 분석한 결과 올레핀이 알데히드로 변환되었음이 확인되었다. 올레핀 57 %가 n/I 선택성 10.47로 알데히드로 변환되었다. 반응기를 톨루엔으로 여러 번 세척함으로써 촉매를 회수하고, 촉매를 원심분리하고 톨루엔과 디에틸에테르로 반복적으로 세척함으로써 회수하였다. 촉매를 진공 하에서 건조하고 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 445
스티렌의 카르보닐화
촉매 규격:
촉매 성분 Pd(Ac)2(P(PhmSO3 -)2(PySO3 -)) (10-6 몰)
첨가제 (P(PhmSO3 -)2(PySO3 -)) 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 차콜 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 흑색
금속 함량
공정: 마그네틱 교반기 바(bar)가 구비되어 있는 15ml 반응기에 촉매 200 mg과 스티렌 500 mg(4.90*10-3 mmol), 그리고 p-톨루엔 술폰산 5mg, N,N,-디메틸 아닐린 25 mg, 및 메탄올 10 ml를 넣었다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 일산화탄소로 800 psi로 가압한 다음, 그 혼합물을 70 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 페닐 아세틸렌 87%가 2-페닐프로피오네이트에 대한 99% 선택성으로 카르보닐화 되었다. 반응 혼합물을 원심분리하여 고체 촉매를 회수한 다음, 그 고체 촉매를 메탄올로 반복해서 세척하였다. 그 고체 촉매를 디에틸에테르로 더 세척하고 진공 하에서 건조하였다.
실시예 446
스티릴알콜의 카르보닐화
촉매의 제조
촉매 규격:
촉매 성분 Pd(Ac)2(P(PhmSO3 -)2(PySO3 -)) (10-6 몰)
첨가제 (P(PhmSO3 -)2(PySO3 -)) 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 차콜 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 흑색
금속 함량
공정: 마그네틱 교반기 바(bar)가 구비되어 있는 15ml 반응기에 촉매 200 mg과 스티릴알콜 500 mg(8.9*10-3 mmol), 그리고 p-톨루엔 술폰산 5mg, 및 메탄올 10 ml를 넣었다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 일산화탄소로 800 psi로 가압한 다음, 그 혼합물을 100 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 페닐 아세틸렌 52%가 2-페닐프로피오네이트에 대한 91% 선택성으로 카르보닐화 되었다. 반응 혼합물을 원심분리하여 고체 촉매를 회수한 다음, 그 고체 촉매를 메탄올로 반복해서 세척하였다. 그 고체 촉매를 디에틸에테르로 더 세척하고 진공 하에서 건조하였다.
실시예 447
페닐아세틸렌의 카르보닐화
촉매 규격:
촉매 성분 Pd(Ac)2(P(PhmSO3 -)2(PySO3 -)) (10-6 몰)
첨가제 (P(PhmSO3 -)2(PySO3 -)) 6*10-6몰/폴리비닐 술폰산 100mg
지지체 차콜 5g
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 흑색
공정: 마그네틱 교반기 바(bar)가 구비되어 있는 15ml 반응기에 촉매 200 mg과 페닐아세틸렌 500 mg(4.90*10-3 mmol), 그리고 p-톨루엔 술폰산 5mg, N,N-디메틸아닐린 25mg, 및 메탄올 10 ml를 넣었다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 일산화탄소로 100 psi로 가압한 다음, 그 혼합물을 90 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 페닐 아세틸렌 80%가 메틸 데하이드로아트로페이트에 대한 96% 선택성으로 카르보닐화 되었다. 반응 혼합물을 원심분리하여 고체 촉매를 회수한 다음, 그 고체 촉매를 메탄올로 반복해서 세척하였다. 그 고체 촉매를 디에틸에테르로 더 세척하고 진공 하에서 건조하였다.
실시예 448
스티렌의 수소화
촉매 규격:
촉매 성분 RhClCOD(TPPTS)3 10-5 몰
첨가제 tppts 10-5몰/소듐 카르복시메틸셀룰로오스 500mg
지지체 케실거(kesilghur)
ⅡA 족 금속 바륨
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
공정: 마그네틱 교반기 바가 구비되어 있는 15ml 반응기에 촉매 200 mg과 메탄올 10 ml 중의 스티렌 500 mg(4.8*10-3 mmol) 용액을 넣었다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 수소 500 psi로 가압한 다음, 그 혼합물을 90 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 스티렌 98%가 에틸벤젠으로 수소화 되었다. 반응 혼합물을 원심분리하여 고체 촉매를 회수한 다음, 그 고체 촉매를 메탄올로 반복해서 세척하였다. 그 고체 촉매를 디에틸에테르로 더 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 촉매를 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 449
메틸 신나메이트의 수소화
촉매 규격:
촉매 성분 RhClCOD(TPPTS)3 10-5 몰
첨가제 tppts 10-5몰/소듐 카르복시메틸셀룰로오스 500mg
지지체 케실거
ⅡA 족 금속 염화스트론튬 포화용액
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
공정: 마그네틱 교반기 바가 구비되어 있는 15ml 반응기에 촉매 200 mg과 메탄올 10 ml 중의 메틸 신나메이트 500 mg(3.08*10-3 mmol) 용액을 넣었다. 마이크 로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 수소 1000 psi로 가압한 다음, 그 혼합물을 90 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 메틸 신나메이트 80%가 메틸 3-페닐프로피오네에트로 수소화 되었다. 반응 혼합물을 원심분리하여 고체 촉매를 회수한 다음, 그 고체 촉매를 메탄올로 반복해서 세척하였다. 그 고체 촉매를 디에틸에테르로 더 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 촉매를 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 450
신나모니트릴의 수소화
촉매 규격:
촉매 성분 RhClCOD(TPPTS)3 10-5 몰
첨가제 tppts 10-5몰/소듐 카르복시메틸셀룰로오스 500mg
지지체 케실거
ⅡA 족 금속 염화스트론튬 포화용액
제조방법 석출 침전법
촉매 색상 담황색
공정: 마그네틱 교반기 바가 구비되어 있는 15ml 반응기에 촉매 200 mg과 메탄올 10 ml 중의 신나모니트릴 500 mg(3.87*10-3 mmol) 용액을 넣었다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 수소 1000 psi로 가압한 다음, 그 혼합물을 50 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 신나모니트릴 79%가 메틸 3-페닐 프로피오니트릴에 대한 60% 선택성으로 수소화 되었다. 반응 혼합물을 원심분리하여 고체 촉매를 회수한 다음, 그 고체 촉매를 메탄올로 반복해서 세척하였다. 그 고체 촉매를 디에틸에테르로 더 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 촉매를 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 451
데하이드로나프록센의 수소화
촉매 규격:
촉매 성분 BINAPts RuCl2 10-6 몰
첨가제 BINAPts 10-6몰/인산나트륨 500mg
지지체 실리카 davisil 1g
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 코팅팬에서의 침전
촉매 색상 담황색
공정: 마그네틱 교반기 바가 구비되어 있는 15 ml 반응기에 촉매 200 mg, 데하이드로나프록센 128 mg(1.26*10-3 mmol), 톨루엔:메탄올(3:2 v/v) 10 ml 중의 트리에틸아민 128 mg(1.26*10-3 mmol) 용액을 넣었다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 수소 1000 bar로 가압한 다음, 그 혼합물을 0 ℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 원심분리하여 고체 촉매를 회수하였으며, 그 고체촉매를 메탄올로 반복해서 세척하였다. 반응 혼합물을 합해서 진공 하에서 건조하였다. 그리하여 생성된 고체를 디클로로메탄에 용해하고 묽은 HCl로 세척한 다음 물로 세척하였다. 디클로로메탄을 증발시켜 나프록센을 얻었다.
생성물 분석: 생성물을 WHELK-O 컬럼(Merck 재품)이 구비된 HPLC로 분석하였다. 나프록센의 수율은 98% 및 92% e.e 였다.
두 번째 재활용 시에는 98% 및 e.e. 94% 였다.
실시예 452
헵타알데히드의 수소화
촉매 규격:
촉매 성분 Ru(H)(Cl)(TPPTS)3 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS (6*10-6 몰)/알긴산나트륨 500 mg
지지체 티타니아(Titania) 5 g
ⅡA 족 금속 염화스트론튬 포화용액
제조방법 공침반응
촉매 색상 담황색
공정: 마이크로 반응기에 촉매 100 mg을 넣고, 톨루엔 2 ml 중의 헵타알데히드 50 mg(4.38*10-4 mmol)용액을 부가하였다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 90℃로 가열하였다. 마그네틱 교반을 개시하였다. 상기 온도에 도달한 후에, 반응기를 500-psi 수소로 가압하였다. 반응기를 이러한 조건 하에서 24시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 헵타알데히드 99%가 변환되었다.
