JP2845013B2 - 未架橋ポリウレタンの製造方法及び真球状未架橋ポリウレタン微粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体塗料、粉体コーテ
ィング、粉体成型用、塗料添加剤、樹脂・ゴム・エラス
トマー改質剤等として有益な未架橋ポリウレタンの製造
方法及び真球状未架橋ポリウレタン微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末状未架橋ポリウレタン（以下では単
にポリウレタンと称することがある）の従来の製造方法
としては、固形状のポリウレタンを低温で機械的に粉砕
する方法、ポリウレタンの水性エマルジョンからポリウ
レタン粒子を析出及び乾燥させる方法、噴霧乾燥方法、
更に溶液重合ポリウレタンに貧溶剤を添加してポリウレ
タンを粒状に析出及び濾過し、乾燥させて溶剤を除去す
る方法等がある。これらの従来の方法では、得られる粉
末の形状が不定形であると同時に、微細な粉末状ポリウ
レタンが得られないと云う問題があり、又、製造経費が
著しく高くつくと云う問題がある。他方、不活性液体を
使用する方法としては、米国特許第３，７８７，５２５
号明細書、特開昭５３−１２９２９５号公報及び特開平
２−３８４５３号公報に記載の方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】上記の前者の方
法は、生産性に劣り実用的な方法とは云えない。又、後
者の方法は全て特殊な有機系界面活性剤を使用しなけれ
ばならず、又、この界面活性剤はその一部が重合媒体で
ある不活性液体に溶解しなければならない為に、使用す
ることが出来る不活性液体が制限されると云う問題があ
る。又、界面活性剤が、得られる未架橋ポリウレタンに
混入することが避けられず、該ポリウレタンの物性に悪
影響を及ぼすと云う問題がある。更に、反応物質の乳化
（懸濁）安定化の為に強力な撹拌が必要であり、撹拌が
不十分であると、低軟化点又は低硬度該ポリウレタンの
粒子は、分散液中で重合した該ポリウレタン分散体同士
の凝集や、分散液から粉末化する工程で該ポリウレタン
粉末同士が融着して、粒子が粗大化する為に製造するこ
とが出来ないと云う欠点がある。従って本発明の目的
は、従来の上記の欠点を解決すると共に、広範囲の用途
に適応可能な各種の組成を有する未架橋ポリウレタン粒
子を容易に提供することである。

【０００４】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、イソシアネート
化合物と活性水素を有する化合物とを不活性液体中で乳
化重合するに当り、乳化剤として弗素化合物で処理した
シリカを使用することを特徴とする未架橋ポリウレタン
の製造方法、及び真球状ポリウレタン樹脂粒子であっ
て、未架橋ポリウレタン粒子の表面が弗素化合物で処理
したシリカによって被覆されていることを特徴とする真
球状未架橋ポリウレタン微粒子である。

【０００５】

【作用】本発明者は、不活性液体中に分散した弗素化合
物処理シリカが、ポリウレタンの合成原料であるイソシ
アネート化合物及び活性水素を有する化合物を、不活性
液体中に容易にしかも微粒子に乳化することが出来るこ
とを見出して本発明を完成した。更に、本発明に使用す
る弗素化合物で処理したシリカの特徴として、ポリウレ
タンの合成過程に発生する粘性の為に、乳化されたポリ
ウレタン分散体が凝結して大きい塊となるのを防ぐ働き
がある。この作用は不活性液体からポリウレタンを分離
して粉末状ポリウレタンを製造する際に発生するポリウ
レタンの粒子の凝集を防ぎ、微粒子の粉末状ポリウレタ
ンを製造するのに非常に有益に働く。これは公知の有機
の乳化剤や分散安定剤とは根本的に異なる作用である。

