CN104014375A

CN104014375A - 高分子无机复合纳米球负载的Ni-B催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104014375A
Application number: CN201410242469.6A
Authority: CN
Inventors: 董坚; 蔡豪坤; 林琳; 鹿萍; 何宁德
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN104014375B

Abstract

本发明提供了高分子无机复合纳米球负载的Ni-B催化剂及其制备方法和应用，以N-异丙基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N-叔丁基丙烯酰胺为共聚单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂，通过无皂乳液聚合法合成三元共聚物，离心，干燥；取适量分散于乙醇中，再倒入钛酸正丁酯乙醇溶液中，超声，离心，干燥；将复合纳米球分散到镀镍溶液中进行化学镀镍，得到复合纳米球负载的Ni-B催化剂。本发明使用高分子和无机材料复合来负载金属催化剂既能保证金属催化剂在反应过程中不团聚，又能有效的提高其反应活性。

Description

高分子无机复合纳米球负载的Ni-B催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种高分子复合材料，具体是指一种高分子无机复合负载的Ni-B催化剂、制备方法及其在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用。

背景技术

氢能源具有能量高、无污染、安全、可持续等优点，是一种理想的、最具发展潜力的代替传统能源的新能源之一。但在氢能源实际应用中，氢能制备和贮存还是制约其广泛应用发展的瓶颈。硼氢化钠水解制氢具有贮氢量高、水解条件温和、反应可控等优点，因此可以作为理想的氢源。

硼氢化钠水解反应较慢，需要在反应中加入催化剂来加快硼氢化钠水解。常用的催化剂有贵金属Ru、Pt、Pd以及非贵金属Ni、Co等，例如中国专利200710063233.6报道了以硅藻土或泡沫镍为载体的Pd/Co/Pd多层催化剂，虽然其催化活性高，性能稳定，但是其催化剂制作过程复杂，并且含有一定量的贵金属Pd，经济效益不高。

中国专利申请201210388720.0报道了以TiO₂为载体的Co-B催化剂来催化硼氢化钠水解制氢反应，这种催化剂成本低廉、在空气中稳定性好、使用方便等特点，但是只用无机材料作为载体，有可能导致催化剂在长时间反应下，出现活性金属脱落、载体破裂等问题，导致催化剂活性下降。

发明内容

为了克服目前负载型的金属催化剂的不足，本发明第一方面目的是提供一种原料易得、合成方法简单、催化效率高、反应操作简单、可以重复多次使用的高分子负载的Ni-B纳米催化剂，它适合催化硼氢化钠水解制氢反应。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：

一种复合纳米球负载的Ni-B催化剂，采用以下原料和方法制备：用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，N-叔丁基丙烯酰胺(NtBAM)为共聚单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂，通过无皂乳液聚合法合成三元共聚物P(NIPAM-co-AMPS-co-NtBAM)，离心，干燥；取适量分散于乙醇中，再倒入钛酸正丁酯(TBOT)乙醇溶液中，超声，离心，干燥。将复合纳米球分散到镀镍溶液中进行化学镀镍，得到复合纳米球负载的Ni-B催化剂。

本发明中：

NIPAM是指N-异丙基丙烯酰胺，AMPS是指2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，NtBAM是指N-叔丁基丙烯酰胺，MBAM是指N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，KPS是指过硫酸钾，TBOT是钛酸正丁酯。

本发明第二方面目的是提供复合纳米球负载的Ni-B催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.三元共聚物纳米球的制备：将N-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、蒸馏水以摩尔比为100:5:20:3:2:2.8×10⁴的比例投入到反应容器中，在氮气氛围下70℃搅拌溶解，后停止通氮气，密封反应5h，得到三元共聚物纳米球乳液；

b.复合纳米球的制备：称取一定量干燥的三元共聚物分散于乙醇中得到a乳液；移取适量钛酸正丁酯(TBOT)于乙醇中，剧烈搅拌，得到b溶液。将a乳液转移到b溶液中，超声，离心，干燥。

c.Ni-B催化剂的制备：将0.01g复合纳米球分散于50mL水中，取25mL倒入含有摩尔比为23:75:9:8的酒石酸钾钠、氢氧化钠、硫酸镍、硼氢化钠的镀镍溶液中，90℃下机械搅拌2h，反应结束后，离心，反复用水离心，将得到的催化剂干燥。