여러 톨루엔 분액으로 반응기를 세척한 다음, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
실시예 453
신남알데히드의 수소화
촉매 규격:
촉매 성분 Ru(H)2(TPPTS)4 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS (6*10-6 몰)/알긴산나트륨 500 mg
지지체 티타니아 5 g
ⅡA 족 금속 염화스트론튬 포화용액
제조방법 공침반응
촉매 색상 담황색
공정: 마이크로 반응기에 촉매 100 mg을 넣고, 톨루엔 2 ml 중의 신남알데히드 50 mg(3.78*10-3 mol)용액을 부가하였다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 90℃로 가열하였다. 마그네틱 교반을 개시하였다. 상기 온도에 도달한 후에, 반응기를 500-psi 수소로 가압하였다. 반응기를 이러한 조건 하에서 24시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 신남알데히드 88%가 변환되었다. 신나밀 알콜에 대한 선택성은 73% 였다.
여러 테트라하이드로퓨란 분액으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
실시예 454
에틸아세토아세테이트의 수소화
촉매 규격:
촉매 성분 BINAPts RuCl2 10-6 몰
첨가제 BINAPts 10-6 몰/알긴산나트륨 500 mg
지지체 실리카 davisil 1 g
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 코팅 팬에서의 침전
촉매 색상 담황색
공정: 마이크로 반응기에 촉매 1 g을 넣고, 여기에 메탄올 15 ml 중의 에틸 3-옥소부타노에이트 5 g 용액을 부가하였다. 그리하여 현탁액이 생성된 마이크로 반응기를 아르곤과 수소로 플러쉬하였다. 반응기의 온도를 90℃로 올리고 반응기를 수소 500 psi로 채웠다. 반응기를 이러한 조건 하에서 24시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 에틸 3-옥소부타노에이트가 정량적으로 해당 알콜로 변환되었다. 여러 메탄올 분액으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 분별증류하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
신선한 촉매에 의한 생성물의 광학적 순도는 92 %이고 재활용된 촉매에 의한 생성물의 광학적 순도는 94% 였다.
실시예 455
벤질레덴 아세톤의 수소화
촉매 규격:
촉매 성분 Rh(ClO4 -)(CODl)(TPPTS)3 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS (6*10-6몰)/알긴산나트륨 500 mg
지지체 산화지르코늄 5 g
ⅡA 족 금속 염화스트론튬 포화용액
제조방법 공침반응
촉매 색상 담황색
공정: 마이크로 반응기에 촉매 100 mg을 넣고, 여기에 테트라하이드로퓨란 2 ml 중의 벤질레덴 아세톤 500 mg(3.42*10-3몰) 용액을 부가하였다. 마이크로 반응 기를 아르곤으로 플러쉬하고 90℃로 가열하였다. 마그네틱 교반을 개시하였다. 반응기가 상기 온도에 도달한 후에, 반응기를 500-psi 수소로 가압하였다. 반응기를 이러한 조건 하에서 24시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 모든 벤질레덴 아세톤이 변환되었다. 여러 분액의 테트라하이드로퓨란으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
실시예 456
니트로톨루엔의 수소화
촉매 규격:
촉매 성분 Ru(Cl)(μCl)(TPPTS)2 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS (6*10-6몰)/알긴산나트륨 500 mg
지지체 티타니아 5 g
ⅡA 족 금속 염화스트론튬 포화용액
제조방법 공침반응
촉매 색상 담황색
공정: 마이크로 반응기에 촉매 100 mg을 넣고, 여기에 에틸 아세테이트 2 ml 중의 o-니트로톨루엔 500 mg(3.649*10-3몰) 용액을 부가하였다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 90℃로 가열하였다. 마그네틱 교반을 개시하였다. 반응기가 상기 온도에 도달한 후에, 반응기를 500-psi 수소로 가압하였다. 반응기를 이러한 조건 하에서 24시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로 써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 모든 o-니트로톨루엔이 o 톨루덴(o toludene)으로 변환되었다.
여러 분액의 에틸아세테이트로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
실시예 457
o-클로로 니트로벤젠의 수소화
촉매 규격:
촉매 성분 Ru(Cl)(μCl)(TPPTS)2 (10-6 몰)
첨가제 TPPTS (6*10-6몰)/알긴산나트륨 500 mg
지지체 티타니아 5 g
ⅡA 족 금속 염화스트론튬 포화용액
제조방법 공침반응
촉매 색상 담황색
공정: 마이크로 반응기에 촉매 100 mg을 넣고, 여기에 에틸 아세테이트 2 ml 중의 o-클로로 니트로벤젠 500 mg(3.952*10-3몰) 용액을 부가하였다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 90℃로 가열하였다. 마그네틱 교반을 개시하였다. 반응기가 상기 온도에 도달한 후에, 반응기를 500-psi 수소로 가압하였다. 반응기를 이러한 조건 하에서 24시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 모든 o-클로로 니트로벤젠이 o-클로로아닐린으로 변환되었다.
여러 분액의 에틸아세테이트로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분 리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
실시예 458
요오도벤젠 및 메틸 아크릴레이트
촉매 규격:
촉매 성분 Pdo(P(PhmSO3 -)3)3 (10-5 몰)
첨가제 P(PhmSO3 -)3 (4*10-5몰)
지지체 차콜 1 g
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 석출침전법
촉매 색상 흑색
공정: 마이크로 반응기에 촉매 100 mg을 넣고, 여기에 테트라부틸 암모늄 히드록사이드 1 mg, 아세트산나트륨 0.41 mg(5*10-3), 에틸아크릴레이트 0.5 g(5*10-3), 및 요오도벤젠 0.509 g(2.5*10-3)을 톨루엔 5 ml 중의 용액으로서 부가하였다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 90℃로 가열한 다음, 상기 온도에 도달한 후에 마그네틱 교반을 개시하였다. 반응기를 이러한 조건 하에서 48시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 에틸 아크릴레이트 86%가 생성물로 변환되었다. 여러 분액의 톨루엔으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등 한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
회수된 촉매의 색상은 암황색이었다.
실시예 459
요오도벤젠 및 아크릴로니트릴
촉매 규격:
촉매 성분 Pdo(P(PhmSO3 -)3)3 (10-5 몰)
첨가제 P(PhmSO3 -)3 (4*10-5몰)
지지체 차콜 1 g
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 석출침전법
촉매 색상 흑색
공정: 마이크로 반응기에 촉매 100 mg을 넣고, 여기에 테트라부틸 암모늄 히드록사이드 1 mg, 아세트산나트륨 0.41 g, 아크릴로니트릴 0.265 g(5*10-3), 및 요오도벤젠 0.509 g(2.5*10-3)을 톨루엔 5 ml 중의 용액으로서 부가하였다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 90℃로 가열한 다음, 상기 온도에 도달한 후에 마그네틱 교반을 개시하였다. 반응기를 이러한 조건 하에서 48시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 아크릴로니트릴 90%가 생성물로 변환되었다.
여러 분액의 톨루엔으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉 매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
회수된 촉매의 색상은 암황색이었다.
실시예 460
요오도벤젠 및 스티렌
촉매 규격:
촉매 성분 Pdo(P(PhmSO3 -)3)3 (10-5 몰)
첨가제 P(PhmSO3 -)3 (4*10-5몰)
지지체 차콜 1 g
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 석출침전법
촉매 색상 흑색
공정: 마이크로 반응기에 촉매 1 g을 넣고, 여기에 테트라부틸 암모늄 히드록사이드 5 mg, 탄산칼륨 0.66 mg, 스티렌 0.5 g(4.8*10-3 몰), 및 요오도벤젠 1.957 g(9.6*10-3 몰)을 톨루엔 10 ml 중의 용액으로서 부가하였다. 마이크로 반응기를 아르곤으로 플러쉬하고 90℃로 가열한 다음, 상기 온도에 도달한 후에 마그네틱 교반을 개시하였다. 반응기를 이러한 조건 하에서 76시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시킴으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 스티렌 44%가 스틸벤으로 변환되었다.
여러 분액의 톨루엔으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻 었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
실시예 461
요오도벤젠 및 에틸렌
촉매 규격:
촉매 성분 Pd(Ac)2(P(o Me-PhmSO3 -)3)2 (10-5 몰)
첨가제 (P(o Me-PhmSO3 -)3)2 (4*10-5몰)
지지체 차콜 1 g
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 석출침전법
촉매 색상 흑색
공정: 마이크로 반응기에 촉매 100 mg을 넣고, 여기에 테트라부틸 암모늄 히드록사이드 1 mg, 아세트산나트륨 0.41 g, 및 요오도벤젠 0.509 g(2.5*10-3 몰)을 아세토니트릴 10 ml 중의 용액으로서 부가하였다. 마이크로 반응기를 질소로 플러쉬하고 120℃로 가열하였다. 반응기를 에틸렌으로 가압하고, 마그네틱 교반을 개시하였다. 반응기를 이러한 조건 하에서 76시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시킴으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 반응기의 기체를 배출시킴으로써 감압하였다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 요오도벤젠 30%가 스티렌으로 변환되었다.
