CN112536068B - 一种固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备方法及其降解甲基橙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米级光催化剂内一种固载型PS‑CHO@CeO2复合催化剂的制备方法及其降解甲基橙的方法，首先制备单分散的聚苯乙烯醛基微球PS‑CHO，然后以聚苯乙烯醛基微球PS‑CHO为载体，氨水为沉淀剂，氧气为氧化剂，原位沉淀法得到纳米级的固载型PS‑CHO@CeO2复合催化剂。再将PS‑CHO@CeO2复合催化与含甲基橙的液体混合，使PS‑CHO@CeO2复合催化与甲基橙的质量比为4.8~5.3：1，再加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，使得过氧化氢与甲基橙的质量比为1：8~9，混合后，于中心光源强度3mW/cm2的紫外光下持续照射并搅拌，直至混合液颜色逐渐变浅至无色完成甲基橙的降解。
Description
技术领域
本发明涉及纳米级光催化剂复合材料领域，特别涉及一种固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备方法及其紫外光催化降解甲基橙的方法。
背景技术
稀土元素，是元素周期表第Ⅲ族副族钪、钇和镧系等17种化学元素的总称。我国年出口稀土量占世界稀土出口总量的23%，是名副其实的稀土资源大国。铈元素是稀土元素中含量最广泛的元素，约占地壳元素含量的0.0046 wt％，同时也是应用较为广泛的稀土元素之一。二氧化铈（CeO2）是最具代表性的稀土氧化物，独特的立方萤石型结构和4f电子排布轨道使其广泛应用于催化、特种玻璃、燃料电池、荧光探针、汽车尾气处理、电极材料等领域。二氧化铈中同时包含三价和四价的Ce原子，因此具有氧空位，当用于化学反应时能够起到转移氧离子的作用，从而加速反应的进行。
20世纪中叶，随着纳米技术的发展，纳米材料日益受到人们的关注。纳米材料是指化学物质或材料至少存在一个尺寸维度在纳米尺度范围内，与传统的材料相比，具有如：体积效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等一系列不同的物理化学性质。纳米技术的兴起，也使二氧化铈这种传统稀土材料的研究进入新的纪元。二氧化铈的粒径降低至纳米尺寸有助于氧空位的形成，并且随着二氧化铈纳米粒子的尺寸降低，较大的比表面积会带来特殊的性质。纳米二氧化铈表面还具有更加丰富的缺陷，从而产生活泼的氧化还原性能。但是纳米二氧化铈材料存在的问题同样突出，当尺寸降低至纳米尺度时，基于胶体系统吉布斯自由能降低理论，金属氧化物难以避免出现自团聚现象，严重影响了其在催化领域的应用研究。同时从体系中回收粒径小于50 nm的颗粒也较为困难，因此在维持纳米尺度的同时提高分散性对于纳米二氧化铈的应用及发展至关重要。
1972年，藤岛昭与本多健一首先利用二氧化钛电极在紫外光照射下成功分解水，这一突破成为光催化研究的起点。二十世纪九十年代，围绕以n型半导体电极为基础的光催化剂研究进一步深入。除了生产氢燃料和氧气之外，研究者们还发现了光催化还有许多其他潜在的用途，例如净化污水，染料降解，杀菌，消除无机/有机气体污染物，有机反应和固定二氧化碳等。光催化是利用光驱动催化反应进程的学科，在催化剂与光同时作用下能加速化学反应的进行。光催化是以n型半导体的能带理论为基础，常用的n型半导体有二氧化钛，氧化锌，硫化镉，二氧化铈等。半导体粒子与金属相比，能带是不连续的。半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）构成，价带和导带之间存在的区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度（Eg）。光激发半导体时，入射光子的能量被存储起来。然后通过一系列的电子转移过程和表/界面反应将能量转换为化学能。与传统催化的热力学相比较，无论是自发反应(ΔG<0)还是非自发反应(ΔG>0)都可以由光催化剂推动。对于半导体材料的光催化剂来说，被光辐射的时候，当光的辐射能等于或者高于半导体的能带带宽，其表面将会产生光生电子空穴对。产生的光生电子空穴将会参与多样的氧化和还原过程，将反应物变成最终的产物。
