JPH06192B2 - 分散剤によってコーティングされた固体および該固体が分散された液体系 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイソシアネート、水酸基を有する化合物お
よびツェレビチノフの活性水素原子と少なくとも１個の
窒素原子含有塩基性基を有する化合物を、溶媒の存在下
または不存在下で触媒の存在下または不存在下にて反応
させることによりえられる、分散剤として好適な付加化
合物またはその塩を含有する粉状または繊維状の固体が
取り込まれた液体系用分散剤でコーティングされ、液体
系に分散させられた粉状または繊維状の固体に関する。

本発明はさらに、粉状または繊維状の固体が分散された
液体系であって、該粉状または繊維状の固体が前記固体
であることを特徴とする液体系に関する。

〔従来の技術〕

固体を液体媒質中に取りこむには強力な機械的力が必要
である。このことは大部分、固体のそれを取り巻いてい
る媒質への濡れやすさや固体の媒質への親和性によって
いる。分散のために必要なこれらの力を減ずるために、
分散剤を用いて分散を容易にすることが通常行なわれて
いる。これらは大抵、表面活性物質であり、界面活性剤
としても知られ陰イオン活性、陽イオン活性または非イ
オン活性な構造を有する。これらの物質は、比較的少量
を直接固体かあるいは分散媒質中に加える。分散に必要
な力はこれらの界面活性剤によって実質的に減じられ
る。

〔発明が解決しようとしている問題点〕

分散過程の後、これらの固体は塊になりやすく、そのた
め分散させるための努力が無駄になり深刻な問題になる
ことも知られている。この現象は、固体同士がたがいに
引き合うロンドン／ファンデルワールス力によって説明
される。この吸引力にうち勝つために、固体表面に吸着
層を付加することが必要となる。このことは叙上のよう
な界面活性剤を用いることによって達成される。

しかしながら分散中または分散後において、固体粒子と
周囲媒質との間で相互作用がおこり、より高濃度で存在
している周囲媒質によって界面活性剤が置きかえられて
界面活性剤の着脱がおこる。しかし、この周囲物質は大
抵の場合、安定な吸着層を形成することができないので
層全体が破壊される。このことは、液体系における粘度
の増大、ラッカーや塗料における光沢の消失と色調の変
化、顔料で着色されたプラスチックにおけるカラーパワ
ー(colour power)の不充分なディベロップメント(devel
opment)および補強プラスチックにおける機械的強度の
減少にあらわれる。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題を解決するために、たとえば米国特許第403269
8号明細書、英国特許公開第1393401号および同第139340
2号の明細書に記載されているように、分散剤が提案さ
れている。しかしながら、これらの分散剤はとりわけ有
機あるいは無機の異なった顔料が綿状の固まりになるこ
となしに混合できる能力に関して部分的な解決しかもた
らしていない。その上これらの明細書に記載された方法
でつくられた顔料ペーストは、たとえばラッカーに用い
られたばあいに周囲媒質と相互作用をおこしやすい。こ
のことから、生成された吸着層が脱着に対して充分な安
定性を備えていないということが考えられる。それゆえ
本発明の目的は、叙上の不都合を有しないかまたは実質
的に最小限におさえることによって、分散過程後の固体
が塊にならないかまたは塊になる度合が最小の分散剤を
提供することにある。