进一步，所述步骤c中酒石酸钾钠的浓度为108g/L,氢氧化钠的浓度为50g/L，硫酸镍的浓度为39.8g/L，硼氢化钠的浓度为1.6-6.7g/L。

进一步，所述步骤c中硼氢化钠的浓度为5g/L。

所述的制备方法中：

所述的引发剂为过硫酸钾，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。

本发明的第三方面目的是提供复合纳米球负载的Ni-B纳米催化剂在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用，具体的催化反应中应用的方法如下：将Ni-B催化剂分散于水中，倒入单口瓶中，放在恒温水浴里，再倒入硼氢化钠水溶液，迅速用塞子塞住瓶口，待有连续气泡冒出时，计时，收集产生的氢气。

涉及的催化反应方程式如下：

本发明的有益效果如下：

(1)本发明制备的复合纳米球负载Ni-B催化剂为三元共聚物P(NIPAM-co-AMPS-co-NtBAM)和TiO₂复合体负载Ni-B催化剂，其中，用于负载Ni-B的三元共聚物纳米球分子结构如式1所示，上述采用复合纳米球负载的Ni-B催化剂，可多次重复回收使用，且催化剂从反应体系中易分离而且在空气中稳定。

式1：用于负载金属的三元共聚物纳米球的分子结构。

(2)本发明制得的Ni-B纳米催化剂在催化硼氢化钠时的反应活性较高，氢气产率也相对较高。

(3)Ni-B纳米催化剂催化NaBH₄水解制氢反应的活化能比现有的其他许多只含Ni金属的催化体系的活化能低。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步发明。

附图说明

图1为不同温度对硼氢化钠水解初始产氢速率的影响；

图2为lnk～1/T关系图。

图3为本发明一个较好实施例复合纳米球负载的Ni-B催化剂的TEM照片。

图4为本发明另一个较好实施例复合纳米球负载的Ni-B催化剂的TEM照片。

具体实施方式

实施例1：

Ni-B催化剂的制备

1、三元共聚物纳米球的制备：

称取1.13g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.104g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、0.254g N-叔丁基丙烯酰胺(NtBAM)、0.046g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)于100mL三口烧瓶中，加入45mL蒸馏水，在氮气氛围下70℃搅拌溶解，然后加入5mL含有0.053g过硫酸钾水溶液，继续通10min氮气后关闭，密封反应5h。将反应后的乳液离心，干燥，备用。

2、复合纳米球的制备：

称取0.2g已干燥的三元共聚物分散于30mL乙醇中得到a乳液；移取1mL钛酸正丁酯(TBOT)于19mL乙醇中，剧烈搅拌5min，得到b溶液。将a乳液转移到b溶液中，超声30min，离心，转移到培养皿上，35℃放置12h，然后80℃干燥3h得到产物。

3、Ni-B催化剂的制备：

将0.01g已干燥的复合纳米球分散于50mL水中，量取25mL倒入60mL镀镍水溶液中，该镀镍液含有6.5g酒石酸钾钠、3.0g氢氧化钠、2.39g硫酸镍和0.3g硼氢化钠，将混合溶液倒入250mL的三口烧瓶中，90℃下410r/min的速度机械搅拌2h，反应结束后，离心，反复用水洗涤，离心，将得到的催化剂干燥。

实施例2：

制备方法同实施例1，区别在于：在Ni-B催化剂的制备中，将镀镍溶液中硼氢化钠使用的量改为0.1g。

实施例3：

制备方法同实施例1，区别在于：在Ni-B催化剂的制备中，将镀镍溶液中硼氢化钠使用的量改为0.2g。

实施例4：

制备方法同实施例1，区别在于：在Ni-B催化剂的制备中，将镀镍溶液中硼氢化钠使用的量改为0.4g。

实施例5：

催化剂的应用

将上述1-4各个实施例制备的不同催化剂，分别应用于催化硼氢化钠水解制氢反应，并分别检测催化效果。

具体如下：取4mg催化剂和0.095g NaBH4于三口瓶中，放在恒温水浴里(45℃)，用玻璃磨口塞塞住瓶口，检查气密性，迅速向三口瓶里加入50mL蒸馏水，待有连续气泡冒出时，计时，收集产生的氢气，测出其体积。

结果分析：

1.上述实施例1～4的不同催化剂，催化硼氢化钠水解制氢反应的结果，统计如下表1所示。

表1、不同催化剂催化上述硼氢化钠水解制氢反应(45oC)的结果:

