CN102746505A

CN102746505A - 一种水性聚氨酯合成用非离子亲水单体及其合成方法

Info

Publication number: CN102746505A
Application number: CN2012102264503A
Authority: CN
Inventors: 李冰; 彭丹; 律微波; 赵宁; 李金辉
Original assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯合成用非离子亲水单体及其合成方法。本发明首先利用2,2-二甲氧基丙烷对2,2-二羟甲基丙酸的两个羟基进行保护，经羟基保护后的产物与分子量为1000-2000的聚乙二醇单甲醚进行酯化反应；酯化产物进一步脱羟基保护后，生成最终产物为链段带有两个羟基，另一端为醚键的非离子亲水单体。该单体可接枝于水性聚氨酯分子主链结构，采用该单体进行改性制备的水性聚氨酯乳液稳定性较传统嵌段型非离子水性聚氨酯乳液有较大改善，而且在与其他阴离子型或阳离子型助剂进行匹配时，避免了乳液破乳的问题。本发明制备功能单体的原料易得、价廉，制备过程简便，收率高，便于工业化生产。

Description

一种水性聚氨酯合成用非离子亲水单体及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯合成用非离子亲水单体及其合成方法，属于高分子技术领域。

背景技术

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系。水性聚氨酯以水为分散剂，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

水性聚氨酯合成过程中，需要添加亲水单体，嵌段或接枝于聚氨酯分子上，实现乳化过程中水性聚氨酯乳胶粒的均匀分散，提高水性聚氨酯的稳定性和应用性能。目前合成水性聚氨酯用亲水单体往往采用阴离子型或阳离子型，通过嵌段于水性聚氨酯分子主链上实现以上功能。通过以上手段制备的水性聚氨酯乳液，由于应用过程中需要相应的阴离子型或阳离子型助剂进行匹配保持整个乳液系统的稳定性，使用范围受到较大限制。采用非离子型亲水单体对水性聚氨酯分子进行改性可解决上述缺陷。但目前由于非离子亲水单体制备工艺较为复杂，产率较低，并且由于目前的非离子亲水单体嵌段于水性聚氨酯分子上，造成具有亲水功能的基团距离水性聚氨酯分子较近，使水性聚氨酯分散液稳定性较差，固含量受到限制，无法制备成长期保持稳定的水性聚氨酯乳液。而枝接型非离子亲水单体，由于亲水基团距离接枝点较远，形成水性聚氨酯分子时亲水基团伸向水相，充分提高了水性聚氨酯分散液的稳定性。

发明内容

为了解决非离子型水性聚氨酯乳液分散稳定性和匹配应用的问题，本发明提供了一种水性聚氨酯合成用非离子亲水单体及其合成方法，通过该方法合成了一种可接枝于水性聚氨酯分子主链结构上，侧基具有较长非离子基团的亲水单体。通过该单体对水性聚氨酯分子进行改性，制备的水性聚氨酯乳液稳定性较传统嵌段型非离子水性聚氨酯乳液有较大改善，而且在与其他阴离子型或阳离子型助剂进行匹配时，避免了乳液破乳的问题。

本发明的技术方案是：一种水性聚氨酯合成用非离子亲水单体，如下述通式（Ⅰ）所示，

其中，n为20-40的重复单元，该功能单体链端为双羟基结构，另一端为醚键封端结构。

本发明还提供了该非离子亲水单体的合成方法，它首先利用2,2-二甲氧基丙烷对2,2-二羟甲基丙酸的两个羟基进行保护，经羟基保护后的产物与分子量为1000-2000（n为20-40的重复单元）的聚乙二醇单甲醚进行酯化反应；酯化产物进一步脱羟基保护后，生成最终产物为链段带有两个羟基，另一端为醚键的非离子亲水单体。

反应方程式如下：

具体合成步骤如下：

（1）以丙酮或者二甲基甲酰胺为溶剂，以甲基苯磺酸为催化剂，2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二甲氧基丙烷（二者摩尔比为1∶0.5～3），氮气保护下，于60±10℃下进行反应10～15小时；反应产物过硅胶柱滤出后真空干燥；

（2）然后以N,N'-二环己基碳二亚胺为溶剂，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，将上述产物加入溶解（其加入量为溶剂质量的8～12%），之后加入分子量为1000-2000的聚乙二醇单甲醚（上述产物与乙二醇单甲醚的摩尔比为1∶0.5～2）于80～150℃下进行酯化反应；反应5～8h后将产物过硅胶柱滤出，真空干燥；

（3）将酯化产物加入以质量百分浓度为25-37%的盐酸溶液和甲醇（二者质量比为1∶0.5～3）的混合溶剂中（混合溶剂的加入量为酯化产物质量的5～12倍），在50±10℃条件下进行脱保护反应，反应10～15小时后经浓缩、干燥后，最终形成链段为双羟基的聚乙二醇单甲醚的亲水单体。

