JP6656422B2 - 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 - Google Patents

水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 Download PDF

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Description

本開示は、水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
従来より、コアとシェルとを含むマイクロカプセルが、水系媒体(水を含む媒体)中に分散されている、マイクロカプセルの水分散物が知られている。
例えば、光重合開始剤及び紫外線硬化性化合物を含むコアと、共有結合により導入された分散性基を有する、架橋された高分子のシェルと、を有するマイクロカプセルが、水系媒体中に分散されているインクジェットインクが開示されている(例えば、国際公開第2015/158748号参照)。
また、優れた耐擦過性と耐久性とともに、優れたインクの吐出性をも両立できるインクとして、親水性基を有するウレタン樹脂から構成されるシェル層と、ビニル重合体から構成されるコア層と、からなるコア・シェル型複合樹脂粒子の水分散体であるバインダーを含むインクが開示されている(例えば、国際公開第2012/073563号及び特開2012−246486号公報参照)。
また、各種プラスチックフィルムに印刷されるラミネート用として好適な、優れた印刷適性を有し、接着性、ラミネート強度、ヒートシールおよび熱殺菌処理耐性をも有する水性印刷インキ組成物として、顔料、水性バインダー樹脂及び水を含有する水性印刷インキ組成物において、水性バインダー樹脂として、(A)末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマー、または該プレポリマーとその他のポリイソシアネート化合物との混合物を水中に分散させた水性分散体のイソシアネート基をポリアミンと反応させることによって得られる架橋ポリウレタン・尿素樹脂と、(B)エポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシ基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型水分散性樹脂とを含有する水性印刷インキ組成物が知られている(例えば、特開平8−60063号公報参照)。
ところで、マイクロカプセルの水分散物においては、マイクロカプセルの分散安定性が求められる。また、近年では、マイクロカプセルの水分散物を用いて膜を形成する方法が種々検討されており、より硬度に優れた膜を形成する方法が求められている。
特に、マイクロカプセルの水分散物をインクジェット用インク(以下、単に「インク」ともいう。)として用いる場合、マイクロカプセルの水分散物を塗膜形成用の塗布液(所謂、コーティング液)として用いる場合等には、より優れた硬度の膜が形成されることが望ましい。
上述の点に関し、国際公開第2015/158748号に記載されたマイクロカプセルの水分散物は、マイクロカプセルのシェルが分散性基を有しているものの、マイクロカプセルの分散安定性が十分ではないため、改良の余地がある。
また、国際公開第2012/073563号、特開2012−246486号公報、及び特開平8−60063号公報に記載されたマイクロカプセルの水分散物は、硬化性を有しないため、硬度に優れた膜を形成することはできない。
本開示は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本開示の目的は、マイクロカプセルの分散安定性に優れ、かつ、硬度に優れた膜を形成することができる水分散物及びその製造方法、並びに上記水分散物を用いた画像形成方法を提供することである。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合と親水性基としてのアニオン性基及びノニオン性基とを含む三次元架橋構造を有するシェル、並びに、コアを含み、シェル及びコアの少なくとも一方に熱重合性基を有するマイクロカプセルと、
水と、
を含有し、
上記ノニオン性基が、下記式(W)で表される基(W)である水分散物。
式(W)中、
W1は、炭素数1〜6の分岐していてもよいアルキレン基を表し、RW2は、炭素数1〜6の分岐していてもよいアルキル基を表し、nwは、2〜200の整数を表し、*は、結合位置を表す。
<2> 三次元架橋構造が、下記式(X1)〜(X4)で表される構造の少なくとも1つを含む<1>に記載の水分散物。
式(X1)中、RX1は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、*は、結合位置を表す。
式(X2)中、RX2は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、nは1〜5の整数を表し、mは、0〜4の整数を表し、m及びnの合計は、1〜5の整数であり、*は、結合位置を表す。
式(X3)中、RX3は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、Lは、2価の連結基を表し、*は、結合位置を表す。
式(X4)中、Aは、アニオン性基を表し、Lは、2価の連結基を表し、*は、結合位置を表す。
<3> アニオン性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩の少なくとも一方である<1>又は<2>に記載の水分散物。
<4> マイクロカプセルの全固形分に対する上記ノニオン性基の量が、1質量%〜20質量%である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の水分散物。
<5> マイクロカプセルの全固形分1g当たりのアニオン性基の量が、0.2mmol/g〜1.5mmol/gである<1>〜<4>のいずれか1つに記載の水分散物。
<6> マイクロカプセルの全固形分に対する上記ノニオン性基の量をN質量%とし、マイクロカプセルの全固形分1g当たりのアニオン性基の量をAmmol/gとした場合に、Nに対するAの比が、0.02〜0.15である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の水分散物。
<7> コアが、熱重合性化合物を含む<1>〜<6>のいずれか1つに記載の水分散物。
<8> アニオン性界面活性剤の含有量が、水分散物の全量に対し、1質量%以下である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の水分散物。
<9> マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分に対して、50質量%以上である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の水分散物。
<10> インクジェット用インクとして用いられる<1>〜<9>のいずれか1つに記載の水分散物。
<11> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の水分散物を製造する方法であって、
有機溶媒と、3官能以上のイソシアネート化合物と、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物及び熱重合性化合物の少なくとも一方と、を含む油相成分、並びに、水を含む水相成分を混合し、乳化させることにより、マイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程を有し、
油相成分が上記ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、上記ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足し、
油相成分がアニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足する水分散物の製造方法。
<12> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、
記録媒体上に付与された水分散物を、加熱又は赤外線の照射によって硬化させる硬化工程と、
を有する画像形成方法。
本開示によれば、硬度に優れた膜を形成することができ、かつ、マイクロカプセルの分散安定性に優れた水分散物及びその製造方法、並びに上記水分散物を用いた画像形成方法が提供される。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
<水分散物>
本開示の水分散物は、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合と親水性基としてのアニオン性基及びノニオン性基とを含む三次元架橋構造を有するシェル、並びに、コアを含み、シェル及びコアの少なくとも一方に熱重合性基を有するマイクロカプセルと、水と、を含有し、上記ノニオン性基が下記式(W)で表される基(W)である。
式(W)中、
W1は、炭素数1〜6の分岐していてもよいアルキレン基を表し、RW2は、炭素数1〜6の分岐していてもよいアルキル基を表し、nwは、2〜200の整数を表し、*は、結合位置を表す。
本開示の水分散物は、硬度に優れた膜を形成することができ、かつ、マイクロカプセルの分散安定性に優れる。
本開示の水分散物がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
本開示の水分散物において、分散質であるマイクロカプセルのシェルは、親水性基としてのアニオン性基(以下、単に「アニオン性基」ともいう)及び親水性基としてのノニオン性基(以下、単に「ノニオン性基」ともいう)と、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合(以下、「ウレタン結合等」ともいう。)と、を含む三次元架橋構造を有している。
マイクロカプセルのシェルが、アニオン性基及びノニオン性基の両方を有することにより、アニオン性基及びノニオン性基のいずれか一方のみを有する場合と比較して、アニオン性基による分散作用とノニオン性基による分散作用とが相まって、マイクロカプセルの分散安定性が顕著に向上する。
マイクロカプセルのシェルは、ノニオン性基として、上記基(W)であるノニオン性基を有する。
以下、基(W)であるノニオン性基を、「特定ノニオン性基」ともいう。
基(W)(特定ノニオン性基)は、片末端が封止されたポリエーテル構造を有する1価の基である。
基(W)は、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する2価の基と比較して、マイクロカプセルの分散作用により優れる。この理由としては、以下の理由が考えられる。基(W)は、シェルの表面から分散媒中に向かって延び易い構造を有するために、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する2価の基と比較して、水分散物中のマイクロカプセル同士の距離を広げやすい。このため、基(W)は、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する2価の基と比較して、マイクロカプセルの分散作用により優れると考えられる。
また、本開示におけるマイクロカプセルは、ウレタン結合等を含む三次元架橋構造を有するシェルを有するため、強固な構造を有している。
本開示の水分散物では、個々のマイクロカプセルの構造が強固であるため、マイクロカプセル同士の凝集又は合一が抑制され、ひいては、マイクロカプセルの分散安定性が向上すると考えられる。
マイクロカプセルの分散安定性は、例えば、インクジェットヘッドからの水分散物の吐出性、及び、水分散物の保存安定性を評価することによって評価される(後述の実施例参照)。例えば、吐出性を評価することにより、水分散物作製後、比較的短期間での分散安定性を評価でき、保存安定性を評価することにより、水分散物作製後、長期間にわたる分散安定性を評価できる。
本開示の水分散物に対して、国際公開第2015/158748号に記載のインクに含まれるマイクロカプセルは、シェルにカルボキシ基等のアニオン基を有しているがノニオン性基を有していない。
したがって、国際公開第2015/158748号に記載のインクは、本開示の水分散物と比較して、マイクロカプセルの分散安定性に劣ると考えられる。
また、本開示の水分散物におけるマイクロカプセルは、熱重合性基を有する。
このため、本開示の水分散物は、加熱又は赤外線の照射によって硬化する熱硬化性を有する。従って、本開示の水分散物によれば、加熱又は赤外線の照射により、硬度(例えば、鉛筆硬度)に優れた膜を形成できる。
熱重合性基の好ましい態様については後述する。
本開示の水分散物に対して、国際公開第2012/073563号、特開2012−246486号公報、及び特開平8−60063号公報に記載のインクは、そもそも硬化性の組成物ではない。従って、これらの文献に記載の技術によって形成された膜は、本開示の水分散物を用いて形成された膜と比較して、膜硬度に劣ると考えられる。
また、本開示の水分散物において、シェルが特定ノニオン性基(即ち、基(W))を有することにより、膜の硬度がより向上する。この理由は、以下のように推測される。
即ち、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する2価の基は、鎖状ポリマーの主鎖部分に存在し易い。これに対し、特定ノニオン性基(即ち、基(W))は、片末端が封止されたポリエーテル構造を有する1価の基であるため、鎖状ポリマーの側鎖部分に存在し易い。従って、基(W)は、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する2価の基と比較して、自由に運動できる基であると考えられる。このため、膜の硬化時(加熱時又は赤外線照射時)において基(W)の運動性が増すことにより、マイクロカプセル同士の融着が促進され、その結果、膜の硬度がより向上すると考えられる。
また、上述のとおり、本開示の水分散物は、加熱又は赤外線の照射によって硬化する熱硬化性を有する。このため、本開示の水分散物によれば、基材への密着性に優れた膜を形成できる。
なお、上記推測は、本開示の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
本開示の水分散物において、マイクロカプセルの全固形分に対する特定ノニオン性基(即ち、基(W))の量は、1質量%〜20質量%であることが好ましい。特定ノニオン性基の量が上記範囲であると、マイクロカプセルの分散安定性がより向上する。
特定ノニオン性基の量は、5質量%〜20質量%であることがより好ましい。
また、本開示の水分散物において、マイクロカプセルの全固形分1g当たりのアニオン性基の量は、0.2mmol/g〜1.5mmol/gであることが好ましい。アニオン性基の量が上記範囲であると、マイクロカプセルの分散安定性がより向上する。
上記アニオン性基の量は、0.3mmol/g〜1.3mmol/gであることがより好ましい。
また、本開示の水分散物において、マイクロカプセルの全固形分に対する特定ノニオン性基(即ち、基(W))の量をN質量%とし、マイクロカプセルの全固形分1g当たりのアニオン性基の量をAmmol/gとした場合に、Nに対するAの比(A/N)が、0.02〜0.15であることが好ましい。比(A/N)が上記範囲であると、マイクロカプセルの分散安定性がより向上する。
上記比(A/N)は、0.02〜0.11であることがより好ましく、0.03〜0.10であることが更に好ましく、0.04〜0.09であることが特に好ましい。
本開示の水分散物は、基材(例えば、記録媒体)に対して膜(例えば、画像)を形成するための液体として好適に用いることができる。
かかる液体としては、記録媒体としての基材に対して画像を形成するためインク(例えば、インクジェット用インク)、基材に対して塗膜を形成するための塗布液(コーティング液)等が挙げられる。
本開示の水分散物は、特に、インクジェット用インクとして用いられることが好ましい。本開示の水分散物をインクジェット用インクとして用いた場合には、硬度に優れた画像が形成される。また、本開示の水分散物は、分散安定性に優れるため、インクジェットヘッドからの吐出性に優れる。さらに、本開示の水分散物によれば、記録媒体との密着性に優れた画像を形成することもできる。
本開示の水分散物の用途の一つであるインクジェット用インクは、色材を含有するインクジェット用インク(以下、「着色インク」ともいう)であってもよいし、色材を含有しないインクジェット用インク(いわゆるクリアインク;以下、「無色インク」ともいう)であってもよい。
本開示の水分散物の別の用途である塗布液についても同様である。
−基材−
本開示において、膜を形成するための基材としては、特に限定されず、公知の基材を使用することができる。
基材としては、紙、プラスチック(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム〔ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム〕、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
本開示の水分散物は、基材に対する密着性に優れた膜を形成することができるため、非吸収性の基材に対して膜を形成する用途に、特に好適である。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリエチレン(PE)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
本開示の水分散物は、プラスチック基材以外の基材に対する画像形成の用途に用いてもよい。
プラスチック基材以外の基材としては、テキスタイル基材が挙げられる。
テキスタイル基材の素材としては、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維;ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維;ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維;天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群から選択される少なくとも2種である混合物;等が挙げられる。
テキスタイル基材としては、国際公開第2015/158592号の段落0039〜0042に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
以下、本開示の水分散物の各成分について説明する。
〔マイクロカプセル〕
本開示の水分散物に含有されるマイクロカプセルは、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合とアニオン性基及び特定ノニオン性基とを含む三次元架橋構造を有するシェル、並びに、コアを含み、シェル及びコアの少なくとも一方に熱重合性基を有する。
本開示におけるマイクロカプセルは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有する最外郭のシェルと、シェルに内包された領域であるコアと、からなる。
マイクロカプセルであることは、マイクロカプセルの水分散物を支持体上に塗布し、乾燥させて形態観察用のサンプルを得た後、このサンプルを切断し、切断面を電子顕微鏡等で観察することにより確認できる。
