CN102847555A - 高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂、制备方法及其应用，属于高分子负载纳米催化剂技术领域，其特征在于：所述催化剂是由以下原料和方法制备而得：将聚乙烯吡咯烷酮与氯化钯、硫酸镍混合反应形成PVP-Pd-Ni金属配合物，将PVP-Pd-Ni金属配合物还原得到溶液a；将丙烯酰胺、丙烯酰胺交联剂、水和引发剂混合，得到混合物溶液b；将溶液a和溶液b混合、反应，制得高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂。本发明的催化剂在催化硼氢化钠水解制氢反应中具有突出的效果，且可以多次重复使用，催化效果依然良好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高分子复合材料，具体是指一种高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂、制备方法及其在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用。
背景技术：
由于传统石油和煤炭能源的局限性及其对环境带来的污染，近年来，洁净的氢能源已经成为人们关注的新能源开发的焦点。高纯度的氢气制造关键技术之一是能从固相或液相高速高效、可控地释放，能大规模工业化。
硼氢化钠是重要的化学储氢材料之一, 储氢量高、稳定性好、对环境友好、运输方便、产氢纯度高。用硼氢化钠(NaBH4)水解制备氢气是一种有较大实用意义的便携式氢气发生技术。但是，在没有催化剂的情况下，硼氢化钠与水反应的动力学性能较差，反应速度很慢，产率低，而在催化剂的作用下，反应速度大大加快，高纯度的氢气可从硼氢化钠溶液中实现可控释放。因此采用高效的催化剂是此水解反应的一种有效途径。
中国专利201010134982.5报道了用多孔碳材料作为载体的Ru/C催化剂，这种催化剂表面积大，活性高，寿命长，但是Ru金属贮量有限，价格昂贵，因此，研究价格较低、性能优异的硼氢化钠水解催化剂十分必要。近年来, 世界上许多研究机构和公司都开展了对这一技术的研发工作。
中国专利201010527837.3报道了以氧化硅为载体的Ni和Ni-B纳米粒子催化剂，这种催化剂制备容易，稳定性能好。但是，相比这种以硅石等无机材料负载的金属催化剂，以高分子作为载体的催化剂具有独特的优势：(1)高分子材料容易加工成各种形状,例如拉成薄膜,可以较为容易地制成催化反应膜器件；(2) 高分子配体不仅能直接固定金属, 控制催化性能,其合理的结构还可表现出相应的小分子配体不能催化的“高分子效应”；(3)高分子化合物可以保护金属, 形成稳定的纳米团簇提高比表面积；(4) 选择含有一定官能团的高分子材料作为载体，可适合反应体系的溶剂极性或者亲水或疏水性要求；(5) 利用高分子载体的空间立体效应, 可实现定位选择合成或立体选择及分离。
高分子负载非均相催化剂的后处理较简单：在反应完成后可方便地借助固液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，降低成本，减少环境污染。
发明内容：
为了克服目前负载型的金属纳米催化剂的不足，本发明第一方面目的是提供一种原料易得、合成方法简单、催化效率高、反应操作简单、可以重复多次使用的高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂，它适合催化硼氢化钠水解制氢反应。
本发明是通过以下所述的技术方案来实现的：
一种高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂，采用以下原料和方法制备的：将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与氯化钯、硫酸镍反应形成PVP-Pd-Ni金属配合物；将PVP-钯-镍金属配合物还原得到溶液a；将丙烯酰胺(AM)、AM的交联剂、水和引发剂充分混合，得到混合物溶液b；将从溶液a和溶液b混合后反应，制备高分子负载Pd-Ni-B纳米催化剂。
本发明中：
PVP是指聚乙烯吡咯烷酮，AM为丙烯酰胺，PAM是指聚丙烯酰胺。
本发明所用PVP聚合度原则上并无限制，但选择K-30级别的PVP时效果更佳, 当然，也可以采用其他级别的PVP实施，实现本发明之目的。
本发明所用Pd和Ni的相对含量, 可以通过添加的PdCl2和NiSO4量的变化来调节。本说明书中给出了Pd:Ni的摩尔比从1:5变化到1:40，均得到良好的催化效果。但是，仅用来说明本发明的技术方案，本发明完全可以在其他比例情况下制备。
