CN113477275B - 一种富氮类离子液体聚合物的制备方法及其在催化加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钯催化剂技术领域，公开了一种富氮类离子液体聚合物的制备方法及其在催化加氢反应中的应用。本发明基于三咪唑三氰基合成三叉戟型富氮离子液体，采用自由基引发聚合，使用合成的聚离子液体作为载体负载钯纳米颗粒作为加氢活性位点，通过SEM、TEM证明负载的Pd具有良好分布。本发明对聚离子液体的不同阴离子进行了研究，发现Tf2N‑在硝基苯加氢反应中具有最佳的促进作用，在较温和的条件下能够得到良好的催化活性以及选择性，催化活性远远高于PF6 ‑及Cl‑的聚离子液体载体。
Description
技术领域
本发明涉及钯催化剂技术领域，具体是涉及一种富氮类离子液体聚合物的制备方法及其在催化加氢反应中的应用。
背景技术
碳负载钯催化剂(Pd/C)广泛应用于工业加氢、氧化和燃料电池等催化反应。但由于钯金属资源有限并且价格高昂，人们期望设计Pd负载量低而催化效果良好催化剂，为减少Pd的用量大量的研究为之展开。
从合成设计改变催化剂物理结构角度来说，通过设计催化剂使活性中心尽可能与底物接触是人们为之努力的一个方向，改变金属纳米颗粒的大小，合成超细纳米颗粒不仅使得活性位点能够充分暴露，而且负载的金属纳米粒子也更加稳定。设计具有丰富孔道结构的催化剂使得底物与更多活性位点相互接触也是一种有效方式。
近年来，随着催化剂研究发展的不断深入，人们不再满足于单纯优化催化剂的宏观性质以优化催化效果，化学微环境对催化的影响越来越被重视，人们逐步开始设计催化剂获得活性更高的活性位点，改变分子间作用力，通过多种相互作用力使得反应底物在催化体系中得以活化。碳氮材料是近年来受到广泛关注一类新型材料，其元素组成主要是碳元素和氮元素以及少量其他的元素，由于富电子氮元素的引入，其往往比普通炭材料具有更多的活性位点和更加优异的性能，主要体现在包括催化氧化、催化加氢、光催化、氧还原、超级电容器等方面的应用上。在催化方面，碳材料的氮掺杂已经成为一种优化催化剂性能的优异方法，很多报道通过简单的N掺杂使得催化效果得到非常大的提升。引入的N原子，导致N掺杂的C材料表面具有布朗斯特减碱性位点和路易斯碱性位点，这些位点在催化应用中可以作为潜在的活性位点，也可以和活性金属结合，增强金属在材料表面的附着，促进金属位点的活性。
氮掺杂催化剂在氧化、加氢、光催化等多领域的优秀表现，使得富N碳材料受到越来越多的关注，然而，常见的N掺杂手段仍然是通过N源C源经过高温焙烧得到，其分散程度，可设计性都不够理想。
发明内容
对Pd纳米颗粒负载的载体进行分子设计是一个实现高可设计性，获得更好的催化性能的良好思路。聚离子液体(PILs)是由离子液体(ILs)作为单体均聚，或与其它交联剂共聚而生成的聚合物。ILs的高可设计性和聚合物片段的高可选择性丰富了PILs的性能和应用，引起了聚合物和材料科学领域的广泛关注。此外，从单体到低聚物再到高分子量聚合物，离子液体的某些特殊性质，如可忽略的蒸气压、热稳定性、不可燃性、高离子电导率和广泛的电化学稳定性窗口，被转移到聚合物链上。使用聚离子液体能够得到离子液体无法获得的刚性结构和多孔道形态。
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种富氮类离子液体聚合物的制备方法及其在催化加氢反应中的应用。本发明的发明人充分利用有机合成策略和离子液体的高可设计性，通过设计催化剂的化学微环境，以硝基苯加氢作为模板反应研究其催化效果，最终通过分子设计引入离子液体独特的离子位点、聚合物的孔道性质，得到将超细Pd纳米颗粒均匀分散的富氮催化剂。
为达到本发明的目的，本发明的富氮类离子液体聚合物的制备方法包含以下步骤：
(1)合成三咪唑三嗪结构前体三咪唑-三嗪(TIMT)：咪唑和三聚氯氰溶解在四氢呋喃(THF)中，在75-95℃氮气气氛下搅拌20-30小时后过滤水洗，烘干后得到白色沉淀三咪唑-三嗪(TIMT)；
(2)4-乙烯基苄氯与三咪唑-三嗪合成离子液体：步骤(1)所得TIMT与乙烯基苄氯反应，二甲基亚砜(DMSO)做溶剂，在75-95℃氮气气氛下搅拌43-55小时后得到深棕色液体，反应结束后用乙酸乙酯洗涤，除去未反应乙烯基苄氯及溶剂DMSO，离心烘干固体，得到淡黄色粉末Cl-IL；