本開示の水分散物は、上記マイクロカプセルを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
マイクロカプセルは、本開示の分散物における分散質である。
マイクロカプセルは、シェル及びコアの少なくとも一方に熱重合性基を有する。
マイクロカプセルが熱重合性基を有することにより、加熱又は赤外線の照射により、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し架橋構造を形成することができる。このため、本開示の水分散物によれば、架橋性が高く、硬度に優れた膜を形成することができる。
シェル及びコアの少なくとも一方に含まれる熱重合性基としては、膜の硬度をより向上させる観点から、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましく、エポキシ基又はブロックイソシアネート基がより好ましく、ブロックイソシアネート基が特に好ましい。
マイクロカプセルは、熱重合性基を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
マイクロカプセルが熱重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定(FT−IR)分析によって確認することができる。
本開示の水分散物において、マイクロカプセルは、熱重合性基を、コア及びシェルのいずれに有していてもよいし、両方に有していてもよい。
膜の硬度の観点から、コアが熱重合性基を有すること、即ち、コアが熱重合性化合物を含むことがより好ましい。
ここで、熱重合性化合物は、熱重合性基を有する化合物全般を意味する。
<マイクロカプセルの体積平均粒子径>
マイクロカプセルの体積平均粒子径は、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、0.01μm〜10.0μmであることが好ましく、0.01μm〜5μmであることがより好ましく、0.05μm〜1μmであることが更に好ましい。
本明細書中において、「マイクロカプセルの体積平均粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。
光散乱法によるマイクロカプセルの体積平均粒子径の測定は、例えば、LA−960((株)堀場製作所)を用いて行う。
<マイクロカプセルの含有量>
本開示の水分散物中におけるマイクロカプセルの含有量は、水分散物の全量に対して、1質量%〜50質量%であることが好ましく、3質量%〜40質量%であることがより好ましく、5質量%〜30質量%であることが更に好ましい。
マイクロカプセルの含有量が、水分散物の全量に対して1質量%以上であると、形成される膜の硬度がより向上する。また、マイクロカプセルの含有量が、水分散物の全量に対して50質量%以下であると、マイクロカプセルの分散安定性により優れる。
また、本開示の水分散物中におけるマイクロカプセルの全固形分量は、水分散物の全固形分量に対して、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、85質量%以上であることが更に好ましい。
マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して、50質量%以上であると、形成される膜の硬度がより向上し、かつ、水分散物の分散安定性がより向上する。
<マイクロカプセルのシェル>
マイクロカプセルのシェル(以下、単に「シェル」ともいう。)は、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合と、親水性基としてのアニオン性基及び親水性基としての特定ノニオン性基と、を含む三次元架橋構造を有する。
(三次元架橋構造)
本開示において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。
マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有することは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温25℃の条件で行う。
また、以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合には、この水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
水分散物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分に対して100質量倍のテトラヒドロフラン(THF)を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、80000rpm(round per minute;以下同じ。)、40分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、この残渣を水で再分散させて再分散物を調製し、得られた再分散物について、湿式粒度分布測定装置(LA−960、(株)堀場製作所)を用い、光散乱法よる粒度分布の測定を行う。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合をもって、マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有すると判断する。
また、三次元架橋構造は、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合を有する。三次元架橋構造は、ウレタン結合及びウレア結合の両方を有することが好ましい。
三次元架橋構造を有するシェル1gあたりに含まれるウレタン結合及びウレア結合の合計量(mmol/g)は、1mmol/g〜10mmol/gが好ましく、1.5mmol/g〜9mmol/gがより好ましく、2mmol/g〜8mmol/gが特に好ましい。
シェルの三次元架橋構造は、下記構造(1)を含むことが好ましい。
三次元架橋構造は、下記構造(1)を複数含んでいてもよく、複数の構造(1)は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
構造(1)中、Xは、環構造を有していてもよい炭化水素基、−NH−、>N−、−C(=O)−、−O−、及び−S−からなる群から選ばれる少なくとも2つを連結して形成される(p+m+n)価の有機基を表す。
構造(1)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数5〜15の炭化水素基を表す。
構造(1)中、*は、結合位置を表し、p、m、及びnは、それぞれ0以上であり、p+m+nは3以上である。
X、R、R、及びRの分子量の合計としては、2000未満が好ましく、1500未満が好ましく、1000未満がより好ましい。X、R、R、及びRの分子量の合計が2000未満であると、コアに内包される化合物の内包率を高くすることができる。
Xで表される有機基における炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜15の炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜10の炭化水素基がより好ましい。
Xで表される有機基における炭化水素基、並びに、R、R、及びRで表される炭化水素基が有していてもよい環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
構造(1)中、pは、0以上であり、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6が更に好ましく、1〜3が特に好ましい。
構造(1)中、mは、0以上であり、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6が更に好ましく、1〜3が特に好ましい。
構造(1)中、nは、0以上であり、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6が更に好ましく、1〜3が特に好ましい。
構造(1)中、p+m+nは、3〜10の整数が好ましく、3〜8の整数がより好ましく、3〜6の整数が更に好ましい。
Xで表される(p+m+n)価の有機基は、下記(X−1)〜(X−12)のいずれか1つで表される基であることが好ましい。
式(X−1)〜式(X−12)中、nは、1〜200の整数を示し、好ましくは1〜50の整数、より好ましくは1〜15の整数、特に好ましくは1〜8の整数を表す。
式(X−11)〜式(X−12)中、*は、結合位置を表す。
式(X−1)〜式(X−10)中、Yは、下記の(Y−1)を示す。
(Y−1)中、*は、式(X−1)〜式(X−10)におけるS又はOとの結合位置を表し、*は、構造(1)におけるR、R、又はRとの結合位置を表す。
構造(1)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数5〜15の炭化水素基を表す。
、R、及びRにおける炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、後述する、シェルに含まれ得る親水性基が挙げられる。
、R、及びRは、それぞれ独立に、下記(R−1)〜(R−20)のいずれか1つで表される基(以下、基(R−1)〜基(R−20)ともいう)であることが好ましい。基(R−1)〜基(R−20)中、*は、結合位置を示す。
シェル中の構造(1)の含有率は、シェルの全質量に対して8質量%〜100質量%であることが好ましく、25質量%〜100質量%がより好ましく、50質量%〜100質量%が更に好ましい。
シェルは、構造(1)として、下記構造(2)、構造(3)、及び構造(4)の少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。
構造(2)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数5〜15の炭化水素基を表す。
構造(2)の、R、R及びRで表される炭化水素基は、それぞれ、構造(1)の、R、R、及びRで表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造(2)中、*は、結合位置を表す。
構造(3)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数5〜15の炭化水素基を表す。
構造(3)の、R、R及びRで表される炭化水素基は、それぞれ、構造(1)の、R、R、及びRで表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造(3)中、*は、結合位置を表す。
構造(4)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数5〜15の炭化水素基を表す。
構造(4)の、R、R及びRで表される炭化水素基は、それぞれ、構造(1)の、R、R、及びRで表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造(4)中、*は、結合位置を表す。
構造(1)〜構造(4)の具体例としては、下記表1に示す構造が挙げられる。
マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造は、例えば、3官能以上のイソシアネート化合物又は2官能のイソシアネート化合物と、水又は2つ以上の活性水素基を有する化合物と、の反応により形成できる。
特に、マイクロカプセルを製造する際の原料が、3つ以上の反応性基(イソシアネート基又は活性水素基)を有する化合物を少なくとも1種を含む場合には、架橋反応が三次元でより効果的に進行し、立体的な網目構造がより効果的に形成される。
マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造は、3官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成された生成物であることが好ましい。
−3官能以上のイソシアネート化合物−
3官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に3つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
3官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、3官能以上の芳香族イソシアネート化合物、3官能以上の脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。
本開示では、3官能以上のイソシアネート化合物として、公知の化合物及び後述の方法により合成した化合物のいずれも使用することができる。
公知の化合物としては、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987))に記載されている化合物が挙げられる。
3官能以上のイソシアネート化合物としては、分子内に3つ以上のイソシアネート基を有する化合物、具体的には、下記式(X)で表される化合物が好ましい。
式(X)中、Xはn価の有機基を表す。
式(X)中、nは3以上である。nは3〜10であることが好ましく、3〜8であることがより好ましく、3〜6であることが更に好ましい。
式(X)で表される化合物としては、下記式(11)で表される化合物が好ましい。
式(11)中、X、R、R、R、p、m、及びnは、前述の構造(1)におけるX、R、R、R、p、m、及びnと同義であり、好ましい態様も同じである。
3官能以上のイソシアネート化合物は、2官能のイソシアネート化合物(分子中に2つのイソシアネート基を有する化合物)から誘導された化合物であることが好ましい。
3官能以上のイソシアネート化合物は、三次元架橋構造の形成のし易さの観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種の2官能のイソシアネート化合物から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
ここでいう「誘導された」とは、原料として上記の2官能のイソシアネート化合物を用い、上記の2官能のイソシアネート化合物に由来する構造を含むことを意味する。
また、3官能以上のイソシアネート化合物としては、2官能のイソシアネート化合物(分子中に2つのイソシアネート基を有する化合物)と分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物(例えば、3官能以上のポリオール、3官能以上のポリアミン、3官能以上のポリチオール等)とのアダクト体(付加物)である3官能以上のイソシアネート化合物(アダクト型)、2官能のイソシアネート化合物の3量体である3官能以上のイソシアネート化合物(ビウレット型又はイソシアヌレート型)、又は、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等の分子内に3つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
これらの3官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、以下に示す式(11A)又は式(11B)で表される化合物がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
−アダクト型−
アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、下記式(11A)又は式(11B)で表される化合物が好ましい。
式(11A)及び式(11B)中、Xは(p+m+n)価の有機基であり、p、m、及びnは、それぞれ0以上であり、p+m+nは3以上である。
式(11A)及び式(11B)中、X〜X11は、それぞれ独立に、O、S、又はNHを表す。
式(11A)及び式(11B)中、R〜Rは、それぞれ独立に、2価の有機基を表す。
式(11A)及び式(11B)中、Zは2価の有機基を表す。
式(11A)及び式(11B)中、Xとしては、環構造を有していてもよい炭化水素基、−NH−、>N−、−C(=O)−、−O−、及び−S−からなる群から選ばれる少なくとも2つを連結して形成される(p+m+n)価の有機基が好ましい。
式(11A)及び式(11B)中、p+m+nとしては、3〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6が更に好ましい。
式(11A)及び式(11B)中、X〜X11としては、それぞれ独立に、O又はSが好ましく、Oがより好ましい。
式(11A)及び式(11B)中、R〜Rとしては、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数5〜15の炭化水素基が好ましい。
式(11A)及び式(11B)中、R〜Rの好ましい態様は、それぞれ独立に、構造(1)におけるRの好ましい態様と同様である。
式(11A)及び式(11B)中、Xが、環構造を有していてもよい炭化水素基である場合の上記環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
式(11A)及び式(11B)中、R〜Rが、環構造を有していてもよい炭素数5〜15の炭化水素基である場合の上記環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
式(11A)及び式(11B)中、Xで表される(p+m+n)価の有機基は、下記(X2−1)〜(X2−10)のいずれか1つで表される基であることが好ましい。
式(X2−1)〜式(X2−10)中、nは、1〜200の整数を示し、好ましくは1〜50の整数、より好ましくは1〜15の整数、特に好ましくは1〜8の整数を表す。
式(X2−1)〜式(X2−10)中、*は、結合位置を表す。
式(11B)中、Zで表される2価の有機基としては、炭化水素基、ポリオキシアルキレン構造を有する基、ポリカプロラクトン構造を有する基、ポリカーボネート構造を有する基、又は、ポリエステル構造を有する基が好ましい。
Zにおける炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基であってもよいし、分岐鎖状の炭化水素基であってもよいし、環状の炭化水素基であってもよい。
Zにおける炭化水素基の炭素数は、2〜30であることが好ましい。
式(11A)及び式(11B)中、R〜Rとしては、それぞれ独立に、前述の基(R−1)〜基(R−20)が好ましい。
式(11A)及び式(11B)中、R〜Rとしては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート(IPDI)から誘導される基(R−3)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から誘導される基(R−7)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)から誘導される基(R−5)、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)から誘導される基(R−9)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンから誘導される基(R−1)、及びジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネートから誘導される基(R−2)のいずれかであることがより好ましい。
