JP2001247487A - 光学活性イオン液体 - Google Patents
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- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なイオン液体を提供する。
【解決手段】 不斉原子を有する光学活性なイオン液
体。
体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】分子中に不斉炭素原子を有す
る光学活性なイオン液体に関する。
る光学活性なイオン液体に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、触媒機能と溶媒としての性質を併
せ持つイオン液体（ionic liquids）が有機合成反応に
おいて関心が持たれている。イオン液体は、特定の物質
との親和性をもち、触媒としての機能を有することがあ
るので反応溶媒として使用される他、物質の分離などの
プロセス効率を上げる目的でも使用されている。
せ持つイオン液体（ionic liquids）が有機合成反応に
おいて関心が持たれている。イオン液体は、特定の物質
との親和性をもち、触媒としての機能を有することがあ
るので反応溶媒として使用される他、物質の分離などの
プロセス効率を上げる目的でも使用されている。
【０００３】イオン液体として知られているものは多種
類にわたるが、例えば、文献（Inorganic Chemistry,Vo
l.35,No.,1996)には、代表的なイオン液体である１−エ
チル−３−メチルイミダゾリウム＝トリフルオロメタン
スルホネートおよびその類似物質が記載されている。
類にわたるが、例えば、文献（Inorganic Chemistry,Vo
l.35,No.,1996)には、代表的なイオン液体である１−エ
チル−３−メチルイミダゾリウム＝トリフルオロメタン
スルホネートおよびその類似物質が記載されている。
【０００４】イオン液体として振る舞う第四アミンの塩
には、光学的対掌体に分割されているものもあるが、不
斉炭素原子に起因するものは知られていない。
には、光学的対掌体に分割されているものもあるが、不
斉炭素原子に起因するものは知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】分子中に不斉炭素原子
をもつカチオン種を含む光学活性なイオン液体は知られ
ていない。
をもつカチオン種を含む光学活性なイオン液体は知られ
ていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の光学活性なイオ
ン液体とは、イオン液体の性質を持ち、不斉炭素原子に
起因する光学活性を有する物質である。
ン液体とは、イオン液体の性質を持ち、不斉炭素原子に
起因する光学活性を有する物質である。
【０００７】本発明で言うイオン液体とは、全体がカチ
オン種とアニオン種からなる塩であり、１００℃程度以
下の融点を持ち、室温（２５℃）付近で蒸気圧を事実上
持たず高温（例えば２００℃好ましくは３００℃程度）
まで液体状態を保つ物質をいう。イオン液体は、有機化
合物、無機化合物の溶媒となり、それ自身アルキル化反
応、有機高分子重合反応、オリゴメル化反応などの触
媒、金属または有機物の抽出溶媒として使用されること
ができる。
オン種とアニオン種からなる塩であり、１００℃程度以
下の融点を持ち、室温（２５℃）付近で蒸気圧を事実上
持たず高温（例えば２００℃好ましくは３００℃程度）
まで液体状態を保つ物質をいう。イオン液体は、有機化
合物、無機化合物の溶媒となり、それ自身アルキル化反
応、有機高分子重合反応、オリゴメル化反応などの触
媒、金属または有機物の抽出溶媒として使用されること
ができる。
【０００８】本発明の光学活性なイオン液体は、光学活
性が不斉炭素原子に起因するため、選択的な溶解性と選
択的な触媒作用により光学不活性な原料から光学活性化
合物の合成ができる。また、選択溶解性による光学分割
や選択吸着性を使用してクロマトグラフに使用できる。
さらに、その他の広範な用途への展開も考えられる。
性が不斉炭素原子に起因するため、選択的な溶解性と選
択的な触媒作用により光学不活性な原料から光学活性化
合物の合成ができる。また、選択溶解性による光学分割
や選択吸着性を使用してクロマトグラフに使用できる。
さらに、その他の広範な用途への展開も考えられる。
【０００９】本発明にかかるアニオン種としては、一般
式（１）、 ＲＣＯＯ− （１） （式中、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基を表
す。）で表されるカルボキシレート、一般式（２）、 ＲＳＯ3 − （２） （式中、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基を表
す。）で表されるアルカンスルホネート、一般式
（３）、 （ＲＳＯ2）2Ｎ− （３） （式中、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基を表す
か、二個のＲは繋がってアルキレン基、またはフルオロ
アルキレン基を表す。）で表されるビスアルカンスルホ
ニルアミドである。
式（１）、 ＲＣＯＯ− （１） （式中、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基を表
す。）で表されるカルボキシレート、一般式（２）、 ＲＳＯ3 − （２） （式中、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基を表
す。）で表されるアルカンスルホネート、一般式
（３）、 （ＲＳＯ2）2Ｎ− （３） （式中、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基を表す
か、二個のＲは繋がってアルキレン基、またはフルオロ
アルキレン基を表す。）で表されるビスアルカンスルホ
ニルアミドである。