本发明第二方面目的是提供一种高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、PVP溶液的制备：称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）于烧杯中，加入蒸馏水使其溶解，再加入事先配制好的PdCl2-HCl溶液和NiSO4溶液，并在搅拌条件下用慢慢滴加NaBH4溶液，反应完全。
2、丙烯酰胺溶液的制备：取丙烯酰胺，加入交联剂、引发剂和蒸馏水做溶剂，小心搅拌，静置使固体溶解。
3、混合：迅速将步骤1和步骤2制得的两种溶液在烧杯中混合，把混合溶液搅拌反应，交联完成后，得到灰黑色透明固体凝胶即为高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂。把得到的灰黑色透明固体凝胶切碎，并在水里浸泡，洗去固体中残留的未反应物质，重复洗涤左右，把小碎片放在烘箱内烘干待用。
所述的制备方法中：
所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾。
本发明的第三方面目的是提供所述高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用，具体的催化反应中应用的方法如下：将Pd-Ni-B催化剂和 NaBH4放入三口瓶中，放在恒温水浴里，用塞子塞住瓶口，检查气密性，迅速向三口瓶里加入蒸馏水，待有连续气泡冒出时，计时，收集产生的氢气。
涉及的催化反应方程式如下：
本发明的有益效果如下：
(1) 本发明制备的高分子负载Pd-Ni-B纳米催化剂为聚丙烯酰胺水凝胶网络负载Pd-Ni-B纳米催化剂，其中，用于负载Pd-Ni-B金属纳米粒子的水凝胶交联聚丙烯酰胺化学结构式如式1所示，上述采用聚丙烯酰胺水凝胶网络负载的Pd/Ni合金纳米催化剂，可多次重复回收使用，经实验证明：可至少重复使用9次以上。且催化剂从反应体系中易分离而且在空气中稳定。
式1：用于负载金属纳米粒子的水凝胶交联聚丙烯酰胺的化学结构式。
(2) 本发明制得的Pd-Ni-B纳米催化剂在催化硼氢化钠的反应活性高于Pd-B和Ni-B催化剂的活性，以Pd-Ni-B纳米催化剂制得的氢气产率也相对较高。
(3) Pd-Ni-B纳米催化剂催化NaBH4 水解制氢反应的活化能比现有的其他许多催化体系的活化能低。
(4) Pd金属的添加使用，使得Pd-Ni-B纳米催化剂在水凝胶中以纳米粒子的形态分散更好，经检测：平均粒径只有4.3–8.1 nm，小于Ni-B催化剂的粒径。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步发明。
附图说明：
图1为本发明实施例5催化剂反应次数与产率之间的关系图。
图2为不同温度对硼氢化钠水解初始速率的影响；
图3为ln k ～ 1/T关系图；
图4为Pd-B纳米催化剂的TEM照片(图中标尺为100nm)；
图5为Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:5）的TEM照片(图中标尺为200nm)；
图6为Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:10）的TEM照片(图中标尺为200nm) ；
图7为Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:17.5）的TEM照片(图中标尺为200nm) ；
图8为Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:20）的TEM照片(图中标尺为200nm) ；
图9为Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:40）的TEM照片(图中标尺为200nm) ；
图10为Ni-B纳米催化剂的TEM照片(图中标尺为200nm)。
具体实施方式：
实施例1：本发明的Pd-Ni-B纳米催化剂的制备方式，包括以下步骤：
1. PVP溶液的制备：
称取2.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）于烧杯中，加入20mL蒸馏水使其溶解，再加入20mL事先配制好的 PdCl2-HCl (200 mg PdCl2 +200mL 0.5 mol/L HCl溶液)和20 ml NiSO4溶液（0.59 g NiSO4·7H2O和20mL蒸馏水），并在搅拌条件下用慢慢滴加NaBH4溶液(0.172 g NaBH4 + 20mL蒸馏水)，反应完全。