여러 분액의 톨루엔으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
실시예 462
브로모벤젠 및 o-톨릴 보론산(o-tolyl boronic acid)
촉매 규격:
촉매 성분 Pdo(P(PhmSO3 -)3)3 (10-5 몰)
첨가제 P(PhmSO3 -)3 (4*10-5몰)
지지체 차콜 1 g
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 석출침전법
촉매 색상 흑색
공정: 완전히 건조된 500-ml 플라스크에 온도계, 마그네틱 교반기 바, 액화장치, 깔대기, 및 양방향 밸브를 장착시켰다. 이 플라스크에 마그네슘 터닝(magnesium turnings) 12.2 g(0.5 atom)을 넣었다. 어셈블리(assmbly)를 완전히 양방향 밸브를 통해서 진공으로 하고 질소로 채운 뒤, 마그네슘을 6 시간동안 교반하였다. 여기에 요오드 결정, 소듐 벤조페논 케틸(ketyl)에 증류된 테트라하이드로퓨란 100 ml, 및 1,2-디브로모에탄 200 ㎕를 부가하였다. 마그네슘 표면이 반짝이는 백색이 된 후에, 브로모벤젠 78.5 g(0.5 몰)을 온도가 끓는점으로 올라가는 속도로 부가하였다. 히터-교반기를 제거하여 플라스크를 단속적으로 냉각시키면서 반응을 계속하였다. 반응이 진정되면, 마그네슘이 녹을 때까지 혼합물을 환류하였다. 반응 혼합물을 유리면으로 막은 Shlenk 튜브로 옮겼다.
m-톨릴 보론산
봉인된 기계 스터핑 박스 및 적하 깔대기가 부착된 기계적 완전히 건조한 플랜지 플라스크(flanged flask)와 융합된 염화칼슘 보호 튜브가 부착된 환류 액화장치를 조합하였다. 플라스크의 온도를 아세톤 및 액체 질소로 -75℃로 하였다. 플라스크에 에테르 150ml 중의 트리부틸 보레이트 40.5 g 용액을 부가하였다. 매우 빨리 교반하여 온도가 -70℃가 넘지 않도록 하면서 o-톨릴 마그네슘 브로마이드 용액을 부가하고, 계속해서 동일한 온도에서 3시간동안 교반하였다. 플라스크의 온도를 얼음 배쓰로 12시간동안 5℃로 유지하였다. 이 반응 혼합물을 10% 황산 냉장용액에 부가하였다. 에테르로 추출한 다음 증류시키고, 여기에 물 100 ml를 가하고, NaOH로 염기화하여 약알칼리로 하였다. 산성화하고 끓는 물로 추출하여 결정 물질(5 g)로서 수거하였다.
결정 1 g을 환류 액화장치에 부착된 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 마그네틱 바를 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 테트라부틸 암모늄 히드록시드 1 mg, 탄산나트륨 75 mg, o-톨릴 보론산 0.136g(10-3 몰), 및 요오도벤젠 0.224 g(1.1*10-3)을 톨루엔 20 ml의 용액으로서 부가하였다. 어셈블리를 질소로 플러쉬하고 90℃로 가열하였다. 상기 반응기를 이러한 조건 하에서 24시간동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각하여 반응을 중지시켰다. 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 요오도벤젠 95 %가 2-메틸-1,1'-비페닐로 변환되었다.
여러 분액의 톨루엔으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물, 메탄올, 및 디에틸에테르로 세척하고, 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다. 촉매를 재활용하여 동등한 변환율 및 선택성을 얻었다.
실시예 463
페닐 마그네슘 브로마이드 및 요오도벤젠
촉매 규격:
촉매 성분 NiCl2.dppe ts (5*10-3 니켈 원자)
첨가제 Dppe 0.806 mg
지지체 실리카 다비실
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 유동화된 베드(fluidized bed)
촉매 색상 담청색
수분함량 Karl Fischer에 의해 검출되지 않음
공정:
Grignard 시약의 제조
완전히 건조된 500-ml 플라스크에 온도계, 마그네틱 교반기 바, 액화장치, 깔대기, 및 양방향 밸브를 장착시켰다. 이 플라스크에 마그네슘 터닝 0.61 g(0.025 atom)을 넣었다. 어셈블리를 양방향 밸브를 통해 완전히 진공으로 하고 질소로 채운 뒤, 마그네슘을 6 시간동안 교반하였다. 여기에 요오드 결정, 소듐 벤조페논 케틸에 증류된 테트라하이드로퓨란 50 ml, 및 1,2-디브로모에탄 200 ㎕를 부가하였다. 마그네슘 표면이 반짝이는 백색이 된 후에, thf 20 ml 중의 브로모벤젠 3.922 g(0.025 몰)을 온도가 끓는점으로 올라가는 속도로 부가하였다. 히터-교반기를 제거하여 플라스크를 단속적으로 냉각시키면서 반응을 계속하였다. 반응이 진정되면, 마그네슘이 녹을 때까지 혼합물을 환류하였다. 반응 혼합물을 유리면으로 막은 Shlenk 튜브로 옮겼다.
완전히 건조된 250 ml 플라스크에 온도계, 마그네틱 교반기 바, 액화장치, 깔대기, 및 양방향 밸브를 장착시키고, 촉매 5 g, 청색의 소듐 벤조페논 케틸에 신선하게 증류된 테트라하이드로퓨란 50 ml를 넣었다. 어셈블리를 상기한 바와 같이 질소로 채웠다. 여기에 요오도벤젠 5.09 g(0.025몰)을 넣고, 미리 제조한 Grignard 시약 60 ml를 부가하였다. Grignard 시약을 5℃로 미리 냉각한 플라스크에 서서히 가했다. 플라스크 온도를 5℃에서 24시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여기에 물 20 ml를 서서히 가한 다음, 염화암모늄 포화용액 20 ml를 넣었다. 그리하여 생성된 현탁액을 플러터링(fluttering)하여 고체를 제거한 다음, 테트라하이드로퓨란과 물을 이용하여 완전히 세척하였다. 여액을 디클로로메탄으로 추출하고, 추출 후 남겨진 잔사를 물, 테트라하이드로퓨란, 및 에테르로 세척한 다음, 진공 하에서 건조하여 비페닐을 89 %의 수율로 얻었다.
실시예 464
이소부틸 마그네슘 브로마이드 및 요오도벤젠
촉매의 제조: 소듐 와이어(wire)에 THF를 끓이면서 추출한 다음 진공 하에서 촉매를 미리 건조하고 포스포러스 펜톡시드(phosphorous pentoxide) 촉매를 저장하였다.
촉매 규격:
촉매 성분 NiCl2.dppe ts (5*10-3 니켈 원자)
첨가제 Dppe 0.806 mg
지지체 실리카 다비실
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 유동화된 베드(fluidized bed)
촉매 색상 담청색
수분함량 Karl Fischer에 의해 검출되지 않음
공정: Grignard 시약의 제조
완전히 건조된 500 ml 플라스크에 온도계, 마그네틱 교반기 바, 액화장치, 깔대기, 및 양방향 밸브를 장착시켰다. 이 플라스크에 마그네슘 터닝 0.61 g(0.025 atom)을 넣었다. 어셈블리를 양방향 밸브를 통해 완전히 진공으로 하고 질소로 채운 뒤, 마그네슘을 6 시간동안 교반하였다. 여기에 요오드 결정, 소듐 벤조페논 케틸에 증류된 테트라하이드로퓨란 50 ml, 및 1,2-디브로모에탄 200 ㎕를 부가하였다. 마그네슘 표면이 반짝이는 백색이 된 후에, 이소부틸 브로마이드를 온도가 끓는점으로 올라가는 속도로 부가하였다. 히터-교반기를 제거하여 플라스크를 단속적으로 냉각시키면서 반응을 계속하였다. 반응이 진정되면, 마그네슘이 녹을 때까지 혼합물을 환류하였다. 반응 혼합물을 유리면으로 막은 Shlenk 튜브로 옮겼다.
완전히 건조된 500 ml 플라스크에 온도계, 마그네틱 교반기 바, 액화장치, 깔대기, 및 양방향 밸브를 장착시키고, 촉매 5 g, 청색의 소듐 벤조페논 케틸에 신선하게 증류된 테트라하이드로퓨란 50 ml를 넣었다. 어셈블리를 상기한 바와 같이 질소로 채웠다. 여기에 요오도벤젠 20.39 g(0.1몰)을 넣고, 미리 제조한 Grignard 시약 50 ml를 부가하였다. Grignard 시약을 0℃로 냉각한 플라스크에 서서히 가했다. 플라스크 온도를 50℃로 올렸다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여기에 물 25 ml를 서서히 가한 다음, 염화암모늄 포화용액 25 ml를 넣었다. 그리하여 생성된 현탁액을 여과하여 고체를 제거한 다음, 테트라하이드로퓨란과 물을 이용하여 완전히 세척하였다. 여액을 디클로로메탄으로 추출하고, 추출 후 남겨진 잔사를 물, 테트라하이드로퓨란, 및 에테르로 세척한 다음, 진공 하에서 건조하여 이소부틸 벤젠을 92 %의 수율로 얻었다.