序号	收集到氢气总体积/mL	最终产率/％
			实施例1	203	90.2
实施例2	182	80.9
			实施例3	193	85.8
实施例4	195	86.7

从表1可以看出：这些催化剂均能有效催化硼氢化钠水解制氢反应，且收率良好。催化剂制备过程中，随着硼氢化钠用量增多，得到的催化剂上的镍含量也相应增加，产率也相应提高，当硼氢化钠的量为0.3g时，产氢效率最高。

2.测试在不同温度对硼氢化钠水解初始速率的影响，如表2和图1所示。

表2、温度对水解反应的影响

根据表2、图1可以看出：不同温度对硼氢化钠水解初始速率的影响，随着温度的逐步升高，硼氢化钠水解初始速率有较大提高，并影响最终氢气在不同温度下的产率。

图2为lnk～1/T曲线图，其中，k为图1中各直线的斜率(见表2中的数据)，T为绝对温度。根据斜率计算得到硼氢化钠水解制氢反应的活化能E_a为43.68kJ·mol^-1。文献报道的其他类型的Ni催化剂催化本氢气制造反应的活化能数值与本发明的活化能数值的比较如表3所示。

表3、本发明催化剂与其他催化剂的活化能比较。

Catalyst	E_a(kJ mol^-1)
		P(AMPS)-Ni	42.28
PVP-Ni	48
		Bulk Ni	71
Raney Ni	63

本发明

43.68

从表3可以看出：本发明制备的复合纳米球负载的Ni-B催化剂的活化能低，用在水相中NaBH₄产氢是非常高效的。还可以参考2012年华东理工大学邹阅超的博士论文所报道的Ru/C催化剂催化NaBH₄水解制氢反应的活化能为50.74kJ/mol。另外一个方面，相对于采用纯Pd、纯Ru的催化剂来说，本发明具有更佳的成本优势，亦即在催化效果的性价比方面更具有优势。

产品检测：

将本发明制得的复合纳米球负载的Ni-B纳米催化剂做透射电子显微镜(TEM)分析，拍摄的典型的照片如图3和图4所示。图3和图4为复合纳米球负载的Ni-B催化剂的TEM照片。各幅图中可以清晰见到镍金属连续分散在纳米球中。

本发明制备的Ni-B纳米催化剂，镍金属在复合纳米球中连续分散，阻止了镍金属之间的相互团聚，表面积大，活性高。催化制氢反应结束后，又可以通过简单的过滤、离心等方式将催化剂与反应液分离，达到多次重复使用的效果。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种高分子无机复合纳米球负载的Ni-B催化剂，其特征在于，以N-异丙基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N-叔丁基丙烯酰胺为共聚单体，N, N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂，通过无皂乳液聚合法合成三元共聚物，离心，干燥；取适量分散于乙醇中，再倒入钛酸正丁酯乙醇溶液中，超声，离心，干燥；将复合纳米球分散到镀镍溶液中进行化学镀镍，得到复合纳米球负载的Ni-B催化剂。

2.如权利要求1所述的高分子无机复合纳米球负载的Ni-B催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a. 三元共聚物纳米球的制备：将N-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-叔丁基丙烯酰胺、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、蒸馏水以摩尔比为100:5:20:3:2:2.8×10⁴的比例投入到反应容器中，在氮气氛围下70℃搅拌溶解，后停止通氮气，密封反应5h，得到三元共聚物纳米球乳液；

b. 称取0.2g干燥的三元共聚物分散于30mL乙醇中得到A乳液；移取1mL钛酸正丁酯于19mL乙醇中，剧烈搅拌，得到B溶液；将A乳液转移到B溶液中，超声混匀，离心后得到产物，干燥；

c. Ni-B催化剂的制备：将0.01g复合纳米球分散于50mL水中，取25mL倒入含有酒石酸钾钠、氢氧化钠、硫酸镍、硼氢化钠的镀镍溶液中，90℃下机械搅拌2h，反应结束后，离心，反复用水离心，将得到的催化剂干燥。

3.根据权利要求2所述的Ni-B催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中酒石酸钾钠的浓度为108g/L,氢氧化钠的浓度为50g/L，硫酸镍的浓度为39.8g/L，硼氢化钠的浓度为1.6-6.7g/L。

4.根据权利要求3所述的Ni-B催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中硼氢化钠的浓度为5g/L。

5.如权利要求1所述的高分子无机复合纳米球负载的Ni-B催化剂在催化硼氢化钠和水解制氢反应中的应用。