一般式(11A)で表される化合物としては、下記式(11A−1)で表される化合物であることが好ましい。
式(11A−1)中、R、R、及びRは、式(11A)中におけるR、R、及びRと同義であり、好ましい態様も同じである。
アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の2官能のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。
本明細書において、活性水素基とは、ヒドロキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、又はメルカプト基を意味する。
アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物と2官能のイソシアネート化合物とを有機溶媒中で、攪拌しながら加熱(50℃〜100℃)することにより、又はオクチル酸第1錫等の触媒を添加しながら低温(0℃〜70℃)で攪拌することにより得ることができる。
一般に、分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる2官能のイソシアネート化合物のモル数(分子数)は、分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数(活性水素基の当量数)に対し、0.6倍以上のモル数(分子数)の2官能のイソシアネート化合物が使用される。2官能のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の0.6倍〜5倍であることが好ましく、0.6倍〜3倍であることがより好ましく、0.8倍〜2倍であることが更に好ましい。
また、アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物は、分子中に2つの活性水素基を有する化合物と2官能のイソシアネート化合物との付加物(プレポリマー)を合成後、このプレポリマーと分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることにより得ることもできる。
2官能のイソシアネート化合物としては、2官能の芳香族イソシアネート化合物、2官能の脂肪族イソシアネート化合物等を挙げることができる。
2官能のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、3,3’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)、p−キシリレンジイソシアネート、4−クロロキシリレン−1,3−ジイソシアネート、2−メチルキシリレン−1,3−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、1,3−ビス(2−イソシアネート−2−プロピル)ベンゼン等が挙げられる。
2官能のイソシアネート化合物としては、下記(I−1)〜(I−24)に示す構造の化合物が好ましい。
これらの中でも、2官能のイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXDI)、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)、及びジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI)から選ばれる少なくとも1種の化合物が特に好ましい。
また、2官能のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される2官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート(登録商標)D101、D201、A101(以上、旭化成(株))等が挙げられる。
分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも1種の基を分子中に3つ以上有する化合物であり、例えば、下記(H−1)〜(H−13)で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、nは、1〜100から選択される整数を表す。
アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、下記表2に示す組み合わせで、分子中に2つ以上の活性水素基を有する化合物と2官能のイソシアネート化合物とを反応させた化合物を用いることが好ましい。
アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物は、上記表2に示した化合物の中で、NCO102〜NCO105、NCO107、NCO108、NCO111、及びNCO113がより好ましい。
アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート(登録商標)D−102、D−103、D−103H、D−103M2、P49−75S、D−110N、D−120N、D−140N、D−160N(以上、三井化学(株))、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP(住化バイエルウレタン(株))、コロネート(登録商標)HL、HX、L(日本ポリウレタン(株))、P301−75E(旭化成(株))等が挙げられる。
これらの中でも、アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学(株)のタケネート(登録商標)D−110N、D−120N、D−140N、及びD−160Nから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
−ビウレット型又はイソシアヌレート型−
イソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物は、下記式(11C)で表される化合物が好ましい。
ビウレット型の3官能以上のイソシアネート化合物は、下記式(11D)で表される化合物が好ましい。
式(11C)及び式(11D)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、2価の有機基を表す。
式(11C)及び式(11D)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数1〜20の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数1〜20の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。
式(11C)及び式(11D)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、既述の(R−1)〜(R−20)で表される基から選ばれる基であることが特に好ましい。
式(11C)及び式(11D)中、R〜Rとしては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート(IPDI)から誘導される基(R−3)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から誘導される基(R−7)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)から誘導される基(R−5)、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)から誘導される基(R−9)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンから誘導される基(R−1)、及びジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネートから誘導される基(R−2)のいずれかであることがより好ましい。
イソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート(登録商標)D−127N、D−170N、D−170HN、D−172N、D−177N(以上、三井化学(株))、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(以上、住化バイエルウレタン(株))、コロネート(登録商標)HX、HK(以上、日本ポリウレタン(株))、デュラネート(登録商標)TPA−100、TKA−100、TSA−100、TSS−100、TLA−100、TSE−100(以上、旭化成(株))等が挙げられる。
これらの中でも、イソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学(株)のタケネート(登録商標)D−127N、並びに旭化成(株)のデュラネート(登録商標)TKA−100、TSS−100、及びTSE−100から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
ビウレット型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート(登録商標)D−165N、NP1100(以上、三井化学(株))、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン(株))、デュラネート(登録商標)24A−100(旭化成(株))等が挙げられる。
これらの中でも、ビウレット型の3官能以上のイソシアネート化合物としては、デュラネート(登録商標)24A−100(旭化成(株))がより好ましい。
これらのビウレット型及びイソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物の中でも、デュラネート(登録商標)24A−100(旭化成株式会社製)、D−120N、D−127(三井化学株式会社製)、TKA−100、TSS−100及びTSE−100(旭化成株式会社製)がより好ましい。
3官能以上のイソシアネート化合物1gあたりのイソシアネート基含有量(単位:mmol/g)は、1mmol/g〜10mmol/gが好ましく、1.5mmol/g〜8mmol/gがより好ましく、2mmol/g〜6mmol/gがさらに好ましい。
イソシアネート基含有量は、対象のイソシアネート化合物を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させ、残りのジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、滴定曲線上の変曲点での滴定量から算出することができる。
より具体的には以下の方法により算出できる。
イソシアネート基含有量は、電位差滴定装置(AT−510、京都電子工業(株)製)を用いて、25℃において、1mol/L塩酸水溶液により下記のブランク測定及び試料測定に示す方法で中和滴定を行い、得られる滴定量Z1及びZ2から下記式(N)により算出できる。
イソシアネート基含有量(mmol/g)=(Z1−Z2)/(W×Y)…式(N)
式(N)中、Z1はブランクの滴定量、Z2は試料の滴定量、Wは試料の固形分、Yは試料の質量を表す。
〜ブランク測定〜
100mLビーカーに、脱水トルエン10mL、2mol/Lジノルマルブチルアミン溶液10.0mL、及びイソプロピルアルコール50mLを入れて混合し混合液を調製する。この混合液に対して1mol/L塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Z1(mL)を求める。
〜試料測定〜
固形分W質量%の試料(イソシアネート化合物)Ygを100mLビーカーに採取し、このビーカーに脱水トルエン20(mL)を加えて、試料を溶解させ、溶液を調製する。この溶液に、2mol/Lジノルマルブチルアミン溶液10.0mLを加えて混合し、その後20分以上静置する。静置後の溶液にイソプロピルアルコール50mLを加える。その後、1mol/L塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Z2(mL)を求める。
(水又は2つ以上の活性水素基を有する化合物)
マイクロカプセルのシェルは、上述の3官能以上のイソシアネート化合物と、水又は2つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることにより形成され得る。
3官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水が使用される。3官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
また、3官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物として、水以外にも、2つ以上の活性水素基を有する化合物も挙げられる。
活性水素基としては、ヒドロキシ基、アミノ基(1級アミノ基及び2級アミノ基)、メルカプト基(即ち、チオール基)等が挙げられる。
2つ以上の活性水素基を有する化合物としては、多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオール等が挙げられる。
3官能以上のイソシアネート化合物と、多官能アルコール又は多官能フェノールと、が反応することで、ウレタン結合を有する三次元架橋構造が形成される。
3官能以上のイソシアネート化合物と、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミンと、が反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
多官能アルコールの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン等が挙げられる。
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
多官能チオールの具体例としては、1,3−プロパンジチオール、1,2−エタンジチオール等が挙げられる。
多官能フェノールの具体例としては、ビスフェノールA等が挙げられる。
2つ以上の活性水素基を有する化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、2つ以上の活性水素基を有する化合物には、上述の分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物も含まれる。
(親水性基としての特定ノニオン性基)
シェルの三次元架橋構造は、親水性基としての特定ノニオン性基として、下記基(W)を有する。これにより、前述のとおり、水分散物の分散安定性及び膜の硬化性が向上する。
シェルの三次元架橋構造は、基(W)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
式(W)中、
W1は、炭素数1〜6の分岐していてもよいアルキレン基を表し、RW2は、炭素数1〜6の分岐していてもよいアルキル基を表し、nwは、2〜200の整数を表し、*は、結合位置を表す。
式(W)中、RW1で表される炭素数1〜6の分岐していてもよいアルキレン基の炭素数は、2〜4であることが好ましく、2又は3であることが更に好ましく、2であること(即ち、RW1がエチレン基であること)が特に好ましい。
式(W)中、RW2で表される炭素数1〜6の分岐していてもよいアルキル基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1であること(即ち、RW2がメチル基であること)が特に好ましい。
式(W)中、nwは、2〜200の整数を表すが、nwとしては、10〜200の整数が好ましく、10〜150の整数が好ましく、20〜150の整数がより好ましく、20〜100の整数が特に好ましい。
シェルは、特定ノニオン性基だけでなく、特定ノニオン性基以外のノニオン性基(例えば、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する2価の基)を有していてもよい。
本開示の水分散物の効果をより効果的に奏する観点から、シェルにおいて、ノニオン性基全体に対する特定ノニオン性基の含有割合は、50質量%〜100質量%が好ましく、70質量%〜100質量%がより好ましく、80質量%〜100質量%が特に好ましい。
シェルへの特定ノニオン性基(即ち、基(W))の導入は、既述の3官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物又は特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物の少なくとも一方と、水又は2つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって行うことができる。
特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、例えば、2官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、を反応させることによって製造できる。
−特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物−
特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物は、特定ノニオン性基を一つのみ有していてもよいし、2つ以上有していてもよい。
特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物は、活性水素基を一つのみ有していてもよいし、2つ以上有していてもよい。
特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体(モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等)及びポリエチレンオキシドのモノエステル体(モノ酢酸エステル、モノ(メタ)アクリル酸エステル等)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
−特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物−
既述のとおり、シェルへの特定ノニオン性基の導入には、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を用いることもできる。
イソシアネート化合物に導入される特定ノニオン性基は、1つのみであってもよいし、2つ以上であってもよい。
特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物としては、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、2つ以上の活性水素基を有する化合物と、2官能のイソシアネート化合物(特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXDI)、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)、又はジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI))と、の反応物;または、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、2官能のイソシアネート化合物と、の反応物;が好ましい。