发明内容
本发明针对现有技术中纳米二氧化铈因自团聚而造成催化活性降低等问题，提供一种固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备方法，以制备小尺寸，分散性好，能带间隙低的纳米二氧化铈复合材料。
本发明的目的是这样实现的，一种固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，制备单分散的聚苯乙烯醛基微球PS-CHO，然后以聚苯乙烯醛基微球PS-CHO为载体，氨水为沉淀剂，氧气为氧化剂，通过原位沉淀法使二氧化铈纳米粒子均匀固载于微球表面，得到纳米级的固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂。
本发明制备固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂过程中，以聚苯乙烯醛基微球作为载体，为小尺寸的二氧化铈富集提供了载体，表面的醛基不仅是结合位点而且很好的阻止了纳米二氧化铈的聚集，无需额外加入分散剂即可有效提高纳米粒子的分散性。合成过程中，氨水既是沉淀剂也起到调整反应体系pH值的作用，以改进并优化Ce3+的沉淀速度，防止沉淀团聚，另外，反应体系中，二氧化铈的生成依靠空气的氧化作用，反应体系无需额外氧化剂。因此上述复合催化剂的制备过程简单高效，清洁环保，可重复性强。
进一步地，原位沉淀法的具体过程为：将聚苯乙烯醛基微球与去离子水按4.5~5.5g/L浓度混合配制，然后向其中加入Ce(NO3)3，使得聚苯乙烯醛基微球PS-CHO与Ce(NO3)3的质量比为1：0.24~0.27；再向反应体系中滴加摩尔浓度为1 mol/L氨水至pH=8～9，并使反应体系在70 ℃的恒温水浴下反应2 h，得到PS-CHO@CeO2的悬浮液，最后离心分离固相，置于35℃~45℃的恒温条件下干燥24~36 h。
进一步地，加入Ce(NO3)3时，聚苯乙烯醛基微球PS-CHO与Ce(NO3)3的质量比为1：0.26。
再进一步地，固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂中CeO2的质量分数为23%~26%。
再进一步地，制备单分散的聚苯乙烯醛基微球的步骤为：
1.1）将异丙醇和聚乙烯吡咯烷酮分散剂混合，超声辅助溶解后，置于70 ℃恒温水浴中，机械搅拌，配制12～15 g/100mL的聚乙烯吡咯烷酮的异丙醇分散液；
1.2）将偶氮二异丁腈引发剂溶于苯乙烯中，制备浓度为1.6～2.0g/100mL的偶氮二异丁腈/苯乙烯引发剂溶B；
1.3）将1.1）步的分散液与1.2）的引发剂按3：1的体积比混合，搅拌均匀后加入体积为引发剂体积1/2的丙烯醛，于70℃下恒温反应8～12 h，然后用去离子水超声离心洗涤2-3次，干燥后得到单分散的聚苯乙烯醛基微球。
本发明还提供一种采用上述固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂催化降解的方法，将PS-CHO@CeO2复合催化与含甲基橙的水溶液混合，使PS-CHO@CeO2复合催化与甲基橙的质量比为4.8~5.3：1，搅拌混合均匀后加入质量浓度为30 %的过氧化氢溶液，使得过氧化氢与甲基橙的质量比为1：8~9，将混合液继续搅拌30~40 min，然后于紫外光下持续照射并搅拌，直至混合液颜色从橙黄色逐渐变浅至无色完成甲基橙的降解。
进一步地，降解过程中的反应体系的温度为20~25℃。
