CN108659219B - 一种聚苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工材料的制备方法领域内的聚苯胺的制备方法，其以表面修饰钯纳米粒子的聚苯乙烯微球为催化剂，硼氢化钠作为氢源，十六烷基六甲基溴化铵为乳化剂，制备生成聚苯胺。通过红外光谱，紫外光谱以及核磁共振氢谱进行表征。本发明制备了高活性且在空气中稳定储存，易从反应物中分离的钯纳米粒子催化剂，此种表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂的催化效率高，制备工艺简单且重复性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工材料的制备方法，特别涉及一种聚苯胺的制备方法。
背景技术
聚苯胺是一种重要的导电聚合物，具有独特的氧化还原特性，使其可作为电极材料、催化活性材料、金属防腐材料、船舶防腐涂料、电致变色器件；其光、电、磁性能展示了它可应用于制备透明电极、发光二极管，印刷电路板，电磁屏蔽，微波焊接，抗静电材料；其掺杂-脱掺杂性能可用于制备气体分离膜，传感器，催化剂载体等；并有资料表明，聚苯胺在离子控制释放，红外偏振器，能量的存储和转化，人工肌肉等领域获得应用。
目前聚苯胺通常采用化学氧化聚合、酶催化氧化聚合、光催化氧化聚合、电化学聚合、缩合聚合，乳液聚合以及模板聚合等合成方法。但是制备聚苯胺的方法都是以苯胺为原料，苯胺会引起高铁血红蛋白血症和肝、肾及皮肤损害，同时会对环境有危害，对水体造成污染，且合成的聚苯胺的溶解性和加工成型性随化学因素的变化而不同，因而选择一种可重复性强，条件温和，环境友好的制备聚苯胺的方法可以提高合成效率，控制产物分子量，提供成型性好、易用性高的材料。
中国专利数据库中，公开了一种聚苯胺的制备方法，其申请号为：201010515058.1；申请日为：2010-10-20；公开(公告)号为： CN101972651A；公开日为：2011-02-16；该催化剂是一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的自组装雪花状金属Pd纳米材料。制备方法是：将氯化钯溶于盐酸中，充分反应生成钯氯酸水合物胶体溶液；将苯甲醇加入到钯氯酸水合物中制成氯钯酸的苯甲醇溶液；将H2PdCl4-苯甲醇溶液，及导向剂PVP-苯甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，再加入苯甲醇作溶剂，再把烧瓶接入到微波炉中，在快速搅拌下快速加热，溶液由棕黄色转变成深棕黑色，即得到PVP稳定的雪花状金属钯纳米胶体溶液，将该胶体溶液静置得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后得自组装雪花状金属Pd纳米材料。将该雪花状金属钯纳米材料和硝基苯混合后移入高压反应釜中，通入氢气进行硝基苯的氢化反应制备聚苯胺。
其不足之处在于该制备工艺复杂，制备过程中容易造成污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺的制备方法，使其制备成本低廉，影响因素少，条件温和，环境友好，同时工艺流程简便，催化剂可回收再利用。
为此，本发明提供的一种聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：
1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量比为（24~26）：（0.8~1）：（50~58）：（22~28）；
2）将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@聚苯乙烯醛基微球核壳结构的钯-聚苯乙烯醛基微球催化剂；
3）将Pd-PS催化剂溶于乙醇中，与硝基苯-乙醇溶液搅拌混合，将硼氢化钠用去离子水溶解，加入混合液中，提供氢源，最后加入乳化剂十二烷基硫酸钠，在0±2℃条件下反应24±2h，取得反应成生的液相，经离心除去钯-聚苯乙烯醛基微球催化剂取得聚苯胺溶液；其中，钯-聚苯乙烯醛基微球催化剂、硝基苯、硼氢化钠、乳化剂的质量比为1:（24~26）：（95~100）：（0.5~0.6）。
本发明以聚苯乙烯醛基微球作为载体负载钯纳米粒子，使得纳米粒子通过化学作用分散，既避免了纳米团聚又保持了钯纳米粒子的高催化活性，制备的钯纳米粒子粒径在10nm以下，磁性、内压、光吸收、化学活性、催化性以及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，呈现出新的小尺寸效应，表面原子所占的比例明显增加，表面能增高，使其有较高的催化效率。
硼氢化钠被用作氢源，在催化剂参与下催化硝基苯的氢化反应，硝基苯加氢生成聚苯胺，此催化剂粒径小，可重复性强，同时制备方法简单，在室温下易于保存，催化效率高。
本发明的有益效果在于 ：
1、制备了高活性且在空气中稳定储存，易从反应物中分离的钯纳米粒子催化剂。
2、此种表面修饰钯纳米粒子@聚苯乙烯醛基微球核壳结构的催化剂的催化效率高，制备工艺简单且重复性高。
步骤1）中，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±2h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，经离心分离得到聚苯乙烯醛基微球。
步骤1）中，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±2h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，再经离心分离、干燥获得聚苯乙烯醛基微球。
聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水时，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和去离子水的质量比为（24~26）：（140~150）：（240~260）。
所述氯化钯溶液中的氯化钯与分散在无水乙醇中的聚苯乙烯醛基微球的投料质量比为1：（9~11）。在该投料比下，制备所得的钯纳米粒子分散性好，粒径均一，在聚苯乙烯醛基微球上的负载率高，且聚苯乙烯醛基微球不会出现团聚现象。
所述硝基苯-乙醇溶液中硝基苯的浓度为0.2mol/L。
附图说明
图1.（a）催化剂为0.1g时的紫外光谱表征；（b）催化剂为0.05g时的紫外光谱表征。
图2.（a）催化剂为0.1g时的红外光谱表征；（b）催化剂为0.05g时的红外光谱表征。
具体实施方式
实施例1
1、聚苯乙烯醛基微球的制备：
（1）将18mL无水乙醇、25mL去离子水和2.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入装有冷凝管的三口烧瓶中，并将其置于70℃恒温水浴锅中，机械搅拌并保持转速为315r/min。
（2）将0.1g引发剂AIBN溶于6 mL苯乙烯中，得到溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯。
（3）在（1）取得的体系中加入溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯，30min后加入 2.53g丙烯醛（C3H4O），恒温反应7h后，加入盐酸并升高恒温水浴锅的温度至80℃反应12h，停止反应后，用乙醇/水离心洗涤超声数次，制得表面功能化聚苯乙烯醛基微球（PS-CHO）乳液。
2、表面修饰钯纳米粒子（PS-CHO@Pd）的制备：
取0.04gPdCl2溶20mL去离子水。
取0.25g聚苯乙烯醛基微球（PS-CHO）乳液溶于20mL无水乙醇中，置于磁力加热搅拌装置上，加入PdCl2溶液，70℃恒温，315r/min反应10分钟，停止反应。用乙醇/水离心洗涤超声一次，制得表面修饰钯纳米粒子（PS-CHO@Pd）微球，该微球即为表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂，也即Pd-PS催化剂。
3、制备聚苯胺：
取10mL硝基苯-乙醇溶液加入装有冷凝管的三口烧瓶中，硝基苯-乙醇溶液中硝基苯的浓度为0.2mol/L，称取0.05g Pd-PS催化剂溶于3mL乙醇后加入三口烧瓶，在三口烧瓶中加入1.0g硼氢化钠（利用25mL去离子水水溶解）以及0.005g十二烷基硫酸钠，机械搅拌并保持转速为315r/min，反应4h，经超声离心除去钯纳米粒子后，制得聚苯胺溶液。
实施例2：
与实施例1相同的步骤在此不再复述，仅改变在步骤3中催化剂的量，为0.06g。
其他步骤与实施例1中相同。
二、试验结果分析：
1、聚苯胺的紫外光谱表征：
取反应所生成的产物，稀释至10-5~10-6数量级，通过紫外光谱进行表征；在生成的产物中加入一定量的聚苯胺溶液，稀释至10-5~10-6数量级，通过紫外光谱进行表征。对比紫外吸收峰的位置以及强度，发现产物在313nm有一个较强的吸收峰，吸收值为0.140，在加入聚苯胺之后，产物以及聚苯胺混合液在314nm有一个较强的吸收峰，吸收值为0.153，吸收值明显增大。加入的聚苯胺不仅增大了吸收值，且与产物的出峰位置相同，证明制备的产物为聚苯胺。
2、聚苯胺的红外光谱表征：
样品与溴化钾以大约1:100的比例混合，置于研钵中研磨成细粉，在5MPa下将之压片，使用傅里叶光谱仪进行表征。制得的聚苯胺在882.02cm-1,1275.36cm-1,1331.56cm-1,1457.58cm-1,1543.67cm-1,3462.99cm-1等处有较强的吸收峰，它们分别对应于对位二取代苯的C-H面外弯曲振动、N=Ar=N的模式振动、C-N伸缩振动、N=Ar=N环中的C=C伸缩振动、N=Ar=N环中的C=C伸缩振动和N-H伸缩振动。与相关文献报道基本一致，各聚合物的特征吸收峰都能找到，说明成功合成了聚苯胺。
实施例3
一种聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：
1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量比为24g、 0.8g、50g、22g； 具体而言，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±2h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，再经离心分离、干燥获得聚苯乙烯醛基微球；聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水时，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和去离子水的质量为24g、140g、240g。
2）将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的Pd-PS催化剂；溶液中的氯化钯与聚苯乙烯醛基微球的投料质量比为1：9；
3）将Pd-PS催化剂溶于乙醇中，与0.2mol/L的硝基苯-乙醇溶液搅拌混合，将硼氢化钠用去离子水溶解，加入混合液中，提供氢源，最后加入乳化剂十二烷基硫酸钠，在0±2℃条件下反应24±2h，取得反应成生的液相，经离心除去Pd-PS催化剂取得聚苯胺溶液；其中，Pd-PS催化剂、硝基苯、硼氢化钠、乳化剂的质量为1g、24g、95g、0.5g。
