CN106006551B - 三元共聚物纳米球负载的Ni‑B催化剂在催化硼氢化钠和水解制氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了三元共聚物纳米球负载的Ni‑B催化剂在催化硼氢化钠和水解制氢反应中的应用，所述催化剂以N‑异丙基丙烯酰胺，2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸，N‑叔丁基丙烯酰胺为共聚单体，N，N′‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，通过无皂乳液聚合法合成三元共聚物纳米球；纳米球分散到硫酸镍溶液中吸附镍离子，离心后将吸附的镍离子还原为镍金属；将含有少量镍金属的三元共聚物纳米球分散到镀镍溶液中进行化学镀镍，得到三元共聚物纳米球负载的Ni‑B催化剂。本发明提供的催化剂原料易得、合成方法简单、催化效率高、反应操作简单、可以重复多次使用，适合催化硼氢化钠水解制氢反应。
Description
本发明专利申请是申请日为2014年5月30日、申请号为201410240494.0、名称为三元共聚物纳米球负载的Ni-B催化剂及其制备方法和应用的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种高分子复合材料，具体是指三元共聚物负载的Ni-B催化剂在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用。
背景技术
为了克服未来能源缺乏和环境污染等问题，寻找可再生的绿色能源是当前全球亟需解决的重要课题。目前，氢能被认为是未来能源结构中最理想的清洁能源之一，氢气的能量密度高，其燃烧产物为水，是一种绿色能源。氢气来源也极为广泛，不但可通过天然气重整、生物质裂解等途径生产，而且可通过太阳能电解或光解水获得，因此氢气是一种潜在的代替汽油或柴油等传统能源的新型能源。但是氢能在实际应用过程中，还受着制备氢能和贮备氢能两大关键因素制约。由于硼氢化钠的理论贮氢量10.6wt％，因此利用硼氢化钠进行贮氢受越来越多的人关注。
但是，硼氢化钠在无催化剂条件下水解制氢比较缓慢，因此需要加入催化剂来加快其反应。目前，常用的催化剂有贵金属Ru、Pt、Pd以及过渡族非贵金属Ni、Co等，这些催化剂都有比较高的催化活性，使得高纯度的氢气可从硼氢化钠溶液中实现可控释放。
中国专利申请201010134982.5报道了用多孔碳材料作为载体的Ru/C催化剂，这种催化剂表面积大，活性高，寿命长，但是贵金属Ru贮量有限，价格昂贵，实际应用并不广泛。
中国专利申请201310068396.9报道了一种Co-B催化剂，通过与CeO2等稀土氧化物混合，来催化硼氢化钠水解制氢，该方法简单，氢气产率较高。但这种无载体的催化剂易发生团聚，导致催化活性急剧下降，重复使用能力较差。
目前硼氢化钠水解催化剂存在价格较高或催化活性低，性能不佳，催化剂重复利用和再生性能差等缺陷。
发明内容
为了克服目前负载型的金属催化剂的不足，本发明第一方面目的是提供一种原料易得、合成方法简单、催化效率高、反应操作简单、可以重复多次使用的高分子负载的Ni-B纳米催化剂，特别应用于适合催化硼氢化钠水解制氢反应。
为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：
三元共聚物负载的Ni-B催化剂在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用，其中所述三元共聚物负载的Ni-B催化剂采用以下原料和方法制备：用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，N-叔丁基丙烯酰胺(NtBAM)为共聚单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂，通过无皂乳液聚合法合成三元共聚物P(NIPAM-co-AMPS-co-NtBAM)。将三元共聚物纳米球分散到硫酸镍溶液中，吸附一段时间，离心，将吸附上的镍离子还原；将含有少量镍金属的三元共聚物纳米球分散到镀镍溶液中进行化学镀镍，得到三元共聚物负载的Ni-B催化剂。
本发明中：
NIPAM是指N-异丙基丙烯酰胺，AMPS是指2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，NtBAM是指N-叔丁基丙烯酰胺，MBAM是指N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，KPS是指过硫酸钾。其中三元共聚物负载的Ni-B催化剂采用以下制备方法制得：
a.三元共聚物纳米球的制备:称取1.13g N-异丙基丙烯酰胺、0.104g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.254g N-叔丁基丙烯酰胺、0.046g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺于100mL三口烧瓶中，加入45mL蒸馏水，在氮气氛围下70℃搅拌溶解，然后加入5mL含有0.053g过硫酸钾水溶液，继续通10min氮气后关闭，密封反应5h，得到三元共聚物纳米球乳液；
