JP2845017B2 - 真球状吸水性ポリウレタンゲル微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、コーティング
剤、樹脂、ゴム、エラストマー等に優れた吸水、膨潤、
水濡れ性能を与える改質剤等として有益な真球状吸水性
ポリウレタンゲル微粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイソシアネートとポリエチレ
ングリコールとを三次元的に反応させた架橋型で吸水性
に優れたポリウレタン樹脂は公知である。この様な吸水
性能を応用する方法としては、塗料、コーテイング剤、
樹脂成形品、ゴム、エラストマー等に、架橋前のポリウ
レタン原料をブレンドし、塗膜や成形品にした後に架橋
を完結させる方法がある。しかしながら、かかる方法で
は架橋密度のコントロールが困難であり、架橋の程度に
よって架橋物の塗膜や成形品との相溶性が低下したり、
逆に塗膜や成形品の物性を低下させる場合があり、応用
範囲が限定されている。

【０００３】かかる問題を解決する方法として、吸水性
ポリウレタンゲル粒子を製造し、これを塗料原料や成形
用樹脂にブレンドする方法もあるが、吸水性ポリウレタ
ンゲル粒子の従来の製造方法としては、固形状の吸水性
ポリウレタンを低温で機械的に粉砕する方法、水性エマ
ルジョンから吸水性ポリウレタンゲル粒子を析出及び乾
燥させる方法、噴霧乾燥方法、更に溶液重合ポリウレタ
ンに貧溶剤を添加してポリウレタンを粒状に析出及び濾
過し、乾燥させて溶剤を除去する方法等がある。これら
の従来の方法では、得られる粉末の形状が不定形である
と同時に、微細な吸水性ポリウレタンゲル微粒子が得ら
れないと云う問題があり、又、製造経費が著しく高くつ
くと云う問題がある。他方、不活性液体を使用する方法
としては、米国特許第３，７８７，５２５号明細書、特
開昭５３−１２９２９５号公報及び特開平２−３８４５
３号公報に記載の方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとしている問題点】上記の前者の方
法は、生産性に劣り実用的な方法とは云えない。又、後
者の方法は全て特殊な有機系界面活性剤を使用しなけれ
ばならず、又、この界面活性剤はその一部が重合媒体で
ある不活性液体に溶解しなければならない為に、使用す
ることが出来る不活性液体が制限されると云う問題があ
る。又、界面活性剤が、得られる吸水性ポリウレタンゲ
ル粒子に混入することが避けられず、ポリウレタンゲル
粒子の物性に悪影響を及ぼすと云う問題がある。更に、
反応物質の乳化（懸濁）安定化の為に強力な撹拌が必要
であり、撹拌が不十分であると、低軟化点又は低硬度吸
水性ポリウレタンゲル粒子は、分散液中で重合したポリ
ウレタン分散体同士の凝集や、分散液から粉末化する工
程で吸水性ポリウレタンゲル粒子同士が融着して、粒子
が粗大化する為に製造することが出来ないと云う欠点が
ある。従って本発明の目的は、従来の上記の欠点を解決
すると共に、広範囲の用途に適応可能な吸水性ポリウレ
タンゲル微粒子を容易に提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、三次元架橋した
真球状吸水性ポリウレタンゲル微粒子であって、ポリウ
レタンは分子中に少なくともポリエチレンオキサイド基
を有し、吸水性ポリウレタンゲル微粒子の表面が疎水性
シリカによって被覆されていることを特徴とする真球状
吸水性ポリウレタンゲル微粒子、及び少なくとも一方が
３官能以上であるポリイソシアネート化合物と少なくと
もポリエチレンオキサイド基と活性水素を有する化合物
とを不活性液体中で乳化重合で三次元反応させるに当
り、乳化剤として疎水性シリカを使用することを特徴と
する吸水性ポリウレタンゲル微粒子の製造方法である。