【０００６】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明においては、合成原
料であるイソシアネート化合物及び活性水素を有する化
合物を不活性液体中に添加及び乳化し、合成原料を反応
させて未架橋ポリウレタンを合成するには、弗素化合物
で処理したシリカを分散した不活性液体を撹拌機や乳化
機付きのジャケット式合成釜に仕込み、予めイソシアネ
ート化合物と活性水素を有する化合物とを混合したもの
を、不活性液体の撹拌下に徐々に添加し乳化を行い、撹
拌を続けて両者を反応させて未架橋ポリウレタンを合成
し、その分散体を製造する方法が好ましい。又、イソシ
アネート化合物と活性水素を有する化合物の添加は、上
記の方法の他にイソシアネート化合物と活性水素を有す
る化合物とを別々に乳化したものを合成釜に添加する等
の方法でもよい。合成の為の温度は特に限定されない
が、好ましい温度は４０℃〜１２０℃である。弗素化合
物で処理したシリカの使用量は、イソシアネート化合物
及び活性水素を有する化合物夫々１００重量部当たり
０．５重量部以上を使用することが出来、好ましくは
１．０〜２０重量部である。０．５重量部未満では原料
の乳化性が不十分で、合成過程で該ポリウレタンの大き
い塊が発生し、目的とする微細な重合体の分散体が得難
い。一方、２０重量部を越えると原料の乳化性には問題
はなく、該ポリウレタンの分散体は製造することが出来
るが、乳化剤としての作用として過剰な量であり特に利
点はない。

【０００７】本発明においてシリカを疎水性にする為に
使用される弗素化合物としては、親水性シリカ表面のＯ
Ｈ基を、置換することが出来る化合物であれば特に限定
されないが、好ましい例としては、アルキル基又はアリ
ール基等の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子を弗
素原子で置換した基を有する化合物であり、例えば、好
ましい具体例としては、（ＣＨ₃）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n］
ＳｉＣｌ₂（好ましくはｎ＝３〜１１）で表されるクロ
ルシラン化合物、（ＣＨ₃）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n］Ｓｉ
（ＯＲ）（好ましくはｎ＝３〜１１、Ｒ＝メチル基又は
エチル基）で表されるアルコキシシラン化合物、｛（Ｃ
Ｈ₃）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n］ＳｉＯ｝₃（好ましくはｎ＝
３〜１１）で表される環状トリオキサン化合物、及び下
記の式で表される如きパーフルオロアルキルアルコール
（又はチオアルコール）が挙げられる。 （ＣＦ₃）（ＣＦ₂）_nＣ₂Ｈ₄ＯＨ（好ましくはｎ＝３〜
１１） 上記の種々のの弗素化合物の中では、特に上記のパーフ
ルオロアルキルアルコール類がシリカとの反応性に優
れ、且つ本発明の目的に最も適した疎水性シリカを与え
ることが出来る。

【０００８】親水性シリカとしては、硅酸ソーダと酸と
の反応、アルコキシシランの加水分解又はカルシウムシ
リケートと酸との反応によって合成される湿式法シリカ
又はハロゲン化硅素の酸水素焔中で高温加水分解するか
或は石英からアーク法によって合成される乾式法シリカ
が好ましく使用される。又、かかるシリカ粉末は３０〜
４００ｍ²／ｇの表面積を有し、その種類及び表面積に
より一定量のシラノール基（ＳｉＯＨ）を有している親
水性シリカである。以上の如き弗素化合物と親水性シリ
カのＳｉＯＨ基との反応は両者を接触させることによっ
て容易に達成される。この際、必要に応じて加熱処理或
は触媒添加等により処理効率を向上させることが出来
る。この様にして得られる弗素化合物処理シリカは、表
面積１，０００ｍ²／ｇになる親水性シリカ（例えば、
表面積１００ｍ²／ｇのシリカ１０ｇ）に対して弗素化
合物中のシラノール基と反応性を有する官能基濃度が１
ミリモル〜５ミリモル相当の弗素化合物で処理すること
が好ましい。この処理量は、処理前後においてシリカ表
面の撥水性を測定（協和界面化学（株）製の接触角測定
機を用いシリカ表面にイオン交換水を用いて測定）する
ことによって決定することが出来る。

【０００９】本発明で使用する弗素化合物処理シリカ
は、上記特定の割合で処理することによって、本発明に
おいて未架橋ポリウレタン微粒子を製造する際に生成粒
子の凝集を最も有効に防ぐことが出来、本発明の真球状
未架橋ポリウレタン微粒子を得ることが出来る。弗素化
合物で処理したシリカの好ましい一次粒子の平均径は７
ｎｍ〜５０ｎｍであるが、これに限定されない。尚、本
発明では他の物質で疎水性化したシリカ、例えば、（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｃ₈ Ｈ₁₇、（ＣＨ₃）₃又は［−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
Ｏ−］_nの基等で疎水化したものも併用することが出来
る。実際の使用に際しては、弗素化合物で処理したシリ
カを不活性液体中に微細に分散する必要があり、分散機
として超音波分散機、ホモジナイザー、サンドグライン
ドミル、ボールミル、高速ミキサー、アトライター等の
公知の分散機を使用することが出来る。

