JP5065599B2 - ポリウレタンゲル微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の微粒子Cは、少なくともいずれかの化合物が3官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素基を有する化合物と、ポリシロキサン化合物(以下「微粒子Aの原料」という場合がある)とを、ポリウレアコロイド溶液(乳化剤)の存在下、不活性溶媒中で乳化重合させることによって得られる。このようにして得られる微粒子Aの表面が、ポリウレアコロイド溶液から析出した微粒子Bによって被覆されていることを特徴としている。
微粒子A中のポリシロキサンセグメントは、ポリウレタンの主鎖中に結合或いは分岐した状態で結合されている。すなわち、原料となるポリシロキサン化合物が両末端反応型であればポリウレタンの主鎖である幹部分に、片末端或いは分岐反応型であればポリウレタンの主鎖から分岐した状態で結合されることとなる。微粒子A中の好ましいシロキサンセグメントの含有量は、微粒子Aの0.01〜80質量%である。
(1)ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど)および/または、複素環式エーテル(テトラヒドロフランなど)を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール(ブロックまたはランダム)、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールのジオールおよび/または3官能基以上の水酸基などを有する高分子ポリオール、
(4)ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのジオールおよび/または3官能基以上の水酸基など、
(5)ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などのジオールおよび/または3官能基以上の水酸基などを有するポリラクトンポリオール、
(6)水素添加ダイマーポリオール、ヒマシポリオールなどのジオールおよび/または3官能基以上の水酸基などを有するポリオール、
(7)ポリメタクリレートジオール、例えば、α,ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα,ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどおよび3官能以上の水酸基などを有するアクリル系ポリオールが挙げられる。
[合成例1]
水酸基価119.5の2官能の油脂変性ポリオール(伊藤製油(株)製、商品名URIC Y−202)100部とn−オクタン100部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を50℃に制御し、NCO/OH=2になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート47.3部を1時間かけて徐々に添加し、この条件で3時間反応を続け、さらに80℃、3時間の反応を行い合成した。次にn−オクタンで濃度50%に調整し、NCO基を3.0%含有するプレポリマー溶液(PP−1)を得た。この物の平均分子量は1,383である。
水酸基価119.5の2官能の油脂変性ポリオール(伊藤製油(株)製、商品名URIC Y−202)100部とn−オクタン100部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を50℃に制御し、NCO/OH=1.1になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート26.0部を1時間かけて徐々に添加し、この条件で3時間反応を続け、さらに80℃、4時間の反応を行い合成した。次にn−オクタンで濃度50%に調整し、NCO基を0.36%含有するプレポリマー溶液(PP−2)を得た。この物の平均分子量は11,834である。
水酸基価157.8の1官能の油脂変性ポリオール(伊藤製油(株)製、商品名URIC H−31)100部を、撹拌機付き合成釜に仕込み、撹拌しながら温度を60℃に制御し、予め用意したトリレンジイソシアネート49.0部を1時間かけて徐々に添加し、この条件で5時間の反応を行い合成した。次にn−ヘプタンで濃度60%に調整し、NCO基を4.76%含有するプレポリマー溶液(PP−3)を得た。この物の平均分子量は530である。
水酸基価165.5の2官能の油脂変性ポリオール(伊藤製油(株)製、商品名URIC Y−403)100部とn−デカン100部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を50℃に制御し、NCO/OH=2.0になるように、予め用意したヘキサメチレンジイソシアネート49.6部を1時間かけて徐々に添加し、この条件で3時間反応を続け、さらに80℃、3時間の反応を行い合成した。次にn−デカンで濃度50%に調整し、NCO基を4.14%含有するプレポリマー溶液(PP−4)を得た。この物の平均分子量は1,014である。
[合成例5〜7]
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を具備した反応器に、窒素ガスで置換した後、表1に記載したラクトン化合物、ポリシロキサン化合物を所定の濃度まで投入し窒素気流下、100℃にて均一になるまで攪拌した。続いて所定のテトラ−n−ブチルチタネートを投入し、窒素気流下180℃の温度下で10時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が上昇してくる。その後、180℃で5mmHgの減圧下で1時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化合物および未反応物を完全に除去した。得られたポリカプロラクトン変性ポリシロキサン化合物の組成および性状を表1に示す。
[実施例1]
平均分子量1,000のポリブチレンアジペートジオール16部およびラクトン変性ポリシロキサン化合物(合成例5)4部を60℃で溶解し、さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリイソシアネート(旭化成工業(株)製、商品名デュラネートTPA−100、NCO%=23.1)6.16部を添加し均一に混合した。この物を予め1リットルのステンレス容器に準備した合成例1のポリウレアコロイド溶液(C−1)3.0部とn−オクタン25部の混合液の中に徐々に加え、ホモジナイザーで15分間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が5μmで分離もなく安定な乳化液であった。