特定ノニオン性基をシェルに導入する場合には、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物として、2つ以上の活性水素基を有する化合物と2官能のイソシアネート化合物と特定ノニオン性基及び活性水素基を有する化合物との付加物を用いることが好ましい。
2つ以上の活性水素基を有する化合物及び2官能のイソシアネート化合物の好ましい態様は前述のとおりである。
特定ノニオン性基(即ち、基(W))及び活性水素基を有する化合物としては、下記式(WM)で表される化合物が好ましい。
式(WM)中、RW1、RW2、及びnwは、それぞれ、既述の式(W)中の、RW1、RW2、及びnwと同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
2つ以上の活性水素基を有する化合物と2官能のイソシアネート化合物と特定ノニオン性基及び活性水素基を有する化合物との付加物としては、トリメチロールプロパン(TMP)とm−キシリレンジイソシアネート(XDI)とポリエチレングリコールモノメチルエーテル(EO)との付加物(例えば、三井化学(株)のタケネート(登録商標)D−116N)が好ましい。
シェルへの親水性基の導入に、特定ノニオン性基及び活性水素基を有する化合物を用いる場合、特定ノニオン性基及び活性水素基を有する化合物の使用量は、マイクロカプセルの全固形分に対して、0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜45質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜40質量%であることが更に好ましく、1質量%〜35質量%であることが更に好ましく、3質量%〜30質量%であることが更に好ましい。
また、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の平均官能基数が3以下となる場合もある。しかし、この場合においても、シェルを形成するための原料中に3官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも1つ含まれていれば、三次元架橋構造を有するシェルを形成することが可能である。
(親水性基としてのアニオン性基)
シェルの三次元架橋構造は、親水性基としてのアニオン性基を少なくとも1種有する。
アニオン性基としては、マイクロカプセルの分散安定性をより向上させる観点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、硫酸基、及び硫酸基の塩からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。
これらの中でも、アニオン性基としては、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
シェルの三次元架橋構造は、シェル(三次元架橋構造)へのアニオン性基の導入し易さの観点から、アニオン性基を含む構造として、下記式(X1)〜(X4)で表される構造(以下、構造(X1)〜(X4)とも称する)の少なくとも1つを含むことが好ましい。
式(X1)中、RX1は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、*は、結合位置を表す。
式(X2)中、RX2は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、nは1〜5の整数を表し、mは、0〜4の整数を表し、m及びnの合計は、1〜5の整数であり、*は、結合位置を表す。
式(X3)中、RX3は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、Lは、2価の連結基を表し、*は、結合位置を表す。
式(X4)中、Aは、アニオン性基を表し、Lは、2価の連結基を表し、*は、結合位置を表す。
式(X1)中、RX1は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
X1における炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐アルキル基であってもよいし、脂環構造を有するアルキル基(例えばシクロアルキル基)であってもよい。
X1における炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
X1における炭素数1〜10のアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましい。
X1としては、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。
式(X1)中、Aで表されるアニオン性基としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、硫酸基、及び硫酸基の塩からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
Aで表されるアニオン性基の好ましい態様における、「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。
式(X2)中、RX2は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。
X2で表される炭素数1〜10のアルキル基は、式(X1)中のRX1における炭素数1〜10のアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(X2)中のAで表されるアニオン性基の好ましい態様は、式(X1)中のAで表されるアニオン性基の好ましい態様と同様である。
式(X2)中、nは、1〜3の整数が好ましく、2が特に好ましい。
式(X2)中、mは、0〜2の整数が好ましく、0が特に好ましい。
式(X3)中、RX3は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
式(X3)中、RX3における炭素数1〜10のアルキル基は、式(X1)中のRX1における炭素数1〜10のアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(X3)中、RX3としては、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(X3)中のAで表されるアニオン性基の好ましい態様は、式(X1)中のAで表されるアニオン性基の好ましい態様と同様である。
式(X3)中、Lで表される2価の連結基としては、炭素数1〜10のアルキレン基若しくは炭素数5〜10の芳香族基、又は、上記アルキレン基及び上記芳香族基からなる群から選ばれる2種以上の基を組み合わせた2価の基が好ましい。
式(X3)中、Lにおける炭素数1〜10のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよいし、脂環構造を有するアルキレン基(例えばシクロアルキレン基)であってもよい。
Lにおける炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Lにおける炭素数5〜10の芳香族基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
Lにおける2価の連結基としては、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基が更に好ましい。
式(X4)におけるA及びLは、それぞれ、式(X3)におけるA及びLと同義であり、好ましい態様も同様である。
上記構造(X1)及び構造(X2)は、例えば、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物を用いて形成できる。
上記構造(X3)及び構造(X4)は、例えば、アニオン性基と活性水素基であるアミノ基とを有する化合物(例えばアミノ酸)を用いて形成できる。より詳細には、上記構造(X3)は、例えばリシンを用いて形成できる。上記構造(X4)は、例えば、β−アラニン、タウリン、又はエタノールアミンリン酸(EAP)を用いて形成できる。
シェルの三次元架橋構造は、アニオン性基を含む構造として、少なくとも構造(X3)又は構造(X4)を含むことが好ましく、少なくとも構造(X3)を含むことがより好ましい。言い換えれば、アニオン性基は、構造(X3)又は構造(X4)により、シェルに導入されていることが好ましく、構造(X3)により、シェルに導入されていることが好ましい。
ウレア結合は、ウレタン結合よりも加水分解を受け難いため、構造(X3)又は構造(X4)(より好ましくは構造(X3))のウレア結合を介してシェルに導入されているアニオン性基は、構造(X1)又は構造(X2)のウレタン結合を介してシェルに導入されているアニオン性基に比べて、シェルの三次元架橋構造により強固に結合した状態で存在している。そのため、分散性に寄与するアニオン性基がウレア結合を介してシェルに導入されている、構造(X3)又は構造(X4)(より好ましくは構造(X3))を有するマイクロカプセルを含有する水分散物は、マイクロカプセルの分散安定性、特に長期での分散安定性(即ち、保存安定性)により優れる。
シェルへのアニオン性基の導入は、既述の3官能以上のイソシアネート化合物と、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物又はアニオン性基を導入したイソシアネート化合物の少なくとも一方と、水又は2つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって行うことができる。
アニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、例えば、2官能以上のイソシアネート化合物と、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、を反応させることによって製造できる。
−アニオン性基と活性水素基とを有する化合物−
アニオン性基と活性水素基とを有する化合物は、アニオン性基を一つのみ有していてもよいし、2つ以上有していてもよい。
アニオン性基と活性水素基とを有する化合物は、活性水素基を一つのみ有していてもよいし、2つ以上有していてもよい。
アニオン性基と活性水素基とを有する化合物としては、α−アミノ酸(具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリン)、β−アミノ酸(例えばβ−アラニン)等のアミノ酸、リンゴ酸、タウリン、エタノールアミンリン酸(EAP)などが挙げられる。
アニオン性基と活性水素基とを有する化合物としては、上記以外にも、以下の具体例が挙げられる。
−アニオン性基を導入したイソシアネート化合物−
既述のとおり、シェルへのアニオン性基の導入には、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物を用いることもできる。イソシアネート化合物に導入されるアニオン性基は、1つのみであってもよいし2つ以上であってもよい。
アニオン性基を導入したイソシアネート化合物としては、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、2つ以上の活性水素基を有する化合物と、2官能のイソシアネート化合物(特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXDI)、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)、又はジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI))と、の反応物;または、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、2官能のイソシアネート化合物と、の反応物;が好ましい。
シェルへのアニオン性基の導入に、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を用いる場合、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物の使用量は、マイクロカプセルの全固形分に対して、0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜45質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜40質量%であることが更に好ましく、1質量%〜30質量%であることが更に好ましく、3質量%〜20質量%であることが更に好ましい。
また、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の平均官能基数が3以下となる場合もある。しかし、この場合においても、シェルを形成するための原料中に3官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも1つ含まれていれば、三次元架橋構造を有するシェルを形成することが可能である。
(シェルに含まれ得る熱重合性基)
既述のとおり、マイクロカプセルは、コア及びシェルの少なくとも一方に熱重合性基を有する。
マイクロカプセルが熱重合性基を有することで、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し架橋構造を形成できるので、架橋性が高く、硬度に優れた膜を形成できる。
マイクロカプセルは、シェルの三次元架橋構造中に熱重合性基が導入された形態で熱重合性基を有していてもよく、コアに熱重合性化合物(即ち、熱重合性基を有する化合物)が含まれる形態で重合性基を有していてもよい。また、マイクロカプセルは、これら両方の形態で熱重合性基を有していてもよい。
以下、シェルの三次元架橋構造への熱重合性基の導入方法について説明する。
コアに含まれ得る熱重合性化合物については後述する。
シェルの三次元架橋構造への熱重合性基の導入方法としては、例えば、
シェルの三次元架橋構造を形成する際に、既述の3官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の2つ以上の活性水素基を有する化合物と、熱重合性基導入用モノマーと、を反応させる方法;
既述の3官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、まず、既述の2官能以上のイソシアネート化合物と熱重合性基導入用モノマーとを反応させて熱重合性基を導入したイソシアネート化合物を製造し、次いで、この熱重合性基を導入したイソシアネート化合物と、水又は既述の2つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させる方法;
マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに、熱重合性基導入用モノマーを油相成分に溶解させ、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化する方法;
等が挙げられる。
熱重合性基導入用モノマーとしては、少なくとも1つ活性水素基を有し、少なくとも1つ末端に熱重合性基を有する化合物が挙げられる。
少なくとも1つ活性水素基を有し、少なくとも1つ末端に熱重合性基を有する化合物は、下記式(ma)で表すことができる。
Lc (ma)
式(ma)において、Lは、m+n価の連結基を表し、m及びnは、それぞれ独立に、1〜100から選ばれる整数であり、Lcは1価の熱重合性基を表し、Zは活性水素基を表す。
は、2価以上の脂肪族基、2価以上の芳香族基、2価以上の複素環基、−O−、−S−、−NH−、−N<、−CO−、−SO−、−SO−、又はそれらの組合せであることが好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に、1〜50であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、3〜10であることが更に好ましく、3〜5であることが特に好ましい。
Lcで表される1価の熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましく、エポキシ基又はブロックイソシアネート基がより好ましく、ブロックイソシアネート基が特に好ましい。
Zは、OH、SH、NH、又はNHであることが好ましく、OH又はNHであることがより好ましく、OHであることが更に好ましい。
熱重合性基導入用モノマーは、1種単独の化合物であってもよく、2種以上の化合物を組み合わせたものであってもよい。
熱重合性基を導入したイソシアネート化合物の製造においては、ポリイソシアネート(即ち、3官能以上のイソシアネート化合物)と熱重合性基導入用モノマー(即ち、少なくとも1つ活性水素基を有し少なくとも1つ末端に熱重合性基を有する化合物)とを、熱重合性基導入用モノマーの活性水素基のモル数が、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の0.01倍〜0.3倍(より好ましくは0.02倍〜0.25倍、更に好ましくは0.03倍〜0.2倍)となる比率で反応させることが好ましい。
熱重合性基を導入したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の平均官能基数が3以下となる場合もある。しかし、この場合においても、シェルを形成するための原料中に3官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも1つ含まれていれば、三次元架橋構造を有するシェルを形成することが可能である。
<マイクロカプセルのコア>
マイクロカプセルのコアの成分には特に制限はないが、コアは、熱重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。
コアは、これら以外にも、後述する水分散物のその他の成分を含んでいてもよい。
(熱重合性化合物)
マイクロカプセルのコアは、熱重合性化合物を含むことが好ましい。
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含む態様によれば、膜の硬化感度及び膜の硬度がより向上する。
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含む場合、コアは、熱重合性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含む場合、熱重合性化合物の熱重合性基は、コアの熱重合性基として機能する。