驚くべきことに今や、この問題がつぎに述べる付加化合
物によって解決することがわかった。

〔作用および実施例〕

本発明は、ポリイソシアネート、水酸基を有する化合物
およびツェレビチノフの活性水素原子と少なくとも１個
の窒素原子含有塩基性基を有する化合物を、溶媒の存在
下または不存在下で触媒の存在下または不存在下にて行
なうことによってえられる、分散剤に好適な付加化合物
またはその塩を含有する粉状または繊維状の固体が取り
込まれた液体系用分散剤でコーティングされ、液体系に
分散させられた粉状または繊維状の固体および粉状また
は繊維状の固体が分散された液体系であって、該粉状ま
たは繊維状の固体が前記固体であることを特徴とする液
体系に関する。すなわち、平均2.5〜６の官能性を有す
るポリイソシアネートを (a)該ポリイソシアネートのNCO基の15〜50％、好ましく
は20〜40％、最も好ましくは20〜35％と反応する量の一
般式(I)： Ｙ−ＯＨ (I) （式中Ｙは (i)部分的に水素原子がハロゲン原子および／またはア
リール基で置換されていてもよい炭素数８〜30個の脂肪
族および／または脂環式炭化水素であるか、 (ii)部分的に水素原子がハロゲン原子で置換されていて
もよい分子量350〜8000で少なくとも１個の-O-基および
／または-COO-基を有する脂肪族、脂環式および／また
は芳香族炭化水素である）で示される水酸基を１個有す
る化合物と反応させる工程、 (b)工程(a)の反応生成物を、当初に供したポリイソシア
ネートのNCO基のさらに15〜45％、好ましくは20〜40
％、最も好ましくは20〜35％と反応し、かつ工程(a)と
工程(b)とで反応する NCO基の合計が少なくとも40％でかつ多くとも75％、好
ましくは45〜65％、最も好ましくは45〜55％となる量の
一般式(II)： Ｇ−（Ｅ）_ｎ (II) （式中、Eは-OH基、-NH₂基および／または-NHR基（Rは
炭素数１〜４個のアルキル基）、nは２または３、Gは少
なくとも２個の炭素原子を有する多くとも3000の分子量
の脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素をあら
わし、-O-基、-COO-基、-CONH-基、-S-基および／また
は-SO₂-基を有していてもよい）で示される化合物と反
応させる工程、および (c)えられた反応生成物を、前記工程(a)および(b)で反
応せずに残った各イソシアネート基に対して少なくとも
１個の分子が利用できる量の一般式(III)： Ｚ−Ｑ (III) （式中、Qは-OH基、-NH₂基、-NHR基（Rは炭素数1〜4個
のアルキル基）または-SH基、Zは少なくとも１個の第３
級アミノ基を有する炭素数２〜10個の脂肪族炭化水素ま
たは水素原子と結合していない塩基性環式窒素原子を少
なくとも１個有する複素環式炭化水素であり、該複素環
式炭化水素は10個までの炭素原子を有するアルキレン基
を介してQ基に結合していてもよい）で示されるツェレ
ビチノフの活性水素原子と少なくとも１個の窒素原子含
有塩基性基を有する化合物と反応させる工程からなり、
これらの反応工程を溶媒の存在下または不存在下で触媒
の存在下または不存在下にて行なうことによりえられる
付加化合物またはその塩を含有する粉状または繊維状の
固体が取り込まれた液体系用分散剤でコーティングさ
れ、液体系に分散させられた粉状または繊維状の固体な
らびに粉状または繊維状の固体が分散された液体系であ
って、該粉状または繊維状の固体が、平均2.5〜６の官
能性を有するポリイソシアネートを (a)該ポリイソシアネートのNCO基の15〜50％、好ましく
は20〜40％、最も好ましくは20〜35％と反応する量の一
般式(I)： Ｙ−ＯＨ (I) （式中Ｙは (i)部分的に水素原子がハロゲン原子および／またはア
リール基で置換されていてもよい炭素数８〜30個の脂肪
族および／または脂環式炭化水素であるか、 (ii)部分的に水素原子がハロゲン原子で置換されていて
もよい分子量350〜8000で少なくとも１個の-O-基および
／または-COO-基を有する脂肪族、脂環式および／また
は芳香族炭化水素である）示される水酸基を１個有する
化合物と反応させる工程、 (b)工程(a)の反応生成物を、当初に供したポリイソシア
ネートのNCO基のさらに15〜45％、好ましくは、20〜40
％、最も好ましくは20〜35％と反応し、かつ工程(a)と
工程(b)とで反応するNCO基の合計が少なくとも40％でか
つ多くとも75％、好ましくは45〜65％、最も好ましくは
45〜55％となる量の一般式(II)： Ｇ−（Ｅ）_ｎ (II) （式中、Eは-OH基、-NH₂基および／または-NHR基（Rは
炭素数１〜４個のアルキル基）、nは２または３、Gは少
なくとも２個の炭素原子を有する多くとも3000の分子量
の脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素をあら
わし、-O-基、-COO-基、-CONH-基、-S-基および／また
は-SO₂-基を有していてもよい）で示される化合物と反
応させる工程、および (c)えられた反応生成物を、前記工程(a)および(b)で反
応せずに残った各イソシアネート基に対して少なくとも
１個の分子が利用できる量の一般式(III)： Ｚ−Ｑ (III) （式中、Qは-OH基、-NH₂基、-NHR基（Rは炭素数１〜４
個のアルキル基）または-SH基、Zは少なくとも１個の第
３級アミノ基を有する炭素数２〜10個の脂肪族炭化水素
または水素原子と結合していない塩基性環式窒素原子を
少なくとも１個有する複素環式炭化水素であり、該複素
環式炭化水素は10個までの炭素原子を有するアルキレン
基を介してQ基に結合していてもよい）で示されるツェ
レビチノフの活性水素原子と少なくとも１個の窒素原子
含有塩基性基を有する化合物と反応させる工程からな
り、これらの反応工程を溶媒の存在下または不存在下で
触媒の存在下または不存在下にて行なうことによりえら
れる付加化合物またはその塩を含有する分散剤でコーテ
ィングされ、液体系に分散させられたものであることを
特徴とする液体系に関する。