실시예 465
아릴 보로네이트의 알릴화
촉매 규격:
촉매 성분 NiCl2(tppts)2 (96.5 mg(10-4 몰))
첨가제 tppts 83.6 mg(2*10-4 몰)
지지체 실리카 davisil 2 g
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 유동화된 베드
촉매 색상 청색 팅(ting)을 갖는 백색
수분 함량 Karl Fisher로 검출되지 않음
공정: 촉매 2 g에 테트라하이드로퓨란 20 ml를 가하고, 이 용액에 페닐리튬 2.9 mmol을 함유하는 차가운 용액 5 ml를 가하였다. 그 혼합물을 교반 하에 0℃로 냉각하고, 여기에 B(OCH3)3 0.42 ml(3.62 mmol)을 서서히 가한 다음, 알릴 메틸 카보네이트 1.44 mmol을 가하였다. 그런 다음, 온도를 60℃로 올리고 반응을 12 시간동안 계속하였다. 액체를 고체 촉매로부터 분리하고, 헥산 20 ml와 암모늄 클로라이드 포화용액 20 ml의 혼합물에 부가하였다. 유기층에서 3-페닐 프로펜이 형성하는 것으로 나타났다.
회수된 촉매를 중탄산 포화용액, 테트라하이드로퓨란, 및 디에틸에테르로 세척하고 진공에서 건조하여 재활용하였다.
실시예 466
헥센 이성질체화
촉매 규격:
촉매 성분 Ru+(ClO4 -)(tppts)3
첨가제 tppts
지지체 실리카
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 석출침전법
촉매 색상 담청색
공정: 다음 공정에 따라 이성질체화를 수행하였다. 촉매 5g을 마이크로 반 응기에 넣은 다음, 질소로 플러쉬하고, 1-헥센(92 % 순도) 5 g과 시클로헥산 45 ml의 가스제거 혼합물을 넣었다. 반응기의 온도를 100℃로 올리고 76시간 동안 유지하였다. 1 헥센의 변환은 73% 였다. 그리고 두 가지의 이성질체화된 생성물이 관찰되었다. 촉매를 원심분리하고 액체를 분리하였다. 촉매를 시클로헥산으로 반복해서 세척하였다. 분리된 촉매를 동일한 조건 하에서 재활용하여 동등한 수율을 얻었다.
실시예 467
N,N-디에틸네릴 아민 이성질체화
촉매 규격:
촉매 성분 Rh+(ClO4 -)(binapts)3(10-6몰)
첨가제 Binapts(5*10-6 몰)
지지체 실리카 2g
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화용액
제조방법 석출침전법
촉매 색상 담황색
공정: 촉매 건조
(Helvetica Chemica Acta vol.71, (1998) 897-920)의 방법을 채용하여 고체 촉매에 맞게 수정한 방법에 따라 이성질체화 반응을 수행하였다. 촉매 2 g을 Fischer-porter 보틀(bottle)에 넣고 진공으로 하였다. 그런 다음, 그 보틀을 질소로 플러쉬하고 N,N-디에틸네릴 아민(gc 상에서 90 면적%의 순도) 11.37 g(50 mmol)과 건조 테트라하이드로퓨란 50 ml의 가스제거 혼합물을 넣었다. 보틀의 온도를 80℃로 올리고 76시간 동안 유지하였다. 촉매를 원심분리하고 액체를 분리하였다. 촉매를 테트라하이드로퓨란으로 반복해서 세척하고 합한 다음 증류하여 담 황색의 오일을 얻었다. 그 오일을 물 50 ml 중의 아세트산 50% 용액에 0℃에서 녹이고 10분동안 교반하고 헥산 50 ml를 가한 다음, 액체를 주위 온도에서 30분동안 교반하였다. 헥산층을 분리하고 수층을 헥산 추출물로 세척하고 중탄산 포화용액으로 세척하였다. 추출물을 증류하여 N,N-디에틸네릴 아민에 기초하여 90% 시트로넬롤(citronellol) 7.35 g을 획득하였다. 편광계(c=5, CHCl3, 램프 D, 20℃)로 측정한 이 물질의 광학적 순도는 98% 였으며, 분리된 촉매를 동일한 조건 하에서 재활용한 결과 동등한 수율이 나타났다.
실시예 468
1,4-디아세톡시 부텐 이성질체화
촉매 규격:
촉매 성분 ClO4 -Rh+[P(PhmSO3 -)3]3(10-6)
첨가제 P(PhmSO3 -)3(6*10-6)
지지체 벤토나이트 5 g
ⅡA 족 금속 염화스트론튬 포화용액
제조방법 코팅팬에서의 석출침전법
촉매 색상 담황색
금속 함량
공정: 다음 공정에 따라 이성질체화를 수행하였다. 촉매 100 mg을 마이크로 반응기에 넣은 다음, 질소로 플러쉬하고, 1,4-디아세톡시부텐 50 mg(3*10-4 몰) 및 톨루엔 2 ml의 가스제거 혼합물을 넣었다. 반응기의 온도를 100℃로 올리고 76시간 동안 유지하였다. 촉매를 원심분리하고 액체를 분리하였다. 촉매를 톨루엔으로 반복해서 세척하였다. 1,4-디아세톡시부텐의 변환은 57% 였다. 분리된 촉매를 동일한 조건 하에서 재활용하여 동등한 수율을 얻었다.
실시예 469
헥센 와커(Hexene wacker)
촉매 규격:
팔라듐 아세테이트/비피리딜디술포네이트 22.4 mg: 55 mg
비피리딜디술포네이트 218.4 mg(0.4 mmol)
지지체 벤토나이트 2 g
ⅡA 족 금속 염화스트론튬
제조방법 물의 공비제거(azeotropic removal)에 의한 석출 침전법
촉매 색상 담황 오렌지색(light yellow orange)
금속 함량 g 당 0.46 miliatom
공정: 촉매 100 mg을 마이크로 반응기에 넣고, 여기에 헥산 중의 헥센 20 %v/v 용액을 1 ml 가했다. 마이크로 반응기를 공기(450 psi)로 가압하고 90℃로 가열하였다. 온도에 도달한 후에 마그네틱 교반을 개시하였다. 반응기를 24시간 동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 시클로헥산 36%가 헥산 2 온에 대한 90 % 선택성으로 생성물로 변환되었다. 나머지 생성물은 이성질체화된 올레핀 및 몇몇 미확인 생성물인 것으로 나타났다.
여러 분액의 시클로헥산으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물로 보강하여 50 중량%의 물을 함유하도록 하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다.
회수된 촉매의 색상은 암황색인 것으로 나타났다.
실시예 470
데센 와커
촉매 규격:
팔라듐 아세테이트/비피리딜디술포네이트 22.4 mg: 55 mg
비피리딜디술포네이트 218.4 mg(0.4 mmol)
지지체 벤토나이트 2 g
ⅡA 족 금속 염화스트론튬
제조방법 물의 공비제거(azeotropic removal)에 의한 석출 침전법
촉매 색상 담황 오렌지색
금속 함량 g 당 0.46 miliatom
공정: 촉매 100 mg을 마이크로 반응기에 넣고, 여기에 헥센 중의 데센 20 % 용액 1 ml를 가했다. 마이크로 반응기를 공기(450 psi)로 가압하고 90℃로 가열하였다. 온도에 도달한 후에 마그네틱 교반을 개시하였다. 반응기를 24시간 동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 데센 19%가 데칸 2 온에 대한 90 % 선택성으로 생성물로 변환되었다. 나머지 생성물은 이성질체화된 올레핀 및 몇몇 미확인 생성물인 것으로 나타났다.
여러 분액의 시클로헥산으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물로 보강하여 50 중량%의 물을 함유하도록 하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다.
회수된 촉매의 색상은 암황색인 것으로 나타났다.
실시예 471
시클로헥센 와커
촉매 규격:
팔라듐 아세테이트/비피리딜디술포네이트 22.4 mg: 55 mg
비피리딜디술포네이트 218.4 mg(0.4 mmol)
지지체 벤토나이트 2 g
ⅡA 족 금속 염화스트론튬
제조방법 물의 공비제거(azeotropic removal)에 의한 석출 침전법
촉매 색상 담황 오렌지색
금속 함량 g 당 0.46 miliatom
공정: 촉매 100 mg을 마이크로 반응기에 넣고, 여기에 헥센 중의 시클로헥센 20 % 용액 1 ml를 가했다. 마이크로 반응기를 공기(450 psi)로 가압하고 90℃로 가열하였다. 온도에 도달한 후에 마그네틱 교반을 개시하였다. 반응기를 24시간 동안 유지하였다. 반응기를 0℃로 냉각시키고 감압함으로써 반응을 중지시켰다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 시클로헥센 7%가 시클로헥사논에 대한 30 % 선택성으로 생성물로 변환되었다. 나머지 생성물은 조사하지 않았다.