なお、マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含む態様において、コアだけでなくシェルも熱重合性基を有していてもよい。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る熱重合性化合物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、及び熱重合性ポリマーのいずれであってもよいが、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からは、熱重合性モノマーが好ましい。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る熱重合性化合物(好ましくは熱重合性モノマー。以下、同じ。)の含有量(2種以上含む場合には合計量)は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点から、マイクロカプセルの全固形分量に対して、10質量%〜70質量%が好ましく、20質量%〜60質量%がより好ましく、30質量%〜55質量%が更に好ましい。
熱重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは100〜100000であり、より好ましくは100〜30000であり、更に好ましくは100〜10000であり、更に好ましくは100〜4000であり、更に好ましくは100〜2000であり、更に好ましくは100〜1000であり、更に好ましくは100〜900であり、更に好ましくは100〜800であり、特に好ましくは150〜750である。
なお、熱重合性化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ−H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、及び「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
−熱重合性モノマー−
熱重合性モノマーは、加熱又は赤外線の照射によって重合可能な熱重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、膜の硬度をより向上させる観点から、ブロックイソシアネート化合物が特に好ましい。
上記のうち、エポキシ化合物としては、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、3−(ビス(グリシジルオキシメチル)メトキシ)−1,2−プロパンジオール、リモネンオキシド、2−ビフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’、4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン−ビスフェノールS由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン−ビスフェノールF由来のエポキシド、エピクロロヒドリン−ビスフェノールA由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の2官能以下のエポキシ化合物;
多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の3官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
オキセタン化合物としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチル−1−オキセタン、1,4ビス[3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3−エチル−3−フェノキシメチル−オキセタン、ビス([1−エチル(3−オキセタニル)]メチル)エーテル、3−エチル−3−[(2−エチルヘキシルオキシ)メチル]オキセタン、3−エチル−[(トリエトキシシリルプロポキシ)メチル]オキセタン、3,3−ジメチル−2−(p−メトキシフェニル)−オキセタン等が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物をブロック化剤(活性水素含有化合物)で不活性化した化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、タケネート(登録商標;三井化学社)、デュラネート(登録商標;旭化成社)、Bayhydur(登録商標;バイエルAG社)などの市販のイソシアネート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアネートが好ましい。
ブロック化剤としては、ラクタム[例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等]、オキシム[例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム(MIBKオキシム)、シクロヘキサノンオキシム等]、アミン[例えば脂肪族アミン(ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等)、脂環式アミン(メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等)、芳香族アミン(アニリン、ジフェニルアミン等)]、脂肪族アルコール[例えばメタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール等]、フェノールおよびアルキルフェノール[例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール等]、イミダゾール[例えばイミダゾール、2−メチルイミダゾール等]、ピラゾール[例えばピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等]、イミン[例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等]、活性メチレン[例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等]、特開2002−309217号公報及び特開2008−239890号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。中でも、ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、アミンが好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Trixene(登録商標)BI7982、BI7641,BI7642、BI7950、BI7960、BI7991等(Baxenden Chemicals LTD)、Bayhydur(登録商標;Bayer AG社)が好適に用いられる。また、国際公開第2015/158654号の段落0064に記載の化合物群も好適に用いられる。
熱重合性モノマーは、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに熱重合性モノマーを油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、マイクロカプセルのコアに含ませることができる。
熱重合性モノマーの分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは100〜4000であり、より好ましくは100〜2000であり、更に好ましくは100〜1000であり、更に好ましくは100〜900であり、更に好ましくは100〜800であり、特に好ましくは150〜750である。
なお、熱重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。測定方法は既述のとおりである。
−熱重合性オリゴマー及び熱重合性ポリマー−
熱重合性化合物が熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーである態様は、膜の硬化収縮が低減され、膜と基材との密着性の低下が抑制される点において有利である。
熱重合性化合物として熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーを含む場合には、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含む態様が好ましい。
熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーが有する熱重合性基としては、エポキシ基が特に好ましい。
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物として熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーを含む場合、熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーは、熱重合性基を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。
これらの熱重合性基は、高分子反応又は共重合によって、ポリマー又はオリゴマーに導入することができる。
熱重合性オリゴマー及び熱重合性ポリマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
熱重合性オリゴマー及び熱重合性ポリマーの市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド7851(日立化成(株))、EPICLON(登録商標)840(DIC社)等のエポキシ樹脂などが挙げられる。
−熱重合性化合物の内包率−
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含む場合、膜の硬化感度の観点から、熱重合性化合物の内包率(質量%)が、10質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が更に好ましく、95質量%以上が更に好ましく、97質量%以上が更に好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
水分散物が2種以上の熱重合性化合物を含む場合、少なくとも1種の熱重合性化合物の内包率が、上述の好ましい範囲であることが好ましい。
ここで、熱重合性化合物の内包率(質量%)とは、水分散物を調製した場合の水分散物中の熱重合性化合物の全量に対する、マイクロカプセルのコアに含まれている熱重合性化合物の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
−熱重合性化合物の内包率(質量%)の測定方法−
以下の操作を、液温25℃の条件で行う。
以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
まず、水分散物から、同質量の試料を2つ(以下、「試料1」及び「試料2」とする。)採取する。
試料1に対し、この試料1中の全固形分に対して100質量倍のテトラヒドロフラン(THF)を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、80000rpm、40分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液(以下、「上澄み液1」とする。)を採取する。この操作により、試料1に含まれていた全ての熱重合性化合物が、上澄み液1中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液1中に含まれる熱重合性化合物の質量を、液体クロマトグラフィー(例えば、Waters社の液体クロマトグラフィー装置)によって測定する。得られた熱重合性化合物の質量を、「熱重合性化合物の全量」とする。
また、試料2に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液(以下、「上澄み液2」とする。)を採取する。この操作により、試料2において、マイクロカプセルに内包されていなかった(即ち、遊離していた)熱重合性化合物が、上澄み液2中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液2中に含まれる熱重合性化合物の質量を、液体クロマトグラフィー(例えば、Waters社の液体クロマトグラフィー装置)によって測定する。得られた熱重合性化合物の質量を、「熱重合性化合物の遊離量」とする。
上記「熱重合性化合物の全量」及び上記「熱重合性化合物の遊離量」に基づき、下記の式に従って、熱重合性化合物の内包率(質量%)を求める。
熱重合性化合物の内包率(質量%) = ((熱重合性化合物の全量−熱重合性化合物の遊離量)/熱重合性化合物の全量)×100
水分散物が2種以上の熱重合性化合物を含む場合には、2種以上の熱重合性化合物の合計量を「熱重合性化合物の全量」とし、2種以上の熱重合性化合物の遊離量の合計を「熱重合性化合物の遊離量」として2種以上の熱重合性化合物全体の内包率を求めてもよく、いずれか1種の熱重合性化合物の量を「熱重合性化合物の全量」とし、上記いずれか1種の熱重合性化合物の遊離量を「熱重合性化合物の遊離量」として上記いずれか1種の熱重合性化合物の内包率を求めてもよい。
なお、熱重合性化合物以外の成分がマイクロカプセルのコアに含まれているか否かについても、マイクロカプセルのコアに熱重合性化合物が含まれているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
但し、分子量1000以上の化合物については、上記の上澄み液1及び上澄み液2に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率(質量%)を求める。GPCの測定条件については前述のとおりである。
(光熱変換剤)
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物(好ましくは熱重合性モノマー)を含む場合、コアは、光熱変換剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
光熱変換剤は、赤外線等の光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して発熱し、熱重合性化合物を重合硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
光熱変換剤としては、赤外線吸収剤が好ましい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチルインドリウム、インドシアニングリーン、ポリメチン色素、クロコニウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、カルコゲノピリロアリリデン色素、金属チオレート錯体色素、ビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ビスアミノアリルポリメチン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、カーボンブラック等が挙げられる。
光熱変換剤は、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分と光熱変換剤とを油相として溶解させ、油相に水相を添加し、混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
光熱変換剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
光熱変換剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、0.1質量%〜25質量%であることが好ましく、0.5質量%〜20質量%であることがより好ましく、1質量%〜15質量%であることが更に好ましい。
光熱変換剤の内包率(質量%)及び内包率の測定方法については、熱重合性化合物の内包率及び内包率の測定方法に準ずるものとする。
(熱硬化促進剤)
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物(好ましくは熱重合性モノマー)を含む場合、コアは、熱硬化促進剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
熱硬化促進剤は、熱重合性化合物(好ましくは熱重合性モノマー)の熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
熱硬化促進剤としては、公知の化合物を使用することができる。熱硬化促進剤としては、酸もしくは塩基、及び加熱により酸もしくは塩基を発生させる化合物が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、脂肪族アルコール、フェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール(例えば、2−メチルイミダゾール)、ピラゾール等が挙げられる。
熱硬化促進剤は、マイクロカプセルを製造する際、マイクロカプセルを形成する成分と熱硬化促進剤とを混合し溶解させて油相とし、油相に水相を添加して混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
熱硬化促進剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
熱硬化促進剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、0.1質量%〜25質量%であることが好ましく、0.5質量%〜20質量%であることがより好ましく、1質量%〜15質量%であることが更に好ましい。
熱硬化促進剤の内包率(質量%)及び内包率の測定方法については、熱重合性化合物の内包率及び内包率の測定方法に準ずるものとする。
(樹脂)
マイクロカプセルのコアは、樹脂を少なくとも1種含んでいてもよい。
ここでいう「樹脂」は、上述した熱重合性オリゴマー及び熱重合性ポリマー以外の樹脂、即ち、熱重合性基を有しない樹脂を指す。
マイクロカプセルのコアが樹脂を含有すると、マイクロカプセルの強度が向上し、形成される膜の強度等がより向上し得る。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る樹脂の重量平均分子量は、5000〜500000が好ましく、10000〜200000がより好ましく、10000〜100000が更に好ましく、10000〜50000が特に好ましい。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る樹脂の含有量(2種以上含む場合には合計量)は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、1質量%〜50質量%が好ましく、5質量%〜40質量%がより好ましく、10質量%〜40質量%が更に好ましい。
樹脂の内包率(質量%)及び内包率の測定方法については、熱重合性化合物の内包率及び内包率の測定方法に準ずるものとする。
(水)
本開示の水分散物は、マイクロカプセルの分散媒として水を含む。
水分散物中の水の含有量は、特に制限されるものではなく、例えば、水分散物の全量に対して、好ましくは10質量%〜99質量%であり、より好ましくは20質量%〜95質量%であり、更に好ましくは30質量%〜90質量%であり、特に好ましくは50質量%〜90質量%である。
(色材)
本開示の水分散物は、色材の少なくとも1種を含んでいてもよい。