叙上の付加化合物を主要成分とする分散剤によってコー
ティングされて液体系に分散させられた粉状または繊維
状の固体は、技術の実情に応じて分散剤でコーティング
された種類のものであり、特に塗料、塗装用化合物(coa
ting compound)、塑造用化合物(moulding compound)ま
たは他の合成樹脂に用いられる有機または無機顔料や、
塗料、塗装用化合物、塑造用化合物または他の合成樹脂
の充填あるいは強化に用いられる無機または有機充填剤
などである。それらの充填剤のいくつかは、それ自体充
填または補強剤として用いられる無機および／または有
機性の繊維により生成される。それらの本発明による分
散剤でコーティングされた粉状または繊維状の固体は、
当技術分野で知られている分散剤のかわりに本発明によ
る分散剤を用いて既知の方法によりえられる。繊維状物
質のばあいには、これらの分散剤はしばしばサイズとし
て言及される。このばあい、固体はたとえば流動層にお
いて本発明による付加化合物の溶液または乳濁液でコー
ティングされる。溶媒または乳化剤はひきつづき除去さ
れるかまたはそのまま残されてペーストをえる。また、
たとえばコーティングされる固体を液体媒質中に分散さ
せてスラリーを生成し、このスラリーの中に本発明によ
る付加化合物を加えることもできる。このスラリーの生
成は、ペーストがえられ、スラリー生成に用いられる液
体媒質がひきつづいて、たとえば顔料ペーストであるこ
のペーストに用いられるようなやり方で行なうこともで
きる。

本発明の付加化合物は、従来の分散剤が技術の状態に応
じて用いられるのと同じ方法、すなわち顔料、充填剤ま
たは繊維のような分散させられる固体がすでに分散した
形で含まれているたとえばラッカーや合成樹脂混合物な
どのような系に分散剤を加える方法で用いることもでき
る。

本発明による付加化合物の生成に用いられるポリイソシ
アネートは、当該技術分野ですでに用いられているもの
でよいが、平均2.5〜６の官能性でなければならない。
そのようなポリイソシアネートの例として、ポリオール
(polyol)にジイソシアネートを加えてえられる式(IV)： で示されるデスモジュール(Desmodur)L（登録商標）、
ジイソシアネートからビウレット反応によってえられる
式(V)： で示されるデスモジュールN、ジイソシアネートの環形
式によって生成されイソシアヌル酸塩構造を有する式(V
I)： で示されるデスモジュールHL、式(VII)： で示されるデスモジュールIL、式(VIII)： で示されるポルレン(polurene)KC、式(IX)： で示されるポルレンHR、式(X)： で示されるトリレンジイソシアネート−イソホロン ジ
イソシアネート(Tolylene diisocyanate-isophorone diisocyanate -isocyanurate)式(XI)： で示されるトリメック イソホロンジイソシアネート(T
rimeric isophoronediisocyanate)（イソシアヌレート
(isocyanurate)T 1890)などがあげられる。