【０００６】

【作用】本発明者は、不活性液体中に分散した疎水性シ
リカが、ポリウレタンゲルの合成原料であるポリイソシ
アネート化合物及びポリエチレンオキサイド基及び活性
水素を有する化合物を、不活性液体中に容易にしかも微
粒子に乳化することが出来ることを見出して本発明を完
成した。更に、本発明に使用する疎水性シリカの特徴と
して、吸水性ポリウレタンゲル微粒子の合成過程に発生
する粘性の為に、乳化された吸水性ポリウレタンゲル微
粒子の分散体が凝結して大きい塊となるのを防ぐ働きが
ある。この作用は不活性液体から吸水性ポリウレタンゲ
ル微粒子を分離して吸水性ポリウレタンゲル微粒子を製
造する際に発生する吸水性ポリウレタンゲル微粒子の凝
集を防ぎ、微粒子の吸水性ポリウレタンゲル粒子を製造
するのに非常に有益に働く。これは公知の有機の乳化剤
や分散安定剤とは根本的に異なる作用である。

【０００７】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明においては、少なく
とも一方が３官能以上であるポリイソシアネート化合物
及び少なくともポリエチレンオキサイド基と活性水素を
有する化合物を不活性液体中に添加及び乳化し、これら
の合成原料を反応させて吸水性ポリウレタンゲル微粒子
を合成するには、疎水性シリカを分散した不活性液体を
撹拌機や乳化機付きのジャケット式合成釜に仕込み、予
めポリイソシアネート化合物と少なくともポリエチレン
オキサイド基と活性水素を有する化合物とを混合したも
のを、不活性液体の撹拌下に徐々に添加し乳化を行い、
撹拌を続けて両者を反応させて吸水性ポリウレタンゲル
微粒子を合成し、その分散体を製造する方法が好まし
い。又、ポリイソシアネート化合物と少なくともポリエ
チレンオキサイド基と活性水素を有する化合物の添加
は、上記の方法の他にポリイソシアネート化合物と少な
くともポリエチレンオキサイド基と活性水素を有する化
合物とを別々に乳化したものを合成釜に添加する等の方
法でもよい。合成の為の温度は特に限定されないが、好
ましい温度は４０℃〜１２０℃である。疎水性シリカの
使用量は、ポリイソシアネート化合物及び少なくともポ
リエチレンオキサイド基と活性水素を有する化合物夫々
１００重量部当たり０．５重量部以上を使用することが
出来、好ましくは１．０〜２０重量部である。０．５重
量部未満では原料の乳化性が不十分で、合成過程で吸水
性ポリウレタンの大きい塊が発生し、目的とする微細な
重合体の分散体が得難い。一方、２０重量部を越えると
原料の乳化性には問題はなく、吸水性ポリウレタン微粒
子の分散体は製造することが出来るが、乳化剤としての
作用として過剰な量であり特に利点はない。

【０００８】本発明に使用される疎水性シリカは、親水
性シリカ表面のＯＨ基を置換してシリカを疎水性にする
ことが出来る化合物であれば特に限定されないが、好ま
しい例としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３又は−［Ｓｉ
（ＣＨ_３）_２Ｏ］_ｍ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、−（Ｃ
Ｆ_２）_ｐ−ＣＦ_３の基（ｎ＝０〜７、ｍ＝１〜７、ｐ＝
３〜１１）を有する化合物が挙げられる。得られる疎水
性シリカの好ましい一次粒子の平均径は７ｎｍ〜５０ｎ
ｍであるが、これに限定されない。特に好ましい疎水化
剤は、アルキル基又はアリール基等の炭化水素基の少な
くとも１個の水素原子を弗素原子で置換した基を有する
化合物であり、例えば、好ましい具体例としては、（Ｃ
Ｈ_３）［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ］ＳｉＣｌ_２（好ましくは
ｎ＝３〜１１）で表されるクロルシラン化合物、（ＣＨ
_３）［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ］Ｓｉ（ＯＲ）（好ましくは
ｎ＝３〜１１、Ｒ＝メチル基又はエチル基）で表される
アルコキシシラン化合物、｛（ＣＨ_３）［ＣＦ_３（ＣＦ
_２）_ｎ］ＳｉＯ｝_３（好ましくはｎ＝３〜１１）で表さ
れる環状トリオキサン化合物、及び下記の式で表される
如きパーフルオロアルキルアルコール（又はチオアルコ
ール）が挙げられる。

