JP2531588B2 - 強磁性を有する金属担持粒子の製造法 - Google Patents

強磁性を有する金属担持粒子の製造法

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JP2531588B2 JP62173008A JP17300887A JP2531588B2 JP 2531588 B2 JP2531588 B2 JP 2531588B2 JP 62173008 A JP62173008 A JP 62173008A JP 17300887 A JP17300887 A JP 17300887A JP 2531588 B2 JP2531588 B2 JP 2531588B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は強磁性を有する金属担持粒子の製造法に関
し、詳しくは、カーボンブラック,活性炭などの炭素質
材料やシリカ,アルミナなどの無機質粒子あるいはポリ
マー粉体などの表面に強磁性をもつ金属微粒子を担持し
てなる粒子を安価に簡単に製造する方法に関する。
本発明の方法により得られる金属担持粒子は磁性流
体,触媒,センサー,ロケット燃料助燃剤,磁性粉,メ
ディカルキャリア,焼結材料,磁性塗料,導電材料など
の分野で特に有用である。
[従来の技術および発明が解決しようとする問題点] 従来より、カーボンブラック,活性炭,黒鉛などの炭
素質粒子に化学メッキの手法を用いて金属微粒子を担持
する方法(特開昭61−101250号公報)が知られている。
また同様に無機質粒子を担持として金属微粒子を生成し
うることも知られている(特開昭62−37301号公報)。
これらの方法によれば効率よく金属微粒子を製造しう
るものの、化学メッキ液中に次亜リン酸還元剤を含有さ
せているため生成過程で不純物(リン)を取込み、磁性
を持たない。
一方、カーボンブラック,グラファイト,アルミナな
どコロイド粒子の基質上に非水溶媒を用いて銅,白金,
鉛などの金属粒子を添着する方法(特公昭52−20937号
公報)が知られている。
しかしながら、この方法は基質上への金属の添着方法
であってコーティング膜となるとともに、やはり次亜リ
ン酸還元剤を用いているので生成金属は磁性をもたない
ものと考えられる。
[問題点を解決するための手段] そこで、本発明者は、叙上の金属担持粒子に磁性を賦
与すべく鋭意研究を進めた結果、磁性を阻害する不純物
(リン)を含むメッキ液の代りにジメチルアミンボラン
からなる還元剤を含むメッキ液で処理することにより、
リンを含まない純粋な金属微粒子を担持した粉体が得ら
れることを見出し、ここに本発明を完成した。
すなわち本発明は、比表面積2〜1500m2/gの炭素質粒
子,無機質粒子あるいはポリマー粉体に金属を化学メッ
キ処理して金属担持粒子を製造するにあたり、前記金属
としてニッケルあるいはニッケルの化合物を用いると共
に、化学メッキ液としてジメチルアミンボランからなる
還元剤を含有する溶液を用いることを特徴とする強磁性
を有する金属担持粒子の製造法を提供するものである。
本発明において、炭素質粒子,無機質粒子あるいはポ
リマー粉体は金属担持粒子の核(担体)となるもので、
この表面に化学メッキにより金属微粒子を担持させるも
のである。
この金属微粒子を担持させる担体としては種々のもの
が使用でき、炭素質粒子としてカーボンブラック,活性
炭,黒鉛など、無機質粒子としてシリカ,アルミナ,炭
化ケイ素,チタニア,チタンブラック,ムライト,タル
ク,ジルコニア,酸化イットリウム,酸化バリウム,酸
化ランタン,ヘマタイト,マグネタイト,フェライト,P
ZT(PbTiO3・PbZrO3),PLZT(PbTiO3・PbZrO3-La2O3),チタ
ン酸バリウム,チタン酸鉛,炭酸カルシウム,炭酸バリ
