CN110790926B - 一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钯金属‑聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法及应用，属于有机金属催化技术领域，本发明利用多孔聚合物作为催化剂载体，通过季铵盐反应在多孔聚合物中引入卡宾离子位点，通过卡宾与醋酸钯结合，将金属用一种强的C‑M键连接在多孔聚合物中，合成了多孔有机聚合物固载的有机金属钯催化剂(Pd‑carbene)，并将Pd‑carbene应用于催化Suzuki偶联反应。本发明所述含钯金属‑聚卡宾多孔有机聚合物，将其作为异相催化剂催化Suzuki偶联反应，在反应时间为3h、碳酸钾作为碱，溶剂为DMF和水的混合溶剂的条件下，Pd‑carbene催化剂对碘苯的转化率达到99％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机金属催化技术领域，具体涉及一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法及应用。
背景技术
有机金属催化在有机催化中占有重要地位，有机金属催化一般包括均相催化和异相催化。与小分子的均相催化剂相比，大分子载体化的非均相催化剂具有很多显而易见的优点，例如易于制备和操作，容易从反应体系中分离出去以便得到目标产物，催化剂可以多次循环使用等。因此，异相大分子催化剂逐渐被广泛应用于有机合成和化工生产中。合成高效异相催化剂的最常用的策略是在大分子固体表面引入金属催化中心，这样有机反应就可以在固体载体和反应物界面发生。然而，和小分子均相催化剂相比，大分子异相催化剂的催化活性相对较低。这往往是由于金属等催化中心在大分子基底中分布不均匀，易聚集成大颗粒，然后引起催化中心和反应物之间相互作用难，导致反应效率低。并且由于大分子基底与金属之间通过弱的静电力结合，在催化的过程中金属催化中心容易与大分子基质脱离，从而导致循环效果变差，反应效率降低。通过增加催化剂和大分子基底之间的作用力，公认是提高非均相催化剂的催化效率的必要条件之一。
近几年来，研究者们对有机多孔聚合物材料的研究越来越多，有机多孔聚合物凭借着其高比表面积、低骨架密度、高物理化学稳定性，以及可在骨架中引入化学功能团进行多孔性调控等性质，广泛应用于催化过程。通过在有机多孔聚合物基底上引入特异官能团，通过金属与特异官能团结合，能够使金属分布更加均匀，有效地减少金属团聚现象，明显增加金属的有效催化位点，同时金属通过化学键和基底结合，可以增强基底与金属催化中心的结合力，减少金属溢出或流失，增强催化循环效果。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供所述含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的应用，将其用于催化Suzuki偶联反应。
本发明的一个显著效果是通过分子设计，利用简便的方法构筑富含卡宾前体的有机聚合物载体。这些卡宾单元能够均匀分散在聚合物骨架上，而且载体具有较高且一定范围可调的孔隙率。本发明的另一个效果是这些卡宾单元与金属间存在的强相互作用，能有利于抑制金属活性点之间的聚集，从而增加有效暴露的催化位点含量。同时金属位点是通过化学键和基体聚合物结合，可增强载体与金属催化中心的结合力，从而达到减少金属溢出或流失，增强催化循环效果的目的。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供的这种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)保护气氛下，将三聚氰氯和咪唑按设定比例混合，加入四氢呋喃，搅拌均匀，在冰水浴条件下滴加N,N’-二异丙基乙胺，反应结束后，将产物洗涤、干燥后，得到三咪唑基均三嗪；
(2)保护气氛下，将三咪唑基均三嗪和活性多卤代物分散于四氢呋喃中，不使用任何催化剂即可通过季铵化反应聚合得到有机聚合物；
所述活性多卤代物中卤素官能度大于等于2，具有如下结构式中的任意一种：
(3)将步骤(2)所得有机聚合物与醋酸钯进行反应，把金属钯引入到有机聚合物结构中，生成所述的含钯金属-聚卡宾多孔多孔有机聚合物，以下用Pd-carbene作为简称。
作为优选，步骤(1)中，所述三聚氰氯和咪唑的物质的量之比为1：3～5。
作为优选，步骤(2)中，所述三咪唑基均三嗪和活性多卤代物的物质的量之比为1：1～3。
作为优选，步骤(3)中，所述有机聚合物与醋酸钯的质量比为1：1～15。
作为优选，步骤(3)中，具体为：
S1.在N2气氛保护下，将有机聚合物和醋酸钯分散于二甲基亚砜中，60～80℃下磁力搅拌下3～6h停止搅拌和加热，并冷却至室温；
S2.将得到的混合物进行过滤，得到的沉淀用氯仿，丙酮，四氢呋喃和二氯甲烷洗涤掉未反应完全的醋酸钯；
S3.将粗产物用氯仿、丙酮和四氢呋喃作为索提溶剂进行索提，于70～90℃真空干燥得到黑褐色粉末，即得。
