CN109053963B - 一种阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法，所用未改性树脂为大粒径的大孔聚苯乙烯树脂微球，改性用的阳离子聚合物为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，首先利用二氯甲烷溶胀聚苯乙烯树脂微球，之后依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥；然后利用傅克酰基化反应在预处理后的微球表面接枝酰基化试剂2‑溴‑2‑甲基丙酰溴，获得酰基化的聚苯乙烯树脂大分子引发剂；最后，利用电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合法，以溴化亚铜为催化剂，抗坏血酸为还原剂，引发阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合。本发明解决了现有的大粒径阳离子聚苯乙烯树脂表面电荷量低、制备过程不易控制、污染环境和成本高的问题。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法。
【背景技术】
高分子吸附树脂具有较高的比表面积、较高的机械强度、树脂孔结构可调以及容易再生等特点，被广泛用于废水处理领域，并可以从废水中回收有用的物质，具有良好的环境效益和经济效益。聚苯乙烯树脂微球(Polystyrene，简称PS)是以苯乙烯为主料、二乙烯苯为交联剂制备的聚合物，是吸附树脂的主要骨架材料。在苯乙烯和二乙烯苯进行悬浮共聚时加入沉淀剂、惰性有机溶剂或线性高聚物等致孔剂，聚合结束后，将致孔剂取出来，得到多孔性聚苯乙烯树脂微球。聚苯乙烯类交联吸附树脂具有强度高、溶胀性能好、比表面积大、对热和化学物质稳定及再生容易和价格低等特点，且其高分子链上的苯环具有较好的化学活泼性，可进行磺化、卤化、傅克酰基化等反应，进而引入各种功能性基团，非常适合制备具有高选择性和高吸附性的树脂微球。通过在聚苯乙烯树脂微球表面进行功能化，可以接枝各种功能基团，可以被应用在废水处理、色谱柱填充、生物酶固定化等多个领域。
聚苯乙烯树脂微球的功能化通常是在制备聚苯乙烯树脂微球母体的过程中加入功能性单体或低聚物同时完成，获得的改性微球其功能基团通常是分布在微球的内部和表面，表面的功能性基团偏少，在应用过程中对功能基的利用率较低，且生产成本高。也有采用酰基化和取代反应两步对聚苯乙烯树脂微球表面进行阳离子改性，如文献“聚苯乙烯微球的制备、功能化及其吸附BSA的性能研究”([D]河北大学硕士学位论文，2015.6)中，公开了一种先对聚苯乙烯微球进行酰基化，之后通过取代反应将乙二胺取代酰氯中的氯原子进而得到带有氨基的阳离子聚苯乙烯树脂微球。但是该方法获得的阳离子树脂微球其表面只接枝有一层阳离子基团，整个微球所带的阳离子电荷偏低。
通过在聚苯乙烯树脂微球表面接枝高分子聚合物可以使得微球表面的电荷基团数量增加。在树脂微球表面接枝高分子聚合物可采用原子转移自由基聚合法(Surface-initiated Atom transfer radical polymerization,简称ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合法(Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization,简称RAFT)。ATRP法先经Friedel-Crafts反应制得卤乙酰化聚苯乙烯树脂微球，然后基于Kharash加成反应，以过渡金属卤原子进行一系列原子转移自由基反应。相对RAFT，ATRP法不必在树脂微球表面负载试剂，无副反应，接枝的聚合物分子分布均匀，聚合物分子链长度容易控制，单体转化率较高。但是，传统的ATRP存在引发剂有毒、催化剂用量大且对氧气和水敏感、成本高、后处理工艺复杂等不足。后来有人研发了在传统的ATRP体系中采用高价态过渡金属作为催化剂，并加入能够不断将高价态金属催化剂转化为低价态过渡金属催化剂的还原性物质，则初始加入过渡金属化合物的量可大大减少，并消除了反应中氧气和水的影响，成本较低，聚合速度快，将该种新型的ATRP方法定义为电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合法(Activators regenerated by electron transfer ATRP,简称AGETATRP)，是一种绿色的化学改性方法。