【００１０】一般式（１）で表されるカルボキシレート
としては、Ｒの炭素数が１〜１０程度であり、アセテー
ト、プロピオネート、トリフルオロアセテート、ペンタ
フルオロプロパノエート、ヘプタフルオロブタノエー
ト、ノナフルオロペンタノエートなどが例示できる。
としては、Ｒの炭素数が１〜１０程度であり、アセテー
ト、プロピオネート、トリフルオロアセテート、ペンタ
フルオロプロパノエート、ヘプタフルオロブタノエー
ト、ノナフルオロペンタノエートなどが例示できる。
【００１１】一般式（２）で表されるアルカンスルホネ
ートとしては、Ｒの炭素数が１〜１０程度のカルボキシ
レートであり、メタンスルホネート、エタンスルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロ
エタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタン
スルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネ
ート、ノナフルオロブタンスルホネートなどが例示でき
る。
ートとしては、Ｒの炭素数が１〜１０程度のカルボキシ
レートであり、メタンスルホネート、エタンスルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロ
エタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタン
スルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネ
ート、ノナフルオロブタンスルホネートなどが例示でき
る。
【００１２】一般式（３）で表されるカルボキシレート
としては、Ｒの炭素数が１〜１０程度であり、ビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）アミド、ビス（ペンタフ
ルオロエタンスルホニル）アミド、ビス（ヘプタフルオ
ロプロパンスルホニル）アミド、ビス（ノナフルオロブ
タンスルホニル）アミド、ビス（ウンデカフルオロペン
タンスルホニル）アミド、（トリフルオロメタンスルホ
ニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、
（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプ
ロパンスルホニル）アミド、（トリフルオロメタンスル
ホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）アミド、ビ
ス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）アミ
ド、（トリフルオロメタンスルホニル）（２，２，２−
トリフルオロエタンスルホニル）アミド、
としては、Ｒの炭素数が１〜１０程度であり、ビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）アミド、ビス（ペンタフ
ルオロエタンスルホニル）アミド、ビス（ヘプタフルオ
ロプロパンスルホニル）アミド、ビス（ノナフルオロブ
タンスルホニル）アミド、ビス（ウンデカフルオロペン
タンスルホニル）アミド、（トリフルオロメタンスルホ
ニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、
（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプ
ロパンスルホニル）アミド、（トリフルオロメタンスル
ホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）アミド、ビ
ス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）アミ
ド、（トリフルオロメタンスルホニル）（２，２，２−
トリフルオロエタンスルホニル）アミド、
【００１３】
【化１】
【００１４】（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）で
表される化合物などが例示できる。
表される化合物などが例示できる。
【００１５】その他に、ハロゲンイオン、錯イオン、例
えば、ヘキサフルオロホスフェート、テトラクロロアル
ミネート、ヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。
えば、ヘキサフルオロホスフェート、テトラクロロアル
ミネート、ヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。
【００１６】上記アニオン種としては上記のうち、フル
オロカルボキシレート、フルオロアルカンスルホネー
ト、ビス（フルオロアルカンスルホニル）アミドが好ま
しく、パーフルオロアルカンスルホネート、ビス（パー
フルオロアルカンスルホニル）アミドがより好ましい。
オロカルボキシレート、フルオロアルカンスルホネー
ト、ビス（フルオロアルカンスルホニル）アミドが好ま
しく、パーフルオロアルカンスルホネート、ビス（パー
フルオロアルカンスルホニル）アミドがより好ましい。
【００１７】本発明においてカチオン種は、不斉炭素原
子を有する光学活性な複素環式化合物が電荷を持った化
学種である。中性の複素環式化合物として表すと、基本
複素環として、ピロール環、２−ピロリン環、ピロリジ
ン環、ピラゾール環、２−ピラゾリン環、ピラゾリジン
環、イミダゾール環、２−イミダゾリン環、イミダゾリ
ジン環、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール環、２Ｈ−
１，２，３−トリアゾール環、１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール環、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール環、１Ｈ
−テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキザゾール
環、フラザン環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピ
リジン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピリジミン
環、ピラジン環、ピペラジン環、１，３，５−トリアジ
ン環、１，２，４，５−テトラジン環、１，４−オキザ
ジン環、ホルホリン環、１，４−チアジン環、インドー
ル環、インドリン環、イソインドール環、イソインドリ
ン環、１Ｈ−インダゾール環、２Ｈ−インダゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ベンゾチアソール環、ベンゾチアゾリ
ン環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノ
リン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン
環、１，８−ナフチリジン環、プテリジン環、カルバゾ
ール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノキサジン
環、フェノチアジン環、フェナントリジン環、１，１０
−フェナントロリン環、フェナゾン環、キヌクリジン環
などから選ばれる複素環を有する化合物である。
子を有する光学活性な複素環式化合物が電荷を持った化
学種である。中性の複素環式化合物として表すと、基本
複素環として、ピロール環、２−ピロリン環、ピロリジ
ン環、ピラゾール環、２−ピラゾリン環、ピラゾリジン
環、イミダゾール環、２−イミダゾリン環、イミダゾリ
ジン環、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール環、２Ｈ−
１，２，３−トリアゾール環、１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール環、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール環、１Ｈ
−テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキザゾール
環、フラザン環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピ
リジン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピリジミン
環、ピラジン環、ピペラジン環、１，３，５−トリアジ
ン環、１，２，４，５−テトラジン環、１，４−オキザ
ジン環、ホルホリン環、１，４−チアジン環、インドー
ル環、インドリン環、イソインドール環、イソインドリ
ン環、１Ｈ−インダゾール環、２Ｈ−インダゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ベンゾチアソール環、ベンゾチアゾリ
ン環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノ
リン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン
環、１，８−ナフチリジン環、プテリジン環、カルバゾ
ール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノキサジン
環、フェノチアジン環、フェナントリジン環、１，１０
−フェナントロリン環、フェナゾン環、キヌクリジン環
などから選ばれる複素環を有する化合物である。
【００１８】イオン液体を形成する際には、これらの基
本複素環に含まれる窒素原子が電荷を帯びるか、若しく
は環全体に電荷が非局在化して、対イオンとの間でイオ
ン結合により安定化する。
本複素環に含まれる窒素原子が電荷を帯びるか、若しく
は環全体に電荷が非局在化して、対イオンとの間でイオ
ン結合により安定化する。
【００１９】基本複素環には、任意の構造の基が結合で
きるが、本発明のイオン液体では、カチオン中に一個以
上の不斉炭素原子を有することが必要である。不斉炭素
原子はカチオン構造をもつ基本複素環に含まれることも
有り、また、それ以外の構造部分に含まれることもあ
る。
きるが、本発明のイオン液体では、カチオン中に一個以
上の不斉炭素原子を有することが必要である。不斉炭素
原子はカチオン構造をもつ基本複素環に含まれることも
有り、また、それ以外の構造部分に含まれることもあ
る。
【００２０】本発明にかかるカチオンの窒素原子に関す
る構造は、一般式（４）、
る構造は、一般式（４）、
【００２１】
【化２】
【００２２】または、一般式（５）
【００２３】
【化３】
【００２４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一か
または異なるアルキル基、フルオロアルキル基またはア
リール基を表す。）で表される。ここで、基本複素環中
にある窒素原子が二個以上の場合には、それぞれがここ
で示した構造を採りうる。
または異なるアルキル基、フルオロアルキル基またはア
リール基を表す。）で表される。ここで、基本複素環中
にある窒素原子が二個以上の場合には、それぞれがここ
で示した構造を採りうる。
【００２５】アルキル基としては、炭素数１〜２２程度
の置換基を有することもあるアルキル基が好ましく、１
〜６程度のものがより好ましい。アルキル基を例示すれ
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、オクタデシル基、ベンジル基などが挙げられ
る。フルオロアルキル基としては、炭素数１〜２２程度
の分岐を有するかまたは有しないフルオロアルキル基が
好ましく、１〜６程度のものがより好ましい。フルオロ
アルキル基を例示すれば、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３−
ヘキサフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル基、ナノフルオロブチル基などが挙
げられる。アリール基としては、フェニル基または前記
アルキル基等の置換したフェニル基などが挙げられる。
の置換基を有することもあるアルキル基が好ましく、１
〜６程度のものがより好ましい。アルキル基を例示すれ
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、オクタデシル基、ベンジル基などが挙げられ
る。フルオロアルキル基としては、炭素数１〜２２程度
の分岐を有するかまたは有しないフルオロアルキル基が
好ましく、１〜６程度のものがより好ましい。フルオロ
アルキル基を例示すれば、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３−
ヘキサフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル基、ナノフルオロブチル基などが挙
げられる。アリール基としては、フェニル基または前記
アルキル基等の置換したフェニル基などが挙げられる。
【００２６】Ｒ1、Ｒ2は異なる基であるカチオン種から
なるイオン液体は、同一の基である場合より融点が下が
る傾向にあるので、Ｒ1、Ｒ2は互いに異なるのが好まし
い。カチオン種、特に基本複素環の構造により異なるが
通常、Ｒ1／Ｒ2はメチル基／エチル基、メチル基／ｎ−
プロピル基、メチル基／イソプロピル基、メチル基／ｎ
−ブチル基などの組み合わせが好ましい。
なるイオン液体は、同一の基である場合より融点が下が
る傾向にあるので、Ｒ1、Ｒ2は互いに異なるのが好まし
い。カチオン種、特に基本複素環の構造により異なるが
通常、Ｒ1／Ｒ2はメチル基／エチル基、メチル基／ｎ−
プロピル基、メチル基／イソプロピル基、メチル基／ｎ
−ブチル基などの組み合わせが好ましい。
【００２７】また、基本複素環に二個以上の窒素原子が
あり、電荷が非局在化している場合には、それぞれの窒
素原子には異なったＲ3で表される基が結合しているの
が好ましい。なぜならば、この様な場合により低い融点
のイオン液体が得られるからである。
あり、電荷が非局在化している場合には、それぞれの窒
素原子には異なったＲ3で表される基が結合しているの
が好ましい。なぜならば、この様な場合により低い融点
のイオン液体が得られるからである。
【００２８】本発明のイオン液体を例示するならば、一
般式（６）、
般式（６）、
【００２９】
【化４】
【００３０】（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（４）におけ
る意味と同じ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ ７は一価の基を表
す。Ａ−はアニオンを表す。）で表されるピロリジン誘
導体を挙げることができる。Ｒ１およびＲ２は上述した
基が好ましい。この場合、Ｒ４の結合炭素が不斉炭素原
子である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立にア
ルキル基、フルオロアルキル基、アリール基または水素
原子を表すが、すべて同時に水素原子であることはな
い。アルキル基としては、炭素数１〜２２程度の置換基
を有することもあるアルキル基が好ましく、１〜６程度
のものがより好ましい。アルキル基を例示すれば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ドデシル基、テトラデシル
基、オクタデシル基、ベンジル基などが挙げられる。フ
ルオロアルキル基としては、炭素数１〜２２程度の分岐
を有するかまたは有しないフルオロアルキル基が好まし
く、１〜６程度のものがより好ましい。フルオロアルキ
ル基を例示すれば、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘ
プタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３−ヘキサ
フルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピル基、ナノフルオロブチル基などが挙げられ
る。アリール基としては、炭化水素基としてはフェニル
基または前記アルキル基の置換したフェニル基などが挙
げられ、ヘテロ基としては、ピリジル基、ピペリジル
基、ピペラジニル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、
ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基およびこれら
の水素原子が前記アルキル基等に置換した基を挙げるこ
とができる。
る意味と同じ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ ７は一価の基を表
す。Ａ−はアニオンを表す。）で表されるピロリジン誘
導体を挙げることができる。Ｒ１およびＲ２は上述した
基が好ましい。この場合、Ｒ４の結合炭素が不斉炭素原
子である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立にア
ルキル基、フルオロアルキル基、アリール基または水素
原子を表すが、すべて同時に水素原子であることはな
い。アルキル基としては、炭素数１〜２２程度の置換基
を有することもあるアルキル基が好ましく、１〜６程度
のものがより好ましい。アルキル基を例示すれば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ドデシル基、テトラデシル
基、オクタデシル基、ベンジル基などが挙げられる。フ
ルオロアルキル基としては、炭素数１〜２２程度の分岐
を有するかまたは有しないフルオロアルキル基が好まし
く、１〜６程度のものがより好ましい。フルオロアルキ
ル基を例示すれば、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘ
プタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３−ヘキサ
フルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピル基、ナノフルオロブチル基などが挙げられ
る。アリール基としては、炭化水素基としてはフェニル
基または前記アルキル基の置換したフェニル基などが挙
げられ、ヘテロ基としては、ピリジル基、ピペリジル
基、ピペラジニル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、
ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基およびこれら
の水素原子が前記アルキル基等に置換した基を挙げるこ
とができる。
【００３１】これらのうち、好適なものを挙げると、一
般式（７）、
般式（７）、
【００３２】
【化５】
【００３３】（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（４）におけ
る意味と同じ、Ａ−はアニオンを表す。）で表されるニ
コチン類縁体が挙げられる。ここで、Ｒ１およびＲ２は
アルキル基またはフルオロアルキル基が好ましい。この
場合、ピリジル基の結合炭素が不斉炭素原子である。ア
ルキル基としては、炭素数１〜２２程度の置換基を有す
ることもあるアルキル基が好ましく、１〜６程度のもの
がより好ましい。アルキル基を例示すれば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ドデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル基、ベンジル基などが挙げられる。フルオロ
アルキル基としては、炭素数１〜２２程度の分岐を有す
るかまたは有しないフルオロアルキル基が好ましく、１
〜６程度のものがより好ましい。フルオロアルキル基を
例示すれば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフ
ルオロプロピル基、１，１，１，３，３−ヘキサフルオ
ロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル基、ナノフルオロブチル基などが挙げられる。
る意味と同じ、Ａ−はアニオンを表す。）で表されるニ
コチン類縁体が挙げられる。ここで、Ｒ１およびＲ２は
アルキル基またはフルオロアルキル基が好ましい。この
場合、ピリジル基の結合炭素が不斉炭素原子である。ア
ルキル基としては、炭素数１〜２２程度の置換基を有す
ることもあるアルキル基が好ましく、１〜６程度のもの
がより好ましい。アルキル基を例示すれば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ドデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル基、ベンジル基などが挙げられる。フルオロ
アルキル基としては、炭素数１〜２２程度の分岐を有す
るかまたは有しないフルオロアルキル基が好ましく、１
〜６程度のものがより好ましい。フルオロアルキル基を
例示すれば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフ
ルオロプロピル基、１，１，１，３，３−ヘキサフルオ
ロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル基、ナノフルオロブチル基などが挙げられる。
【００３４】また、Ｒ１、Ｒ２は互いに異なるのが好ま
しい。カチオン種、特に基本複素環の構造により異なる
が通常、Ｒ１／Ｒ２はメチル基／エチル基、メチル基／
ｎ−プロピル基、メチル基／イソプロピル基、メチル基
／ｎ−ブチル基などの組み合わせが好ましい。
しい。カチオン種、特に基本複素環の構造により異なる
が通常、Ｒ１／Ｒ２はメチル基／エチル基、メチル基／
ｎ−プロピル基、メチル基／イソプロピル基、メチル基
／ｎ−ブチル基などの組み合わせが好ましい。
【００３５】アニオンは、一般式（１）乃至（３）で表
されるアニオンや、ヘキサフルオロホスフェート、テト
ラクロロアルミネート、ヘキサフルオロボレートなどが
挙げられる。これらのうち、フルオロカルボキシレー
ト、フルオロアルカンスルホネート、ビス（フルオロア
ルカンスルホニル）アミドが好ましく、パーフルオロア
ルカンスルホネート、ビス（パーフルオロアルカンスル
ホニル）アミドアニオンがより好ましい。特にトリフル
オロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンス
ルホニル）アミドアニオンが好ましい。
されるアニオンや、ヘキサフルオロホスフェート、テト
ラクロロアルミネート、ヘキサフルオロボレートなどが
挙げられる。これらのうち、フルオロカルボキシレー
ト、フルオロアルカンスルホネート、ビス（フルオロア
ルカンスルホニル）アミドが好ましく、パーフルオロア
ルカンスルホネート、ビス（パーフルオロアルカンスル
ホニル）アミドアニオンがより好ましい。特にトリフル
オロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンス
ルホニル）アミドアニオンが好ましい。
【００３６】本発明のイオン液体の製造方法は限定され
ないが次に例示的に説明する。最初に、二級アミンまた
は三級アミンである上記した不斉炭素を有する複素環式
化合物をアルキル化剤と反応させて第四アンモニウム塩
を得る。アルキル化剤としては、塩化メチル、塩化エチ
ル、臭化メチル、臭化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル
硫酸、塩化ベンジルなどが代表的であるが、前記Ｒ1、
Ｒ2またはＲ3に対応する他の公知のアルキル化剤を選ぶ
ことができる。この場合、得られた第四アンモニウム塩
は塩素などのハロゲンイオンや硫酸イオンが対イオンと