ウム,窒化ケイ素,窒化ホウ素,炭化ホウ素など金属の
酸化物、炭化物,窒化物、塩、さらにポリマー粉体の例
としてポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,
ポリカーボネート,ポリメタクリル酸メチル,ABS樹脂な
どを例示することができる。
これらの担体の粒径としては特に制限はなく、金属担
持粒子の用途等により適宜選択することができる。通
常、カーボンブラックの場合1〜500mμであり、また活
性炭や無機質粒子などの場合には任意の大きさのものを
選択できるが、通常一次粒子径としては10mμ〜200μ、
二次粒子径としては20mμ〜1000μのものが好適であ
る。
また、これら担体は比表面積が大きく、表面に凹凸の
あるものが触媒の付着がよく分散し、生成する金属微粒
子がまばらに担持されるので好ましい。この比表面積の
値は2〜1500m2/gのものが用いられる。
叙上の担体へ担持すべき金属、すなわち化学メッキに
使用されるものとしては、ニッケルあるいはニッケルの
化合物が用いられる。
上記の如き金属を前記の担体に化学メッキ処理して金
属担持粒子を製造するわけであるが、本発明の方法はこ
の際に用いられる化学メッキ液としてジメチルアミンボ
ランからなる還元剤を含有する溶液を用いることを特徴
とするものである。
ここで化学メッキ処理自体は通常のプラスチックの無
電解メッキと同様の方法で行なえばよい。
すなわち、炭素質粒子,無機質粒子などの担体に前処
理として触媒を付与し、必要に応じて活性化した後、メ
ッキ液で処理を行なうものである。
前処理としての触媒の付与は種々の方法により行なう
ことができる。たとえば錫塩,パラジウム塩および塩酸
を適宜割合で混合したパラジウムコロイド溶液で処理す
る方法;塩化第1錫の塩酸溶液で処理した後、塩化パラ
ジウム塩酸溶液で処理し、錫イオンおよびパラジウムイ
オンを粒子に吸着させる方法など通常のプラスチックメ
ッキで用いられる触媒化剤で処理すればよい。これらの
方法においてパラジウムに代えて金,銀,白金などの貴
金属を使用することができる。
このような方法にて活性化触媒である錫イオンおよび
パラジウムイオン等を炭素質粒子,無機質粒子などの担
体に吸着させたものを、別などにより溶液から分離
し、水洗した後、必要に応じてこれを硫酸水溶液やアル
カリ溶液で処理することによって活性化する。この場合
の硫酸水溶液での処理は、硫酸水溶液中に該粒子を0.5
〜5分間程度浸漬することにより行なわれる。
活性化された炭素質粒子,無機質粒子あるいはポリマ
ー粉体は水洗後、メッキするニッケル塩溶液、例えば硫
酸ニッケル,塩化ニッケル等を含むメッキ液で処理す
る。
本発明においてはこのメッキ液中に、ジメチルアミン
ボランからなる還元剤を含有させることが必要である。
この場合の還元剤の含有割合はメッキ液1あたり、0.
1〜50ml、好ましくは1〜10mlである。
このメッキ液は他に必要に応じてギ酸塩,クエン酸
塩,酢酸塩,コハク酸塩などの緩衝剤、エチレンジアミ
ン,水酸化ナトリウム,メタノール等の安定剤などの添
加剤を含有したものであってもよい。しかし通常の化学
メッキで用いられる次亜リン酸系の還元剤を用いると析
出金属中に不純物(リン)が含まれ、生成した金属微粒
子は磁性をもたなくなるので避けなければならない。
メッキ液での処理は、活性化された炭素質粒子,無機
質粒子あるいはポリマー粉体にメッキ液が充分に接触す
る状態で行なわれれば良く、特に制限はない。通常、活
性化された炭素質粒子,無機質粒子あるいはポリマー粉
体を水中に分散させ、ここに上記の如きメッキ液を適宜
量添加し、液温を室温〜100℃の範囲で適宜温度を設定
して10分間以上撹拌して上記粒子上に金属微粒子を析出
させる。
次いで、化学メッキされたものを水洗などにより洗浄
し、さらに乾燥を行なうことにより金属担持粒子が得ら