2.丙烯酰胺溶液的制备：
取丙烯酰胺7.82 g，加入0.93 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)作为交联剂，0.15 g过硫酸钾作为引发剂，20 mL蒸馏水做溶剂，搅拌、静置使固体溶解。
3. 混合：
将步骤1和步骤2制得的两种溶液在烧杯中混合，把混合溶液放在搅拌器上搅拌反应，交联完成后，得到灰黑色透明固体凝胶。把得到的灰黑色透明固体凝胶切碎，并在水里浸泡3h，洗去固体中残留的未反应的物质，再重复洗涤2次左右。把洗净的小碎片放在培养皿中，在烘箱内烘干即得Pd-Ni-B纳米催化剂（催化剂中，Pd与Ni的摩尔比是1:20）。
实施例2：
制备方法同实施例1，区别在于：增加所用Pd的量，使得PdCl2的物质的量和NiSO4的物质的量之比为1:5。
实施例3：
制备方法同实施例1，区别在于：增加所用Pd的量，使得PdCl2的物质的量和NiSO4的物质的量之比为1:10。
实施例4：
制备方法同实施例1，区别在于：增加所用Pd的量，使得PdCl2的物质的量和NiSO4的物质的量之比为1:17.5。
实施例5：
制备方法同实施例1，区别在于：减少所用Pd的量，使得PdCl2的物质的量和NiSO4的物质的量之比为1:40。
对比例1：制备Pd-B纳米催化剂。
同时合成了一种只含Pd-B纳米粒子的水凝胶负载催化剂作为对比实施例，制备时，催化剂中没有加入镍金属，用于比较本发明所述催化剂的催化效果。Pd-B纳米催化剂的制备方法如下：
1. PVP溶液的制备：
称取2.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）于烧杯中，加入20mL蒸馏水使其溶解，再加入20mL事先配制好的 PdCl2-HCl (200 mg PdCl2 +200mL 0.5 mol/L HCl溶液) ，并在搅拌条件下慢慢滴加NaBH4溶液(0.172 g NaBH4 + 20mL蒸馏水)，反应完全。
2.丙烯酰胺溶液的制备：
取丙烯酰胺7.82 g，加入0.93 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)作为交联剂，0.15g过硫酸钾作为引发剂，20 mL蒸馏水做溶剂，小心搅拌，静置使固体溶解。
3. 混合：
将步骤1和步骤2制得的两种溶液在烧杯中混合，把混合溶液放在搅拌器上搅拌，交联完成后，得到灰黑色透明水凝胶。把得到的灰黑色透明固体凝胶切碎，并在水里浸泡3h，洗去固体中残留的未反应物质，再重复洗涤2次左右。把小碎片放在培养皿中，在烘箱内烘干、粉碎得Pd-B纳米催化剂。
对比例2：制备Ni-B纳米催化剂。
还同时合成了一种Ni-B纳米催化剂作为对比例，该对比例与实施例1相同，区别在于：没有加入Pd金属，只使用NiSO4·7H2O原料制备只含Ni-B纳米粒子的水凝胶负载催化剂，用于比较本发明所述催化剂的催化效果。
应用实施例：
将上述实施例制备的不同催化剂，分别应用于催化硼氢化钠水解制氢反应，并分别检测催化效果。
具体步骤如下：取0.4g催化剂和0.095g NaBH4于三口瓶中，放在恒温水浴里（45℃），用玻璃磨口塞塞住瓶口，检查气密性，迅速向三口瓶里加入50 mL蒸馏水，待有连续气泡冒出时，计时，收集产生的氢气，测出其体积。
结果分析：
1、上述实施例1～5、及对比例1～2的不同催化剂，催化硼氢化钠水解制氢反应的结果，统计如下表1所示。
表1、不同催化剂催化上述硼氢化钠水解制氢反应(45oC)的结果:
| 序号 | 收集到氢气总体积/mL | 最终产率/% |
| 实施例1 | 252 | 96.6 |
| 实施例2 | 194 | 74.3 |
| 实施例3 | 134 | 51.3 |
| 实施例4 | 200 | 76.6 |
| 实施例5 | 224 | 85.8 |
| 对比例1 | 174 | 66.7 |
| 对比例2 | 144 | 55.2 |
从表1可以看出：这些催化剂均能有效催化硼氢化钠水解制氢反应，且收率良好，尤其是当Pd-Ni-B纳米催化剂中Pd的物质的量与Ni的物质的量之比为1:20～40时，产率高，高于对比例的产率。
2、测试催化剂的重复回收使用性能：以实施例5为例，测试催化剂的重复回收使用性能，得表2和图1所示。
表2、催化剂重复使用性能的结果：
| 使用次数 | 最终氢气产率 |
| 1 | 85.8% |
| 2 | 79.3% |
| 3 | 81.6% |
| 4 | 78.2% |
| 5 | 78.2% |
| 6 | 72.4% |