して含まれているので、トリフルオロメタンスルホン酸
などを添加してアニオン種をトリフルオロメタンスルホ
ン酸基にイオン交換することでトリフルオロメタンスル
ホネート体を得ることができる。例えば、ハロゲンイオ
ンからビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド
イオンへのアニオン種交換反応は、水中でビス（トリフ
ルオロメタンスルホニル）アミドリチウムを反応させる
ことで得られる。パーフルオロアルカンスルホネートへ
の交換反応では、パーフルオロアルカンスルホン酸のカ
リウム塩などを反応させることで行える。また、カルボ
ン酸イオン、パーフルオロカルボン酸イオンへのアニオ
ン種交換反応は、それぞれのナトリウム、カリウム、銀
などの塩と反応させ、難溶性の金属ハロゲン化物を分離
することでも得られる。また、アルキル化剤としてアニ
オン種に対応する酸（例えば、トリフルオロメタンスル
ホン酸）の対応するアルキルエステル（例えばトリフル
オロメタンスルホン酸エチル）を使えば、直接トリフル
オロスルホネートなどをアニオン種とするイオン液体が
得られる。
ないが次に例示的に説明する。最初に、二級アミンまた
は三級アミンである上記した不斉炭素を有する複素環式
化合物をアルキル化剤と反応させて第四アンモニウム塩
を得る。アルキル化剤としては、塩化メチル、塩化エチ
ル、臭化メチル、臭化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル
硫酸、塩化ベンジルなどが代表的であるが、前記Ｒ1、
Ｒ2またはＲ3に対応する他の公知のアルキル化剤を選ぶ
ことができる。この場合、得られた第四アンモニウム塩
は塩素などのハロゲンイオンや硫酸イオンが対イオンと
して含まれているので、トリフルオロメタンスルホン酸
などを添加してアニオン種をトリフルオロメタンスルホ
ン酸基にイオン交換することでトリフルオロメタンスル
ホネート体を得ることができる。例えば、ハロゲンイオ
ンからビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド
イオンへのアニオン種交換反応は、水中でビス（トリフ
ルオロメタンスルホニル）アミドリチウムを反応させる
ことで得られる。パーフルオロアルカンスルホネートへ
の交換反応では、パーフルオロアルカンスルホン酸のカ
リウム塩などを反応させることで行える。また、カルボ
ン酸イオン、パーフルオロカルボン酸イオンへのアニオ
ン種交換反応は、それぞれのナトリウム、カリウム、銀
などの塩と反応させ、難溶性の金属ハロゲン化物を分離
することでも得られる。また、アルキル化剤としてアニ
オン種に対応する酸（例えば、トリフルオロメタンスル
ホン酸）の対応するアルキルエステル（例えばトリフル
オロメタンスルホン酸エチル）を使えば、直接トリフル
オロスルホネートなどをアニオン種とするイオン液体が
得られる。
【００３７】アルキル化反応は２０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１００℃程度で行うことができる。塩化メチ
ルなどの沸点の低いアルキル化剤を使用する場合は１．
０ＭＰａ程度以下の圧力下で行うこともできるが、通常
大気圧下でおこなうことができる。反応は通常塩素系溶
媒；例えばクロロホルム、塩化メチル、トリクロロエタ
ンなど、アルコール溶媒；エタノール、イソプロパノー
ルなどの溶媒の存在下で行うのが反応を速めることがで
き好ましい。
くは６０〜１００℃程度で行うことができる。塩化メチ
ルなどの沸点の低いアルキル化剤を使用する場合は１．
０ＭＰａ程度以下の圧力下で行うこともできるが、通常
大気圧下でおこなうことができる。反応は通常塩素系溶
媒；例えばクロロホルム、塩化メチル、トリクロロエタ
ンなど、アルコール溶媒；エタノール、イソプロパノー
ルなどの溶媒の存在下で行うのが反応を速めることがで
き好ましい。
【００３８】以下に実施例をもって本発明をより具体的
に説明するが、本発明の思想の範囲内での変更は本発明
の実施態様である。
に説明するが、本発明の思想の範囲内での変更は本発明
の実施態様である。
【００３９】
【実施例】〔実施例〕（−）−Ｎ−エチルニコチニウム
ビス（トリフルオロメチル）スルホニル）アミド Ｓ−ニコチン１．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とエチルブロ
ミド１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液
（１０ｍｌ）を４時間還流したのち、減圧下でクロロホ
ルムを留去した。ジエチルエーテルで３回洗浄した。残
渣に水（３０ｍｌ）を加えた後、ビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）イミドリチウム２．８７ｇ（Ｔｆ２Ｎ
Ｌｉ：１０ｍｍｏｌ）を加え７０℃で６時間攪拌したの
ち、室温に戻した。塩化メチレンで抽出したのち、溶媒
を減圧下で留去し目的物を得た。
ビス（トリフルオロメチル）スルホニル）アミド Ｓ−ニコチン１．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とエチルブロ
ミド１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液
（１０ｍｌ）を４時間還流したのち、減圧下でクロロホ
ルムを留去した。ジエチルエーテルで３回洗浄した。残
渣に水（３０ｍｌ）を加えた後、ビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）イミドリチウム２．８７ｇ（Ｔｆ２Ｎ
Ｌｉ：１０ｍｍｏｌ）を加え７０℃で６時間攪拌したの
ち、室温に戻した。塩化メチレンで抽出したのち、溶媒
を減圧下で留去し目的物を得た。
【００４０】旋光度：［α］D 20−６６（ｃ，１．２４
７，ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．４２Ｈｚ），１．８９−１．９４（２Ｈ，ｍ）２．