本发明具有如下优点：该单体可接枝于水性聚氨酯分子主链结构，采用该单体进行改性制备的水性聚氨酯乳液稳定性较传统嵌段型非离子水性聚氨酯乳液有较大改善，而且在与其他阴离子型或阳离子型助剂进行匹配时，避免了乳液破乳的问题。本发明的合成方法具有以下优点：

1、制备功能单体的原料易得、价廉。制备过程中所用的2,2-二甲氧基丙烷2,2-二羟甲基丙酸、聚乙二醇单甲醚以及各种助剂都是常用化工原料。

2、制备过程简便，便于工业化生产。制备过程中无对压力、温度等的特殊苛刻要求，便于进行大规模的工业生产。

3、制备的原料产率较高，可达90%以上。

附图说明

图1为双羟基的聚乙二醇单甲醚的¹H谱；

图2为双羟基的聚乙二醇单甲醚的¹³C谱。

具体实施方式

实施例1

将1mol 2,2-二羟甲基丙酸溶解在500ml丙酮中，并将0.1mol对甲基苯磺酸和1.2mol 2,2-二甲氧基丙烷一同溶解在丙酮中。将上述溶液装入三口烧瓶，充氮气30min，在60℃条件下反应12h。将反应产物过硅胶柱滤出，在真空条件下干燥12h，充分挥发掉溶剂，得到产物170g。

在三口烧瓶中加入1700gN,N'-二环己基碳二亚胺，将170g上述产物溶解于其中，然后加入0.1mol 4-二甲氨基吡啶，再加入1500g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚，120℃下进行酯化反应。反应6h后将产物过硅胶柱滤出，并干燥12h，得到酯化产物1660g。

在三口烧瓶中加入840g37%盐酸和840g甲醇，然后加入166g酯化产物，控温50℃条件下进行脱保护反应10h，经脱溶剂处理后，真空干燥12h最终得到链段为双羟基的聚乙二醇单甲醚162g。多次进行上述反应，最终得到双羟基的聚乙二醇单甲醚1620g，产率为90%以上。该化合物的结构分析如图1的¹H谱和图2的¹³C谱所示。

从图1可以看出，出现于δ=4.30ppm的新质子信号表明双羟基被保护的2,2-二羟甲基丙酸形成了酯键，形成了一端为单醚键的长链，出现于δ=3.40和1.10ppm的信号是2,2-二羟甲基丙酸上亚甲基和甲基氢的共振信号。位于被保护的二醇甲基上的氢键信号消失，表明双羟基实现了脱保护。从图2可以看出，δ=17.8,50.3,63.9,67.5,176.1ppm分别代表最终产物双羟基的聚乙二醇单甲醚上甲基、季碳原子、亚甲基和羰基的共振信号。在20-25ppm范围内没有共振信号，表明双羟基实现了脱保护。

实施例2

将1.2mol 2,2-二羟甲基丙酸溶解在500ml丙酮中，并将0.12mol对甲基苯磺酸和2mol 2,2-二甲氧基丙烷一同溶解在丙酮中。将上述溶液装入三口烧瓶，充氮气30min，在60℃条件下反应10h。将反应产物过硅胶柱滤出，在真空条件下干燥12h，充分挥发掉溶剂，得到产物204g。

在三口烧瓶中加入2000gN,N'-二环己基碳二亚胺，将204g上述产物溶解于其中，然后加入0.12mol4-二甲氨基吡啶，再加入1800g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚，130℃下进行酯化反应。反应6h后将产物过硅胶柱滤出，并干燥12h，得到酯化产物2000g。

在三口烧瓶中加入1000g37%浓盐酸和1000g甲醇，然后加入200g酯化产物，控温60℃条件下进行脱保护反应12h，经脱溶剂处理后，真空干燥12h最终得到链段为双羟基的聚乙二醇单甲醚194g。多次进行上述反应，最终得到双羟基的聚乙二醇单甲醚1940g，产率为90%以上。

实施例3

将2mol 2,2-二羟甲基丙酸溶解在1000ml二甲基甲酰胺中，并将0.2mol对甲基苯磺酸和3mol 2,2-二甲氧基丙烷一同溶解在二甲基甲酰胺中。将上述溶液装入三口烧瓶，充氮气30min，在60℃条件下反应10h。将反应产物过硅胶柱滤出，在真空条件下干燥12h，充分挥发掉溶剂，得到产物337g。

在三口烧瓶中加入3200gN,N'-二环己基碳二亚胺，将337g上述产物溶解于其中，然后加入0.2mol4-二甲氨基吡啶，再加入2700g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚，130℃下进行酯化反应。反应6h后将产物过硅胶柱滤出，并干燥12h，得到酯化产物3000g。