进一步地，降解液中混合过氧化氢溶液后，用氨水进一步将混合液的pH值调节为6.5~6.8。
进一步地，紫外光照射时中心光源的光强度为2.5~3.5 mW/cm2。
为使PS-CHO@CeO2复合催化剂循环使用，完成甲基橙降解后的混合液中的PS-CHO@CeO2复合催化剂通过过滤分离和离心洗洗涤后，可循环使用。
附图说明
图1为本发明的PS微球和PS-CHO微球的红外光谱表征图。
图2为本发明的PS-CHO@CeO2复合催化剂的拉曼光谱图。
图3为本发明各材料的透射电镜图。
图4为本发明的PS-CHO@CeO2复合催化剂和商业纳米CeO2的XRD谱图。
图5为本发明的PS-CHO和PS-CHO@CeO2复合催化剂的TGA谱图。
图6为本发明的PS-CHO@CeO2复合催化剂Ce 3d XPS能谱图。
图7a 为PS-CHO@CeO2复合催化剂和商业纳米CeO2的紫外-可见光谱图。
图7b 为PS-CHO@CeO2复合催化剂和商业纳米CeO2的能带间隙图。
图8为不同硝酸铈投料量下PS-CHO@CeO2复合催化剂的透射电镜图。
图9为不同pH值下PS-CHO@CeO2复合催化剂的透射电镜图。
图10为不同反应条件下甲基橙的降解率变化汇总曲线。
图11为PS-CHO@CeO2复合催化剂循环降解图。
图12为PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备机理图。
图13为PS-CHO@CeO2紫外光催化降解甲基橙的原理图。
具体实施方式
实施例1
为便于实施及验证本发明的固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备方法，首先，第一步，制备聚苯乙烯醛基微球：
（1）将18 mL异丙醇和2.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散剂混合，超声辅助溶解后加入装有冷凝管的三口烧瓶中，并将其置于70 ℃恒温水浴锅中，机械搅拌并保持转速为315r/min，配制得到分均匀的聚乙烯吡咯烷酮的异丙醇分散液；
（2）将0.1 g偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂溶于6 mL苯乙烯中，制备溶有引发剂的苯乙烯溶液；
（3）将第（1）步的分散液与第（2）步中溶有引发剂的苯乙烯溶液按体积比3：1混合，搅拌使其充分混合30 min后，加入3 mL丙烯醛（C3H4O），在70℃下恒温反应8 h，停止反应后，用去离子水超声离心洗涤三次，制得聚苯乙烯醛基微球乳液，离心分离、干燥后得到单分散的聚苯乙烯醛基PS-CHO微球。
第二步：原位沉淀法制备PS-CHO@CeO2复合催化剂：
将PS-CHO微球与去离子水按5 g/L浓度混合配制，然后向其中加入硝酸铈（Ce(NO3)3），使得PS-CHO微球与硝酸铈的质量比为1：0.26，滴加摩尔浓度1 mol/L氨水至pH=8.5，将反应体系在70 ℃的恒温水浴下反应2 h，得到固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的悬浮液，离心分离后，于40℃恒温干燥24小时后，得到固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂。
为验证上述制备过程的各组分，对本实施例中的各材料组分进行如下分析验证：
首先将本实施例中制得的聚苯乙烯醛基微球（PS-CHO）和市售的聚苯乙烯微球（PS）与溴化钾按1:100的比例混合，紫外灯下烘干，然后将烘干物在研钵中研磨成细粉，在5MPa的压力下压片，用傅里叶红外光谱仪进行表征如图1所示，PS-CHO微球在3100-2800 cm-1处的四个峰均来自苯环的sp2 C-H伸缩振动；在1499 cm-1和1455 cm-1的峰属于苯环骨架（-C=C-）的sp2 C-H伸缩振动；单取代苯的C-H变形振动峰在1029 cm-1和753 cm-1处；1724 cm-1处的醛基的C=O吸收峰和2706 cm-1处的醛基的C-H吸收峰表明苯乙烯和丙烯醛发生了共聚反应，醛基已经固定在微球表面。