【０００９】

【化１】 （ＣＦ₃ ）（ＣＦ₂ ）_n Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ（好ましくはｎ＝
３〜１１） 上記の種々のの弗素化合物の中では、特に上記のパーフ
ルオロアルキルアルコール類がシリカとの反応性に優
れ、且つ本発明の目的に最も適した疎水性シリカを与え
ることが出来る。

【００１０】親水性シリカとしては、硅酸ソーダと酸と
の反応、アルコキシシランの加水分解又はカルシウムシ
リケートと酸との反応によって合成される湿式法シリカ
又はハロゲン化硅素の酸水素焔中で高温加水分解するか
或は石英からアーク法によって合成される乾式法シリカ
が好ましく使用される。又、かかるシリカ粉末は３０〜
４００ｍ² ／ｇの表面積を有し、その種類及び表面積に
より一定量のシラノール基（ＳｉＯＨ）を有している親
水性シリカである。以上の如き疎水化用化合物と親水性
シリカのＳｉＯＨ基との反応は両者を接触させることに
よって容易に達成される。この際、必要に応じて加熱処
理或は触媒添加等により処理効率を向上させることが出
来る。この様にして得られる疎水化シリカは、表面積
１，０００ｍ² ／ｇになる親水性シリカ（例えば、表面
積１００ｍ² ／ｇのシリカ１０ｇ）に対して疎水化用化
合物中のシラノール基と反応性を有する官能基濃度が１
ミリモル〜５ミリモル相当の疎水化用化合物で処理する
ことが好ましい。この処理量は、処理前後においてシリ
カ表面の撥水性を測定（協和界面化学（株）製の接触角
測定機を用いシリカ表面にイオン交換水を用いて測定）
することによって決定することが出来る。

【００１１】本発明で使用する疎水性シリカは、上記特
定の割合で処理することによって、本発明において吸水
性ポリウレタンゲル微粒子を製造する際に生成粒子の凝
集を最も有効に防ぐことが出来、本発明の真球状吸水性
ポリウレタンゲル微粒子を得ることが出来る。疎水性シ
リカの好ましい一次粒子の平均径は７ｎｍ〜５０ｎｍで
あるが、これに限定されない。実際の使用に際しては、
疎水性シリカを不活性液体中に微細に分散する必要があ
り、分散機として超音波分散機、ホモジナイザー、サン
ドグラインドミル、ボールミル、高速ミキサー、アトラ
イター等の公知の分散機を使用することが出来る。

【００１２】本発明で使用することが出来るポリイソシ
アネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，
４−（又は−２，６−）−ジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホ
ロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の２個の
イソシアネート基を有するものが挙げられる。

【００１３】又、これらの化合物をイソシアヌレート
体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とし
た多官能のイソシアネート基を有するもの、例えば、
４，４’、４”−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートの環状三量体、
２，６−トリレンジイソシアネートの環状三量体、混合
した３モルの２，４−及び２，６−トリレンジイソシア
ネートの環状三量体、ジフェニールメタン−４，４’−
ジイソシアネートの三量体、３モルのジフェニールメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートと１モルのトリメチロ
ールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレ
ンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパン
との反応生成物、３モルの２，６−トリレンジイソシア
ネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成
物、３モルの２，４−トリレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールエタンとの反応生成物、３モルの
２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチ
ロールエタンとの反応生成物、混合した３モルの２，４
−及び２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールプロパンとの反応生成物等、及びこれらの
ポリイソシアネートを、メタノール、エタノール、フェ
ノール、クレゾール、ε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケトンオキシム、アセトンオキシム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルヒドロキシアミン、マロン酸ジエチル、アセチルアセ
トン等の活性水素を分子内に１個有する化合物とポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部
を反応したもの等を使用することが出来る。