实施例4
一种聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：
1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量比为26g、1g、58g、28g； 具体而言，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±2h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，再经离心分离、干燥获得聚苯乙烯醛基微球；聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水时，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和去离子水的质量为26g、150g：260g。
2）将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的Pd-PS催化剂；溶液中的氯化钯与聚苯乙烯醛基微球的投料质量比为1：11；
3）将Pd-PS催化剂溶于乙醇中，与0.2mol/L的硝基苯-乙醇溶液搅拌混合，将硼氢化钠用去离子水溶解，加入混合液中，提供氢源，最后加入乳化剂十二烷基硫酸钠，在0±2℃条件下反应24±2h，取得反应成生的液相，经离心除去Pd-PS催化剂取得聚苯胺溶液；其中，Pd-PS催化剂、硝基苯、硼氢化钠、乳化剂的质量为1g、26g、100g、0.6g。
实施例5
一种聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：
1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量为24g：1g：58g：22g； 具体而言，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±2h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，再经离心分离、干燥获得聚苯乙烯醛基微球；聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水时，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和去离子水的质量为24g：145g：250g。
2）将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的Pd-PS催化剂；溶液中的氯化钯与聚苯乙烯醛基微球的投料质量比为1：10；
3）将Pd-PS催化剂溶于乙醇中，与0.2mol/L的硝基苯-乙醇溶液搅拌混合，将硼氢化钠用去离子水溶解，加入混合液中，提供氢源，最后加入乳化剂十二烷基硫酸钠，在0±2℃条件下反应24±2h，取得反应成生的液相，经离心除去Pd-PS催化剂取得聚苯胺溶液；其中，Pd-PS催化剂、硝基苯、硼氢化钠、乳化剂的质量为1g、25g、100g、0.5g。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种聚苯胺的制备方法，其特征包括如下步骤：
1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量比为（24~26）：（0.8~1）：（50~58）：（22~28）；
2）将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@聚苯乙烯醛基微球核壳结构的钯-聚苯乙烯醛基微球催化剂；
3）将钯-聚苯乙烯醛基微球催化剂溶于乙醇中，与硝基苯-乙醇溶液搅拌混合，将硼氢化钠用去离子水溶解，加入混合液中，提供氢源，最后加入乳化剂十二烷基硫酸钠，在0±2℃条件下反应24±2h，取得反应生成 的液相，经离心除去钯-聚苯乙烯醛基微球催化剂取得聚苯胺溶液；其中，钯-聚苯乙烯醛基微球催化剂、硝基苯、硼氢化钠、乳化剂的质量比为1:（24~26）：（95~100）：（0.5~0.6）。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±2h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，再经离心分离、干燥获得聚苯乙烯醛基微球。
3.根据权利要求2所述的一种聚苯胺的制备方法，其特征在于聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水时，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和去离子水的质量比为（24~26）：（140~150）：（240~260）。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述氯化钯溶液中的氯化钯与分散在无水乙醇中的聚苯乙烯醛基微球的投料质量比为1：（9~11）。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种聚苯胺的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述硝基苯-乙醇溶液中硝基苯的浓度为0.2mol/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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