如图2为本实施例制得的PS-CHO@CeO2复合催化剂的拉曼光谱表征图。464 cm-1处的拉曼信号立方荧石结构的Ｆ2g振动，也就是O原子围绕着Ce原子对称伸缩振动所产生的拉曼信号。
如图3所示，图3a为本实施例制得的聚苯乙烯醛基微球（PS-CHO）微球的透射电镜图；图3b为PS-CHO@CeO2复合催化剂的透射电镜图；图3c为市售商业纳米二氧化铈。由图3a可知，PS-CHO微球粒径均一，分散性良好，微球粒径大约为200 nm；图3b可见PS-CHO@CeO2复合催化剂呈现核壳结构，可以看到小粒径的纳米二氧化铈均匀分布在PS-CHO微球表面；由图3c可见商业纳米二氧化铈粒子间明显出现团聚，分散性较差。
图4为本发明的PS-CHO@CeO2复合催化剂和商用纳米CeO2的XRD谱图。图4的在28.57，33.07，47.71，56.26，69.44和76.69°出现的二氧化铈特征衍射峰分别对应面心立方萤石型CeO2的（111），（200），（220），（222），（400），（331）晶面（JCPDS NO.34-0394）。其中，PS-CHO@CeO2的谱图在19º左右出现了一个归属于PS-CHO微球的无定型宽峰，证明纳米二氧化铈已经与PS-CHO微球结合。通过谢乐公式计算可知，PS-CHO@CeO2复合催化剂中CeO2的粒径为4.4 nm。
PS-CHO@CeO2复合催化剂中CeO2的准确含量通过TGA表征得出，结果如图5所示。PS-CHO微球的谱图显示，在温度超过450℃后，质量变化曲线趋于平缓，证明PS-CHO微球已经彻底分解。PS-CHO@CeO2复合催化剂在450 ℃后剩余的质量分数为25.35%，且质量变化曲线也不再变化，证明PS-CHO@CeO2复合催化剂中CeO2的质量分数为25.35wt%
XPS可以准确地测量化合物的元素组成和含量。图6是PS-CHO@CeO2复合催化剂的Ce 3d轨道的XPS图谱。通过高斯-洛伦兹函数拟合，XPS谱图可分解为十个峰，其中U′′′是四价铈离子（Ce4+）的特征峰。从图中可以看出，以Ce4+为主要成分，并且伴有不同含量的三价铈离子（Ce3+）。由前人的研究可知，结合能对(V0, U0)和(V′, U′)归属于
Ce (3d94f1) O (2p4) and Ce (3d94f1) O (2p5)，这些能级是表明为Ce3+的氧化态。通过去卷积峰面积计算则可以得到每个峰的面积，即不同价态铈的含量。计算公式：
计算可知，复合微球所负载的纳米二氧化铈中三价铈离子（Ce3+）的含量约为31.7%查阅文献可知，商业CeO2中三价铈离子（Ce3+）的含量约为18%。这是由于氧气的非完全氧化所致。较高的Ce3+会显著提升二氧化铈的表面缺陷和光催化活性。
光谱的吸收性质对光催化剂的活性有着重要影响，因此测试了产物的紫外-可见吸收能力，并计算了它们的禁带宽度。如图7a所示，二氧化铈的主要吸收区域也处在紫外部分，在350 nm波段有强烈的吸收，这是由于二氧化铈中的电荷从O2P轨道跃迁到Ce 4f轨道吸收能量产生的，即本征吸收。相对于商业二氧化铈，PS-CHO@CeO2复合催化剂有部分的红移，这表明其带隙被窄化了。据KM转换后得到了能量-吸收谱图如图7b所示，计算可知，PS-CHO@CeO2复合催化剂的禁带宽度为2.12 eV，而商业纳米二氧化铈的禁带宽度为2.31 eV。较小的禁带宽度有利于其紫外光的吸收，从而促进光催化反应的进行。
为探究硝酸铈投料量对复合催化剂形貌的影响，改变反应体系中PS-CHO微球与硝酸铈的投料质量比，结果如图8所示。其中图8a为PS-CHO：Ce(NO3)3=1：0.065；图8b为PS-CHO：Ce(NO3)3=1：0.13；图8c为PS-CHO：Ce(NO3)3=1：0.26；图8d为PS-CHO：Ce(NO3)3=1：0.39；图8e为PS-CHO：Ce(NO3)3=1：0.52。由图可知，随着硝酸铈投料量的增加，PS-CHO微球表面的纳米粒子也随之增加，当PS-CHO微球与硝酸铈的投料质量比1：0.26时，纳米粒子均匀固载于微球表面。过量的硝酸铈会使得纳米粒子出现团聚，影响分散性。