【００１０】本明細書全体を通じて、本発明で製造する
ことが出来る未架橋ポリウレタンとは、熱可塑性ポリウ
レタン、熱可塑性ウレタンプレポリマー及び上記のポリ
（ウレタン−尿素）を包含する。本発明の未架橋ポリウ
レタンは、製造の過程（重合中）では実質的な三次元化
（架橋）反応が生じていない、フィルム形成性を有する
熱可塑性のポリウレタンであり、いずれも架橋剤（硬化
剤）の使用等によって架橋（硬化）させることが出来る
ポリウレタンである。本発明で使用することが出来るイ
ソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン
−２，４−（又は−２，６−）−ジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト、３官能以上のポリイソシアネートのイソシアネート
基をブロック化した物等の２個のイソシアネート基を有
するものが挙げられる。

【００１１】本発明で使用することが出来る活性水素を
有する化合物の例として、水、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オク
タンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレンジア
ミン、プロピルジアミン、ブチルジアミン、１，４−ベ
ンゼンチオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレ
ンアジペート、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、
ポリヘキサメチレンカーボネート等の単独、混合物、共
重合物等、イソシアネート化合物と反応する２官能性の
ものは全て使用することが出来る。

【００１２】本発明に使用されるイソシアネート化合物
及び活性水素を有する化合物の種類、使用量及び使用比
率は、得られる粉末状未架橋ポリウレタンの使用目的に
よって決定される。例えば、熱可塑性の粉体塗料用に
は、活性水素を有する化合物としてポリエーテルジオー
ル及び／又はポリエステルジオール及び二官能の伸長剤
を、イソシアネート化合物として二官能の化合物を使用
して公知のポリウレタンの製法によりソフトからハード
まで（低溶融温度から高溶融温度まで）の未架橋ポリウ
レタン微粒子を製造することが出来る。又、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比が１．０以下のプレポリマーの粒子は、ブロックイ
ソシアネートをブレンドし、熱硬化性の粉体塗料として
使用することが出来る。このものは被塗布物に流動浸漬
塗装法、溶射塗装法、散布塗装法等の公知の方法で塗布
することが出来る。この物は車両、家電製品、住宅・建
材、土木用の金属等に対して弾性のある耐熱及び耐摩耗
等の耐久性の優れた塗膜を与える。

【００１３】本発明において使用される連続相を形成す
る不活性液体は、実質的にポリウレタンに対して非溶媒
であり且つ活性水素を有しないものである。その例とし
て、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油ス
ピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
炭化水素、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジ
フルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等
の弗素系不活性液体、パーフルオロシクロヘキサン、パ
ーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデ
カリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオ
ロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等の単独又は
混合物が挙げられ、これらの不活性液体は、該不活性液
体とポリウレタンの分離工程の生産性の点からは１５０
℃以下の沸点を有するものが好ましい。合成に際しては
公知の触媒が使用すれば低温でもよいが、作業面から４
０℃以上の反応温度が好ましい。以上の如きポリウレタ
ン分散液から、常圧又は減圧下で不活性液体を分離する
ことによって、本発明の粉末状の未架橋ポリウレタンが
得られる。粒子化に用いる装置としてスプレイドライヤ
ー、濾過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、
棚式乾燥機等公知のものがいずれも使用出来、好ましい
乾燥温度は不活性液体の蒸気圧、粉末状未架橋ポリウレ
タンの軟化温度、粒径等に影響されるが、好ましくは減
圧下４０℃〜８０℃である。

【００１４】この様にして製造された粉末状未架橋ポリ
ウレタンの粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで真球状で
ある。粒径は、ポリウレタンの組成が同一の場合、合成
釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、
螺旋帯式等）及び撹拌力の大小に左右されるが、特に不
活性液体中のイソシアネート化合物及び活性水素を有す
る化合物の濃度、弗素化合物で処理したシリカの種類及
び添加量に影響される。イソシアネート化合物及び活性
水素を有する化合物を乳化する為の機械的撹拌や剪断力
は乳化の初期段階で決定され、これが強力な程分散体の
粒径が小さくなる。その後の撹拌及び剪断力は大きくは
影響しない。かえってその力が強すぎると分散体同士の
凝集を促進することになり好ましくない。