여러 분액의 시클로헥산으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 물로 보강하여 50 중량%의 물을 함유하도록 하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다.
회수된 촉매의 색상은 암황색인 것으로 나타났다.
실시예 472
스티렌의 에폭시화
촉매의 제조: Ph(CH2)-N+(PhmSO3 -) 3.OH-를 상기 코팅 팬에서의 석출침전법에 따라 헤테로젠화(heterogenize) 하였다. 고체를 물에 현탁하여 3 몰당량의 OH-가 존 재하는 현탁액을 만들고(표준 산용액으로 적정), 그 현탁액을 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 고체를 회수하고 12 시간동안 물로 추출한 다음 진공 상태에서 건조하였다.
촉매 규격:
촉매 성분 Ph(CH2)-N+(PhmSO3 -)3.MO4 -2 (MO4 2- 1meq)
첨가제 소듐 메타 실리케이트 1g
지지체 카이술거(keisulghur) 5 g
ⅡA 족 금속 수산화바륨 포화수용액
제조방법 코팅팬에서의 석출 침전법
금속 함량 20 중량%
공정: 촉매 5 g을 기계 교반기, 온도게 포켓, 및 부가적인 용기가 구비된 500 ml 유리 반응 용기에 넣고, 여기에 아세트산 75 ml 중의 스티렌 30 g(0.29 몰) 용액을 가했다. 냉각기를 순환시켜서 반응 용기를 5℃로 냉각하였다. 온도에 도달한 후에 마그네틱 교반을 개시하였다. 34% 과산화수소 30 ml를 30분에 걸쳐서 부가하였다. 반응 용기의 온도 및 교반을 24시간동안 유지하였다. 반응기를 열고 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 스티렌 72%가 스티렌 옥사이드에 대한 89 % 선택성으로 생성물로 변환되었다. 나머지 생성물은 조사하지 않았다.
여러 분액의 아세트산으로 반응기를 세척하고, 분획을 합한 다음 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 메탄올, 에테르로 세척하고 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다.
실시예 473
클로로페놀의 산화
촉매의 제조: 상기 유동화된 베드에서의 침전법에 따라 촉매를 제조하였다.
촉매 규격:
촉매 성분 산소 30.2 mg(3*10-3몰)과의 화합물로서, 철(Ⅲ) 프탈로시아닌-4,4',4",4"'-테트라술폰산 테트라소듐염
첨가제 소듐 실리케이트 500 mg
지지체 백토(fullers earth) 2 g
ⅡA 족 금속 질산바륨 포화수용액
제조방법 유동화된 베드 드라이어
촉매 색상 담청색
금속 함량 10 중량%
공정: 환류 액화장치가 구비된 50 ml 둥근 플라스크에 아세토니트릴 5 ml와 0.1 M, pH 7의 아세테이트 완충용액 15 ml를 가하고, 여기에 트리클로로페놀 181 mg(10-3몰)을 가하였다. 촉매 2.5 g을 가하고, 그 현탁액을 마그네틱 니들(needle)로 교반하였다. 현탁액의 온도를 60℃로 올렸다. 상기 현탁액에 34% H2O2 수용액 0.3 ml를 가하였다. 반응 혼합물을 5시간동안 유지하였다. 모든 트리클로로페놀이 사라진 것으로 나타났으며, 클로라이드 이온이 질산은 용액과의 혼합으로 검출되었다.
실시예 474
디에틸퓨마레이트와 디에틸말로네이트의 프로판-1,1,2,3-테트라카르복실레이트로의 축합
촉매 규격:
촉매 성분 Ph(CH2)-N+(PhmSO3 -)3.EtO-(EtO- 1 meq)
첨가제 소듐 메타 실리케이트 1 g
지지체 차콜 5 g
ⅡA 족 금속 수산화바륨
제조방법 석출침전법
공정: 효율적인 환류 액화장치, 마그네틱 교반기, 및 적하 깔대기가 구비된 100 ml 플라스크에 촉매 5 g을 가하였다. 교반하면서, 디에틸말로네이트 1.6 g(0.001 몰) 및 건조 에탄올 25 ml를 가하였다. 반응 혼합물을 따뜻하게 하고 디에틸 퓨마레이트 1.4 g(0.0081 몰)을 가하였다. 반응 혼합물을 8 시간동안 환류하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 현탁액을 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 반응 액체를 분석한 결과, 디에틸 말로네이트 90%가 변환되었다. 생성물을 진공 8 mm, 180-190℃ 하에서 증류하여, 프로판-1,1,2,3 테트라카르복실레이트 85 %를 얻었다.
촉매를 회수하고 에탄올, 디에틸에테르로 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 촉매를 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 475
디에틸말로네이트와 포름알데히드의 테트라에틸프로판-1,1,3,3-테트라카르복실레이트로의 축합
촉매 규격:
촉매 성분 Ph(CH2)-N+(PhmSO3 -)3.HO-(HO- 1 meq)
첨가제 소듐 메타 실리케이트 1 g
지지체 차콜 5 g
ⅡA 족 금속 수산화바륨
제조방법 석출침전법
공정: 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 증류된 디에틸 말로네이트 1.6 g(0.001 몰), 에탄올 25 ml, 및 40% 포름알데히드 0.4 g(5*10-4 몰)을 넣고, 0℃로 냉각한 다음, 촉매 5 g을 부가하고, 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반한 다음, 12시간 동안 환류하였다. 현탁액을 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 반응 액체를 분석한 결과, 디에틸 말로네이트 80%가 변환된 것으로 나타났다. 액체를 증발 시키고 디에틸에테르로 추출하였다. 추출물을 황산나트륨으로 건조하였다. 촉매를 에탄올, 디에틸에테르로 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 촉매를 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 476
아세톤 및 클로로포름의 클로르부톨로의 축합
촉매 규격:
촉매 성분 Ph(CH2)-N+(PhmSO3 -)3.HO-(HO- 1 meq) 0.659 mg
첨가제 소듐 메타 실리케이트 1 g
지지체 차콜 5 g
ⅡA 족 금속 수산화바륨
제조방법 석출침전법
공정: 환류 액화장치가 구비된 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 촉매 5 g을 넣고, 여기에 아세톤 25 ml 중의 클로로포름 1.19 g(0.01 몰) 용액을 가하였다. 마그네틱 교반기 바를 반응 혼합물에 넣고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 24 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 반응 액체를 분석한 결과, 클로로포름 전체가 변환된 것으로 나타났다. 촉매를 에탄올, 디에틸에테르로 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 촉매를 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 477
벤즈알데히드 및 아세토니트릴의 신나모니트릴로의 축합
촉매 규격:
촉매 성분 Ph(CH2)-N+(CH2PhmSO3 -)3.HO-(OH- 1 meq) 0.701 mg
첨가제 소듐 메타 실리케이트 1 g
지지체 차콜 5 g
ⅡA 족 금속 수산화바륨
제조방법 석출침전법
공정: 환류 액화장치가 구비된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 촉매 5 g을 넣고, 여기에 아세토니트릴 100 ml 중의 벤즈알데히드 10.6 g(0.1 몰) 용액을 가하였다. 마그네틱 교반기 바를 반응 혼합물에 넣고, 반응 혼합물을 환류 온도에서 24 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 반응 액체를 분석한 결과, 벤즈알데히드 88 %가 신나모니트릴에 대한 98 % 선택성으로 변환된 것으로 나타났다. 신나모니트릴을 분별증류로 벤즈알데히드에 대하여 80% 만큼 회수하였다.