【００１４】本発明で使用することが出来る少なくとも
ポリエチレンオキサイド基と活性水素を有する化合物の
最も好ましい例は、ポリエチレングリコール及び酸化エ
チレンと酸化プロピレンとの共重合体、酸化エチレンと
ビスフェノールＡとの共重合体、酸化エチレン又は酸化
エチレン及び酸化プロピレンとテトラヒドロフランとの
共重合体等のポリエチレンオキサイドと他の活性水素含
有化合物との共重合体であって、好適なものは、平均分
子量が５００〜４，０００程度のものである。その他得
られる吸水性ゲル微粒子の吸水倍率を調整する目的で、
例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチルロール
プロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、１，４−ベンゼンチ
オール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヘキサメチレン
カーボネート、水素添加ダイマーポリオール、ヒマシ油
ポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、酸化プロピ
レンとテトラヒドロフランとの共重合体やグリセリン付
加物等の単独、混合物等、ポリイソシアネート化合物と
反応するものは全て使用することが出来る。

【００１５】本発明に使用されるポリイソシアネート化
合物及び少なくともポリエチレンオキサイド基と活性水
素を有する化合物の種類、使用量及び使用比率は、得ら
れる吸水性ポリウレタンゲル微粒子に要求される吸水倍
率によって決定されるが、いずれか一方の成分が３官能
以上であることが必要である。例えば、ポリイソシアネ
ートが２官能である場合には、少なくともポリエチレン
オキサイド基と活性水素を有する化合物は３官能以上で
あり、又、少なくともポリエチレンオキサイド基と活性
水素を有する化合物が２官能である場合には、ポリイソ
シアネートが３官能以上が必要であり、両成分とも３官
能以上であってもよい。又、ＮＣＯ／ＯＨ比は、使用す
る化合物と生成物に要求される性能によって決定される
が、好ましくは０．５〜１．２の範囲である。

【００１６】本発明において使用される連続相を形成す
る不活性液体は、実質的にポリウレタンに対して非溶媒
であり且つ活性水素を有しないものである。その例とし
て、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油ス
ピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
炭化水素、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジ
フルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等
の弗素系不活性液体、パーフルオロシクロヘキサン、パ
ーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデ
カリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオ
ロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等の単独又は
混合物が挙げられ、これらの不活性液体は、該不活性液
体とポリウレタンの分離工程の生産性の点からは１５０
℃以下の沸点を有するものが好ましい。合成に際しては
公知の触媒が使用すれば低温でもよいが、作業面から４
０℃以上の反応温度が好ましい。以上の如きポリウレタ
ン分散液から、常圧又は減圧下で不活性液体を分離する
ことによって、本発明の吸水性ポリウレタンゲル微粒子
が得られる。粒子化に用いる装置としてスプレイドライ
ヤー、濾過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥
機、棚式乾燥機等公知のものがいずれも使用出来、好ま
しい乾燥温度は不活性液体の蒸気圧、吸水性ポリウレタ
ンゲル微粒子の軟化温度、粒径等に影響されるが、好ま
しくは減圧下４０℃〜８０℃である。

【００１７】この様にして製造された吸水性ポリウレタ
ンゲル微粒子の粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで真球
状である。粒径のコントロールは、ポリウレタンの組成
が同一の場合、合成釜の乳化型式（プロペラ式、錨型
式、ホモジナイザー、螺旋帯式等）及び撹拌力の大小に
左右されるが、特に不活性液体中のポリイソシアネート
化合物及び少なくともポリエチレンオキサイド基と活性
水素を有する化合物の濃度、疎水性シリカの種類及び添
加量に影響される。ポリイソシアネート化合物及び少な
くともポリエチレンオキサイド基と活性水素を有する化
合物を乳化する為の機械的撹拌や剪断力は乳化の初期段
階で決定され、これが強力な程分散体の粒径が小さくな
る。その後の撹拌及び剪断力は大きくは影響しない。か
えってその力が強すぎると分散体同士の凝集を促進する
ことになり好ましくない。