錨型撹拌機付反応釜に平均分子量2,000のポリテトラメチレンアジペートジオール70部および合成例6のラクトン変性ポリシロキサン化合物を30部仕込み、70℃に加熱溶解して撹拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)20.9部を徐々に添加し、5時間の反応を行いNCO/OH=2のプレポリマーを得た。このものにトリメチロールプロパン3.7部を添加混合した。
500ミリリットルのセパラブルフラスコに、合成例3のポリウレアコロイド溶液(C−3)12部とイソオクタン150部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミキサーで混合しながら予め50℃に加温した平均分子量785の3官能のポリラクトンポリオール70部および合成例7のラクトン変性ポリシロキサン化合物を30部仕込み、徐々に添加して乳化させた。さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートアダクトポリイソシアネート(旭化成工業(株)製、商品名:デュラネート24A−100、NCO%=23.5)48.6部を徐々に添加した。
500ミリリットルのセパラブルフラスコに、合成例4のポリウレアコロイド溶液(C−4)10部とイソオクタン130部およびトルエン20部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミキサーで混合しながら、予め50℃に加温した平均分子量785の3官能のポリラクトンポリオール70部および合成例5のラクトン変性ポリシロキサン化合物を30部に、トリレンジイソシアネート24.4部を加え混合したものを徐々に添加して乳化させた。
500ミリリットルのセパラブルフラスコに、合成例3のポリウレアコロイド溶液(C−3)12部とイソオクタン150部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミキサーで混合しながら予め50℃に加温した平均分子量785の3官能のポリラクトンポリオール100部を仕込み、徐々に添加して乳化させた。さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートアダクトポリイソシアネート(旭化成工業(株)製 デュラネート24A−100、NCO%=23.5)68.3部を徐々に添加した。
*1:実施例1〜4および比較例1の微粒子の25℃での吸収前後の粒子の大きさ(直径)の変化(吸収前を1とした場合)を顕微鏡で観察した。
*2:実施例1〜4および比較例1の微粒子の塗料分散性を確認した。
(塗料配合)
・微粒子C(PU5;比較例1) 10部
・ダイアロマー FF−5603(NV=20%) 70部
(大日精化工業製)
・MEK/トルエン=50/50 20部
上記配合通りに秤量して、ディスパーにて4,000rpm、3分間分散して脱泡した後、クロスネートX−C架橋剤を5部加え、100μm・wetでポリエチレンテレフタレートフィルムにコーティングし100℃、2分間乾燥した塗膜の外観を目視で確認した。
○;均一に分散している
△;一部に凝集物あり
×;分散不良
上記配合塗料の塗膜表面の意匠性(マット感)と表面性を手の感触で表現した。
(マット感)
○;マット感良好
△;一部マット感が不良
×;マット感が不良
*3:コフラーホットベンチで外観の変化を確認した。
1.粒子径のコントロールされた微粒子Cの製造が可能である。
2.得られた微粒子Cは真球状であり、該微粒子Aの表面にはポリウレアコロイド溶液から析出した微粒子Bが均一に付着または被覆されているため、該微粒子Cは極めて流動性に優れ、取り扱いが容易であり、例えば、輸送、計量、溶媒や樹脂中への再分散が極めて容易であるなどの種々の利点がある。
3.以上のことから、本発明の微粒子Cは、塗料、コーティング剤、インキ、粘着剤、樹脂、ゴム、エラストマー、化粧品組成、電子部材、記録材などに吸油性、撥水性、耐熱性、耐摩耗性、滑り性、柔軟性、耐候性、防汚染性、機械的強度、可撓性、ブロッキング防止性、艶調整、光拡散などの優れた性能を与える改質剤などとして有益である。
2:非溶媒和部分のウレアドメイン
3:微粒子A
4:微粒子B
Claims (6)
- 塗料、コーティング剤、インキ、粘着剤、樹脂、ゴム、エラストマー、化粧品組成、電子部材又は記録材に、吸油性、艶調整又は光拡散の性能を与える改質剤として機能するシロキサン変性ポリウレタンゲル微粒子であって、
少なくとも下記のいずれかの化合物が3官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素基を有する化合物と、分子内に水酸基またはアミノ基またはカルボキシル基を有するポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物と、からなる三次元架橋したシロキサン変性ポリウレタンゲル微粒子(微粒子A)と、
該微粒子Aの表面を被覆しているポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子(微粒子B)とからなり、
微粒子A中に占めるポリシロキサンセグメントの割合は0.01〜80質量%であることを特徴とするシロキサン変性ポリウレタンゲル微粒子(微粒子C)。 - 微粒子Bが、溶媒に対して溶媒和する部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が0.01μm〜1.0μmである請求項1に記載の微粒子C。
- 微粒子Bが、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっている請求項1に記載の微粒子C。
- その粒子径が、0.5〜100μmの範囲である請求項1に記載の微粒子C。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のシロキサン変性ポリウレタンゲル微粒子Cの製造方法であって、少なくとも下記のいずれかの化合物が3官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素基を有する化合物と、分子内に水酸基またはアミノ基またはカルボキシル基を有するポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物とを不活性溶媒中で乳化重合させるに当り、乳化剤としてポリウレアコロイド非水溶媒溶液を使用することを特徴とするシロキサン変性ポリウレタンゲル微粒子Cの製造方法。
- 微粒子Cを、不活性溶媒から粉末状として取り出す請求項5に記載の微粒子Cの製造方法。
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