本发明还提供所述含钯金属多孔有机聚合物的应用，将其用于催化Suzuki偶联反应。
进一步，所述Suzuki偶联反应具体为：
以碘苯和苯硼酸为反应底物，在惰性气氛下加入Pd-carbene多孔聚合物作为催化剂，在预定温度下进行反应。
进一步，Suzuki偶联反应采用DMF与H2O的混合溶剂。
进一步，Suzuki偶联反应中加入定量的碳酸钾作为碱。
本发明利用多孔聚合物作为催化剂载体，通过季铵盐反应在多孔聚合物中引入卡宾离子位点，通过卡宾与醋酸钯结合，将金属用一种强的C-M键连接在多孔聚合物中，合成了多孔有机聚合物固载的有机金属钯催化剂(Pd-carbene)，并将Pd-carbene应用于催化Suzuki偶联反应。
本发明所述含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物，将其作为异相催化剂催化Suzuki偶联反应，在反应时间为3h、碳酸钾作为碱，溶剂为DMF和水的混合溶剂的条件下，Pd-carbene催化剂对碘苯的转化率达到99％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中单体三咪唑基均三嗪的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1中单体三咪唑基均三嗪的核磁共振碳谱图。
图3为本发明实施例1中聚合物IPF-CSU-4和Pd-carbene的红外光谱图。
图4为本发明实施例1中Pd-carbene多孔聚合物的SEM图。
图5为本发明实施例1中Pd-carbene多孔聚合物的TEM图和粒径统计表。
图6为本发明实施例1中聚合物IPF-CSU-4的氮气吸脱附曲线和孔径分布。
图7为本发明实施例1中Pd-carbene的氮气吸脱附曲线和孔径分布。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
本发明具体实施方式中含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物在Varian 1000红外光谱仪上进行FT-IR证实，用KBr压片制样，测试范围为400-4000cm-1。聚合物气体吸附性能测试：聚合物比表面积和孔径分布在Micro ASAP 2020静态容量法比表面及孔径分析仪上测量，聚合物的比表面积由0.05至0.2bar范围的氮气吸附数据通过BET模型计算得到。孔径分布从N2吸附等温线分支使用非定域密度泛函理论(NLDFT)方法计算得到。聚合物的CO2吸附循环实验在273K下进行，通过真空处理(60min/323K)实现样品再生。
在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体的合成：氮气保护下，100mL三口瓶中放入磁子，将三聚氰氯(1.5g，8mmol)和咪唑(2.7g，40mmol)加入三口瓶中，三口瓶经历抽真空-充氮气三次后排掉其中的空气后，用注射器注入50mL四氢呋喃，搅拌均匀后，在冰水浴条件下缓慢加入N,N’-二异丙基乙胺14mL，继续冰水浴反应4h。反应停止后将反应液过滤，用四氢呋喃和二氯甲烷洗涤后，于烘箱中80℃干燥12h烘干得到白色粉末状固体三咪唑基均三嗪，产率为85％。
(2)在N2气氛保护下，于干燥洁净的100mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，将三咪唑基均三嗪(0.558g，2mmol)和1,4-对二卞氯(1.0g，6mmol)分散于30mL四氢呋喃中；磁力搅拌下70℃回流3天后，停止搅拌和加热，冷却后的混合物经过滤、四氢呋喃洗涤、氯仿、丙酮和四氢呋喃索提，再于70℃真空干燥得到亮黄色粉末，得到有机聚合物，命名为IPF-CSU-4，产率为88％；
(3)在N2气氛保护下，于干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，将IPF-CSU-4(0.28g)和醋酸钯(0.28g)分散于10mL二甲基亚砜中；80℃下磁力搅拌下3h，停止搅拌和加热，并冷却至室温；将得到的混合物进行过滤，得到的沉淀用氯仿，丙酮，四氢呋喃和二氯甲烷洗涤掉未反应完全的醋酸钯；然后，将粗产物用氯仿、丙酮和四氢呋喃作为索提溶剂进行索提，再于70℃真空干燥得到黑褐色粉末，得到金属Pd-carbene-4多孔聚合物，产率为85％。
硝减后，通过ICP测试仪器测量所合成的聚合物骨架中金属钯的含量。理论上金属钯的含量为32wt％，实际测得为32wt％，误差相差不大，这也充分说明了醋酸钯成功固载到IPF-CSU-4材料中，生成了Pd-carbene-4聚合物材料。
图1为实施例1所得单体三咪唑基均三嗪的核磁共振氢谱图，由图1可以得知，1HNMR谱图中各信号归属且面积比均符合产物理论上氢原子信号峰的比例。核磁碳谱表征进一步证明单体结构为本发明目标单体三咪唑基均三嗪。