(3)步骤(2)所得Cl-IL在水中搅拌，分2-5次加入比理论值过量0.7-1.5倍的双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐(LiTf2N)，搅拌24小时，得到离子交换后的Tf2N-IL；
(4)取步骤(3)所得离子液体Tf2N-IL，加入DMSO和水，搅拌至完全溶解，再加入偶氮二异丁腈(AIBN)，氮气保护，搅拌反应，得到胶状固体，用DMSO洗涤三次除去未完全聚合的小分子，用乙醇作为溶剂进行索氏提取，除去DMSO溶剂，真空干燥，得到黄色固体粉末PIL-Tf2N。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中咪唑、三聚氯氰和THF的摩尔体积比为8-12mmol：2mmol：4-6ml。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中TIMT、乙烯基苄氯和DMSO的摩尔体积比为2-2.5mmol：7.5-8.5mmol：10-20ml。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中TF2N-IL、DMSO和水的质量体积比为1g：2.5-4.5ml：0.2-0.8ml。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中加入1.5-2.5wt％AIBN。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中搅拌反应是先在55-65℃搅拌0.5-1.5小时确保反应物完全溶解，再升温至95-105℃搅拌20-30小时。
另一方面，本发明还提供了一种前述制备方法得到的富氮类离子液体聚合物在催化加氢反应中的应用，所述应用为将真空干燥得到的PIL-Tf2N与氯钯酸在水中室温搅拌，得到Pd-PIL-Tf2N。
本发明基于三咪唑三氰基合成的三叉戟型富氮离子液体，采用自由基引发聚合，使用合成的聚离子液体作为载体负载钯纳米颗粒作为加氢活性位点，通过SEM、TEM证明负载的Pd具有良好分布。此外，本发明通过分子设计的富氮载体得到超细Pd纳米颗粒，显著提高了负载金属纳米粒子的稳定性，通过XPS分析证明金属与载体相互作用(MSI)改善了催化剂催化性能。
本发明对聚离子液体的不同阴离子(Cl-、Tf2N-、PF6 -)进行了研究，通过实验结果进行论证反应活性Cl-<PF6 -<Tf2N-，Tf2N-在硝基苯加氢反应中具有最佳的促进作用，在较温和的条件下能够得到良好的催化活性以及选择性，催化活性远远高于PF6 -及Cl-的聚离子液体载体，表明阴离子在硝基苯加氢反应中起到激活底物硝基苯的作用。
附图说明
图1是本发明实施例1所得Cl-IL的核磁共振氢谱图；
图2是三种阴离子交换后的聚离子液体(Pd-PIL-Tf2N，Pd-PIL-Cl，Pd-PIL-PF6)红外谱图；
图3是本发明实施例2所得催化剂Pd-PIL-Tf2N样品在不同尺寸下((a)100μm，(b)5μm，(c)1μm，(d)500nm)的SEM图像如图所示，SEM图像表明，合成的PIL为块状聚合物，从5微米，1微米尺寸能够观察到催化剂为层状形貌结构，在500nm尺寸可以看出催化剂表面具有孔道形貌，有利于底物与活性位点充分接触；
图4是本发明Pd-PIL-TF2N的TEM图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
富氮类离子液体聚合物的制备：
(1)通过咪唑与三聚氯氰反应，合成三咪唑三嗪结构前体三咪唑-三嗪TIMT：咪唑(6g，80mmol)和三聚氯氰(3g，16mmol)溶解在40ml THF中，在三颈烧瓶中混合，在80℃氮气气氛下搅拌24小时，过滤水洗，烘干后得到白色沉淀3.3g，产率78.6％；
(2)4-乙烯基苄氯与三咪唑-三嗪(TIMT)合成离子液体：步骤(1)产物TIMT(0.6g，2.15mmol)与乙烯基苄氯(1.2g，7.9mmol)，DMSO 15ml做溶剂，80℃氮气气氛下搅拌48小时得到深棕色液体，反应结束后用乙酸乙酯洗涤3次，除去未反应乙烯基苄氯及溶剂DMSO，离心烘干固体，得到淡黄色粉末Cl-IL 1.4g，产率88.6％；