【００１５】イソシアネート化合物及び活性水素を有す
る化合物の不活性液体中における濃度は、低い程小さい
粒径のものが得られ易く、生産性から好ましい濃度は２
０〜５０重量部である。弗素化合物で処理したシリカで
重要な因子は、その表面基の種類及び濃度であり、更に
は不活性液体中における分散性と分散粒径である。即
ち、弗素化合物で処理したシリカの乳化剤としての作用
は、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｏ型の乳化剤であり、イソシアネート
化合物及び活性水素を有する化合物の親水性、疎水性の
強さと不活性液体との相関性で作用する。これらの条件
を加味して検討を加えた結果として、イソシアネート化
合物及び活性水素を有する化合物に対する弗素化合物で
処理したシリカの添加量の調整で、粉末状未架橋ポリウ
レタンの粒径をコントロールすることが可能であり、前
記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少ない程
粒径が大きくなる。

【００１６】又、本発明では、上記の未架橋ポリウレタ
ン微粒子の製造に当たり、原料の少なくとも一部又は微
粒子に染料や顔料等の着色剤、可塑剤、安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、研磨剤、体質顔料等
の各種添加剤を混合して、ポリウレタンの合成を行い種
々の用途に適した未架橋ポリウレタン微粒子を得ること
も可能である。これらの微粒子は、図１の電子顕微鏡写
真（倍率７５０倍）に示す様に、ほぼ完全に真球状の微
粒子であり、図２の想像図に示す如く個々の未架橋ポリ
ウレタン粒子の表面には弗素化合物で処理したシリカが
付着或は被覆されている為、該微粒子を分散媒体から単
に除去するのみで極めて流動性に富んだ微粒子となり、
微粒子化に当たっては従来技術における如き煩雑且つコ
スト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しない等の種々の
利点を有している。

【００１７】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものでない。尚、文中部又は％とあるのは特に断り
のない限り重量基準である。 実施例１−１（弗素化合物処理シリカの合成） アエロジル３００（日本アエロジル（株）製、表面積約
３００ｍ²／ｇ）２０ｇを５００ｍｌのフラスコに入
れ、激しく撹拌しながらヘプタデカフルオロデシルメチ
ルジメトキシシラン６ｇと脱イオン水６ｇとを徐々に滴
下混合した後、１２０℃に昇温し、３時間反応させた。
次に窒素ガス雰囲気下に１５０℃に昇温し、３時間反応
させて弗素化合物で処理したシリカ（１）を得た。この
シリカの撥水性は１４８°であった。

【００１８】 実施例１−２（弗素化合物処理シリカの合成） アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製、表面積約
１３０ｍ²／ｇ）２０ｇを５００ｍｌのフラスコに入
れ、激しく撹拌しながらヘプタデカフルオロデシルメチ
ルジメトキシシラン３ｇと脱イオン水３ｇとを徐々に滴
下混合した後、１２０℃に昇温し、３時間反応させた。
次に窒素ガス雰囲気下に１５０℃に昇温し３時間反応さ
せて弗素化合物で処理したシリカ（２）を得た。このシ
リカの撥水性は１５２°であった。

【００１９】 実施例１−３（弗素化合物処理シリカの合成） アエロジル３００（日本アエロジル（株）製、表面積約
３００ｍ²／ｇ）２０ｇを５００ｍｌのフラスコに入
れ、激しく撹拌しながらヘプタデカフルオロデシルアル
コール８ｇ、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン８
ｇ及びスタナスオクテート０．０２ｇの混合物を徐々に
滴下混合した後、１２０℃に昇温し、３時間反応させ
た。次に窒素ガス雰囲気下に１７０℃に昇温し６時間反
応させて弗素化合物で処理したシリカ（３）を得た。こ
のシリカの撥水性は１４６°であった。

【００２０】 実施例１−４（弗素化合物処理シリカの合成） アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製、表面積約
１３０ｍ²／ｇ）２０ｇを５００ｍｌのフラスコに入
れ、激しく撹拌しながらヘプタデカフルオロデシルアル
コール５ｇ、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン５
ｇ及びスタナスオクテート０．０２ｇの混合物を徐々に
滴下混合した後、１２０℃に昇温し、３時間反応させ
た。次に窒素ガス雰囲気下に１７０℃に昇温し６時間反
応させて弗素化合物で処理したシリカ（４）を得た。こ
のシリカの撥水性は１５０°であった。