上述したこれらの化合物は商品であり、しばしば上記の
化学式で示される化合物の純粋な形ではなく、ある種の
似た構造を有する化合物の混合物である。「平均官能
性」は、イソシアネート基に関して商品が2.5〜６の一
定の官能性、好ましくは３〜６の官能性を有することを
意味する。たとえば「３官能性」は、１分子が統計的に
平均して３つのフリーなイソシアネート基を有すること
を意味する。平均官能性は、平均分子量Mnを求めること
によって実験的に決定することができる。まずイソシア
ネート基の数を決定し、この数から１イソシアネート基
あたりの分子量を計算する。平均官能性は、平均分子量
を１イソシアネート基あたりの分子量で割った商であ
る。

一般式(I)で示される水酸基を１個有する化合物は、炭
素数８〜30の脂肪族、脂環式および／または非脂肪族炭
化水素であり、これらの混合物を用いてもよい。

直鎖状または分岐鎖状の脂肪族または非脂肪族炭化水素
を用いることができる。これらは飽和であっても不飽和
であってもよいが、飽和化合物の方がより好ましい。水
素原子は部分的にハロゲン原子、好ましくはフッ素原子
および／または塩素原子で置換されていてもよい。これ
らの置換された化合物を用いるばあいは、一価脂肪族ア
ルコールであることが望ましい。これらの化合物は商業
的に入手でき、当業者にはよく知られているように、一
般に水酸基に隣接している炭素原子にはハロゲン原子を
有していない。特別にフッ素化されたアルコールの例と
しては、ヘプタデカフルオロデカノール (heptadecaluorodecanol)、 C₆ F₁₃ CH₂ OHがある、商業的に入手できるこの化合物
はしばしば均質でなく、技術的合成によってえられるよ
うに別種のフッ素化物の混合物である。

一般式(I)で示される水酸基を１個有する化合物は、少
なくとも１個の-O-基および／または-CCO-基を有してい
てもよく、すなわちそれらはポリエーテル、ポリエステ
ルまたはポリエーテルとポリエステルの混合物であって
もよい。ポリエステルの例としては、水酸基を１個有す
る化合物を出発の構成成分として用い、ラクトンを重合
させてえられるプロピオラクトン、バレロラクトン、カ
プロラクトンまたはそれらの置換誘導体があげられる。
出発の構成成分としては、n−ブタノール；プロパルギ
ルアルコール、オレインアルコール、リネロイル(linel
oyl)アルコール、オキソアルコール、シクロヘキサノー
ル、フェニルエタノールまたはネオペンチルアルコール
などの比較的長鎖の飽和および不飽和アルコール；また
はそれ以上のアルコールのフッ素化されたもののような
炭素数４〜30個、好ましくは４〜14個の一価アルコール
が用いられる。叙上のアルコール、置換されたフェノー
ルおよび置換されていないフェノールは、エチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドでアルコキシ化
する既知の方法によって、ポリオキシアルキレンエーテ
ル、モノアルキルエーテル、アリールエーテル、アルア
ルキルエーテルまたはシクロアルキルエーテルにかえて
もよく、これらのモノヒドロキシポリエーテルはラクト
ン重合の出発構成成分として、叙上の方法で用いること
ができる。叙上の化合物の混合物はいずれのばあいにも
用いることができる。

このラクトン重合は既知の方法によって、温度約100〜1
80℃で、たとえばp-トルエンスルホン酸またはジブチル
スズジラウレート (dibutyl tin dilaurate)をイニシエーターとして、つ
ぎのような構成で進行する。

これらのポリエステルは分子量が約350〜8000であるの
が適切であり、500〜5000であるのが好ましく、上式の
ラクトン重合でえられた化合物がより好ましい。出発構
成成分として用いるアルコールは炭素数４〜18個の飽和
一価アルコールが好ましい。