촉매를 에탄올, 디에틸에테르로 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 촉매를 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 478
벤즈알데히드 및 아세톤의 벤자일레덴 아세톤(benzayledene acetone)으로의 축합
촉매 규격:
촉매 성분 Ph(CH2)-N+(CH2PhmSO3 -)3.HO-(OH- 1 meq) 0.701 mg
첨가제 소듐 메타 실리케이트 1 g
지지체 차콜 5 g
ⅡA 족 금속 수산화바륨
제조방법 석출침전법
공정: 환류 액화장치가 구비된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 촉매 5 g을 넣고, 여기에 아세톤 100 ml 중의 벤즈알데히드 10.6 g(0.1 mmol) 용액을 가하였다. 마그네틱 교반기 바를 반응 혼합물에 넣고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 24 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 반응 액체를 분석 한 결과, 벤즈알데히드 77 %가 변환된 것으로 나타났다. 촉매를 에탄올, 디에틸에테르로 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 촉매를 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 479
부타르알데히드(butaraldehyde)의 2-에틸 헥세날(2-ethyl hexenal)로의 축합
촉매 규격:
촉매 성분 Ph(CH2)-N+(CH2PhmSO3 -)3.HO-(OH- 1 meq) 0.659 mg
첨가제 소듐 메타 실리케이트 1 g
지지체 차콜 5 g
ⅡA 족 금속 수산화바륨
제조방법 석출침전법
공정: 환류 액화장치가 구비된 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 촉매 5 g을 넣고, 여기에 톨루엔 50 ml 중의 부타르알데히드 7.6 g(0.1 mmol) 용액을 가하였다. 마그네틱 교반기 바를 반응 혼합물에 넣고, 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류하였다. 현탁액을 원심분리하여 촉매를 회수하였다. 반응 액체를 분석한 결과, 부타르알데히드 90 %가 변환된 것으로 나타났다. 촉매를 에탄올, 디에틸에테르로 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 촉매를 재활용하여 동등한 활성을 얻었다.
실시예 480
요오도벤젠 포스핀화(phosphination) 촉매 규격:
촉매 성분 NiCl2.(비스디페닐포스피노에탄 테트라술포네이트) [니켈 1 밀리아톰(miliatom)]
첨가제 비스디페닐포스피노에탄 테트라술포네이트 1 g
지지체 γ-알부미나(albumina) 5 g
ⅡA 족 금속 질산바륨
제조방법 코팅팬에서의 석출침전법
촉매 색상 담황색
제조된 촉매의 금속 함량 니켈 0.93 밀리아톰
공정: 환류 액화장치가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 촉매 5 g을 넣었다. 여기에 30 ml의 건조된 가스 제거 디메틸포름아미드 중의 디페닐 포스핀(5.75 mmol) 용액 1 ml를 실온에서 가하였다. 현탁액을 반복적인 진공과 아르곤 플러슁으로 기체를 제거하였다. 30분 동안 100℃로 가열한 다음, 디메틸포름아미드 30 ml 중의 요오도벤젠 10 mmol(2.04 g) 및 디아자바이시클로옥탄 20 mmol(2.25 g) 용액을 가하고, 그리하여 생성된 용액을 100 ℃로 유지하였다. 그 후, 디페닐 포스핀 1 ml의 세 개의 분액을 12시간 간격으로 부가하였다. 반응을 76 시간동안 유지하였다. 플라스크를 실온으로 냉각함으로써 반응을 중지시켰다. 원심분리 함으로써 촉매를 회수하고, 그 촉매를 디메틸포름아미드로 세척하였다. 여액을 합하고 증발시켜 끈적끈적한 잔사를 얻고, 그것을 테트라하이드로퓨란 50 ml로 희석하였다. 용액을 31P NMR로 분석하였다. 그리하여, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 디페닐포스핀, 및 디페닐포스핀 옥사이드가 검출되었다.
요오도벤젠에 대한 트리페닐포스핀의 수율은 92% 였고; 요오도벤젠의 변환은 기체 크로마토그래피로 확인한 결과 완전한 것으로 나타났다.
회수된 촉매의 색상은 신선한 촉매의 색상보다 더 어두운 색깔인 것으로 나타났다.
촉매 회수 및 재활용: 회수된 촉매를 동일한 조건 하에서 재활용하여, 요오도벤젠에 대하여 88%의 트리페닐포스핀을 얻었다. 세 번째 재활용을 위해, 촉매를 50% 에탄올 수용액에 용해된 NiCl2.6H2O 250 mg의 용액으로 6시간동안 환류하였다. 촉매를 물, 에탄올로 추출하고 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 90% 트리페닐포스핀을 얻었다.
용매로서 시클로헥산을 사용하고 동일한 조건 하에서 신선한 촉매를 사용한 결과, 니켈의 여과가 나타나지 않았지만 트리페닐 포스핀의 수율은 76시간 후에 약 10% 였다.
실시예 481
브로모아니솔의 포스핀화
촉매 제조: 촉매를 상기 코팅팬에서의 석출침전법에 따라 제조하였다.
촉매 규격:
촉매 성분 PdAc2.(비스디페닐포스피노에탄 테트라술포네이트) [팔라듐 1 밀리아톰]
첨가제 비스디페닐포스피노에탄 테트라술포네이트 1 g
지지체 γ-알부미나 5 g
ⅡA 족 금속 질산바륨
제조방법 코팅팬에서의 석출침전법
촉매 색상 담황색
제조된 촉매의 금속 함량 팔라듐 0.93 밀리아톰
공정: 환류 액화장치가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 촉매 5 g을 넣었다. 여기에 30 ml의 건조된 가스 제거 디메틸포름아미드 중의 디페닐 포스핀(5.75 mmol) 용액 1 ml를 실온에서 가하였다. 현탁액을 반복적인 진공과 아르곤 플러슁으로 기체를 제거하였다. 30분 동안 100℃로 가열한 다음, 디메틸포름아미드 30 ml 중의 2-브로모아니솔 10 mmol(1.87 g) 및 디아자바이시클로옥탄 20 mmol(2.25 g) 용액을 가하고, 그리하여 생성된 용액을 100 ℃로 유지하였다. 그 후, 디페닐 포스핀 1 ml의 세 개의 분액을 12시간 간격으로 부가하였다. 반응을 76 시간동안 유지하였다. 플라스크를 실온으로 냉각함으로써 반응을 중지시켰다. 원심분리 함으로써 촉매를 회수하고, 그 촉매를 디메틸포름아미드로 세척하였다. 여액을 합하고 증발시켜 끈적끈적한 잔사를 얻고, 그것을 테트라하이드로퓨란 50 ml로 희석하였다. 용액을 상기 실시예에서와 같이 31P NMR로 분석하였다. 2-브로모아니솔의 변환은 83%인 것으로 나타났다. 포스핀의 정량 측정은 하지 않았다.
실시예 482
C 6 H 6 의 C 6 D 6 로의 중수소화(duteriaton)
촉매 규격:
촉매 성분 디페닐 포스피노에탄 테트라술포네이트/RuCl2COD 15 mg
첨가제 디페닐포스피노에탄 테트라술포네이트 25 mg/ 인산나트륨 50 mg
지지체 벤토나이트 500 mg
ⅡA 족 금속 염화스트론튬 포화 수용액
제조방법 유동화된 베드
촉매 색상 담황색
촉매 전처리: 촉매를 산화중수소 3 ml로 환류한 다음, 원심분리하여 회수하고 진공 하에서 건조하였다. 고체 지지체의 양성자를 제거하는데 이러한 작업은 필수적이다.
공정: 외부 마그네틱 교반기가 구비된 마이크로 반응기에 촉매 100 mg을 넣고, 산화중수소 2 ml 중의 벤젠 0.01 몰(0.78 g)을 가하였다. 반응 용기를 외부 가열을 이용하여 110℃로 가열하였다. 온도에 도달한 후에 교반을 개시하였다. 반응을 24 시간 동안 유지하였다. 반응기를 -5℃로 냉각시키고, 액체를 회수하고 유기 액체를 내부 표준물질로서 클로로포름을 이용하여 NMR 88% 중수소 라벨링으로 분석하였다.
원심분리하여 촉매를 회수하고, 회수된 촉매를 진공 하에서 건조하였다. 이 촉매를 재활용하여 동등한 활성 및 선택성을 얻었다.
본 발명을 구체적으로 나타내고 바람직한 구현예를 들어 기술하였지만, 발명의 요지와 범위를 벗어나지 않고 발명의 형태 및 세부사항을 변경할 수 있다는 것은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다.