| 7 | 75.8% |
| 8 | 69.4% |
| 9 | 73.6% |
由表2、图1可以看出：本发明所使用的Pd-Ni-B纳米催化剂，在重复使用9次后，催化硼氢化钠水解制氢反应的产率仍然比较稳定。
3、测试催化剂的反应活性：以实施例1的Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:20）为例，测试在不同温度下，对硼氢化钠水解初始速率的影响，得表3和图2所示。
表3、温度对水解反应的影响
| T(℃) | 40 | 45 | 48 | 50 | 55 | 60 |
| 初始反应速率k (ml/min) | 4.209 | 7.409 | 7.755 | 8.300 | 9.727 | 12.527 |
| 收集到氢气总体积V (ml) | 142 | 252 | 235 | 236 | 239 | 242 |
| 最终氢气产率 (%) | 54.2 | 96.6 | 90 | 90.4 | 91.6 | 92.7 |
根据表3、图2可以看出：不同温度对硼氢化钠水解初始速率的影响，随着温度的逐步升高，硼氢化钠水解初始速率有较大提高，并影响最终氢气产率在不同温度下的区别。
图3为lnk ～ 1/T曲线图，根据斜率计算得到硼氢化钠水解制氢反应的活化能Ea为31.10 kJ·mol-1。文献报道的其他类型的催化剂催化本氢气制造反应的活化能数值与本发明的活化能数值的比较如表4所示。
表4、本发明催化剂与其他催化剂的活化能比较。
| Catalyst | Ea（kJ mol-1） |
| P(AMPS)-Co | 38.14 |
| P(AMPS)-Ni | 42.01 |
| Co/γ-Al2O3 | 32.63 |
| Co-B/Ni | 33 |
| Ru | 47 |
| Ni | 71 |
| Raney Ni | 63 |
| Co | 75 |
| Pd-Ni-B（本发明） | 31.1 |
从表4可以看出：本发明制备的Pd-Ni-B纳米催化剂的活化能低，用在水相中NaBH4产氢是非常高效的。（最近可以参考2012年华东理工大学邹阅超的博士论文制备的Ru/C催化NaBH4水解制氢反应的活化能 为50.74 kJ/mol。）另外一个方面，相对于采用纯Ni、纯Ru的催化剂来说，本发明具有更佳的成本优势，亦即在催化效果的性价比方面更具有优势。
产品检测：
将本发明实施例制得的Pd-Ni-B纳米催化剂做透射电子显微镜(TEM)分析，拍摄的典型的照片如图4～图10所示，其中：
图4为高分子负载的Pd-B纳米催化剂的TEM照片(图中标尺为100 nm)；图5为Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:5）的TEM照片(图中标尺为200 nm)；图6为Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:10）的TEM照片(图中标尺为200 nm) ；图7为Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:17.5）的TEM照片(图中标尺为200nm) ；图8为Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:20）的TEM照片(图中标尺为200nm) ；图9为Pd-Ni-B纳米催化剂（Pd/Ni 1:40）的TEM照片(图中标尺为200nm) ；图10为Ni-B催化剂的TEM照片(图中标尺为200nm)。各幅图中可清晰见到黑色的分散在高分子中的金属纳米粒子。计算得到的纳米粒子的平均尺寸以及相对偏差，如表5所示。
表5、纳米粒子的平均尺寸和相对偏差
| 序号 | 对比例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例1 | 实施例5 | 对比例2 |
| 金属比例 | Pd | Pd/Ni1:5 | Pd/Ni1:10 | Pd/Ni1:17.5 | Pd/Ni1:20 | Pd/Ni1:40 | Ni |
| 平均粒径（nm） | 7.0 | 5.1 | 8.1 | 6.7 | 4.3 | 4.5 | 27.6 |
| 标准偏差（nm） | 1.8 | 4.1 | 4.5 | 3.8 | 1.7 | 2.0 | 9.7 |
从表5可以看出：本发明制备的Pd-Ni-B纳米催化剂，在水凝胶网络中的分散良好，平均粒径小于对比例2所得的Ni-B粒子的平均粒径。而且，由于催化剂中大量的Pd-Ni-B纳米粒子的存在，为催化反应提供了较大的表面积。催化活性比其他许多种纳米粒子和其他负载材料的活性好，还可重复使用多次。