(3)Cl-IL在水中搅拌，分三次加入比理论值过量一倍的LiTf2N，搅拌24小时，得到离子交换后的Tf2N-IL，用硝酸银检测无白色沉淀以证明Cl-被交换完全(注：通过类似操作得到PF6 -交换后的PF6-IL)；
(4)取1g离子液体Tf2N-IL，加入3.5ml DMSO，0.5ml水，搅拌至完全溶解，再加入2wt％AIBN，氮气保护，先在60℃搅拌1小时确保反应物完全溶解，再升至100℃搅拌24小时，得到胶状固体，用DMSO洗涤三次除去未完全聚合的小分子。用乙醇作为溶剂进行索氏提取24小时，除去DMSO溶剂，80℃真空干燥，得到黄色固体粉末PIL-Tf2N(注：通过类似操作得到PIL-Cl、PIL-PF6)。
实施例2
金属负载：将实施例得到的真空干燥得到的PIL-Tf2N 1g与足量氯钯酸在水中室温搅拌24小时。过滤，真空干燥，固体用过量硼氢化钠溶液还原，得到2wt％Pd-PIL-TF2N。
同上，使用PIL-Cl-IL、PIL-PF6-IL进行金属负载，ICP-MS测试得到实际负载量为1.05wt％Pd-PIL-Tf2N，1.05wt％Pd-PIL-Cl，1.55wt％Pd-PIL-PF6的催化剂。
实施例3
为证实聚离子液体聚合成功，并确定聚合后的催化剂的结构，通过FT-IR对合成的聚离子液体进行了表征。三种阴离子交换后的聚离子液体(PIL-Tf2N，PIL-Cl，PIL-PF6)红外谱图如图2所示。
如图2所示，三种催化剂均在2960-2840cm-1之间出现明显的吸收峰，代表3种催化剂及单体中均含有-CH2-结构。相较于其他催化剂，单体IL-Cl催化剂在3150cm-1存在较为明显的吸收峰，此处为乙烯基C-H伸缩振动峰，840cm-1处，存在明显的尖峰，为乙烯基面外摇摆振动吸收峰。三种聚合后的催化剂中均无这两种峰存在，这证明AIBN作为引发剂的自由基聚合成功。三种催化剂均在1610cm-1处出现明显较宽的吸收峰，为聚合物中-C＝N-结构的伸缩振动吸收峰，在1445cm-1出现较为尖锐的吸收峰为-CH2-结构的弯曲振动吸收峰。
实施例4
以硝基苯加氢反应，研究三种阴离子交换得到的Pd/PIL对催化活性的影响。催化使用具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜进行反应，1mmol硝基苯，5ml乙醇为溶剂，催化剂用量为30mg。对三种催化剂(Pd-PIL-Tf2N，Pd-PIL-Cl，Pd-PIL-PF6)进行硝基苯加氢催化实验，探究不同反应条件下的催化效果，如表1所示。
表1 PIL-Cl，PIL-PF6，PIL-Tf2N催化剂催化硝基苯加氢反应
其中PIL-TF2N具有最佳的催化效果，在60℃反应30分钟转化率就能够达到93％，选择性高达99％。这证明阴离子在催化反应当中起着相当重要的作用，经过简单的离子交换对催化剂进行改性，就能够使催化反应效果得到非常大的改进。
能够明显看出，当进行离子交换后催化活性及选择性都得到了明显的提升。对比PIL-Cl与PIL-PF6，在同样条件80℃反应时间1小时，氢气压力1MPa时的催化效果，PF6阴离子交换后的转化率为57.3％，而未经过离子交换的Cl-催化剂转化率仅为34.3％，经过PF6离子交换后选择性也从63％提高到了76.4％。调整反应条件，探究适合催化剂应用的条件，PIL-Cl在80℃氢气压力1MPa时，反应时间12小时才能够达到较完全的转化，转化率达到97％，选择性达到90％。而PIL-PF6仅仅在80℃，氢气压力1MPa时反应4小时就达到了90％的转化率，并且具有较好的选择性89％。
然而，在使用TF2N阴离子交换后，与Pd-PIL-PF6，Pd-PIL-Cl阴离子催化剂相比，在80℃氢气压力1MPa时，1小时就达到了完全转化，且完全生成苯胺选择性为100％。进一步优化条件，发现在60℃氢气压力1MPa时，反应30分钟硝基苯转化率能够达到93％，且具有99％的极高选择性。这一实验结果证实经过简单的阴离子交换对催化剂的性能就能够得到很大程度的提高。