ポリエステルの他の例として、水酸基を１個を有する化
合物の存在下でグリコールと二塩基酸の縮合によりえら
れるものがあげられる。ジヒドロキシポリエステルの生
成は、叙上の水酸基を１個を有する化合物を適切な化学
量論量を用いることによって抑制することができる。反
応はさらに、つぎの例で示されたような機構によって進
行する。

これらのポリエステルは、平均分子量が400〜2500であ
るのが適切で、800〜1500であるのが好ましい。

ポリエステルの例としてさらに、分子量を調節するため
叙上の水酸基を１個有する化合物の存在下で、オキシカ
ルボン酸を縮合してえられるものがあげられる。反応は
たとえばつぎの式で示されたような機構によって進行す
る。

このばあい、ポリエステルの平均分子量は600〜3000が
適切で、800〜1500が好ましい。

一般式(I)で示される化合物はまた、アルカノール(alka
nol)、シクロアルカノール (cycloalkanol)およびフェノールのアルコキシ化によっ
てえられるモノヒドロキシポリエーテルであってもよ
い。これらのポリエーテルは分子量が約350〜1500であ
るのが適切である。

ポリイソシアネートと一般式(I)で示される化合物との
反応は、反応にあずかる遊離のイソシアネート基と一般
式(I)で示される化合物の水酸基との比になる。平均し
て一般式(I)で示される化合物の少なくとも0.8分子、好
ましくは１分子がポリイソシアネートの各分子と反応
し、その結果一般式(I)で示される化合物の約１分子が
ポリイソシアネートの各分子に付加する。官能性が平均
３以上のポリイソシアネートを用いたばあいには、より
多量の一般式(I)で示される化合物を用いてよい。重要
なことは、ポリイソシアネートの各分子において少なく
とも２個のイソシアネート基、平均官能性が４より小さ
いポリイソシアネートのばあいには約２個のイソシアネ
ート基が未反応のまま残り、これらの未反応のイソシア
ネート基において、最も単純なケースでは約１個のイソ
シアネート基が一般式(II)で示される化合物との架橋に
用いられ、残りの約１個のイソシアネート基が一般式(I
II)で示される化合物との反応に用いられることであ
る。この原理を適切に応用すれば、ポリイソシアネート
および一般式(III)で示される化合物の官能性によって
個々の量比を選択することができる。

えられた反応生成物は、つぎに一般式(II)で示される化
合物と反応させられる。この反応は、一般式(I)で示さ
れる化合物との反応と同じ容器で行なってよい。ばあい
によってはポリイソシアネートを、一般式(I)で示され
る化合物と一般式(II)で示される化合物との混合物と反
応させることもできる。一般式(I)で示される化合物と
の反応(a)において、当初に反応に供されたポリイソシ
アネートのNCO基の15〜50％が反応にあずかる。下限は2
0％が好ましい。上限は40％が好ましく、35％が最も好
ましいが、ばあいによっては30％が好ましい。

一般式(II)で示される化合物との反応(b)においては、
最初に反応に供されたポリイソシアネートのNCO基のさ
らに15〜45％が反応にあずかる。下限は20％が好まし
い。上限は40％が適切であり、35％が最も好ましいが、
ばあいによっては30％が好ましい。

反応(a)および(b)を合わせると、最初に反応に供された
ポリイソシアネートのNCO基の少なくとも40％、75％以
下が反応にあずかり、下限は45％が好ましい。上限は65
％が適切であり、55％が好ましいが、ばあいによっては
50％が好ましい。たとえば工程(a)において、最初に反
応に供されたポリイソシアネートを一般式(I)で示され
る化合物と反応にあずかるNCO基が15％であるように反
応させると、一般式(II)で示される化合物は最初に反応
に供されたポリイソシアネートのNCO基の少なくとも25
％と反応して、工程(a)と工程(b)において反応にあずか
るNCO基の合計が40％になるようにしなければならな
い。