同时探究了反应体系pH值对复合催化剂形貌的影响，通过盐酸或者氢氧化钠调整pH值，结果如图9所示。其中图9a为pH=2.5；图9b为pH=4.5；图9c为pH=6.5；图9d为pH=8.5；图9e为pH=10.5。由图可知，在酸性条件下，只要极少量的纳米二氧化铈粒子出现，这是由于过量的H+占据了微球表面的结合位点，根据能斯特理论，Ce3+很难被氧化成为二氧化铈。当pH=8.5时为最佳反应条件，这是由于适量的OH-可以加速Ce3+的沉淀。强碱性条件，由于较小的浓度积（KSP=7.21×10-21），大量的纳米二氧化铈粒子在溶液中直接沉淀，导致团聚。
实施例2
本实施例以实施例1制备的PS-CHO@CeO2复合催化剂进行特定浓度的甲基橙溶液的降解验证。
实施验证检测时，预先准备四份100 mL浓度为20 mg/L甲基橙/水溶液，分别计为溶液a、溶液b、溶液c、溶液d，分别通过如下方法催化降解甲基橙溶液：
其中，溶液a不加任何催化剂和介质，紫外光照下在25 ℃进行降解反应120 min；每间隔15 min取样4 mL进行紫外光谱检测，检测结果如图10 所示，甲基橙结构稳定，在紫外光照下几乎不发生降解。
进行溶液b的降解时，向溶液中加入0.8 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，使得过氧化氢与甲基橙的质量比为1：8.35，再用氨水将混合液的pH值调节为6.5～6.8，将混合液于紫外光照下在25 ℃进行降解反应120 min；每间隔15 min取样4 mL进行紫外光谱检测，检测结果如图10 所示，双氧水具有一定的氧化性，120 min内降解率可到24.88%，但是降解速率缓慢。
进行溶液c的降解时，PS-CHO@CeO2复合催化剂作为催化剂投入100 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙水溶液中，使得催化剂与甲基橙的质量比为5：1，搅拌混合均匀后加入0.8mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，使得过氧化氢与甲基橙的质量比为1：8.35，再用氨水将混合液的pH值调节为6.5～6.8，将混合液于紫外光照下在25 ℃进行降解反应120 min；每间隔15 min取样4 mL进行紫外光谱检测，检测结果如图10 所示，复合催化剂可以显著提升甲基橙的降解速率，最终降解率可达93.18%。
进行溶液d的降解时，与PS-CHO@CeO2中CeO2等质量的商业二氧化铈作为催化剂投入100 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙水溶液中，使得催化剂与甲基橙的质量比为1.175：1，搅拌混合均匀后加入0.8 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，使得过氧化氢与甲基橙的质量比为1：8.35，再用氨水将混合液的pH值调节为6.5～6.8，将混合液于紫外光照下在25℃进行降解反应120 min；每间隔15 min取样4 mL进行紫外光谱检测，检测结果如图10 所示，商业二氧化铈作为催化剂，在120 min内甲基橙的降解率为62.44%。
由上以上一系列的甲基橙溶液的降解验证可知，甲基橙结构稳定，紫外光照下几乎不发生降解。过氧化氢具有一定氧化性，能起到降解亚甲基蓝的作用，但是速率缓慢。以PS-CHO@CeO2为催化剂，可以有效加速降解过程的反应速率，降解过程高效彻底，60min降解率可达到93.18%。