为探究合成催化剂的稳定性，使用Pd-PIL-TF2N催化剂进行循环实验，60℃氢气压力1MPa时，反应40分钟。经过五次循环，观察到反应活性及选择性均无大变化。反应活性的少量减少可能是由于循环后，对硝基苯加氢反应速率的较小降低，尽管仍然能够将硝基苯完全转化，但中间产物尚未完全变为苯胺。
实施例5
TEM表征：通过对TEM图像进行计算测量得到催化剂的平均粒径分布。合成的Pd-PIL-TF2N纳米颗粒平均在1.67±0.42nm，并且具有良好的分散。如图4显示在100nm，50nm，20nm三种尺寸下均能够观察到颗粒分散良好粒径小的Pd纳米颗粒。
取5nm尺寸下的Pd纳米颗粒，测量纳米颗粒的晶格间距为
与Pd(1,1,1)能够进行很好的对照，这也进一步证明Pd纳米颗粒被成功负载。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种富氮类离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，所述富氮类离子液体聚合物的制备方法包含以下步骤：
(1)合成三咪唑三嗪结构前体三咪唑-三嗪：咪唑和三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，在75-95℃氮气气氛下搅拌20-30小时后过滤水洗，烘干后得到白色沉淀三咪唑-三嗪；
(2)4-乙烯基苄氯与三咪唑-三嗪合成离子液体：步骤(1)所得三咪唑-三嗪与乙烯基苄氯反应，二甲基亚砜做溶剂，在75-95℃氮气气氛下搅拌43-55小时后得到深棕色液体，反应结束后用乙酸乙酯洗涤，除去未反应乙烯基苄氯及溶剂二甲基亚砜，离心烘干固体，得到淡黄色粉末Cl-IL；
(3)步骤(2)所得Cl-IL在水中搅拌，分2-5次加入比理论值过量0.7-1.5倍的双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐，搅拌24小时，得到离子交换后的Tf2N-IL；
(4)取步骤(3)所得离子液体Tf2N-IL，加入二甲基亚砜和水，搅拌至完全溶解，再加入偶氮二异丁腈，氮气保护，搅拌反应，得到胶状固体，用二甲基亚砜洗涤三次除去未完全聚合的小分子，用乙醇作为溶剂进行索氏提取，除去二甲基亚砜溶剂，真空干燥，得到黄色固体粉末PIL-Tf2N。
2.根据权利要求1所述的富氮类离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中咪唑、三聚氯氰和四氢呋喃的摩尔体积比为8-12mmol：2mmol：4-6ml。
3.根据权利要求2所述的富氮类离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中三咪唑-三嗪、乙烯基苄氯和二甲基亚砜的摩尔体积比为2-2.5mmol：7.5-8.5mmol：10-20ml。
4.根据权利要求1所述的富氮类离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中Tf2N-IL、二甲基亚砜和水的质量体积比为1g：2.5-4.5ml：0.2-0.8ml。
5.根据权利要求1所述的富氮类离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入1.5-2.5wt％偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述的富氮类离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中搅拌反应是先在55-65℃搅拌0.5-1.5小时确保反应物完全溶解，再升温至95-105℃搅拌20-30小时。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法得到的富氮类离子液体聚合物在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述应用为将真空干燥得到的PIL-Tf2N与氯钯酸在水中室温搅拌，得到Pd-PIL-Tf2N。
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