れる。
このようにして得られる金属担持粒子の表面に担持し
ている金属微粒子の粒径は0.5〜1000mμの極めて小さい
粒子であり、粒子径,担持量は目的に応じて触媒化前処
理条件やメッキ処理量を調節することにより種々のもの
が得られる。また、この金属微粒子の形状は非常に複雑
であり、極めて表面積の大きい微粒子で活性に富むため
に各種反応の触媒としても有効に利用し得る。
このようにして得られる微粒子は磁石に引きつけられ
る性質を持ち、さらに磁界にさらすことで磁性を付与す
ることができる。この特性は、化学メッキ液としてジメ
チルアミンボランからなる還元剤を含有する溶液を用い
ているため、不純物を含まない比較的純粋な金属が生成
できることに起因する。
また、この金属担持粒子を用いて磁性流体を得ること
ができる。すなわちこの金属担持粒子を各種界面活性剤
を用いて水や油の媒体に分散させることにより極めて簡
単に得ることができる。この場合金属担持粒子を油に分
散させる際には、ノニオン系あるいはアニオン系界面活
性剤を添加すると分散状態が安定するため好ましい。
[実施例] 次に実施例により、本発明を詳しく説明する。
実施例1 一次粒子の平均粒径43mμ,比表面積43m2/gのカーボ
ンブラック(三菱化成工業(株)製「ダイヤブラック
E」,比重1.86)10gを塩化パラジウムおよび塩化第一
錫を含有するキャタリスト溶液(奥野製薬(株)製,コ
ンディショナーEPC)5ml,塩酸15ml,水80mlの混合液に3
分間浸漬,撹拌したのち、別し水洗した。次いで得ら
れた粒子を10重量%硫酸溶液100mlに浸漬し別水洗し
て活性化を行なった。
次に、この活性化カーボンブラックを水150mlに分散
して懸濁液とし、これに塩化ニッケル350g/lに対して、
還元剤としてジメチルアミンボラン20g/l,緩衝剤として
酢酸ナトリウム100g/lとクエン酸ナトリウム100g/lを含
むニッケルメッキ液290mlを60℃で撹拌しながら2時間
で滴下した。反応は滴下後直ちに起こった。反応後、さ
らに1時間撹拌して静置し、沈澱物を別,水洗してニ
ッケル担持カーボンブラックを得た。得られたニッケル
担持カーボンブラックは磁石に引きつけられ、磁界に置
いた所、磁性を有するものとなった。この粒子を電子顕
微鏡観察をしたところ、表面のニッケル微粒子の粒径は
約5〜50mμであった。
さらにこの粒子を水に分散させると磁性流体となっ
た。またアニオン系,ノニオン系界面活性剤を添加する
と分散状態が安定した。
実施例2 一次粒子の平均粒径30mμ,比表面積950m2/gのカーボ
ンブラック(ライオンアクゾ(株)製,ケッチェンブラ
ックEC)10gを水300mlに分散させ、塩酸45ml,キャタリ
スト液30mlを加え5分間浸漬,撹拌した。加圧過器に
より別水洗し、次いで10%硫酸溶液中で撹拌し、別
水洗して活性化を行なった。
次に、この活性化カーボンブラックを水200mlに分散
させ実施例1と同様の条件でメッキ処理した。得られた
粒子はかさ密度が大きな金属担持粒子(ニッケル担持カ
ーボンブラック)となった。この粒子は実施例1で得ら
れた粒子と同様な性質を有し磁性体となった。またこの
粒子を電子顕微鏡により観察したところカーボンブラッ
ク上のニッケル微粒子の粒径は約0.5〜30mμであった。
この金属担持粒子を実施例1と同様にして水に分散さ
せたところ、磁性流体が得られた。
実施例3 一次粒子径16mμ,二次粒子径1〜20μ,比表面積約2
00m2/gのシリカ粒子(日本シルカ工業(株),ニップシ
ールLP)20gを水100mlに分散させ、塩酸10ml,キャタリ
スト液10mlを添加し5分間浸漬,撹拌した。加圧過器
にて別水洗し、次いで10%硫酸溶液中で撹拌し別水
洗して活性化シリカを得た。
次に、この活性化シリカを水150mlに分散させ、実施