传统的聚苯乙烯树脂改性，采用的聚苯乙烯树脂微球其粒径都在纳米范围之内，尺寸较小，改性也比较容易。尺寸较大的树脂微球在应用时更方便使用，但是对于尺寸为几十甚至上百微米的聚苯乙烯树脂微球，由于其表面积比较大，化学改性比较困难。本发明解决了在大尺寸聚苯乙烯树脂微球进行表面改性存在的困难。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种表面带有高阳电荷基团的阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法，其解决了现有的大粒径阳离子聚苯乙烯树脂表面电荷量低、制备过程不易控制、污染环境和成本高的问题。
本发明是这样实现的：
一种阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、未改性聚苯乙烯树脂的预处理：称取一定量的聚苯乙烯树脂微球，加入二氯甲烷溶胀10-14小时后，依次用四氢呋喃，超纯水，无水乙醇和甲醇洗滤2-4次，最后40℃下真空干燥至恒重；
步骤2、聚苯乙烯树脂的酰基化：称取步骤1处理过的聚苯乙烯树脂微球，加入二硫化碳进行溶胀12小时，滴加2-溴-2-甲基丙酰溴，同时分批次缓慢加入三溴化铝，在30-70℃条件下，冷凝回流反应60-300分钟，用超纯水终止反应，冷却至室温后，用甲醇与超纯水洗滤3-5次，最后40℃下真空干燥至恒重获得酰基化的聚苯乙烯树脂微球；
步骤3、聚苯乙烯树脂微球的阳离子化改性：取步骤2获得的酰基化聚苯乙烯树脂微球，加入二甲基甲酰胺溶胀220～260分钟，之后依次加入催化剂溴化亚酮、配体五甲基二亚乙基三胺、还原剂抗坏血酸和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，通氮气50-70分钟，最后在密闭的条件下和40-70℃下反应12-24小时，反应结束后，冷却至室温；用甲醇和超纯水洗滤数次，最后40℃下真空干燥至恒重获得阳离子化的聚苯乙烯树脂微球。
进一步地，所述步骤1和2中采用的聚苯乙烯树脂为大孔大粒径的树脂微球。
进一步地，所述步骤2中聚苯乙烯树脂的质量添加份数为10份，二硫化碳的质量添加份数为290份、2-溴-2-甲基丙酰溴的质量添加份数为10-45份、三溴化铝的质量添加份数为8-35份。
进一步地，所述步骤2中催化剂三溴化铝的加入间隔时间不超过5分钟。
进一步地，所述步骤3中酰基化聚苯乙烯树脂微球的质量添加份数为2.5份、二甲基甲酰胺的质量添加份数为50-95份、催化剂溴化亚铜的质量添加份数为0.1-0.3份、配体五甲基二亚乙基三胺的质量添加份数为0.4-1.0份、还原剂抗坏血酸的质量添加份数为0.1-0.4份、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量添加份数为10-40份。
本发明具有如下优点：
本发明方法在进行聚苯乙烯树脂阳离子化改性时，通过改变酰基化和阳离子化改性工艺，制备出了具有高阳电荷密度的大尺寸聚苯乙烯树脂微球。而且制备过程中避免了氧气和水对催化剂的不利影响，接枝率高，催化剂用量少。
本发明制备的阳离子聚苯乙烯树脂可以用于废水处理、高效离子交换以及某些固定化酶和催化剂的载体，是一类优良的功能性树脂微球。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例4制备的表面带有引发剂和阳离子聚合物树脂微球的红外光谱分析图。
图2是本发明实施例4制备的阳离子聚苯乙烯树脂微球处理阴离子果胶溶液的效果图。
【具体实施方式】
本发明公开一种阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、未改性聚苯乙烯树脂的预处理：称取一定量的聚苯乙烯树脂微球，加入二氯甲烷溶胀10-14小时后，依次用四氢呋喃，超纯水，无水乙醇和甲醇洗滤2-4次，最后40℃下真空干燥至恒重；
步骤2、聚苯乙烯树脂的酰基化：称取步骤1处理过的聚苯乙烯树脂微球，加入二硫化碳进行溶胀12小时，滴加2-溴-2-甲基丙酰溴，同时分批次缓慢加入三溴化铝，在30-70℃条件下，冷凝回流反应60-300分钟，用超纯水终止反应，冷却至室温后，用甲醇与超纯水洗滤3-5次，最后40℃下真空干燥至恒重获得酰基化的聚苯乙烯树脂微球；
步骤3、聚苯乙烯树脂微球的阳离子化改性：取步骤2获得的酰基化聚苯乙烯树脂微球，加入二甲基甲酰胺溶胀220～260分钟，之后依次加入催化剂溴化亚酮、配体五甲基二亚乙基三胺、还原剂抗坏血酸和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，通氮气50-70分钟，最后在密闭的条件下和40-70℃下反应12-24小时，反应结束后，冷却至室温；用甲醇和超纯水洗滤数次，最后40℃下真空干燥至恒重获得阳离子化的聚苯乙烯树脂微球。