一般式(II)で示される化合物は、イソシアネート基との
反応にあずかる２〜３個の官能基を有するという点で一
般式(I)で示される化合物と本質的に異なっている。こ
れらの官能基としては水酸基が、商業的に手に入りやす
くその反応生成物が本発明による分散剤にひきつづき使
用できる溶媒にすぐ溶けるので好ましいといえる。

一般式(II)で示される化合物の例としては、炭素数２〜
12個のジオール、トリオール、ジアミン、ジアルカノー
ルアミンおよびモノアルカノールアミン；ジヒドロキシ
ジアルキルスルフィドおよびジヒドロキシスルホンであ
り、たとえばブタンジオール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、エ
チレングリコール、アルキル基で置換されたジアルカノ
ールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパン、
脂肪酸のジアルカノールアミド、チオジグリコールおよ
びジ−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンなどがあ
る。一般式(II)で示されるより好ましい化合物は、炭素
数２〜４個、好ましくは２個のアルキレン基を有し、好
ましくは分子量400〜2000、さらに好ましくは600〜1500
のポリオキシアルキレングリコールである。出発構成成
分として三価アルコールを用い、重合によって水酸基を
３個有するエトキシレート（ethoxylate）がえられる。
ポリエチレングリコールが好ましいポリオキシアルキレ
ングリコールである。

一般式(II)で示される化合物は、すでに述べたように水
酸基を２個または３個有する化合物を出発構成成分とし
て用いたラクトンの重合によってえられる化合物でもよ
い。これらのポリエステルポリオールは、平均分子量が
800〜2000であり適している。ブタンジオールまたはエ
チレングリコールが出発構成成分として好ましいが、叙
上のジオールまたはトリオールを用いてもよい。

一般式(II)で示される化合物は、一般式(I)で示される
化合物とポリイソシアネートとの反応生成物に架橋をほ
どこす。最も単純なケースでは、出発の反応生成物は、
一般式(II)で示される化合物が分子の中心を構成し、ポ
リイソシアネートが一般式(II)で示される化合物とＥ基
（Ｅは前記と同じ）の部分で結合し、残りのイソシアネ
ート基が一般式(I)で示される化合物および一般式(III)
で示される化合物とそれぞれ反応するような量で用いら
れる。もちろん、架橋が多少過剰であったり、当量以下
であることもある。この理由から一般式(II)で示される
化合物１分子に対して反応するポリイソシアネート分子
の数は0.8〜1.1となる。

過剰な架橋は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドまたはN-メチルピロリドンのような強極性中性溶
媒の希薄溶液中で反応を行なうことによりある程度防ぐ
ことができる。

えられた反応生成物は、一般式(III)で示される化合物
の少なくとも１分子が工程(a)および工程(b)において未
反応の各イソシアネート基と対応するような量で、一般
式(III)で示される化合物と反応させられる。一般式(II
I)で示される化合物がイソシアネート基と反応できる基
を１個だけ有するばあいには過剰量は必要なく、実際、
一般式(III)で示される化合物の約１分子が各未反応イ
ソシアネート基に用いられる。一般式(III)で示される
化合物がイソシアネート基と反応できる基を２個以上有
するばあいには、望ましくない架橋が生じるので当量以
下で用いるべきでないが、各未反応イソシアネート基に
対して一般式(III)で示される化合物１分子用いれば充
分である。わずかな過剰量で望ましくない架橋を防ぐこ
とができる。一般に約10モル％、好ましくは５モル％の
過剰量で充分である。一般式(III)において、Ｑは-NH₂
が好ましい。さらに、一般式(III)においてＺは、Ｑ基
に好ましくは炭素数２〜５個のアルキレン基を介して結
合した環式窒素原子を有する単環または二環の複素環基
が好ましい。好ましい複素環基としては、トリアゾール
基、ピリミジン基、イミダゾール基、ピリジン基、モル
ホリン基、ピロリジン基、ピペラジン基、ベンゾイミダ
ゾール基、ベンゾチアゾール基および／またはトリアジ
ン基があげられる。これらは、炭素数１〜６個、好まし
くは１〜４個のアルキル基および／またはアルコキシ基
（メトキシ基が好ましい）またはアミノ基（これによっ
て化合物はイソシアネート基との反応において多官能性
になる）の置換基を３個まで、好ましくは１個有してい
てもよい。