图3是聚合物IPF-CSU-4和Pd-carbene-4的红外光谱图证明了在实验条件下三咪唑基均三嗪和对二苄氯的季铵化反应成功发生。聚合物IPF-CSU-4的红外光谱图在1702cm-1处出现了季铵盐N+-C的伸缩振动峰，归属于季铵反应中新生成的离子键N+-C键的伸缩振动峰。而聚合物Pd-carbene-4中此伸缩振动峰却没有了，成功地证明了金属钯与N+-C键中的C发生了反应，也侧面说明聚合物IPF-CSU-4中成功地引入了金属钯。
图4为实施例1中Pd-carbene-4多孔聚合物的SEM图，Pd-carbene聚合物为均匀一致的球状颗粒，颗粒直径约为3μm，颗粒之间堆积比较疏松，有轻微的团聚现象。图5为实施例1中Pd-Carbene多孔聚合物的TEM图和粒径统计表，从图5可知，透射电镜(TEM)左图中明暗相间的图片是金属的特征结构，中间图片中的黑色圆点代表的是Pd元素，透射电镜中的黑色圆点分布均匀，说明醋酸钯分子被均匀固载到聚合物IPF-CSU-4中，再次证明了我们的Pd-carbene-4催化剂的成功合成。利用统计软件Nano measure对扫描得到的TEM金属暗场图片进行钯金属颗粒统计，如最右图所示，金属颗粒集中分布在15～30nm，属于金属纳米颗粒。
图6为实施例1中聚合物IPF-CSU-4的氮气吸脱附曲线和孔径分布，图7为实施例1中Pd-carbene-4的氮气吸脱附曲线和孔径分布，经计算得到的两种聚合物IPF-CSU-4和Pd-carbene-4的比表面积分别为22和28m2/g，金属钯修饰后聚合物的比表面积反而上升了，结合孔容和孔径数据，可以看出金属钯修饰后，聚合物的孔径由9nm增加到17nm。总孔容由原来的0.048cm3/g扩大了近三倍达到了0.121cm3/g，但是微孔孔容的比例减少了，反而大孔孔容增加了。从孔径分布曲线可以看出，IPF-CSU-4和Pd-carbene-4的主要孔径分布在介孔范围内。例如，IPF-CSU-4在1.8和5.0nm的微孔区域有明显的孔径分布，Pd-carbene-4在2.0，9.0和16.7nm左右有明显的孔径分布。
应用例1
将实施例1制备的Pd-carbene-4多孔聚合物作为催化剂用于催化Suzuki偶联反应，具体为：
以碘苯(1mmol)和苯硼酸(1.3mmol)为反应底物，在氮气球保护下加入10mg聚合物Pd-carbene-4聚合物作为催化剂，在60℃下磁力搅拌3h；对反应条件碱和溶剂进行筛选，实验结果表明，在Suzuki偶联反应中加入定量的K2CO3能够促进反应的进行，催化选择性和收率都能达到99％以上。
表2Pd-carbene催化Suzuki偶联反应实验条件筛选
备注：底物是碘苯，反应时间为3h，温度为60℃，催化剂用量及底物用量相同。
表3不同催化剂催化Suzuki偶联反应效果对比
备注：底物是碘苯，反应时间为3h，温度为60℃，催化剂用量及底物用量相同。
在同等的实验条件下，对其他常用的均相催化剂也做了催化实验，将其催化效果同本文的催化剂催化效果进行对比，结果如表3所示，本发明的催化剂在同等条件下优异于常见的钯金属催化剂，说明将多孔有机聚合物作为金属催化基底对催化体系有着重要的作用。而且该催化剂可以循环使用5次以上，其对碘苯转化率可以保持在95％以上。
实施例2
本实施例一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体三咪唑基均三嗪的合成同实施例1；
(2)在N2气氛保护下，于干燥洁净的100mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，将三咪唑基均三嗪(0.558g，2mmol)和2,5-二氯甲基吡啶(1.0g，6mmol)分散于25mL无水二氧六环中；磁力搅拌下50℃回流3天后，停止搅拌和加热，冷却后的混合物经过滤、四氢呋喃洗涤、氯仿、丙酮和四氢呋喃索提，再70℃真空干燥得到亮黄色粉末，得到有机聚合物IPF-CSU-5，产率为76％；
(3)在N2气氛保护下，于干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，将IPF-CSU-5(0.31g)和醋酸钯(0.03g)分散于10mL二甲基亚砜中；80℃下磁力搅拌下3h，停止搅拌和加热，并冷却至室温；去除未反应完全的醋酸钯，经索提再于70℃真空干燥得到黑褐色粉末，得到Pd-carbene-5多孔聚合物，产率为82％。
应用例2
将实施例2制备的Pd-carbene-5多孔聚合物作为催化剂用于催化Suzuki偶联反应，具体为：
以对甲基碘苯(1mmol)和苯硼酸(1.3mmol)为反应底物，在氮气球保护下加入5mg聚合物Pd-carbene-5作为催化剂，在50℃下磁力搅拌3h，碳酸钾作为碱，溶剂为DMF和水的混合溶剂的条件下，Pd-carbene催化剂对碘苯的转化率达到98％。
该催化剂Pd-carbene-5循环使用10次以上，其对底物转化率可以保持在95％以上。
实施例3
本实施例一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体三咪唑基均三嗪的合成同实施例1；