所述步骤1和2中采用的聚苯乙烯树脂为大孔大粒径的树脂微球，其平均粒径为75微米。
所述步骤2中聚苯乙烯树脂的质量添加份数为10份，二硫化碳的质量添加份数为290份、2-溴-2-甲基丙酰溴的质量添加份数为10-45份、三溴化铝的质量添加份数为8-35份。
所述步骤2中催化剂三溴化铝的加入间隔时间不超过5分钟。
所述步骤3中酰基化聚苯乙烯树脂微球的质量添加份数为2.5份、二甲基甲酰胺的质量添加份数为50-95份、催化剂溴化亚铜的质量添加份数为0.1-0.3份、配体五甲基二亚乙基三胺的质量添加份数为0.4-1.0份、还原剂抗坏血酸的质量添加份数为0.1-0.4份、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量添加份数为10-40份。
请参阅图1～2，以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：聚苯乙烯树脂的酰基化：称取预处理过的聚苯乙烯树脂白球放入三口烧瓶中，加入150ml二硫化碳进行溶胀12小时，聚苯乙烯树脂1.5g。用恒压滴定漏斗滴加2-溴-2-甲基丙酰溴1.488克，同时分批次缓慢加入催化剂三溴化铝2.2克。在40℃条件下，冷凝回流反应100分钟，用超纯水终止反应，冷却至室温后，用甲醇与超纯水洗滤4次，最后40℃下真空干燥至恒重获得酰基化的聚苯乙烯树脂微球。
聚苯乙烯树脂微球的阳离子化改性：取酰基化聚苯乙烯树脂微球0.25克放入单口烧瓶中，加入二甲基甲酰胺溶液7.5896克溶胀240分钟，之后依次加入催化剂溴化亚酮0.0156克、配体五甲基二亚乙基三胺溶液0.0647克、还原剂抗坏血酸0.0131克和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.44克，通氮气60分钟，最后在密闭的条件和60℃下反应13小时，反应结束后，冷却至室温。用甲醇和超纯水洗滤数次，最后40℃下真空干燥至恒重获得阳离子化的聚苯乙烯树脂微球。其增重率为79.48％，接枝率为13.80％。
实施例2：聚苯乙烯树脂的酰基化：称取预处理过的聚苯乙烯树脂白球放入三口烧瓶中，加入29克二硫化碳进行溶胀12小时，聚苯乙烯树脂1.0g。用恒压滴定漏斗滴加2-溴-2-甲基丙酰溴1.86克，同时分批次缓慢加入催化剂三溴化铝2.0克。在50℃条件下，冷凝回流反应120分钟，用超纯水终止反应，冷却至室温后，用甲醇与超纯水洗滤4次，最后40℃下真空干燥至恒重获得酰基化的聚苯乙烯树脂微球。
聚苯乙烯树脂微球的阳离子化改性：取酰基化聚苯乙烯树脂微球0.25克放入单口烧瓶中，加入二甲基甲酰胺溶液7.5896克溶胀240分钟，之后依次加入催化剂溴化亚酮0.0156克、配体五甲基二亚乙基三胺溶液0.0816克、还原剂抗坏血酸0.023克和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2.21克，通氮气60分钟，最后在密闭的条件和70℃下反应20小时，反应结束后，冷却至室温。用甲醇和超纯水洗滤数次，最后40℃下真空干燥至恒重获得阳离子化的聚苯乙烯树脂微球。其增重率为203.72％，接枝率为35.39％。
实施例3：聚苯乙烯树脂的酰基化：称取预处理过的聚苯乙烯树脂微球1.2g放入三口烧瓶中，加入二硫化碳34.8克进行溶胀12小时。用恒压滴定漏斗滴加2-溴-2-甲基丙酰溴1.674克，同时分批次缓慢加入催化剂三溴化铝1.6克，且三溴化铝的批次加入间隔时间不超过5分钟。在40℃条件下，冷凝回流反应200分钟，用超纯水终止反应，冷却至室温后，用甲醇与超纯水洗滤4次，最后40℃下真空干燥至恒重获得酰基化的聚苯乙烯树脂微球。
聚苯乙烯树脂微球的阳离子化改性：取酰基化聚苯乙烯树脂微球0.2克，放入单口烧瓶中，加入二甲基甲酰胺溶液3.7948克溶胀240分钟，之后依次加入催化剂溴化亚酮0.02克、配体五甲基二亚乙基三胺溶液0.083克、还原剂抗坏血酸0.025克和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3.2克，通氮气60分钟，最后在密闭的条件和60℃下反应24小时，反应结束后，冷却至室温。用甲醇和超纯水洗滤数次，最后40℃下真空干燥至恒重获得阳离子化的聚苯乙烯树脂微球。其增重率71.52％，接枝率12.42％
实施例4：聚苯乙烯树脂的酰基化：称取预处理过的聚苯乙烯树脂微球1.5克放入三口烧瓶中，加入二硫化碳43.5克溶胀12小时。用恒压滴定漏斗滴加2-溴-2-甲基丙酰溴3.72克，同时分批次缓慢加入催化剂三溴化铝3.0克，且三溴化铝的批次加入间隔时间不超过5分钟。在30℃条件下，冷凝回流反应120分钟，用超纯水终止反应，冷却至室温后，用甲醇与超纯水洗滤4次，最后40℃下真空干燥至恒重获得酰基化的聚苯乙烯树脂微球。