【００１８】ポリイソシアネート化合物及び少なくとも
ポリエチレンオキサイド基と活性水素を有する化合物の
不活性液体中における濃度は、低い程小さい粒径のもの
が得られ易く、生産性から好ましい濃度は２０〜５０重
量部である。疎水性シリカで重要な因子は、その表面基
の種類及び濃度であり、更には不活性液体中における分
散性と分散粒径である。即ち、疎水性シリカの乳化剤と
しての作用は、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｏ型の乳化剤であり、ポリ
イソシアネート化合物及び少なくともポリエチレンオキ
サイド基と活性水素を有する化合物の親水性、疎水性の
強さと不活性液体との相関性で作用する。これらの条件
を加味して検討を加えた結果として、ポリイソシアネー
ト化合物及び少なくともポリエチレンオキサイド基と活
性水素を有する化合物に対する疎水性シリカの添加量の
調整で、吸水性ポリウレタンゲル微粒子の粒径をコント
ロールすることが可能であり、前記の範囲で添加量が多
い程粒径は小さくなり、少ない程粒径が大きくなる。

【００１９】又、本発明では、上記の吸水性ポリウレタ
ンゲル微粒子の製造に当たり、原料の少なくとも一部又
は微粒子に染料や顔料等の着色剤、可塑剤、安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、研磨剤、体質顔
料等の各種添加剤を混合して、ポリウレタンの合成を行
い種々の用途に適した吸水性ポリウレタンゲル微粒子を
得ることも可能である。これらの微粒子は、図１の電子
顕微鏡写真（倍率７５０倍）に示す様に、ほぼ完全に真
球状の微粒子であり、図２の想像図に示す如く個々の吸
水性ポリウレタンゲル微粒子の表面には疎水性シリカが
付着或は被覆されている為、該微粒子を分散媒体から単
に除去するのみで極めて流動性に富んだ微粒子となり、
微粒子化に当たっては従来技術における如き煩雑且つコ
スト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しない等の種々の
利点を有している。

【００２０】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものでない。尚、文中部又は％とあるのは特に断り
のない限り重量基準である。 実施例１−１（疎水性シリカ分散液の作成） 疎水性シリカを表１の如く不活性液体に配合し、超音波
分散機を使用して分散が安定するまで分散して下記表１
の疎水性シリカ分散液を得た。

【００２１】

【表１】 ＊１：パーフルオロエーテル弗素化油 ＊２：液の流動性（○：流動性あり、△：やや有り、
×：無し） ＊３：液の透明性（○：透明性大、△：中、×：小）

【００２２】実施例１−２（弗素化合物処理シリカの合
成） アエロジル３００（日本アエロジル（株）製、表面積約
３００ｍ^２／ｇ）２０ｇを５００ｍｌのフラスコに入
れ、激しく撹拌しながらヘプタデカフルオロデシルメチ
ルジメトキシシラン６ｇと脱イオン水６ｇとを徐々に滴
下混合した後、１２０℃に昇温し、３時間反応させた。
次に窒素ガス雰囲気下に１５０℃に昇温し、３時間反応
させて弗素化合物で処理したシリカ（１３）を得た。こ
のシリカの撥水性は１４８°であった。

【００２３】実施例１−３（弗素化合物処理シリカの合
成） アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製、表面積約
１３０ｍ^２／ｇ）２０ｇを５００ｍｌのフラスコに入
れ、激しく撹拌しながらヘプタデカフルオロデシルメチ
ルジメトキシシラン３ｇと脱イオン水３ｇとを徐々に滴
下混合した後、１２０℃に昇温し、３時間反応させた。
次に窒素ガス雰囲気下に１５０℃に昇温し３時間反応さ
せて弗素化合物で処理したシリカ（１４）を得た。この
シリカの撥水性は１５２°であった。

【００２４】実施例１−４（弗素化合物処理シリカの合
成） アエロジル３００（日本アエロジル（株）製、表面積約
３００ｍ^２／ｇ）２０ｇを５００ｍｌのフラスコに入
れ、激しく撹拌しながらヘプタデカフルオロデシルアル
コール８ｇ、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン８
ｇ及びスタナスオクテート０．０２ｇの混合物を徐々に
滴下混合した後、１２０℃に昇温し、３時間反応させ
た。次に窒素ガス雰囲気下に１７０℃に昇温し６時間反
応させて弗素化合物で処理したシリカ（１５）を得た。
このシリカの撥水性は１４６°であった。