经过上述降解后，对降解处理后的溶液过滤沉淀物，并高速离子离心洗洗涤，以回收PS-CHO@CeO2复合催化剂，并进行与溶液c的降解试验参数相同的降解验证，循环多次，得到如图11所示的PS-CHO@CeO2复合催化剂循环降解图，由谱图可知，PS-CHO@CeO2复合催化剂展现出良好的稳定性和可重复利用性，在连续降解四次后依然保持原有的催化活性。
Claims (9)
1.一种固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，制备单分散的聚苯乙烯醛基微球PS-CHO，然后以聚苯乙烯醛基微球PS-CHO为载体，氨水为沉淀剂，氧气为氧化剂，通过原位沉淀法使二氧化铈纳米粒子均匀固载于微球表面，得到纳米级的固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂；原位沉淀法的具体过程为：将聚苯乙烯醛基微球与去离子水按4.5~5.5 g/L浓度混合配制，然后向其中加入Ce(NO3)3，使得聚苯乙烯醛基微球PS-CHO与Ce(NO3)3的质量比为1：0.24~0.27；再向反应体系中滴加摩尔浓度为1 mol/L氨水至pH=8～9，并使反应体系在70 ℃的恒温水浴下反应2 h，得到PS-CHO@CeO2的悬浮液，最后离心分离固相，置于35℃~45℃的恒温条件下干燥24~36 h得到固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，加入Ce(NO3)3时，聚苯乙烯醛基微球PS-CHO与Ce(NO3)3的质量比为1：0.26。
3.根据权利要求1所述的固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂中CeO2的质量分数为23%~26%。
4.根据权利要求1所述的固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，制备单分散的聚苯乙烯醛基微球的步骤为：
1.1）将异丙醇和聚乙烯吡咯烷酮分散剂混合，超声辅助溶解后，置于70 ℃恒温水浴中，机械搅拌，配制12-15 g/100mL的聚乙烯吡咯烷酮的异丙醇分散液；
1.2）将偶氮二异丁腈引发剂溶于苯乙烯中，制备浓度为1.6～2.0g/100mL的偶氮二异丁腈/苯乙烯引发剂溶B；
1.3）将1.1）步的分散液与1.2）的引发剂按3：1的体积比混合，搅拌均匀后加入体积为引发剂体积1/2的丙烯醛，于70℃下恒温反应8～12 h，然后用去离子水超声离心洗涤2-3次，干燥后得到单分散的聚苯乙烯醛基微球。
5.一种采用权利要求1-4任一项所述的方法制备的固载型PS-CHO@CeO2复合催化剂降解甲基橙的方法，其特征在于，将PS-CHO@CeO2复合催化与含甲基橙的水溶液混合，使PS-CHO@CeO2复合催化与甲基橙的质量比为4.8~5.3：1，搅拌混合均匀后加入质量浓度为30 %的过氧化氢溶液，使得过氧化氢与甲基橙的质量比为1：8~9，将混合液继续搅拌30~40 min，然后于紫外光下持续照射并搅拌，直至混合液颜色从橙黄色逐渐变浅至无色完成甲基橙的降解。
6.根据权利要求5所述的降解甲基橙的方法，其特征在于，降解过程中的反应体系的温度为20~25℃。
7.根据权利要求5所述的降解甲基橙的方法，其特征在于，降解液中混合过氧化氢溶液后，用氨水进一步将混合液的pH值调节为6.5~6.8。
8.根据权利要求5所述的降解甲基橙的方法，其特征在于，紫外光照射时中心光源的光强度为2.5~3.5 mW/cm2。
9.根据权利要求5所述的降解甲基橙的方法，其特征在于，完成甲基橙降解后的混合液中的PS-CHO@CeO2复合催化剂通过过滤分离和离心洗涤后，可循环使用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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