(2)在N2气氛保护下，于干燥洁净的100mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，将三咪唑基均三嗪(8mmol)和均三氯甲基苯(8mmol)分散于25mL无水二氧六环中；磁力搅拌下50℃回流3天后，停止搅拌和加热，冷却后的混合物经过滤、四氢呋喃洗涤、氯仿、丙酮和四氢呋喃索提，再50℃真空干燥得到亮黄色粉末，得到有机聚合物IPF-CSU-9，产率为91％；
(3)在N2气氛保护下，于干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，将IPF-CSU-8(0.31g)和醋酸钯(0.06g)分散于10mL二甲基亚砜中；80℃下磁力搅拌下3h，停止搅拌和加热，并冷却至室温；去除未反应完全的醋酸钯，经索提再于70℃真空干燥得到黑褐色粉末，得到金属Pd-carbene-9多孔聚合物，产率为75％。
应用例3
将实施例3制备的Pd-carbene-9多孔聚合物作为催化剂用于催化Suzuki偶联反应，具体为：
以4-甲基溴苯(1mmol)和苯硼酸(1.3mmol)为反应底物，在氮气球保护下加入2mg聚合物Pd-carbene-8聚合物作为催化剂，在70℃下磁力搅拌5h，碳酸钾作为碱，溶剂为DMF和水的混合溶剂的条件下，Pd-carbene催化剂对4-甲基溴苯的转化率达到92％。
该催化剂Pd-carbene-9循环使用3次以上，其对底物转化率均保持在88％以上。
以上所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 保护气氛下，将三聚氰氯和咪唑按设定比例混合，加入四氢呋喃，搅拌均匀，在冰水浴条件下滴加N, N’-二异丙基乙胺，反应结束后，将产物洗涤、干燥后，得到三咪唑基均三嗪；
(2) 保护气氛下，将三咪唑基均三嗪和活性多卤代物分散于四氢呋喃中，不需要使用任何催化剂，通过季铵化反应聚合得到咪唑盐多孔有机聚合物；
所述活性多卤代物中卤素单元大于等于2，具有如下结构式中的任意一种：
(3) 将步骤(2)所得咪唑盐多孔有机聚合物与醋酸钯进行反应，把金属钯引入到有机聚合物结构中，生成Pd-卡宾聚多孔有机聚合物，即所述含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物。
2.根据权利要求1所述含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三聚氰氯和咪唑的物质的量之比为1：3~5。
3.根据权利要求1所述的含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三咪唑基均三嗪和活性多卤代物的物质的量之比为1：1~3。
4.根据权利要求1所述的含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述咪唑盐多孔有机聚合物与醋酸钯的质量比为1：1~15。
5.根据权利要求1或4所述的含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，具体为：
S1. 在N2气氛保护下，将咪唑盐多孔有机聚合物和醋酸钯分散于二甲基亚砜中，60~80℃下磁力搅拌下3 ~6h，停止搅拌和加热，并冷却至室温；
S2. 将得到的混合物进行过滤，得到的沉淀用氯仿，丙酮，四氢呋喃和二氯甲烷洗涤掉未反应完全的醋酸钯；
S3. 将粗产物用氯仿、丙酮和四氢呋喃作为索提溶剂进行索提，于70~90℃真空干燥得到黑褐色粉末，即得。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法制备得到的含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的应用，其特征在于，将所述含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物用于催化Suzuki偶联反应。
7.根据权利要求6所述的含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的应用，其特征在于，所述Suzuki偶联反应具体为：
以碘苯和苯硼酸为反应底物，在惰性气氛下加入Pd-carbene多孔聚合物作为催化剂，在预定温度下进行反应。
8.根据权利要求6所述的含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的应用，其特征在于，Suzuki偶联反应采用DMF与H2O的混合溶剂。
9.根据权利要求6所述的含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的应用，其特征在于，Suzuki偶联反应中加入定量的碳酸钾作为碱。
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