本開示の水分散物が色材を含む場合、色材は、マイクロカプセルの外部に含まれていることが好ましい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。これらの中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、色材としては、顔料がより好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。顔料としては、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられる。また、顔料としては、市販の顔料分散体、表面処理された顔料(顔料を分散媒として、水、液状有機化合物、不溶性の樹脂等に分散させたもの、樹脂、顔料誘導体等で顔料表面を処理したものなど)も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開2014−040529号公報の段落0180〜0200、国際公開第2016/052053号の段落0122〜0129を適宜参照することができる。
(その他の成分)
本開示の水分散物は、必要に応じて、既述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、マイクロカプセルのセル(即ち、マイクロカプセルの内部)に含まれていてもよく、マイクロカプセルの外部に含まれていてもよい。
−有機溶媒−
本開示の水分散物は、有機溶媒を少なくとも1種含有していてもよい。
本開示の水分散物が有機溶媒を含有すると、膜と基材との密着性がより向上し得る。
本開示の水分散物が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、水分散物の全量に対して、好ましくは0.05質量%〜50質量%であり、特に好ましくは0.1質量%〜20質量%である。
有機溶媒の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、
・多価アルコール類(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、2−メチルプロパンジオール等)、
・多価アルコールエーテル類(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、
・アミン類(エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、
・アミド類(ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、
・複素環類(2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等)、
・スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、
・スルホン類(スルホラン等)、
・その他(尿素、アセトニトリル、アセトン等)
−界面活性剤−
本開示の水分散物は、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
本開示の水分散物が界面活性剤を含有すると、分散物または分散物を含む組成物の基材への濡れ性が向上する。ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤としては、有機フルオロ化合物も挙げられる。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。
有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例えば、フッ素油)、及び固体状フッ素化合物樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号公報(第8欄〜第17欄)及び特開昭62−135826号公報に記載された有機フルオロ化合物が例示できる。
なお、本開示の水分散物は、既述のとおり、マイクロカプセルのシェルが、親水性基としてのアニオン性基及び特定ノニオン性基を含むことにより、マイクロカプセルの分散安定性が優れるため、分散性向上のために添加されるアニオン性界面活性剤を実質的に含有しないことができる。
ここで、「実質的に含有しない」とは、水分散物の全量に対して、含有量が1質量%以下(好ましくは0.1質量%以下)であることを意味する。
水分散物がアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、水分散物およびそれを用いた組成物の起泡を抑制できるという利点を有する。また、水分散物がアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、特に、水分散物とアニオン性分散性基を有する顔料分散物とを組み合わせた場合において、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、アニオン性顔料分散剤の電離度が低下して顔料の分散性が低下する現象を抑制できるという利点も有する。
本開示の水分散物は、アニオン性界面活性剤の含有量が、水分散物の全量に対して、1質量%以下である態様をとり得る。
−酸化防止剤−
本開示の水分散物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。
本開示の水分散物が酸化防止剤を含んでいると、膜の耐候性等がより向上し得る。
酸化防止剤としては、p−メトキシフェノール、キノン類(ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、酸化防止剤としては、p−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
−紫外線吸収剤−
本開示の水分散物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
本開示の水分散物が紫外線吸収剤を含有すると、膜の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等の公知の紫外線吸収剤が挙げられる。
(マイクロカプセルの外部に含有され得る成分)
本開示の水分散物は、膜物性、密着性、及び吐出性制御の観点から、必要に応じて、マイクロカプセルの外部に、水溶性又は水分散性の成分(例えば、重合性化合物、樹脂等)を含有していてもよい。
ここで、「水溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100g対する溶解量が1gを超える性質を指す。
また、「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100gに対する溶解量が1g以下である性質を指す。
マイクロカプセルの外部に含有され得る成分としては、国際公開第2016/052053号の段落0139〜0157に記載された成分が挙げられる。
<水分散物の好ましい物性>
本開示の水分散物は、水分散物を25℃〜50℃とした場合に、粘度が、3mPa・s〜15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s〜13mPa・sであることがより好ましい。特に、本開示の水分散物は、水分散物を25℃とした場合における粘度が、50mPa・s以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、水分散物をインクとして、インクジェット記録に適用した場合に、高い吐出安定性を実現することができる。
なお、水分散物の粘度は、粘度計(VISCOMETER TV−22、東機産業(株))を用いて測定される値である。
〔水分散物の製造方法〕
本開示の水分散物の製造方法は、既述の水分散物を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本開示の水分散物を製造する方法としては、既述の水分散物を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態の水分散物の製造方法が好ましい。
本実施形態の水分散物の製造方法(以下、「本実施形態の製造方法」ともいう)は、油相成分と水相成分とを混合し、乳化させることにより、既述のマイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程を有する。
上記油相成分は、有機溶媒と、3官能以上のイソシアネート化合物と、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物及び熱重合性化合物の少なくとも一方と、を含む。
上記水相成分は、水を含む。
本実施形態の製造方法は、油相成分が特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足する。
更に、本実施形態の製造方法は、油相成分がアニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足する。
本実施形態の製造方法において、油相成分及び水相成分の少なくとも一方は、既述の2つ以上の活性水素基を有する化合物を含んでいてもよい。
<マイクロカプセル形成工程>
マイクロカプセル形成工程では、上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化することにより、コアを取り囲むようにして、三次元架橋構造を有するシェルが形成されたマイクロカプセルが形成される。形成されたマイクロカプセルは、製造される水分散物における分散質となる。
一方、水相成分中の水が、製造される水分散物における分散媒となる。
マイクロカプセル形成工程では、詳細には、3官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により、ウレア結合を含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。
3官能以上のイソシアネート化合物がウレタン結合を有する場合には、シェルの三次元架橋構造にも、ウレタン結合が含まれることとなる。
油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、既述の2つ以上の活性水素基を有する化合物を含む場合には、3官能以上のイソシアネート化合物と2つ以上の活性水素基を有する化合物との反応により、ウレタン結合を含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。
本実施形態の製造方法において、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物、及び、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、いずれもシェルへの特定ノニオン性基導入用の材料である。
詳細には、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含む場合には、この化合物の活性水素基と、混合物に含有されるいずれかのイソシアネート化合物(例えば、3官能以上のイソシアネート化合物)のイソシアネート基と、の反応により、シェルに特定ノニオン性基が導入される(即ち、特定ノニオン性基を有するシェルが形成される)。
一方、油相成分が、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合には、この特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物もシェルの形成反応に関与するため、シェルに特定ノニオン性基が導入される(即ち、特定ノニオン性基を有するシェルが形成される)。
油相成分が特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む態様によれば、特定ノニオン性基を有するシェルをより形成し易い。かかる観点から、油相成分が特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む態様が好ましい。
また、上記アニオン性基と活性水素基とを有する化合物、及び、上記アニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、いずれもシェルへのアニオン性基導入用の材料である。
詳細には、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含む場合には、この化合物の活性水素基と、混合物に含有されるいずれかのイソシアネート化合物(例えば、3官能以上のイソシアネート化合物)のイソシアネート基と、の反応により、シェルにアニオン性基が導入される(即ち、アニオン性基を有するシェルが形成される)。
一方、油相成分が、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合には、このアニオン性基を導入したイソシアネート化合物もシェルの形成反応に関与するため、シェルにアニオン性基が導入される(即ち、アニオン性基を有するシェルが形成される)。
油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含む態様は、材料、即ち、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物(例えば、リシン等のα−アミノ酸)を準備し易いという利点を有する。かかる観点から、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含む態様が好ましい。この態様において、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物は、少なくとも水相成分に含まれることがより好ましい。
一方、アニオン性基を有するシェルの形成し易さの観点からは、油相成分がアニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む態様も好ましい。
また、本実施形態における油相成分のうち、「熱重合性基を導入したイソシアネート化合物及び熱重合性化合物の少なくとも一方」は、マイクロカプセルへの熱重合性基導入用の材料である。
詳細には、油相成分が熱重合性化合物を含む場合には、熱重合性化合物を含むコア(即ち、熱重合性基を有するコア)を取り囲むようにして、三次元架橋構造を有するシェルが形成される(即ち、熱重合性化合物を含むコアとシェルとを含むマイクロカプセルが形成される)。
一方、油相成分が、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合には、この熱重合性基を導入したイソシアネート化合物もシェルの形成反応に関与するため、シェルに熱重合性基が導入される(即ち、熱重合性基を有するシェルが形成される)。
油相成分が熱重合性化合物を含む態様は、材料(熱重合性化合物)の選択の幅が広い点で有利である。
一方、油相成分が熱重合性基を導入したイソシアネート化合物を含む態様は、製造された水分散物を用いて膜を形成した際に、加熱又は赤外線の照射によりマイクロカプセル同士の架橋をより形成しやすいことから、形成された膜の硬度の点で有利である。
油相成分に含まれる有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒は、マイクロカプセルの形成過程において、また、マイクロカプセルの形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
また、有機溶媒は、マイクロカプセルの形成過程において、コアの成分のうちの一つとして残存してもよい。
上述した、3官能以上のイソシアネート化合物、2つ以上の活性水素基を有する化合物、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物、熱重合性化合物、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物、及びアニオン性基を導入したイソシアネート化合物の詳細は、既述の「水分散物」の項において説明したとおりである。
また、本実施形態の製造方法における、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量が、製造される水分散物における、マイクロカプセルの全固形分量に対応する。
本実施形態の製造方法に用いられる、各成分の使用量の好ましい範囲については、既述の「水分散物」の項を参照できる。この参照の際、既述の「水分散物」の項における、「含有量」及び「マイクロカプセルの全固形分量」は、それぞれ、「使用量」及び「油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量に対し」と読み替える。
本実施形態の製造方法において、油相成分が特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合、3官能以上のイソシアネート化合物と特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物との総含有量は、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量に対し、5質量%〜50質量%であることが好ましく、10質量%〜45質量%であることがより好ましく、15質量%〜40質量%であることが特に好ましい。
本実施形態の製造方法において、油相成分が特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物における特定ノニオン性基の量は、3官能以上のイソシアネート化合物と特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物との総含有量に対し、20質量%〜80質量%であることが好ましく、30質量%〜70質量%であることがより好ましく、40質量%〜60質量%であることが特に好ましい。
また、本実施形態の製造方法において、油相成分中のイソシアネート化合物の総含有量は、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量に対し、5質量%〜90質量%であることが好ましく、10質量%〜80質量%であることがより好ましく、15質量%〜75質量%であることが特に好ましい。
また、油相成分及び水相成分の少なくとも一方は、中和されていないアニオン性基(カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、等)に対する中和剤として、塩基性化合物を含有してもよい。これにより、マイクロカプセルの形成過程において、中和されたアニオン性基(即ち、塩の形態であるアニオン性基;例えば、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、リン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、硫酸基の塩、等)を形成できる。
上記塩基性化合物(中和剤)を用いる場合、上記塩基性化合物(中和剤)は、少なくとも水相成分に含有させることが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。
また、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;トリエチルアミン塩等の有機アミン塩;等が挙げられる。これらの中でも、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