在三口烧瓶中加入2000g37%浓盐酸和1000g甲醇，然后加入300g酯化产物，控温60℃条件下进行脱保护反应12h，经脱溶剂处理后，真空干燥12h最终得到链段为双羟基的聚乙二醇单甲醚297g。多次进行上述反应，最终得到双羟基的聚乙二醇单甲醚2970g，产率为90%以上。

实施例4（进一步制成非离子水性聚氨酯分散体系）

（1）WPU1

将20g分子量为2000的聚丁二醇丁二酸酯二醇和6g双羟基的聚乙二醇单甲醚非离子亲水单体加入三口烧瓶中，升温至120℃，真空抽气2h，降温至60℃，加入11.94g氢化二苯基亚甲基二异氰酸酯，并加入2滴月桂酸二正丁基锡作为催化剂，逐步升温至75℃反应4h。之后加入2.12g一缩二乙二醇在60℃条件下进行扩链反应，反应时间控制在4h。反应过程中视反应产物粘度，添加适量丙酮降低反应体系的粘度。

将制备的反应产物加入分散料筒中，开动高速搅拌机至4000rpm，按照分散体系20%-40%的固含量缓慢加入去离子水，之后继续分散30min，制得稳定的非离子水性聚氨酯分散体系WPU1。

（2）WPU2

将15g分子量为1000的聚乙二醇和9g双羟基的聚乙二醇单甲醚非离子亲水单体加入三口烧瓶中，升温至120℃，真空抽气2h，降温至60℃，加入16.96g氢化二苯基亚甲基二异氰酸酯，并加入2滴月桂酸二正丁基锡作为催化剂，逐步升温至75℃反应4h。之后加入2.12g一缩二乙二醇在60℃条件下进行扩链反应，反应时间控制在4h。反应过程中视反应产物粘度，添加适量丙酮降低反应体系的粘度。

将制备的反应产物加入分散料筒中，开动高速搅拌机至4000rpm，按照分散体系20%-40%的固含量缓慢加入去离子水，之后继续分散30min，制得稳定的非离子水性聚氨酯分散体系WPU2。

水性聚氨酯分散体系检测性能按照以下方法进行：

将水性聚氨酯倒于光滑玻璃表面，形成薄膜，常温条件下干燥7天，然后放入烘箱中90℃干燥24h，薄膜吸水率按照行业标准HG 2-1612-85进行检测，薄膜硬度按照国标GB/T 533-1999进行检测，薄膜机械性能在拉力试验机上完成。分散液粘度按照国标GB/T265-1988进行检测，稳定性按照常温放置时间来确定，固含量按照干燥前后薄膜重量比确定。水性聚氨酯分子量及多分散系数在凝胶渗透色谱上进行检测具体检测性能列于表1中。

表1本发明制备的两种水性聚氨酯检测性能参数

通过对两种水性聚氨酯的检测，非离子水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率较高，固含量保持在30%以上。此外通过后期长达半年时间的常温储存实验，水性聚氨酯分散体系无聚结变质现象，仍然保持低粘度状态，表明常温储存性能优良。

Claims

1.一种水性聚氨酯合成用非离子亲水单体，如下述通式（Ⅰ）所示，

其中，n为20-40的重复单元。

2.一种合成权利要求1所述的水性聚氨酯合成用非离子亲水单体的方法，其特征是，它首先利用2,2-二甲氧基丙烷对2,2-二羟甲基丙酸的两个羟基进行保护，经羟基保护后的产物与分子量为1000-2000的聚乙二醇单甲醚进行酯化反应；酯化产物进一步脱羟基保护后，生成非离子亲水单体。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，

（1）以丙酮或者二甲基甲酰胺为溶剂，以甲基苯磺酸为催化剂，2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二甲氧基丙烷氮气保护下，于60±10℃下进行反应10～15小时；羟基保护后的产物过硅胶柱滤出后真空干燥；所述2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二甲氧基丙烷的摩尔比为1：0.5～3；

（2）然后以N,N'-二环己基碳二亚胺为溶剂，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，步骤（1）羟基保护后的产物和分子量为1000-2000的聚乙二醇单甲醚于80～150℃下进行酯化反应；反应5～8h后将酯化产物过硅胶柱滤出，真空干燥；所述羟基保护后的产物与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:0.5～2；

（3）将步骤（2）的酯化产物加入混合溶剂中，在50±10℃条件下进行脱保护反应，反应10～15小时后经浓缩、干燥后，最终形成非离子亲水单体；所述混合溶剂为：质量百分浓度为25～37%的盐酸溶液和甲醇，二者质量比为1：0.5～3。

4.如权利要求3所述的的合成方法，其特征是，所述步骤（2）中羟基保护后的产物的加入量为溶剂N,N'-二环己基碳二亚胺的质量的8～12%。

5.如权利要求3或4所述的的合成方法，其特征是，所述步骤（3）中，混合溶剂的加入量为酯化产物质量的5～12倍。