２５（３Ｈ、ｓ）、２．３５−２．５１（２Ｈ、ｍ）、
３．２４−３．３０（１Ｈ、ｍ）、３．５２（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．９７Ｈｚ），４．６８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝
７．４２Ｈｚ）７．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０４，
７．９７Ｈｚ）８．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９６Ｈ
ｚ）８．７１（１Ｈ、ｓ）、８．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
６．０４Ｈｚ）19 ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８２．７４（標準Ｃ
6Ｆ6）。
７，ＣＨＣｌ3）1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．４２Ｈｚ），１．８９−１．９４（２Ｈ，ｍ）２．
２５（３Ｈ、ｓ）、２．３５−２．５１（２Ｈ、ｍ）、
３．２４−３．３０（１Ｈ、ｍ）、３．５２（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．９７Ｈｚ），４．６８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝
７．４２Ｈｚ）７．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０４，
７．９７Ｈｚ）８．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９６Ｈ
ｚ）８．７１（１Ｈ、ｓ）、８．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
６．０４Ｈｚ）19 ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８２．７４（標準Ｃ
6Ｆ6）。
【００４１】13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１６．５３
２，２３．１３７，３５．６０７，４０．２４３，５
６．６３２，５７．６２６，６６．８１８，１１９．５
７７（ＣＦ３、ｑ，Ｊ＝３２０．６Ｈｚ），１２８．２
９８，１４２．１４９，１４２．３９２，１４４．０６
１，１４７．１７２。
２，２３．１３７，３５．６０７，４０．２４３，５
６．６３２，５７．６２６，６６．８１８，１１９．５
７７（ＣＦ３、ｑ，Ｊ＝３２０．６Ｈｚ），１２８．２
９８，１４２．１４９，１４２．３９２，１４４．０６
１，１４７．１７２。
【００４２】ＩＲ（γ）：３０７６、２９５２、２７９
３、１６３５ｃｍ-1。
３、１６３５ｃｍ-1。
【００４３】〔反応例〕実施例で得られた光学活性なイ
オン液体２ｍｌに４−メトキシ（１’−メチル）ベンジ
ルアルコール１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とビニルアセタ
ート０．１１１ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）、さらにリパー
ゼＰＳ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｃｉａ 天
野製薬社製）４０ｍｇを加えて２８時間室温で攪拌した
のちカラムクロマトグラフを用いてアセタート体３５ｍ
ｇと４−メトキシ−（１’−メチル）ベンジルアルコー
ル９９ｍｇを得た。両者を合わせた回収率は８３％であ
った。ガスクロマトグラフを用いて両光学活性体の光学
純度を測定したところ、アセタート体は６９％ｅｅ（光
学純度）であり、４−メトキシ−（１’−メチル）ベン
ジルアルコールは３５％ｅｅであった。
オン液体２ｍｌに４−メトキシ（１’−メチル）ベンジ
ルアルコール１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とビニルアセタ
ート０．１１１ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）、さらにリパー
ゼＰＳ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｃｉａ 天
野製薬社製）４０ｍｇを加えて２８時間室温で攪拌した
のちカラムクロマトグラフを用いてアセタート体３５ｍ
ｇと４−メトキシ−（１’−メチル）ベンジルアルコー
ル９９ｍｇを得た。両者を合わせた回収率は８３％であ
った。ガスクロマトグラフを用いて両光学活性体の光学
純度を測定したところ、アセタート体は６９％ｅｅ（光
学純度）であり、４−メトキシ−（１’−メチル）ベン
ジルアルコールは３５％ｅｅであった。
【００４４】
【発明の効果】特異な物性を有する新規な化合物を提供
できる。また、本発明の新規化合物は不斉合成反応にお
ける溶媒として有用である。
できる。また、本発明の新規化合物は不斉合成反応にお
ける溶媒として有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】光学活性なイオン液体。
- 【請求項２】複素環を有するカチオン種とアニオン種か
らなる光学活性なイオン液体。 - 【請求項３】不斉炭素原子を有する光学活性なイオン液
体。 - 【請求項４】アニオン種がパーフルオロアルカンスルホ
ネート、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミ
ドアニオンである請求項２または３の何れかに記載のイ
オン液体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000061043A JP2001247487A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | 光学活性イオン液体 |