Claims (78)

  1. 다양한 액체 매체 중에서 불용성인 촉매 활성 복합체 물질이 퇴적된 고체 지지체를 포함하고, 상기 불용성 물질이 음이온성으로 대전된 촉매 활성 물질, 폴리 음이온성 첨가제를 ⅡA족 금속 양이온과 조합하여 침전시킴으로써 형성되는, 고체 촉매로서의 복합체 촉매 제제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질이 상기 고체 지지체의 외부 및 세공 표면 상에 퇴적되며, 상기 세공들이 20Å 이상의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체 지지체가 3 내지 3000Å 범위의 세공 직경들을 갖는 촉매 불활성 고체 지지체인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 지지체가 촉매 불활성 고체 물질인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성 복합체 물질이 100℃ 이상의 융점을 갖는 열적으로 안정한 고체 물질인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질이 비승화성 고체인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  7. 제1항에 있어서, 사용하는 ⅡA족 금속이 +2의 전하를 갖는 양이온인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  8. 제1항에 있어서, 사용하는 ⅡA족 금속이 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 그 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  9. 제1항에 있어서, 사용하는 ⅡA족 금속이 다른 ⅡA족 금속과 독립적으로 또는 조합되어 선택된 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 활성 물질이 2 또는 그 이상의 음전하를 갖는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질이 금속 착화합물, 4차 화합물 및 그 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 착화합물이 하기 화학식을 가지며,
    (M)x(L)y(L*)z
    상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서 독립적으로 선택된 것이고,
    x는 1 내지 60이고,
    L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 것이고,
    y는 최소한 1이고,
    L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고,
    Z는 0 내지 7인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  13. 제11항에 있어서, 상기 4차 화합물이 하기 화학식을 가지며,
    [(Y+)(R*)I][Z-]
    상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y+ = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  14. 제1항에 있어서, 상기 불용성 촉매 활성 물질이 선택적으로 촉매 불활성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매 불활성 첨가제가 둘 또는 그 이상의 음전하를 갖는 음이온인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  16. 제14항에 있어서, 상기 촉매 불활성 첨가제가 유기, 무기 음이온 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택된 음이온인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  17. 제14항에 있어서, 상기 촉매 불활성 첨가제가 리간드 화합물들로부터 선택되며, 상기 리간드 화합물들은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  18. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질의 함량이 40중량% 이하인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  19. 제1항에 있어서, 사용하는 촉매 불활성 폴리 음이온성 첨가제의 함량이 촉매 활성 물질의 1 내지 200 중량%의 비율 내에 있는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서, 상기 고체 촉매 상에 퇴적된 고비등점 액체의 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제제.
  22. 다양한 액체 매체 중에서 실제적으로 불용성인 촉매 활성 복합체 물질이 퇴적된 고체 지지체를 포함하고, 상기 고체 물질이 촉매 활성 음이온성 물질 및 촉매 불활성 음이온성 첨가제로, ⅡA족 금속 이온과 함께, 이루어지는 것을 특징으로 하는 이형 촉매 복합체.
  23. 삭제
  24. 제22항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질이 상기 고체 지지체의 외부 및 세공 표면 상에 퇴적되며, 상기 세공들이 20Å 이상의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  25. 제22항에 있어서, 상기 고체 지지체의 세공들이 3 내지 3000Å 범위의 세공 직경들을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  26. 제22항에 있어서, 상기 고체 지지체가 화학적으로 불활성 고체 물질인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  27. 제22항에 있어서, 상기 다공성 고체 지지체가 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 팰릿 (pallet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 및 섬유질 고체의 직물인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  28. 제22항에 있어서, 상기 다공성 고체 지지체가 기계적 강도를 가지고 열적으로 안정한 고체이며 반응 매체 내에서 불용성인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  29. 제22항에 있어서, 상기 촉매 활성 음이온성 물질이 반응 매체 내에서 불용성이고, 상기 매체가 유기, 수성, 분말(flours), 비수성 이온 액체 및 초임계 유체 상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  30. 제22항에 있어서, 상기 촉매 활성 복합체 물질이 100℃ 이상의 융점을 갖는 열적으로 안정한 고체 물질인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  31. 제22항에 있어서, 상기 촉매 활성 음이온성 물질이 비승화성 고체인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  32. 제22항에 있어서, 기체, 액체 및 기체-액체 상에서 안정한 복합물 고체로서 유지되는 촉매 활성 물질이 퇴적된 고체 지지체로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  33. 제32항에 있어서, 상기 액체 상이 반응물, 생성물 및 촉진제를 포함하는 유기, 수성, 분말(flours), 비수성 이온 액체 및 초임계 유체 상 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  34. 제22항에 있어서, -78 내지 300℃의 온도 범위상에서 기체 또는 액체 상 내에서 물리적으로 안정된 복합물 고체로서 유지되는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  35. 제22항에 있어서, 5 내지 5000psi.의 압력 범위상에서 기체 또는 액체 상 내에서 물리적으로 안정된 복합물 고체로서 유지되는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  36. 제22항에 있어서, 사용되는 IIA족 금속이 +2 전하를 갖는 양이온인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  37. 제22항에 있어서, 사용되는 IIA족 금속이 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 그 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  38. 제22항에 있어서, 사용되는 IIA족 금속이 다른 ⅡA족 금속과 독립적으로 또는 조합되어 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  39. 제22항에 있어서, 촉매 활성 음이온성 물질이 2 또는 그 이상의 음전하를 갖는 음이온인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  40. 제22항에 있어서, 촉매 활성 음이온성 물질이 금속 착화합물, 4차 화합물, 메탈옥소음이온 폴리옥소메탈레이트 및 그 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  41. 제22항에 있어서, 사용하는 상기 촉매 활성 음이온성 물질의 함량이 40중량% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  42. 제22항에 있어서, 사용하는 상기 촉매 불활성 음이온성 첨가제의 함량이 촉매 활성 물질의 1 내지 200 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  43. 제22항에 있어서, 기체 상 또는 슬러리 상 내에서 반응을 촉진하기 위하여 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  44. 제22항에 있어서, 상기 고체 촉매 상에 퇴적된 고비등점 액체의 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  45. 촉매 활성 물질을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 촉매 불활성 첨가제 및 촉매 활성 물질로 이루어진 용액과 ⅡA족 금속 양이온의 용액을 반응시키는 단계 및 침전을 얻는 단계를 포함하며, 상기 촉매 불활성 첨가제는 최소한 둘 또는 그 이상의 음전하를 갖는 음이온, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 리간드 화합물, 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 금속 옥소 음이온, 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 금속 착화합물은 하기 화학식을 가지며,
    (M)x(L)y(L*)z
    상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속이고, x는 1 내지 60 범위이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 것이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7 범위이고, 상기 4차 암모늄 화합물은 하기 화학식을 가지며,
    [(Y+)(R*)I][Z-]
    상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y+ = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이고, 상기 ⅡA족 금속 양이온이 Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+의 화합물들로부터 선택되는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 반응이 -70℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제45항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질의 함량이 40중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제45항에 있어서, 사용하는 상기 촉매 불활성 첨가제의 함량이 촉매 활성 물질의 1 내지 200 중량%의 비율 내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제45항에 있어서, 상기 촉매가 기체 상 또는 슬러리 상 내에서 반응을 촉진하기 위하여 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제45항에 있어서, 상기 고체 촉매 상에 고비등점 액체의 필름이 퇴적되는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 촉매 활성 고체가 퇴적된 다공성 고체 지지체를 포함하는 고체 복합체로서의 이형성 촉매 제제를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 불용성 고체 지지체를 액체 상에 현탁시키는 단계를 포함하는데, 이 액체 상에는 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제의 용액 및 IIA족 금속 양이온의 용액을 동시에 격렬한 진탕으로 가하여 1 내지 48 시간 동안 숙성시키고, 상기 지지체는 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 3 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 팰릿 (pallet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 또는 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 화합물로부터 선택된 최소한 2 또는 그 이상의 음전하들을 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된 것이고; 상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 메탈옥소음이온, 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 상기 금속 착화합물은 하기 화학식을 가지며,
    (M)x(L)y(L*)z
    상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속이고, x는 1 내지 60 범위이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 것이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7 범위이고, 상기 4차 화합물은 하기 화학식을 가지며,
    [(Y+)(R*)I][Z-]
    상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y+ = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로 이루어진 군으부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이고, 상기 ⅡA족 금속 양이온이 Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+의 화합물들로부터 선택되는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 반응이 -70℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제51항에 있어서, 사용하는 용매가 수성, 물 혼화성 유기 용매 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제51항에 있어서, 상기 촉매 불활성 첨가제 및 촉매 활성 물질의 용액 및 상기 ⅡA족 금속 양이온의 용액이 10 내지 1500 분의 시간에 걸쳐서 동시에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제51항에 있어서, 상기 촉매가 원심분리, 따르기 (decantation), 중력 침강 또는 다른 고체 액체 분리 방법에 의해서 회수되고, 뒤이어 고체가 진공 중에서 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 촉매 활성 고체가 퇴적된 다공성 고체 지지체를 포함하는 고체 복합체로서의 이형성 촉매 제제를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 상기 고체 지지체를 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제로 함침시킨 후 건조시키는 단계, 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제가 퇴적된 건조 지지체를 동시적 진탕으로 ⅡA족 금속 화합물의 용액에 첨가하는 단계, 및 상기 현탁액을 진탕하면서 1 내지 48 시간 동안 숙성시키는 단계를 포함하며, 상기 지지체는 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 3 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 팰릿 (pallet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 또는 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 화합물로부터 선택된 최소한 2 또는 그 이상의 음전하들을 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된 것이고; 상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 메탈옥소음이온, 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 상기 금속 착화합물은 하기 화학식을 가지며,