水相成分に含まれる各成分についても、油相成分の場合と同様に、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
油相成分と水相成分との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
混合によって得られた混合物を乳化する方法としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置(例えば、分散機等)による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば5000rpm〜20000rpmであり、好ましくは10000rpm〜15000rpmである。
乳化における回転時間は、例えば1分間〜120分間であり、好ましくは3分間〜60分間であり、より好ましくは3分間〜30分間であり、更に好ましくは5分間〜15分間である。
マイクロカプセル形成工程における乳化は、加熱下で行なってもよい。
乳化を加熱下で行うことにより、乳化によるマイクロカプセルの形成反応をより効率良く進行させることができる。また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分として含まれていた有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合における加熱温度(即ち、反応温度)は、35℃〜70℃が好ましく、40℃〜60℃がより好ましい。
乳化を加熱下で行う場合における加熱時間(即ち、反応時間)は、6時間〜50時間が好ましく、12時間〜40時間がより好ましく、15時間〜35時間が更に好ましい。
また、マイクロカプセル形成工程は、混合物を(例えば35℃未満の温度で)乳化する乳化段階と、乳化段階で得られた乳化物を(例えば35℃以上の温度で)加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
マイクロカプセル形成工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様によれば、より強固な三次元架橋構造を有するシェルが形成されるため、より硬度に優れた膜を形成できる水分散物を製造することができる。
マイクロカプセル形成工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様において、加熱段階における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、それぞれ、乳化を加熱下で行う場合における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲と同様である。
さらに、上記加熱段階は、乳化物中の有機溶媒を除去する第1の加熱段階と、第1の加熱段階よりも高い温度で乳化物を加熱する第2の加熱段階と、を含んでいてもよい。
上記加熱段階が第1の加熱段階と第2の加熱段階とを含む態様によれば、更に強固な三次元架橋構造を有するシェルが形成されるため、より好ましい。
本実施形態の製造方法の好ましい態様として、以下の態様(1)〜(5)が挙げられる。
態様(1)は、油相成分が、有機溶媒と、3官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、熱重合性化合物と、を含み、かつ、水相成分が、水と、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、を含む態様である。
態様(2)は、油相成分が、有機溶媒と、3官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、熱重合性化合物と、を含み、かつ、水相成分が、水と、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、を含む態様である。
態様(3)は、油相成分が、有機溶媒と、3官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、熱重合性化合物と、を含み、かつ、水相成分が水を含む態様である。
態様(4)は、油相成分が、有機溶媒と、3官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物と、熱重合性化合物と、を含み、かつ、水相成分が、水と、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、を含む態様である。
態様(5)は、油相成分が、有機溶媒と、3官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物と、を含み、かつ、水相成分が、水を含む態様である。
<その他の工程>
本実施形態の製造方法は、必要に応じて、マイクロカプセル形成工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、その他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
〔画像形成方法〕
既述の水分散物を用いて画像を形成する方法は、特に限定されるものではない。
本開示の画像形成方法としては、記録媒体上に、硬度に優れた画像を形成できる観点から、以下で説明する、本実施形態の画像形成方法が好ましい。
本実施形態の画像形成方法は、既述した本開示の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与された水分散物を、加熱又は赤外線の照射によって硬化させる硬化工程と、を有する。
本実施形態の画像形成方法によれば、記録媒体上に、硬度に優れた画像が形成される。また、形成された画像は、記録媒体との密着性にも優れる。
<付与工程>
付与工程は、本開示の水分散物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上に水分散物を付与する態様としては、本開示の水分散物をインクジェット用インクとして用い、記録媒体上に水分散物(即ち、インクジェット用インク)をインクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
記録媒体としては、既述の基材(例えば、プラスチック基材)を用いることができる。
インクジェット法による記録媒体上への水分散物の付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本実施形態の画像形成方法における記録媒体上への水分散物の付与を行うことができる。
インクジェット記録装置としては、インク供給系、温度センサー、加熱手段等を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示の水分散物であるインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl〜100pl、より好ましくは8pl〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi〜4000dpi×4000dpi、より好ましくは400dpi×400dpi〜1600dpi×1600dpi、更に好ましくは720dpi×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。ここで、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
<硬化工程>
硬化工程は、記録媒体上に付与された水分散物を、加熱又は赤外線の照射によって硬化させる工程である。
記録媒体上に付与された水分散物に加熱又は赤外線の照射を行って硬化させることで、水分散物中のマイクロカプセルにおける熱重合性基の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
加熱を行う加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線LED、赤外線ヒーター、熱オーブン、ヒート版、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。中でも、水分散物を効率的に加熱硬化可能な点で、波長0.8μm〜1.5μm又は2.0μm〜3.5μmに極大吸収波長を有する、近赤外線〜遠赤外線に発光波長を有する発光ダイオード(LED)、近赤外線〜遠赤外線を放射するヒーター、近赤外線〜遠赤外線に発振波長を有するレーザー、又は近赤外線〜遠赤外線を放射するドライヤーが好ましい。
加熱時における加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃〜200℃がより好ましく、100℃〜180℃が更に好ましい。加熱温度は、記録媒体上の水分散物の温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置H2640(日本アビオニクス株式会社製)を用いたサーモグラフで測定することができる。
加熱時間は、加熱温度、水分散物の組成、及び印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
また、記録媒体上に付与された水分散物の加熱硬化を担う硬化工程は、後述する加熱乾燥工程を兼ねていてもよい。
<その他の工程>
本実施形態の画像形成方法は、既述の付与工程及び硬化工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、例えば、加熱乾燥工程が挙げられる。
(加熱乾燥工程)
本実施形態の画像形成方法は、必要に応じて、付与工程後であって硬化工程前に、更に、記録媒体上の水分散物を加熱乾燥する加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥工程では、記録媒体上に付与された水分散物に含有される水、及び必要に応じて水と併用される有機溶媒が蒸発されることにより画像が定着される。
加熱乾燥を行うための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版等の加熱手段が挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃〜150℃がより好ましく、40℃〜80℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、水分散物の組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔シェルへの特定ノニオン性基導入用材料の準備〕
シェルへの特定ノニオン性基導入用材料(特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物)として、以下の材料を準備した。
・三井化学(株)製の「タケネート(登録商標)D−116N」 … トリメチロールプロパン(TMP)とm−キシリレンジイソシアネート(XDI)とポリエチレングリコールモノメチルエーテル(EO90)との付加物;構造を以下に示す)の50質量%酢酸エチル溶液である。
この付加物は、特定ノニオン性基(詳細には、前述の式(W)において、RW1がエチレン基でありRW2がメチル基でありnwが90である基)を導入したイソシアネート化合物と、3官能イソシアネート化合物と、の混合物である。
特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物が、シェルへの特定ノニオン性基の導入に寄与し、3官能イソシアネート化合物が、三次元架橋構造を有するシェルの形成に寄与する。
この付加物(即ち、D−116Nの固形分)中において、特定ノニオン性基(詳細には、前述の式(W)において、RW1がエチレン基でありRW2がメチル基でありnwが90である基(W))の含有量は、付加物全体に対し、50質量%である。

〔比較用材料の準備〕
比較用材料として、特定ノニオン性基以外のノニオン性基をシェルに導入するための下記材料を準備した。
・PEG1000ジアミン(比較用材料) … 両末端がアミノ基であるポリエチレングリコール(日本油脂、数平均分子量1000)
・PTMG1000(比較用材料) … 両末端がOH基であるポリエーテルポリオール(三菱化学、数平均分子量1000)
〔シェルへのアニオン性基導入用材料の準備〕
シェルへのアニオン性基導入用材料として、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物である、リシン(以下、「lysine」ともいう)、β−アラニン(以下、「β−alanine」ともいう)、タウリン(以下、「taurine」ともいう)、及びエタノールアミンリン酸(以下、「EAP」ともいう)をそれぞれ準備した。これらの化合物構造を以下に示す。
また、シェルへのアニオン性基導入用材料として、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物である、COOH−NCO−1、COOH−NCO−2、及びCOOH−NCO−3をそれぞれ準備した。これらの化合物構造を以下に示す。
シェルへのアニオン性基導入用材料として、lysine及びCOOH−NCO−3を用いた場合には、シェルの部分構造(アニオン性基を含む部分の構造)として、前述の構造(X3)が形成される。
シェルへのアニオン性基導入用材料として、β−alanine、taurine、及びEAPを用いた場合には、シェルの部分構造(アニオン性基を含む部分の構造)として、前述の構造(X4)が形成される。
シェルへのアニオン性基導入用材料として、COOH−NCO−1を用いた場合には、シェルの部分構造(アニオン性基を含む部分の構造)として、前述の構造(X1)が形成される。
シェルへのアニオン性基導入用材料として、COOH−NCO−2を用いた場合には、シェルの部分構造(アニオン性基を含む部分の構造)として、前述の構造(X2)が形成される。
各材料の1g当たりのアニオン性基の量(mmol/g)は、それぞれ、6.84mmol/g(リシン)、11.22mmol/g(β−アラニン)、7.99mmol/g(タウリン)、14.18mmol/g(EAP)、1.248mmol/g(COOH−NCO−1)、1.128mmol/g(COOH−NCO−2)、1.159mmol/g(COOH−NCO−3)である。

COOH−NCO−1、COOH−NCO−2、及びCOOH−NCO−3は、以下のようにして合成した。
<COOH−NCO−1の合成>
三口フラスコに、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(45g)、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」ともいう)(223.72g)、及び酢酸エチル(499.05g)を加え、50℃に加熱し、そこにネオスタン(登録商標)U−600(日東化成(株)製、無機ビスマス触媒;以下、単に「U−600」ともいう)(0.7677g)を添加し、3時間反応させ、COOH−NCO−1(固形分濃度35質量%)を得た。
<COOH−NCO−2の合成>
三口フラスコに、α−レソルシル酸(45g)、IPDI(194.7g)、及び酢酸エチル(445.2g)を加え、50℃に加熱し、そこにU−600(0.7677g)を添加し、3時間反応させ、COOH−NCO−2(固形分濃度35質量%)を得た。
<COOH−NCO−3の合成>
三口フラスコに、lysine(リシン)45g、D−120N(294.07g)、及び酢酸エチル(419.16g)を加え、50℃に加熱し、そこにU−600(0.7677g)を添加し、3時間反応させ、COOH−NCO−3(固形分濃度35質量%)を得た。
ここで、D−120は、後述するタケネート(登録商標)D−120である。
〔その他のシェル形成用材料の準備〕
その他のシェル形成用材料として、以下の材料を準備した。
・三井化学(株)のタケネート(登録商標)D−110N … トリメチロールプロパン(TMP)とキシリレンジイソシアネート(XDI)との付加物(3官能イソシアネート化合物)の75質量%酢酸エチル溶液である。
・三井化学(株)のタケネート(登録商標)D−120N … トリメチロールプロパン(TMP)と1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXDI)との付加物(3官能イソシアネート化合物)の75質量%酢酸エチル溶液である。
・PEG1000ジアミン(比較用材料) … ポリエチレングリコール(日本油脂、両末端アミン、分子量1000)
・PTMG1000(比較用材料) … ポリエーテルポリオール(三菱化学、分子量1000)
〔コア材料としての熱重合性化合物の準備〕
コア材料としての熱重合性化合物として、以下の熱重合性モノマーを準備した。
・ブロックイソシアネートA … 60℃、2.67kPa(20torr)の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したTrixeneTMBI7982(ブロックイソシアネート、Baxenden Chemicals社、分子量793)
・エポキシ樹脂A … EPICLONTM840(エポキシ基を有する熱重合性オリゴマー、DIC社、分子量340)
〔コア材料としての熱硬化促進剤の準備〕
コア材料としての熱硬化促進剤として、2−メチルイミダゾールを準備した。
〔実施例1〜11、比較例1〜4〕
<実施例1〜6、8、及び9、並びに、比較例1〜4のマイクロカプセルの水分散物の作製>
アニオン性基導入用材料として、COOH−NCO−1、COOH−NCO−2、及びCOOH−NCO−3以外の材料を用いた水分散物として、実施例1〜6、8、及び9、並びに、比較例1〜4のマイクロカプセルの水分散物を作製した。以下、詳細を説明する。
(油相成分の調製)
下記表3に示す成分のうちアニオン性基導入用材料以外の成分と、酢酸エチル55gと、を混合し、室温で15分攪拌して油相成分を得た。
(水相成分の調製)
下記表3に示すアニオン性基導入用材料を、蒸留水50gに溶解させて水相成分を得た。
(マイクロカプセル形成工程)
油相成分に水相成分を添加して混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水25gに添加し、得られた液体を室温で30分攪拌した。
次いで、攪拌後の液体を45℃に加熱し、液温を45℃に保持した状態で4時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。次いで、酢酸エチルを留去した液体を50℃に加熱し、液温を50℃に保持した状態で24時間攪拌することにより、液体中にマイクロカプセルを形成させた。次いで、マイクロカプセルを含む液体を、固形分濃度が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、マイクロカプセルの水分散物(実施例1〜6、8、及び9、並びに、比較例1〜4のマイクロカプセルの水分散物)を得た。
<実施例7、10、及び11のマイクロカプセルの水分散物の作製>
アニオン性基導入用材料として、COOH−NCO−1、COOH−NCO−2、又はCOOH−NCO−3を用いた水分散物として、実施例7、10、及び11のマイクロカプセルの水分散物を作製した。以下、詳細を説明する。
(油相成分の調製)
下記表3に示す全成分と、酢酸エチル19gと、を混合し、室温で15分攪拌して油相成分を得た。
(水相成分の準備)
水相成分として、蒸留水43.1gを準備した。
(マイクロカプセル形成工程)
油相成分に水相成分を添加して混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水10gに添加し、得られた液体を室温で30分攪拌した。