b.三元共聚物纳米球的预处理：取15mL三元共聚物纳米球乳液于35mL硫酸镍溶液中，其中硫酸镍溶液的浓度为0.04g/mL，搅拌15h，离心，反复用水离心，直到将物理吸附的镍离子全部洗掉为止，然后将固体再分散在50mL含有0.1g硼氢化钠水溶液中来还原镍离子，搅拌反应，作为储备液，用于下一步骤反应；
c.Ni-B催化剂的制备：量取1mL经过预处理的三元共聚物纳米球于含有酒石酸钾钠、氢氧化钠、硫酸镍、硼氢化钠的镀镍溶液中，90℃下机械搅拌2h，反应结束后，离心，反复用水离心，将得到的催化剂干燥，得到Ni-B催化剂成品。
进一步，所述步骤c中酒石酸钾钠的浓度为108g/L,氢氧化钠的浓度为50g/L，硫酸镍的浓度为39.8g/L，硼氢化钠的浓度为1.6-6.7g/L。
进一步，所述步骤c中硼氢化钠的浓度为5g/L。
所述的制备方法中：
所述的引发剂为过硫酸钾，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
本发明的第三方面目的是提供三元共聚物纳米球负载的Ni-B纳米催化剂在催化硼氢化钠水解制氢反应中的应用，具体的催化反应中应用的方法如下：将Ni-B催化剂分散于水中，倒入单口瓶中，放在恒温水浴里，再倒入硼氢化钠水溶液，迅速用塞子塞住瓶口，待有连续气泡冒出时，计时，收集产生的氢气。
涉及的催化反应方程式如下：
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的高分子负载Ni-B纳米催化剂为三元共聚物P(NIPAM-co-AMPS-co-NtBAM)负载Ni-B催化剂，其中，用于负载Ni-B的三元共聚物纳米球分子结构如式1所示，上述采用三元共聚物纳米球负载的Ni-B催化剂，可多次重复回收使用，且催化剂从反应体系中易分离而且在空气中稳定。
式1：用于负载金属的三元共聚物纳米球的分子结构。
(2)本发明制得的Ni-B催化剂在催化硼氢化钠时的反应活性较高，氢气产率也相对较高。
(3)Ni-B纳米催化剂催化NaBH4水解制氢反应的活化能比现有的其他许多只含Ni金属的催化体系的活化能低。
附图说明
图1为不同温度对硼氢化钠水解初始产氢速率的影响；
图2为ln k～1/T关系图。
图3为本发明一个较好实施例三元共聚物负载的Ni-B催化剂的TEM照片。
图4为本发明另一个较好实施例三元共聚物负载的Ni-B催化剂的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1：
Ni-B纳米催化剂的制备
(1)三元共聚物纳米球的制备：
称取1.13g N-异丙基丙烯酰胺、0.104g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.254g N-叔丁基丙烯酰胺、0.046g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺于100mL三口烧瓶中，加入45mL蒸馏水，在氮气氛围下70℃搅拌溶解，然后加入5mL含有0.053g过硫酸钾水溶液，继续通10min氮气后关闭，密封反应5h。
(2)三元共聚物纳米球的预处理：
取15mL上述步骤制得的三元共聚物乳液分散于35mL含有1.39g硫酸镍溶液中，搅拌15h，离心，反复用水离心，然后将固体分散在40mL水中，加入10mL含有0.1g硼氢化钠水溶液，搅拌反应，作为储备液。
(3)Ni-B催化剂的制备：
量取1mL经过预处理的三元共聚物乳液于60mL镀镍水溶液中，该镀镍液含有6.5g酒石酸钾钠、3.0g氢氧化钠、2.39g硫酸镍、0.3g硼氢化钠的镀镍溶液，将混合溶液倒入250mL的三口烧瓶中，90℃下410r/min的速度机械搅拌2h，反应结束后，离心，反复用水洗涤，离心，将得到的催化剂干燥。
实施例2：
制备方法同实施例1，区别在于：在Ni-B催化剂的制备中，镀镍溶液中硼氢化钠使用的量为0.1g。
实施例3：
制备方法同实施例1，区别在于：在Ni-B催化剂的制备中，镀镍溶液中硼氢化钠使用的量为0.2g。
实施例4：
制备方法同实施例1，区别在于：在Ni-B催化剂的制备中，改变镀镍溶液中硼氢化钠使用的量为0.4g。
实施例5：
将上述1-4实施例制备的不同催化剂，分别应用于催化硼氢化钠水解制氢反应，并检测催化效果。
具体如下：取4mg催化剂和0.095g NaBH4于三口瓶中，放在恒温水浴里(45℃)，用玻璃磨口塞塞住瓶口，检查气密性，迅速向三口瓶里加入50mL蒸馏水，待有连续气泡冒出时，计时，收集产生的氢气，测出其体积。
结果分析：
1.上述实施例1～4的不同催化剂，催化硼氢化钠水解制氢反应的结果，统计如下表1所示。
表1、不同催化剂催化上述硼氢化钠水解制氢反应(45℃)的结果:
| 序号 | 收集到氢气总体积/mL | 最终产率/％ |
| 实施例1 | 210 | 93.3 |
| 实施例2 | 197 | 87.6 |
| 实施例3 | 207 | 92.0 |
| 实施例4 | 206 | 91.6 |