    (M)x(L)y(L*)z
    상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속으로서, x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 것이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 상기 4차 화합물은 하기 화학식을 가지며,
    [(Y+)(R*)I][Z-]
    상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y+ = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이고, 상기 ⅡA족 금속 양이온이 Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+의 화합물들로부터 선택되는 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 반응이 -70℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제56항에 있어서, 상기 용매가 수성, 물 혼화성 유기 용매 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제56항에 있어서, 상기 촉매 불활성 첨가제 및 촉매 활성 물질이 퇴적된 지지체가 ⅡA족 금속 화합물의 용액에 10 내지 1500 분의 시간에 걸쳐서 동시에 진탕으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제56항에 있어서, 상기 촉매가 원심분리, 따르기 (decantation), 중력 침강 또는 다른 고체 액체 분리 방법에 의해서 회수되고, 뒤이어 고체가 진공 중에서 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 촉매 활성 고체가 퇴적된 다공성 고체 지지체를 포함하는 고체 복합체로서의 이형성 촉매 제제를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 지지체를 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제의 용액으로 함침시킨 후 건조시키는 단계, 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제가 퇴적된 건조 지지체를 물 혼화성 용매 중에 현탁시키는 단계, 상기 현탁액에 ⅡA족 금속 화합물 용액을 격렬하게 진탕하면서 첨가하고, 동시에 용매의 저비등점 또는 공비 부분을 제거하는 단계, 및 상기 현탁액을 1 내지 48 시간 동안 숙성시키는 단계를 포함하며, 상기 지지체는 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 70 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 팰릿 (pallet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 및 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 화합물로부터 선택된 최소한 2 또는 그 이상의 음전하들을 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된 것이고; 상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 메탈옥소음이온, 폴리옥소메탈레이트 및 그 조합으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 상기 금속 착화합물은 하기 화학식을 가지며,
    (M)x(L)y(L*)z
    상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속이고, x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 것이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 상기 4차 화합물은 하기 화학식을 가지며,
    [(Y+)(R*)I][Z-]
    상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y+ = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이고, 상기 ⅡA족 금속 양이온이 Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+의 화합물들로부터 선택되는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 반응이 -70℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제61항에 있어서, IIA족 금속 이온의 용액을 형성하기 위하여 사용하는 상기 용매가 수성, 물 혼화성 유기 용매 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제61항에 있어서, 사용하는 용매가 40 내지 200℃ 범위의 비등점을 갖는, 물 혼화성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제61항에 있어서, 상기 촉매가 원심분리, 따르기 (decantation), 중력 침강 또는 다른 고체 액체 분리 방법에 의해서 회수되고, 뒤이어 고체가 진공 중에서 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. ⅡA족 금속 화합물이 퇴적된 다공성 고체 지지체를 포함하는 고체 복합체로서의 이형성 촉매 제제를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 ⅡA족 금속 화합물이 퇴적된 고체 지지체를 건조 및 물 혼화성 용매 중에 현탁시키는 단계, 상기 현탁액에 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제의 용액을 격렬하게 진탕하면서 첨가하고, 동시에 용매의 저비등점 또는 공비 부분을 제거하는 단계, 및 상기 현탁액을 1 내지 48 시간 동안 숙성시키는 단계를 포함하며, 상기 지지체는 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 3 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 팰릿 (pallet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 및 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 본원에서 기술한 바와 같이 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 화합물로부터 선택된 최소한 2 또는 그 이상의 음전하들을 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된 것이고; 상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 메탈옥소음이온, 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 상기 금속 착화합물은 하기 화학식을 가지며,
    (M)x(L)y(L*)z
    상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속이고, x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 상기 4차 화합물은 하기 화학식을 가지며,
    [(Y+)(R*)I][Z-]
    상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y+ = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이고, 상기 ⅡA족 금속 양이온이 Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+의 화합물들로부터 선택되는 방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 반응이 -70℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제66항에 있어서, IIA족 금속 이온의 용액을 형성하기 위하여 사용하는 상기 용매가 수성, 물 혼화성 유기 용매 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제66항에 있어서, 사용하는 용매가 40 내지 200℃ 범위의 비등점을 갖는, 물 혼화성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제66항에 있어서, 상기 촉매가 원심분리, 따르기 (decantation), 중력 침강 또는 다른 고체 액체 분리 방법에 의해서 회수되고, 뒤이어 고체가 진공 중에서 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 고체 복합체로서의 이형성 촉매 제제를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 가스의 흐름중에 고체 지지체를 유체화(fluidizing)하고 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제가 고체 지지체 상에 퇴적되도록 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제의 용액을 스프레이하고 상기 고체의 유체화를 1 내지 48 시간 동안 계속한 후 IIA족 금속 화합물의 용액을 스프레이하고 고체의 유체화를 1 내지 48 시간 동안 더 계속하여 고체를 회수하는데, 상기 지지체는 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 약 70 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 팰릿 (pallet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 및 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 화합물일 수 있는 최소한 2 또는 그 이상의 음전하들을 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된 것이고; 상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 메탈옥소음이온 및 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 상기 금속 착화합물은 하기 화학식을 가지며,
    (M)x(L)y(L*)z
    상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속이고, x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 것이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 상기 4차 화합물은 하기 화학식을 가지며,
    [(Y+)(R*)I][Z-]
    상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y+ = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이고, 상기 ⅡA족 금속 양이온이 Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+의 화합물들로부터 선택되는 방법.
  72. 제71항에 있어서, 상기 반응이 -70℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제71항에 있어서, IIA족 금속 이온의 용액을 형성하기 위하여 사용하는 상기 용매가 수성, 물 혼화성 유기 용매 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 고체 복합체로서의 이형성 촉매 제제를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 기체 흐름 하에서 회전 팬 중에 고체 지지체를 텀블링 (tumbling)시키는 단계, 촉매 활성 물질 및 촉매 불활성 첨가제의 용액을, 상기 촉매 활성 물질 및 상기 촉매 불활성 첨가제가 상기 고체 상에 퇴적되는 방식으로, 스프레이하는 단계, 상기 고체의 텀블링을 1 내지 48 시간 동안 계속하는 단계, ⅡA족 금속 화합물의 용액을 연이어 스프레이하는 단계, 상기 고체의 텀블링을 1 내지 48 시간 동안 더 수행하는 단계 및 상기 고체를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 지지체는 기계적 강도를 가지고, 반응 매체 중에서 열적으로 안정한 고체이며, 70 내지 3000Å 범위의 평균 세공 직경을 가지고, 분말, 과립, 규칙적 또는 불규칙적 형태들을 갖는 플레이크 (flake) 또는 팰릿 (pallet), 시트, 모노리스 (monolith), 로프 (rope) 또는 섬유질 고체의 직물로 존재하고, 상기 촉매 불활성 첨가제는 유기, 무기 또는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 화합물로부터 선택된 최소한 2 또는 그 이상의 음전하들을 갖는 음이온으로부터 독립적으로 선택된 것이고; 상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 메탈옥소음이온, 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 상기 금속 착화합물은 하기 화학식을 가지며,
    (M)x(L)y(L*)z
    상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속이고, x는 1 내지 60이고, L은 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 또는 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 상기 4차 화합물은 하기 화학식을 가지며,
    [(Y+)(R*)I][Z-]
    상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y+ = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -COO-, -O-, AsO3 2- 및 -S-로부터 독립적으로 선택된 최소한 하나 또는 그 이상의 음으로 대전된 관능기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 및 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온이고, 상기 ⅡA족 금속 양이온이 Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+의 화합물들로부터 선택되는 방법.
  75. 제74항에 있어서, 상기 반응이 -70℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제74항에 있어서, 사용하는 용매가 수성, 물 혼화성 유기 용매 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제74항에 있어서, 상기 용액이 동시 또는 순서적으로 스프레이되는 것을 특징으로 하는 방법.
  78. 제1항에 따른 촉매를 반응에 사용하는 방법으로서, 상기 반응은 액상 중의 촉매 활성 물질에 의해서 촉매되는 반응들과 유사한 반응들로부터 선택되며, 상기 촉매 활성 물질은 금속 착화합물, 4차 화합물, 메탈옥소음이온, 폴리옥소메탈레이트 또는 그 조합으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 상기 금속 착화합물은 하기 화학식을 가지며,
    (M)x(L)y(L*)z
    상기 식에서, M은 촉매성 금속 원자 또는 배위 착화합물의 이온이며, 원소 주기율표의 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, ⅠB족 또는 ⅡB족으로부터의 전이 금속이고, x는 1 내지 60이고, L은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된, O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤으로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 화합물이고, y는 최소한 1이고, L*은 옥시, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬이 부착된 O, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, 올레핀, 카르벤, =C로부터 선택된 최소한 하나의 라디칼을 포함하는, 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 화합물로부터 선택된 라디칼이고, Z는 0 내지 7이고, 상기 4차 화합물은 하기 화학식을 가지며,
    [(Y+)(R*)I][Z-]
    상기 식에서, Y+ = N+, P+, As+에 대해서 I = 4이고; Y+ = S+에 대해서 I = 3이고, R*는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, Z는 유기 음이온, 무기 음이온 또는 배위 착화합물 음이온으로부터 선택된 음이온인 방법.
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