【００２１】実施例２ ３リットルのステンレス容器にヘプタン１，２００部を
仕込み、ホモジナイザーを用いて実施例１の弗素化合物
処理シリカ（１）８部を均一に分散し、４０℃に保持し
た。これに平均分子量１，０２０のポリブチレンアジペ
ート２２８部、１，４−ブタンジオール３０．４部及び
ＭＤＩ １４１．７部を４０℃に加熱し均一に混合した
ものを徐々に加え、ホモジナイザーで３０分間乳化し
た。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が８μｍで分
離もなく安定な乳化液であった。次にこれを錨型撹拌機
付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転をさせながら
温度を８０℃まで上げ、３時間の反応を終了しポリウレ
タン分散液を得た。この分散液を真空乾燥機に移し、５
０ｍｍｇ以下の減圧下で不活性液体を分離し粉末状未架
橋ポリウレタン（Ａ）を得た。このものは平均粒子径が
８μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２２】実施例３ ３リットルのステンレス容器にヘプタン１，２００部を
仕込み、ホモジナイザーを用いて実施例１の弗素化合物
処理シリカ（２）８部を均一に分散し、４０℃に保持し
た。これに平均分子量１，０２０のポリブチレンアジペ
ート２２８部、１，４−ブタンジオール３０．４部及び
ＭＤＩ １４１．７部を４０℃に加熱し均一に混合した
ものを徐々に加え、ホモジナイザーで３０分間乳化し
た。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が１６μｍで
分離もなく安定な乳化液であった。次にこれを錨型撹拌
機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転をさせなが
ら温度を８０℃まで上げ、３時間の反応を終了しポリウ
レタン分散液を得た。この分散液を真空乾燥機に移し、
５０ｍｍｇ以下の減圧下で不活性液体を分離し粉末状未
架橋ポリウレタン（Ｂ）を得た。このものは平均粒子径
が１６μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２３】実施例４ ３リットルのステンレス容器にヘプタン１，２００部を
仕込み、ホモジナイザーを用いて実施例１の弗素化合物
処理シリカ（３）８部を均一に分散し、４０℃に保持し
た。これに平均分子量１，０２０のポリエチレンアジペ
ート２２８部、１，４−ブタンジオール３０．４部及び
ＭＤＩ １４１．７部を４０℃に加熱し均一に混合した
ものを徐々に加え、ホモジナイザーで３０分間乳化し
た。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が１０μｍで
分離もなく安定な乳化液であった。次にこれを錨型撹拌
機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転をさせなが
ら温度を８０℃まで上げ、３時間の反応を終了しポリウ
レタン分散液を得た。この分散液を真空乾燥機に移し、
５０ｍｍｇ以下の減圧下で不活性液体を分離し粉末状未
架橋ポリウレタン（Ｃ）を得た。このものは平均粒子径
が１０μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２４】実施例５ ３リットルのステンレス容器にヘプタン１，２００部を
仕込み、ホモジナイザーを用いて実施例１の弗素化合物
処理シリカ（４）８部を均一に分散し、４０℃に保持し
た。これに平均分子量１，０２０のポリブチレンアジペ
ート２２８部、１，４−ブタンジオール３０．４部及び
ＭＤＩ １４１．７部を４０℃に加熱し均一に混合した
ものを徐々に加え、ホモジナイザーで３０分間乳化し
た。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が２０μｍで
分離もなく安定な乳化液であった。次にこれを錨型撹拌
機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転をさせなが
ら温度を８０℃まで上げ、３時間の反応を終了しポリウ
レタン分散液を得た。この分散液を真空乾燥機に移し、
５０ｍｍｇ以下の減圧下で不活性液体を分離し粉末状未
架橋ポリウレタン（Ｄ）を得た。このものは平均粒子径
が２０μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２５】実施例６ ２リットルのステンレス容器にパーフルオロテトラヒド
ロフラン１，２００部を仕込み、ホモジナイザーを用い
て実施例１の弗素化合物処理シリカ（２）８部を均一に
分散し、４０℃に保持した。これに平均分子量２，００
０のポリカプロラクトンジオール２１９．７部、１，４
−ブタンジオール３２．９部及びＭＤＩ １４７．４部
を５０℃に加熱し均一に混合したものを徐々に加え、ホ
モジナイザーで１０分間乳化した。この乳化液は分散質
の平均分散粒子径が１２μｍで分離もなく安定な乳化液
であった。次にこれを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、
４００ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上
げ、５時間の反応を終了しポリウレタン分散液を得た。
この分散液を真空乾燥機に移し、５０ｍｍｇ以下の減圧
下で不活性液体を分離し粉末状未架橋ポリウレタン
（Ｅ）を得た。このものは平均粒子径が１３μｍの真球
状の白色粉末状であった。