【００２５】実施例１−５（弗素化合物処理シリカの合
成） アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製、表面積約
１３０ｍ^２ ／ｇ）２０ｇを５００ｍｌのフラスコに入
れ、激しく撹拌しながらヘプタデカフルオロデシルアル
コール５ｇ、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン５
ｇ及びスタナスオクテート０．０２ｇの混合物を徐々に
滴下混合した後、１２０℃に昇温し、３時間反応させ
た。次に窒素ガス雰囲気下に１７０℃に昇温し６時間反
応させて弗素化合物で処理したシリカ（１６）を得た。
このシリカの撥水性は１５０°であった。

【００２６】実施例２ 平均分子量１，０００のポリエチレングリコール２０部
を６０℃で溶解し、この中にヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレートポリイソシアネート８．１２
部を添加し均一に混合した。この物を予め２リットルの
ステンレス容器に準備した実施例１のシリカ分散液
（４）５０部とｎヘプタン５０部の混合液の中にの中に
徐々に加え、ホモジナイザーで１５分間乳化した。この
乳化液は分散質の平均分散粒子径が１２μｍで分離もな
く安定な乳化液であった。次にこれを錨型撹拌機付き反
応釜に仕込み、５００ｒｐｍの回転をさせながら温度を
８０℃まで上げ、６時間の反応を終了し吸水性ポリウレ
タンゲル微粒子の分散液を得た。この分散液を１００Ｔ
ｏｏｒで真空乾燥を行ってｎ−ヘプタンを分離し吸水性
ポリウレタンゲル微粒子（１）を得た。このものは平均
粒子径が１２μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２７】実施例３ 錨型撹拌機付反応釜に平均分子量２，０００のポリエチ
レングリコール１００部を仕込み、７０℃に加熱溶解し
て撹拌しながらジフェニルメタンジイソシアネーチ（Ｍ
ＤＩ）２５部を徐々に添加し、５時間の反応を行いＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝２のプレポリマーを得た。このものにトリメ
チロールプロパン４．５部を添加混合した。この物の２
５部をを予め２リットルのステンレス容器に準備した実
施例１のシリカ分散液（７）７５部とｎヘプタン５０部
の混合液の中にの中に徐々に加え、ホモジナイザーで２
５分間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径
が８μｍで分離もなく安定な乳化液であった。次にこれ
を錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、５００ｒｐｍの回転
をさせながら温度を１００℃まで上げ、５時間の反応を
終了し吸水性ポリウレタンゲル微粒子の分散液を得た。
この分散液から実施英２と同様にして吸水性ポリウレタ
ンゲル微粒子（２）を得た。このものは平均粒子径が８
μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２８】実施例４ 平均分子量１，８００の酸化エチレン−テトラヒドロフ
ランブロック共重合体（モル比７０／３０）２０部中に
ポリメリックイソシアネート（ＮＣＯ＝３１．５％）
２．３６部を添加しＮＣＯ／ＯＨ＝０．８に調整して低
速で混合した。この物を予め２リットルのステンレス容
器に準備した実施例１のシリカ分散液（１３）３部をパ
ーフルオロブチルテトラヒドロフラン９７部に添加して
超音波による分散を行った分散液は分散質の平均分散粒
子径が５μｍで分離もなく安定な乳化液であった。次に
これを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、５００ｒｐｍの
回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、２時間の反応
を完結させ吸水性ポリウレタンゲル微粒子の分散液を得
た。この分散液実施例２と相溶に処理して吸水性ポリウ
レタンゲル微粒子（３）を得た。このものは平均粒子径
が５μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２９】

【表２】 ＊１：２５℃で吸水前後の粒子の大きさ（直径）の変化
（吸水前を１とした場合を顕微鏡で観察した顕微鏡によ
り観察した。 ＊２：微粒子２０部を溶剤８０部に添加し軽く手で撹拌
したときに分散液の状態を肉眼で観察した。○；分散
△；ペースト ×；ゲル 溶剤１：エチルアセテ−ト 溶剤２：メチルエチルケトン 溶剤３：ジメチルホルムアミド 溶剤４：トルエン 溶剤５：ミネラルスピリット 溶剤６：イソプロピルアルコール