Claims (10)
1.一种高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂是由以下原料和方法制备而得：将聚乙烯吡咯烷酮与氯化钯、硫酸镍混合反应形成PVP-Pd-Ni金属配合物，将PVP-Pd-Ni金属配合物还原得到溶液a；将丙烯酰胺、丙烯酰胺交联剂、水和引发剂混合，得到混合物溶液b；将溶液a和溶液b混合、反应，制得高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂。
2.一种高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、PVP溶液的制备：称取聚乙烯吡咯烷酮于烧杯中，加入蒸馏水使其溶解，再加入PdCl2-HCl溶液和NiSO4溶液，并在搅拌条件下慢慢滴加NaBH4溶液，反应完全；
（2）、丙烯酰胺溶液的制备：取丙烯酰胺，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂、过硫酸钾作为引发剂和蒸馏水做溶剂，搅拌，使固体溶解；
（3）、混合：将步骤1和步骤2制得的两种溶液在烧杯中混合、搅拌反应，交联完成后，得到灰黑色透明固体凝胶，即得高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种P高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述PVP的聚合度为K-30级别。
4.根据权利要求2所述的一种高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的Pd:Ni的摩尔比为1:5～1:40。
5.根据权利要求2所述的一种高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的Pd:Ni的摩尔比为1:10。
6.根据权利要求2所述的一种Pd-Ni-B纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的Pd与Ni的摩尔比为1:17.5。
7.根据权利要求2所述的一种Pd-Ni-B纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的Pd:Ni的摩尔比为1:20。
8.根据权利要求2所述的一种高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、PVP溶液的制备：
称取2.5g聚乙烯吡咯烷酮于烧杯中，加入20mL蒸馏水使其溶解，再加入20mL PdCl2-HCl溶液和20 ml NiSO4溶液，其中，PdCl2-HCl溶液为200 mg PdCl2 加200mL的0.5 mol/L HCl溶液配置而成，NiSO4溶液为0.59 g NiSO4·7H2O和20mL蒸馏水配置而成，并在搅拌条件下用慢慢滴加NaBH4溶液，NaBH4溶液为0.172 g NaBH4 加 20mL蒸馏水配置而成，反应完全；
（2）、丙烯酰胺溶液的制备：
取丙烯酰胺7.82 g，加入0.93 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)作为交联剂，0.15 g过硫酸钾作为引发剂，20 mL蒸馏水做溶剂，搅拌、静置使固体溶解；
（3）、混合：
将步骤1和步骤2制得的两种溶液在烧杯中混合，把混合溶液放在搅拌器上搅拌反应，交联完成后，得到灰黑色透明固体凝胶，把得到的灰黑色透明固体凝胶切碎，并在水里浸泡3小时，洗去固体中残留的酸，重复2次；把洗净的小碎片放在培养皿中，在烘箱内烘干即得高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂，催化剂中，Pd与Ni的摩尔比是1:20。
9.一种权利要求1-8之一制备的高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述高分子负载的Pd-Ni-B纳米催化剂在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用，其应用方法如下：将Pd-Ni-B催化剂和 NaBH4放入三口瓶中，放在恒温水浴里，塞住瓶口，检查气密性，迅速向三口瓶里加入蒸馏水，待有连续气泡冒出时，计时，收集产生的氢气。
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