【００２６】実施例７ ２リットルのステンレス容器にパーフルオロテトラヒド
ロフラン１，２００部を仕込み、ホモジナイザーを用い
て実施例１の弗素化合物処理シリカ（２）８部を均一に
分散し、４０℃に保持した。これに平均分子量２，００
０のポリカプロラクトンジオール２１９．７部、１，４
−ブタンジオール３２．９部及び４，４´−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）１５３．１部及び
スタナスオクトエート０．０２部を６０℃に加熱し均一
に混合したものを徐々に加え、ホモジナイザーで１０分
間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が１
２μｍで分離もなく安定な乳化液であった。次にこれを
錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転を
させながら温度を８０℃まで上げ、５時間の反応を終了
しポリウレタン分散液を得た。この分散液を真空乾燥機
に移し、５０ｍｍｇ以下の減圧下で不活性液体を分離し
粉末状未架橋ポリウレタン（Ｆ）を得た。このものは平
均粒子径が１３μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２７】実施例８ ２リットルのステンレス容器にパーフルオロポリエーテ
ル（沸点１３５℃）１，２００部を仕込み、ホモジナイ
ザーを用いて実施例１の弗素化合物処理シリカ（４）１
０部を均一に分散し、４０℃に保持した。これに平均分
子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル２２４．８部、１，４−ブタンジオール３１．５部及
びＭＤＩ ６３．９部を４０℃に加熱し均一に混合した
ものを徐々に加え、ホモジナイザーで２０分間乳化し
た。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が１０μｍで
分離もなく安定な乳化液であった。次にこれを錨型撹拌
機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転をさせなが
ら温度を８０℃まで上げ、４時間の反応を終了しポリウ
レタン分散液を得た。この分散液を真空乾燥機に移し、
５０ｍｍｇ以下の減圧下で不活性液体を分離し粉末状未
架橋ポリウレタン（Ｇ）を得た。このものは平均粒子径
が１１μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２８】実施例９ ２リットルのステンレス容器にパーフルオロポリエーテ
ル（沸点１３５℃）１，２００部を仕込み、ホモジナイ
ザーを用いて実施例１の弗素化合物処理シリカ（４）１
０部を均一に分散し、４０℃に保持した。これに平均分
子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル２４８．９部、１，４−ブタンジオール３７．３部及
びヘキサメチレングリコール１１４部を４０℃に加熱し
均一に混合したものを徐々に加え、ホモジナイザーで２
０分間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径
が１２μｍで分離もなく安定な乳化液であった。次にこ
れを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回
転をさせながら温度を８０℃まで上げ、４時間の反応を
終了しポリウレタン分散液を得た。この分散液を真空乾
燥機に移し、５０ｍｍｇ以下の減圧下で不活性液体を分
離し粉末状未架橋ポリウレタン（Ｈ）を得た。このもの
は平均粒子径が１４μｍの真球状の白色粉末状であっ
た。

【００２９】実施例１０ 実施例２においてポリウレタンのポリオール原料にカー
ボンブラックを１０％分散させたものを使用し、他は実
施例１と同様にして、平均粒子径が１２μｍの真球状の
黒色粉末を得た。この粉末は粉体塗料やトナーとして有
用であった。上記の粉末状ポリウレタン（Ａ）〜（Ｈ）
（いずれも未架橋）をフイルム化した場合のフイルム物
性は表１の通りである。