聚苯乙烯树脂微球的阳离子化改性：取酰基化聚苯乙烯树脂微球0.2克，放入单口烧瓶中，加入二甲基甲酰胺溶液7.5896克溶胀240分钟，之后依次加入催化剂溴化亚酮0.028克、配体五甲基二亚乙基三胺溶液0.0913克、还原剂抗坏血酸0.034克和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.92克，通氮气60分钟，最后在密闭的条件和50℃下反应18小时，反应结束后，冷却至室温。用甲醇和超纯水洗滤数次，最后40℃下真空干燥至恒重获得阳离子化的聚苯乙烯树脂微球。其增重率141.76％，接枝率18.46％。
图1为根据本实施例4制备的酰基化和阳离子化聚苯乙烯树脂微球的红外光谱分析图。由图1可以发现，其中1600cm-1是苯环的骨架振动，酰基化过后在1706cm-1左右出现羰基的特征峰，表明成功在苯环上进行了酰基化反应。阳离子化后在3017cm-1出现了-N+(CH3)3的特征吸收峰，1733cm-1出现了酯的强吸收峰，在1148cm-1出现脂肪族C-N键的振动，说明阳离子化改性成功。
图2为根据本实施例4制备的阳离子聚苯乙烯树脂微球处理阴离子果胶溶液的效果图。由图2可以看到，随着阳离子聚苯乙烯树脂用量的增加，阴离子果胶溶液的阳离子需求量随之降低，进一步证明了聚苯乙烯树脂微球带有阳电荷的事实。
结合以上四个实施例的结果和附图表明，利用傅克酰基化和电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合法可以成功对聚苯乙烯树脂微球进行阳离子改性。
因此，本发明方法在进行聚苯乙烯树脂阳离子化改性时，通过改变酰基化和阳离子化改性工艺，制备出了具有高阳电荷密度的大尺寸聚苯乙烯树脂微球。而且制备过程中避免了氧气和水对催化剂的不利影响，接枝率高，催化剂用量少
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (5)
1.一种阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤1、未改性聚苯乙烯树脂的预处理：称取一定量的聚苯乙烯树脂微球，加入二氯甲烷溶胀10-14小时后，依次用四氢呋喃，超纯水，无水乙醇和甲醇洗滤2-4次，最后40℃下真空干燥至恒重；
步骤2、聚苯乙烯树脂的酰基化：称取步骤1处理过的聚苯乙烯树脂微球，加入二硫化碳进行溶胀12小时，滴加2-溴-2-甲基丙酰溴，同时分批次缓慢加入三溴化铝，在30-70℃条件下，冷凝回流反应60-300分钟，用超纯水终止反应，冷却至室温后，用甲醇与超纯水洗滤3-5次，最后40℃下真空干燥至恒重获得酰基化的聚苯乙烯树脂微球；
步骤3、聚苯乙烯树脂微球的阳离子化改性：取步骤2获得的酰基化聚苯乙烯树脂微球，加入二甲基甲酰胺溶胀220～260分钟，之后依次加入催化剂溴化亚铜 、配体五甲基二亚乙基三胺、还原剂抗坏血酸和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，通氮气50-70分钟，最后在密闭的条件下和40-70℃下反应12-24小时，反应结束后，冷却至室温；用甲醇和超纯水洗滤数次，最后40℃下真空干燥至恒重获得阳离子化的聚苯乙烯树脂微球。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1和2中采用的聚苯乙烯树脂为大孔大粒径的树脂微球，其平均粒径为75微米。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中聚苯乙烯树脂的质量添加份数为10份，二硫化碳的质量添加份数为290份、2-溴-2-甲基丙酰溴的质量添加份数为10-45份、三溴化铝的质量添加份数为8-35份。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中催化剂三溴化铝的加入间隔时间不超过5分钟。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中酰基化聚苯乙烯树脂微球的质量添加份数为2.5份、二甲基甲酰胺的质量添加份数为50-95份、催化剂溴化亚铜的质量添加份数为0.1-0.3份、配体五甲基二亚乙基三胺的质量添加份数为0.4-1.0份、还原剂抗坏血酸的质量添加份数为0.1-0.4份、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量添加份数为10-40份。
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