| US09/799,098 US20010031875A1 (en) | 2000-03-06 | 2001-03-06 | Optically active ionic liquid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000061043A JP2001247487A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | 光学活性イオン液体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247487A true JP2001247487A (ja) | 2001-09-11 |
Family
ID=18581256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000061043A Pending JP2001247487A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | 光学活性イオン液体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20010031875A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001247487A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011072991A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Chinese Petrochemical Dev Corp | アミドの製造に用いられる触媒組成物及びアミドの製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0217499D0 (en) * | 2002-07-29 | 2002-09-04 | Novartis Ag | Analytical process |
| US6939453B2 (en) * | 2002-08-14 | 2005-09-06 | Large Scale Proteomics Corporation | Electrophoresis process using ionic liquids |
| CN101035523A (zh) * | 2004-07-09 | 2007-09-12 | 西格马-奥利奇有限公司 | 旋光增加的手性离子液体 |
| CN103396441A (zh) | 2004-07-23 | 2013-11-20 | 西格马-奥利奇有限公司 | 高稳定性双离子液体盐 |
| US8168830B2 (en) * | 2004-07-23 | 2012-05-01 | Sigma-Aldrich Co. Llc | High stability diionic liquid salts |
| US20080251065A1 (en) * | 2005-09-11 | 2008-10-16 | Gurin Michael H | Supercritical Flat Panel Collector and Methods of Use |
| US8097721B2 (en) | 2007-01-31 | 2012-01-17 | Sigma-Aldrich Co. Llc | High stability polyionic liquid salts |
| US8157016B2 (en) * | 2009-02-23 | 2012-04-17 | Halliburton Energy Services, Inc. | Fluid metering device and method for well tool |
| US9951008B2 (en) | 2009-11-03 | 2018-04-24 | University Of Notre Dame Du Lac | Ionic liquids comprising heteraromatic anions |
| CN102952116B (zh) * | 2011-08-30 | 2014-10-01 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 双中心烟碱离子液体及其制备方法和应用 |
| CN103896914B (zh) * | 2012-12-28 | 2016-01-20 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 双中心烟碱类离子液体及其制备方法与电解液及锂离子电池 |
| CN113477275B (zh) * | 2021-07-08 | 2023-06-02 | 青岛科技大学 | 一种富氮类离子液体聚合物的制备方法及其在催化加氢反应中的应用 |
-
2000
- 2000-03-06 JP JP2000061043A patent/JP2001247487A/ja active Pending
-
2001
- 2001-03-06 US US09/799,098 patent/US20010031875A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011072991A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Chinese Petrochemical Dev Corp | アミドの製造に用いられる触媒組成物及びアミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20010031875A1 (en) | 2001-10-18 |
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