从表1可以看出：这些催化剂均能有效催化硼氢化钠水解制氢反应，且收率良好。催化剂制备过程中，随着硼氢化钠用量增多，得到的催化剂上的镍含量也相应增加，产率也相应提高。
2.测试在不同温度对硼氢化钠水解初始速率的影响，如表2和图1所示。
表2、温度对水解反应的影响
根据表2、图1可以看出：不同温度对硼氢化钠水解初始速率的影响，随着温度的逐步升高，硼氢化钠水解初始速率有较大提高，并影响最终氢气在不同温度下的产率。
图2为lnk～1/T曲线图，其中，k为图1中各直线的斜率(见表2的数据)，T为绝对温度。根据斜率计算得到硼氢化钠水解制氢反应的活化能Ea为47.81kJ·mol-1。文献报道的其他类型的催化剂催化本氢气制造反应的活化能数值与本发明的活化能数值的比较如表3所示。
表3、本发明催化剂与其他催化剂的活化能比较。
| 催化剂 | 活化能Ea(kJ mol-1) |
| P(AMPS)-Ni | 42.28 |
| PVP-Ni | 48 |
| Bulk Ni | 71 |
| Raney Ni | 63 |
| 本发明 | 47.81 |
从表3可以看出：本发明制备的三元共聚物负载的Ni-B催化剂的活化能低，用在水相中NaBH4产氢是非常高效的。还可以参考2012年华东理工大学邹阅超的博士论文所报道的Ru/C催化剂催化NaBH4水解制氢反应的活化能为50.74kJ/mol。另外一个方面，相对于采用纯Pd、纯Ru的催化剂来说，本发明具有更佳的成本优势，亦即在催化效果的性价比方面更具有优势。
产品检测：
将本发明制得的三元共聚物纳米球负载的Ni-B纳米催化剂做透射电子显微镜(TEM)分析，拍摄的典型的照片如图3和图4所示。图3和图4为三元共聚物负载的Ni-B催化剂的TEM照片。各幅图中可以见到在三元共聚物纳米球中，镍金属形成团簇粒子分散在共聚物球中。
本发明制备的Ni-B纳米催化剂，镍金属在三元共聚物纳米球中形成金属团簇，镍金属之间并没有更大的相互团聚，一颗颗团簇相对来说表面积大，活性高。催化制氢反应结束后，又可以通过简单的过滤、离心等方式将催化剂与反应液分离，达到多次重复使用的效果。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.三元共聚物纳米球负载的Ni-B催化剂在催化硼氢化钠和水解制氢反应中的应用，其特征在于，所述催化剂以N-异丙基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N-叔丁基丙烯酰胺为共聚单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂，通过无皂乳液聚合法合成三元共聚物纳米球；纳米球分散到硫酸镍溶液中吸附镍离子，离心后将吸附的镍离子还原为镍金属；将含有少量镍金属的三元共聚物纳米球分散到镀镍溶液中进行化学镀镍，得到三元共聚物纳米球负载的Ni-B催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，三元共聚物纳米球负载的将Ni-B催化剂分散于水中，倒入单口瓶中，放在恒温水浴里，再倒入硼氢化钠水溶液，用塞子塞住瓶口，待有连续气泡冒出时，计时，收集产生的氢气。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，其中所述三元共聚物纳米球负载的Ni-B催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.三元共聚物纳米球的制备:称取1.13g N-异丙基丙烯酰胺、0.104g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.254g N-叔丁基丙烯酰胺、0.046g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺于100mL三口烧瓶中，加入45mL蒸馏水，在氮气氛围下70℃搅拌溶解，然后加入5mL含有0.053g过硫酸钾水溶液，继续通10min氮气后关闭，密封反应5h，得到三元共聚物纳米球乳液；
b.三元共聚物纳米球的预处理：取15mL三元共聚物纳米球乳液于35mL硫酸镍溶液中，其中硫酸镍溶液的浓度为0.04g/mL，搅拌15h，离心，反复用水离心，直到将物理吸附的镍离子全部洗掉为止，然后将固体再分散在50mL含有0.1g硼氢化钠水溶液中来还原镍离子，搅拌反应，作为储备液，用于下一步骤反应；
c.Ni-B催化剂的制备：量取1mL经过预处理的三元共聚物纳米球于含有酒石酸钾钠、氢氧化钠、硫酸镍、硼氢化钠的镀镍溶液中，90℃下机械搅拌2h，反应结束后，离心，反复用水离心，将得到的催化剂干燥，得到Ni-B催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤c中酒石酸钾钠的浓度为108g/L,氢氧化钠的浓度为50g/L，硫酸镍的浓度为39.8g/L，硼氢化钠的浓度为1.6-6.7g/L。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤c中硼氢化钠的浓度为5g/L。
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