【００３０】

【表１】

【００３１】＊２：弗素化合物で処理したシリカを除き
粉末状ポリウレタン（Ａ）と同一使用量の同一原料から
押出成型機を使用して溶融重合したポリウレタン。 ＊３：弗素化合物で処理したシリカを除き粉末状ポリウ
レタン（Ｅ）と同一使用量の同一原料から押出成型機を
使用して溶融重合したポリウレタン。 ＊４：弗素化合物で処理したシリカを除き粉末状ポリウ
レタン（Ｇ）と同一使用量の同一原料から押出成型機を
使用して溶融重合したポリウレタン。 ＊５：弗素化合物で処理したシリカを除き粉末状ポリウ
レタン（Ｆ）と同一使用量の同一原料から押出成型機を
使用して溶融重合したポリウレタン。 ＊６：ポリウレタンを金属のプレート板に挟み、フイル
ム厚が約１ｍｍになる様にガイド板をセットし、２００
℃、１００ｋｇ／ｃｍ² 及び３０分間の条件でプレス成
型して作成。 ＊７：ポリウレタン３０部及びジメチルフォルムアミド
７０部を容器に取りテストミキサーで８０℃で６０分間
の撹拌をしてポリウレタン溶液を作成し、この溶液を離
型紙上に膜厚が３０μｍ〜５０μｍになる様に塗布し、
７０〜１００℃で１０分間乾燥し更に７０℃で２日間放
置して作成。 ＊８：ＪＩＳ Ｋ７３１１で行う。 ＊９：＊７で作成したフイルムを室温まで冷却し、縦６
ｃｍ及び横１．５ｃｍに切断し離型紙からフイルムを剥
離し、島津オートグラフＡＧ−５００Ａで、 クロスヘッドスピード ２００ｍｍ／ｍｉｎ． チャートスピード １００ｍｍ／ｍｉｎ． 測定温度 ２５℃ の条件で抗張力−伸度曲線より測定した。

【００３２】

【発明の効果】本発明の未架橋ポリウレタンの製造方法
及び真球状未架橋ポリウレタン微粒子は下記の効果を奏
する。 １．粒径のコントロールされた真球状ポリウレタン微粒
子の製造が可能である。 ２．熱可塑性及び架橋可能な熱硬化性の真球状未架橋ポ
リウレタン微粒子の製造が可能であり広い用途が期待出
来る。 ３．得られた未架橋ポリウレタン微粒子は真球状であ
り、該ポリウレタン微粒子の表面には弗素化合物で処理
したシリカが均一に付着又は被覆されている為、該微粒
子は極めて流動性に優れ、取り扱いが容易であり、例え
ば、輸送、計量、液体や樹脂中への再分散が極めて容易
である等の種々の利点がある。 以上の効果から、本発明の真球状未架橋ポリウレタン微
粒子は、公知の粉体塗装、成型法によって各種の塗膜
材、ライニング材、ハンマー、ギヤー類、パッキン、ダ
ストカバー等の工業部品、スポーツシューズの靴底、時
計バンド、キャスター、ホース、チューブ、ベルトコン
ベア、電線ケーブル等の塗料、コーティング剤、ゴム、
樹脂の改質剤、溶剤に溶解してウレタン塗料、合成皮革
用の素材、接着剤、着色した場合には着色剤、粉末イン
キ（トナー）等の広範囲の用途がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の真球状未架橋ポリウレタン微粒子の状
態の１例を示す図。

【図２】本発明の真球状未架橋ポリウレタン微粒子の断
面の想像図。

【符号の説明】

１：未架橋ポリウレタン粒子 ２：弗素化合物で処理したシリカ粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 75:00 (72)発明者 黒田 郊一 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 佐々木 敏晴 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−129295（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−161416（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−97712（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38453（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70539（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/00 - 75/16

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート化合物と活性水素を有す
   る化合物とを不活性液体中で乳化重合するに当り、乳化
   剤として弗素化合物で処理したシリカを使用することを
   特徴とする未架橋ポリウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】 弗素化合物で処理したシリカが、親水性
   シリカ表面のＯＨ基をフルオロアルキルアルコールの基
   で置換したシリカである請求項１に記載の未架橋ポリウ
   レタンの製造方法。
3. 【請求項３】 乳化重合物を不活性液体から粉末状とし
   て取り出す請求項１に記載の未架橋ポリウレタンの製造
   方法。
4. 【請求項４】 真球状ポリウレタン樹脂粒子であって、
   未架橋ポリウレタン粒子の表面が弗素化合物で処理した
   シリカによって被覆されていることを特徴とする真球状
   未架橋ポリウレタン微粒子。
5. 【請求項５】 弗素化合物で処理したシリカが、親水性
   シリカ表面のＯＨ基をフルオロアルキルアルコールの基
   で置換したシリカである請求項４に記載の真球状未架橋
   ポリウレタン微粒子。
6. 【請求項６】 粒子径が０．５〜３００μｍの範囲であ
   る請求項４に記載の真球状未架橋ポリウレタン微粒子。