次いで、攪拌後の液体を45℃に加熱し、液温を45℃に保持した状態で4時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。次いで、酢酸エチルを留去した液体を50℃に加熱し、液温を50℃に保持した状態で24時間攪拌することにより、液体中にマイクロカプセルを形成させた。次いで、マイクロカプセルを含む液体を、固形分濃度が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、マイクロカプセルの水分散物(実施例7、10、及び11のマイクロカプセルの水分散物)を得た。
<マイクロカプセルの水分散物に関する確認>
実施例1〜11及び比較例1〜4のマイクロカプセルの水分散物の各々について、以下の確認を行った。
(マイクロカプセルの体積平均粒子径)
マイクロカプセルの体積平均粒子径を光散乱法により測定した。なお、光散乱法によるマイクロカプセルの体積平均粒子径の測定には、湿式粒度分布測定装置LA−960((株)堀場製作所)を用いた。
その結果、実施例1〜11及び比較例1〜4の水分散物に含まれるマイクロカプセルの体積平均粒子径は、いずれも0.10μm〜0.20μmの範囲であった。
(マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有するか否かの確認)
マイクロカプセルのシェルが実際に三次元架橋構造を有するか否かを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温25℃の条件で行った。
上記マイクロカプセルの水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分(本実施例ではマイクロカプセル)の100質量倍のテトラヒドロフラン(THF)を加えて混合し、水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離(80000rpm、40分間)を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて1時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置(LA−960、(株)堀場製作所)を用い、光散乱法による粒度分布の測定を行った。以上の操作により、粒度分布が確認された場合をもって、マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有すると判断した。
その結果、実施例1〜11及び比較例1〜4の水分散物に含まれるマイクロカプセルのシェルは、いずれも三次元架橋構造を有することが確認された。
(マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含むか否かの確認)
マイクロカプセルの水分散物について、熱重合性化合物の内包率(%)を測定することにより、マイクロカプセルのコアが実際に熱重合性化合物を含むか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温25℃の条件で行った。
上記マイクロカプセルの水分散物から、同質量の試料を2つ(以下、「試料1A」及び「試料2A」とする。)採取した。
試料1Aに対し、この試料1A中の全固形分に対して100質量倍のテトラヒドロフラン(THF)を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、80000rpm、40分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液(以下、「上澄み液1A」とする。)を採取した。採取された上澄み液1A中に含まれる熱重合性化合物の質量を、Waters社の液体クロマトグラフィー装置「Waters2695」によって測定した。得られた熱重合性化合物の質量を、「熱重合性化合物の全量」とした。
また、試料2Aに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液(以下、「上澄み液2A」とする。)を採取した。採取された上澄み液2A中に含まれる熱重合性化合物の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた熱重合性化合物の質量を、「熱重合性化合物の遊離量」とした。
上記「熱重合性化合物の全量」及び上記「熱重合性化合物の遊離量」に基づき、下記の式に従って、熱重合性化合物の内包率(質量%)を求めた。
熱重合性化合物の内包率(質量%) = ((熱重合性化合物の全量−熱重合性化合物の遊離量)/熱重合性化合物の全量)×100
以上の結果、実施例1〜11及び比較例1〜4の水分散物の水分散物における熱重合性化合物の内包率はいずれも99%以上であり、マイクロカプセルのコアが実際に熱重合性化合物を含むことが確認された。
<インクジェット用インク(無色インク)の作製>
下記の「無色インクの組成」に示した成分を混合し、インクジェット用インクを作製した。
作製されたインクジェット用インクも、マイクロカプセルの水分散物の一態様である。
本実施例中では、ここで作製されたインクジェット用インクを「無色インク」と称し、上記で作製したマイクロカプセルの水分散物と区別する。
−無色インクの組成−
・マイクロカプセルの水分散物 … 50g
・フッ素系界面活性剤(ノニオン性界面活性剤)(商品名:CAPSTONE(登録商標)FS−31、DuPont社、固形分濃度:25質量%) … 0.3g
・グリセリン(有機溶媒) … 5g
・水 … 45g
<無色インクの評価>
上記にて得られた無色インクを用い、以下の評価を行った。
結果を表3に示す。
(硬化膜の鉛筆硬度)
上記にて得られた無色インクを、基材としてのポリスチレン(PS)シート(Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」)に対し、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用い、10μmの厚みで塗布した。得られた塗膜を60℃で3分間加熱して乾燥させた。次いで、乾燥後の塗膜に対し、紫外線(UV光)を照射することにより、塗膜を硬化させて硬化膜を得た。
なお、紫外線(UV光)の照射には、露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード35m/分、露光強度2.0W/cmに設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いた。
得られた硬化膜について、鉛筆として三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を用い、JIS K5600−5−4(1999年)に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
なお、鉛筆硬度の許容範囲はHB以上であり、H以上であることが好ましい。鉛筆硬度がB以下である硬化膜は、取り扱い時に傷が生じる可能性があるため好ましくない。
(密着性(クロスハッチテスト))
上記鉛筆硬度の評価における硬化膜の形成と同様にして、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜に対し、ISO2409(クロスカット法)に準拠したクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って、基材への密着性を評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記評価基準では、[A]が硬化膜の密着性に最も優れることを示す。また、下記評価基準において、実用上許容されるレベルは[A]及び[B]である。
下記評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
−硬化膜の密着性の評価基準−
A:格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
B:格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
C:格子が剥がれた割合(%)が5%超であった。
(無色インクの吐出性)
無色インクの分散安定性の指標の1つとして、無色インクの吐出性の評価を行った。
上記にて得られた無色インク(調液後室温で1日以内)をインクジェットプリンタ(SP−300V、ローランド ディー.ジー.社製)のヘッドから30分間吐出(第一の吐出)した後、吐出を停止した。
吐出の停止から所定時間経過した後、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シート(AVERY 400 GLOSS WHITE PERMANENT、エイブリィ・デニソン社)上に、再び上記ヘッドから上記無色インクを吐出させ、5cm×5cmのベタ画像を形成した。
得られた画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記の評価基準に従って、無色インクの吐出性を評価した。
下記評価基準では、[A]が無色インクの吐出性に最も優れることを示す。また、下記評価基準において、実用上許容されるレベルは[A]、[B]、及び[C]である。
−無色インクの吐出性の評価基準−
A:第一の吐出の停止から5分経過後の吐出において、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
B:第一の吐出の停止から4分経過後の吐出では、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られたが、第一の吐出の停止から5分経過後の吐出では、実用上支障を来たさない程度のドット欠けの発生がわずかに認められた。
C:第一の吐出の停止から3分経過後の吐出では、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られたが、第一の吐出の停止から4分経過後の吐出では、実用上支障を来たさない程度のドット欠けの発生がわずかに認められた。
D:第一の吐出の停止から3分以内に吐出を行っても不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
(無色インクの保存安定性)
無色インクの分散安定性の指標の1つとして、無色インクの保存安定性の評価を行った。
上記無色インクを容器に密封し、60℃で2週間経時させた。
2週間経過後の無色インクについて、上記の吐出性の評価試験と同様の評価試験を実施し、同様の評価基準に従って、無色インクの保存安定性を評価した。
上記評価基準では、[A]が無色インクの保存安定性に最も優れることを示す。また、上記評価基準において、実用上許容されるレベルは[A]、[B]、及び[C]である。
表3に示すように、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合と、親水性基としてのアニオン性基及び特定ノニオン性基(即ち、基(W))と、を含む三次元架橋構造を有するシェル、並びに、コアを含み、シェル及びコアの少なくとも一方に熱重合性基を有するマイクロカプセルと、水と、を含有する水分散物を用いた実施例1〜11では、硬化膜の鉛筆硬度に優れ、吐出性及び保存安定性(即ち、水分散物の分散安定性)に優れていた。
これに対し、シェルの三次元架橋構造がノニオン性基を含まない比較例1及び2、並びに、シェルの三次元架橋構造が特定ノニオン性基を含まず特定ノニオン性基以外のノニオン性基を含む比較例3及び4では、吐出性及び保存安定性(即ち、水分散物の分散安定性)が低下した。
また、実施例1、4、8、及び9の対比より、シェルのアニオン性基がカルボキシ基である場合(実施例1及び4)には、シェルのアニオン性基がスルホ基又はリン酸基である場合(実施例8及び9)と比較して、水分散物の分散安定性により優れることがわかる。
また、実施例5、7、10、及び11と他の実施例との対比より、熱重合性基がブロックイソシアネート基であると、硬化膜の鉛筆硬度に特に優れることがわかる。
〔実施例101〜107〕
<着色インクの作製>
実施例1及び5の各々のマイクロカプセルの水分散物を用い、インクジェット用インクとして着色インクを作製した。
詳細には、表4に示す各成分を混合し、着色インクを作製した。
作製された着色インクも、本実施形態のマイクロカプセルの水分散物の一態様であるが、ここでは、「着色インク」と称することにより、上記各実施例で作製されたマイクロカプセルの水分散物と区別する。
作製された着色インクについて、上記無色インクについて行った、密着性、吐出性、及び保存安定性の各評価と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
−表4の説明−
・Cab-o-jet450Ccyan pigment … キャボット社製のアニオン性自己分散シアン顔料分散物(固形分濃度:15質量%、溶媒:水)
・Pro-jetCyanAPD1000 … FUJIFILM(登録商標)Imaging Colorants社製のシアン顔料分散物(固形分濃度:14質量%、溶媒:水)
・CapstoneFS-3100 … DuPont社のフッ素系界面活性剤(ノニオン性界面活性剤)(固形分濃度:100質量%)
・CapstoneFS-31 … DuPont社のフッ素系界面活性剤(ノニオン性界面活性剤)(固形分濃度:25質量%、溶媒:水)
・AlkanolXC … DuPont社のアニオン性界面活性剤(固形分濃度:100質量%)
・ラベリンFP … 第一工業製薬(株)製のアニオン性界面活性剤(固形分濃度:100質量%)
・TegoTwin4000 … エボニック デグサ ジャパン(株)製のシロキサン系添加剤(固形分濃度:100質量%)
表4に示すように、実施例101〜107とも、密着性、吐出性、及び保存安定性の各評価の結果に優れていた。
中でも、アニオン性界面活性剤の含有量が1質量%以下である実施例101、102、及び104〜106では、保存安定性に特に優れていた。
2016年12月27日に出願された日本国特許出願2016−252731号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種の結合と親水性基としてのアニオン性基及びノニオン性基とを含む三次元架橋構造を有するシェル、並びに、コアを含み、前記シェル及び前記コアの少なくとも一方に熱重合性基を有するマイクロカプセルと、
    水と、
    を含有し、
    前記ノニオン性基が、下記式(W)で表される基(W)である水分散物。

    式(W)中、
    W1は、炭素数2又は3の分岐していてもよいアルキレン基を表し、RW2は、炭素数1〜の分岐していてもよいアルキル基を表し、nwは、20〜200の整数を表し、*は、結合位置を表す。
  2. 前記三次元架橋構造が、下記式(X1)〜(X4)で表される構造の少なくとも1つを含む請求項1に記載の水分散物。

    式(X1)中、RX1は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、*は、結合位置を表す。
    式(X2)中、RX2は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、nは1〜5の整数を表し、mは、0〜4の整数を表し、m及びnの合計は、1〜5の整数であり、*は、結合位置を表す。
    式(X3)中、RX3は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、Lは、2価の連結基を表し、*は、結合位置を表す。
    式(X4)中、Aは、アニオン性基を表し、Lは、2価の連結基を表し、*は、結合位置を表す。
  3. 前記アニオン性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩の少なくとも一方である請求項1又は請求項2に記載の水分散物。
  4. 前記マイクロカプセルの全固形分に対する前記ノニオン性基の量が、1質量%〜20質量%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の水分散物。
  5. 前記マイクロカプセルの全固形分1g当たりの前記アニオン性基の量が、0.2mmol/g〜1.5mmol/gである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の水分散物。
  6. 前記マイクロカプセルの全固形分に対する前記ノニオン性基の量をN質量%とし、前記マイクロカプセルの全固形分1g当たりの前記アニオン性基の量をAmmol/gとした場合に、前記Nに対する前記Aの比が、0.02〜0.15である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の水分散物。
  7. 前記コアが、熱重合性化合物を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の水分散物。
  8. アニオン性界面活性剤の含有量が、水分散物の全量に対し、1質量%以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の水分散物。
  9. 前記マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分に対して、50質量%以上である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の水分散物。
  10. インクジェット用インクとして用いられる請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の水分散物。
  11. 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の水分散物を製造する方法であって、
    有機溶媒と、3官能以上のイソシアネート化合物と、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物及び熱重合性化合物の少なくとも一方と、を含む油相成分、並びに、水を含む水相成分を混合し、乳化させることにより、前記マイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程を有し、
    前記油相成分が前記ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、前記油相成分及び前記水相成分の少なくとも一方が、前記ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足し、
    前記油相成分が前記アニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、前記油相成分及び前記水相成分の少なくとも一方が、前記アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足する水分散物の製造方法。
  12. 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、
    記録媒体上に付与された水分散物を、加熱又は赤外線の照射によって硬化させる硬化工程と、
    を有する画像形成方法。
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