【００３０】実施例５ 実施例２〜４と同様にして、夫々疎水性シリカ１〜１５
の残りの疎水性シリカを用いて本発明の吸水性ポリウレ
タンゲル微粒子を得た。これらの微粒子も前記表２と同
様な性質を有していた。

【００３１】

【発明の効果】本発明は下記の効果を奏する。 １．粒径のコントロールされた真球状吸水性ポリウレタ
ンゲル微粒子の製造が可能である。 ２．得られた吸水性ポリウレタンゲル微粒子は真球状で
あり、該吸水性ポリウレタンゲル微粒子の表面には弗素
化合物で処理したシリカが均一に付着又は被覆されてい
る為、該微粒子は極めて流動性に優れ、取り扱いが容易
であり、例えば、輸送、計量、液体や樹脂中への再分散
が極めて容易である等の種々の利点がある。 ３．以上の効果から、本発明の真球状吸水性ポリウレタ
ンゲル微粒子は、塗料、コーティング剤、樹脂、ゴム、
エラストマー等に優れた吸水性、水膨潤性、水濡れ性、
帯電防止性等の性能を与える改質剤等として有益であ
る。

【００３２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の真球状吸水性ポリウレタンゲル微粒子
の状態の１例を示す図。

【図２】本発明の真球状吸水性ポリウレタンゲル微粒子
の断面の想像図。

【符号の説明】

１：吸水性ポリウレタンゲル微粒子 ２：弗素化合物で処理したシリカ粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 黒田 郊一 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 佐々木 敏晴 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−56951（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214054（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/00 - 75/16

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三次元架橋した真球状吸水性ポリウレタ
   ンゲル微粒子であって、ポリウレタンは分子中に少なく
   ともポリエチレンオキサイド基を有し、吸水性ポリウレ
   タンゲル微粒子の表面が疎水性シリカによって被覆され
   ていることを特徴とする真球状吸水性ポリウレタンゲル
   微粒子。
2. 【請求項２】 疎水化シリカが、親水性シリカ表面のＯ
   Ｈ基を−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３又は−［Ｓｉ（ＣＨ_３）
   _２Ｏ］_ｍ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、−（ＣＦ_２）_ｐ−ＣＦ
   _３の基（ｎ＝０〜７、ｍ＝１〜７、ｐ＝３〜１１）で置
   換した疎水性シリカである請求項１に記載の真球状吸水
   性ポリウレタンゲル微粒子。
3. 【請求項３】 弗素化合物基がフルオロアルキルアルコ
   ールの残基である請求項１に記載の真球状吸水性ポリウ
   レタンゲル微粒子。
4. 【請求項４】 粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であ
   る請求項１に記載の真球状吸水性ポリウレタンゲル微粒
   子。
5. 【請求項５】 少なくとも一方が３官能以上であるポリ
   イソシアネート化合物と少なくともポリエチレンオキサ
   イド基と活性水素を有する化合物とを不活性液体中で乳
   化重合で三次元反応させるに当り、乳化剤として疎水性
   シリカを使用することを特徴とする吸水性ポリウレタン
   ゲル微粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 疎水化シリカが、親水性シリカ表面のＯ
   Ｈ基を−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３又は−［Ｓｉ（ＣＨ_３）
   _２Ｏ］_ｍ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３又は−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｃ
   Ｆ_３の基（ｎ＝０〜７、ｍ＝１〜７、ｐ＝３〜１１）で
   置換した疎水性シリカである請求項５に記載の吸水性ポ
   リウレタンゲル微粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 弗素化合物基がフルオロアルキルアルコ
   ールの残基である請求項５に記載の真球状吸水性ポリウ
   レタンゲル微粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 乳化重合物を不活性液体から粉末状とし
   て取り出す請求項５に記載の吸水性ポリウレタンゲル微
   粒子の製造方法。