例1で用いたメッキ液を最初50mlを加えて60℃で撹拌し
た。約25分後反応が始まり、粒体が黒色に変わりニッケ
ル微粒子が析出した。その後、同じメッキ液180mlを滴
下し、反応を進め金属担持粒子(ニッケル担持シリカ)
を得た。得られた粒子は実施例1で得られた粒子と同様
な性質を有し、磁性体となった。またこの粒子を電子顕
微鏡により観察したところ、シリカ粒子上のニッケル微
粒子の粒径は10〜200mμであった。
この金属担持粒子を実施例1と同様にして水に分散さ
せたところ磁性流体となった。また、この粒子は水の分
散性がよかった。
実施例4 粒子径100〜150μのイオン交換樹脂[ダウケミカル
(株)製;Dowex 66]5gを、水34mlと酢酸6mlおよびキャ
タリスト液5mlからなる溶液中に分散させ、5分間浸漬
したのち撹拌した。
次いで、樹脂粉体を別,水洗し、10重量%硫酸水溶
液に浸漬し、別,水洗して活性化樹脂粉体を得た。
次に、この活性化樹脂粉体を水50mlに分散させ、実施
例1と同一のメッキ液を70℃で30ml滴下した。直ちに反
応が始まり、黒色に変化した。このようにして得られた
ニッケル担持樹脂粉体は実施例1と同様な性質を示し、
磁性体となった。また、この粉体を電子顕微鏡で観察し
たところ、樹脂粉体上のニッケル微粒子の粒径は20〜50
0mμであった。
比較例1 実施例1と同様に触媒活性化した粒体懸濁液に、次亜
リン酸系還元剤を含むニッケルメッキ液(奥野製薬
(株)製「ニュー化学ニッケル」300ml)を撹拌しなが
ら45℃で添加し、ニッケルを析出させた。得られた金属
担持粒子(ニッケル担持カーボンブラック)沈澱物は磁
石に引きつけられる性質を有さず、また磁性化もできな
かった。電子顕微鏡により観察した結果、得られた粒子
表面のニッケル微粒子の粒径は5〜50mμであった。
比較例2 実施例3と同様に触媒活性化した粒体懸濁液に、比較
例1で用いたメッキ液を最初50mlを加え45℃で撹拌し、
反応が始まった後、150mlを滴下し反応を進めた。得ら
れた金属担持粒子(ニッケル担持シリカ)沈澱物は磁石
に引きつけられる性質を有さず、また磁性化もできなか
った。電子顕微鏡により観察した結果、得られた粒子表
面のニッケル微粒子の粒径は20〜200mμであった。
[発明の効果] 叙上のように、本発明の方法によれば、強磁性を有す
る金属担持粒子が簡単な製造設備で安価に製造すること
ができる。また、得られる粒子は担持状態であり、取扱
い易くその応用範囲も広い。
したがって、本発明は高活性触媒,軸封などに用いる
磁性流体,各種センサー,ロケット燃料,助燃剤,磁気
テープなどの磁性粉,薬剤担持メディカルキャリアー,
焼結材料,磁性塗料,導電材料など多くの分野に用いら
れる磁性を有する金属担持粒子の製造方法として極めて
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10N 20:06 C10N 20:06 A 40:14 40:14

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】比表面積2〜1500m2/gの炭素質粒子,無機
    質粒子あるいはポリマー粉体に金属を化学メッキ処理し
    て金属担持粒子を製造するにあたり、前記金属としてニ
    ッケルあるいはニッケルの化合物を用いると共に、化学
    メッキ液としてジメチルアミンボランからなる還元剤を
    含有する溶液を用いることを特徴とする強磁性を有する
    金属担持粒子の製造法。
JP62173008A 1987-07-13 1987-07-13 強磁性を有する金属担持粒子の製造法 Expired - Lifetime JP2531588B2 (ja)

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