叙上の複素環基は直接Ｑ基に結合していてもよいし、炭
素数２〜８個、好ましくは２〜４個のアルキレン基また
は炭素数２〜８個、好ましくは２〜４個のポリエーテル
のような一般にこの目的のために用いられる基の１個を
介して結合していてもよい。同じことは第３アミノ基に
もあてはまる。一般式(III)で示される化合物として、
たとえば米国特許第4032698号明細書に記載されている
ように、原則として他の分散剤の製造のために当該技術
分野ですでに用いられているいかなる化合物を用いても
よい。一般式(III)で示される化合物としてたとえば、
N,N-ジエチル-1,4-ブタンジアミン、1-(2-アミノエチ
ル)-ピペラジン、2-(1-ピロリジル)-エチルアミン、4-
アミノ-2-メトキシ-ピリミジン、2-ジメチルアミノエタ
ノール、1-(2-ヒドロキシエチル)-ピペラジン、4-(2-ヒ
ドロキシエチル)-モルホリン、2-メルカプトピリミジン
および2-メルカプトベンゾイミダゾールがあげられる。
N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、4-(2-アミノエチ
ル）-ピリジン、2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾー
ル、4-(アミノメチル)-ピリジン、N,N-ジアリル-メラミ
ン、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1-(3-アミノプロピ
ル)-イミダゾール、4-(2-ヒドロキシエチル)-ピリジ
ン、1-(2-ヒドロキシエチル)-イミダゾールおよび3-メ
ルカプト-1,2,4-トリアゾールは特に好ましい。これら
の化合物は、イソシアネート基と好んで反応する少なく
とも１個のツェレビチノフの活性水素原子と、イソシア
ネート基と反応して尿素を形成することのできない窒素
原子含有塩基性基とを有することで特徴づけられる。こ
れらの塩基性基はまた、技術の実状にしたがって、その
PKa値で特徴づけられる（米国特許第3817944号明細書、
同第4032698号明細書および同第4070388号明細書参
照）。化合物の塩基性基のPKa値が２〜14であるのが好
ましく、特に５〜14は好ましく、５〜12が最も好まし
い。PKa値はテーブルからえられる。叙上の限界値は、2
5℃での0.01モル濃度の水溶液中でPKa値を測定した結果
による。これらの塩基性基はまた、当該技術分野で公知
のように（前記米国特許明細書参照）、本発明による付
加化合物に塩基性を付与することにあずかっている。ま
たこれらの塩基性基のおかげで、本発明による付加化合
物は塩を形成することができる。本発明による付加化合
物は分散剤としてそのような塩の形で用いることもでき
る。

これらの塩は、反応生成物を有機または無機の酸で中性
化するか四級化（quarternisation）することによって
えられる。有機モノカルボン酸との塩はより好ましい。

すべての反応は技術の状態に従って、たとえばキシレ
ン、ジオキサンを含むエーテルおよびジメチルホルムア
ミドなどの炭化水素のような、反応を妨害しない適当な
溶媒の存在下で行なうこともできる。反応はまた、ジブ
チルスズジラウレート、鉄アセチルアセトネートまたは
トリエチレンジアミンのような通常用いられる触媒の存
在下で行なうこともできる（これらに関しては叙上の特
許明細書を参照）。

一般式(I)および(II)で示される化合物の置換基および
／または化合物の量比を変化させることによって、本発
明による付加化合物の相溶性は、塗料および塑造用に用
いられるポリマー化合物の広汎な種類に応じて調節しう
る。たとえばラッカー中のバインダー（binder）がポリ
エステルのばあい、本発明による付加化合物もまた一般
式(I)および(II)で示される化合物の有する基にもとづ
いて、分子中にポリエステル基あるいは当業者によって
ポリエステルと相溶性であると知られている類似の基を
有していなければならない。ラッカー中のバインダーが
ポリエチレンあるいはポリアミドのばあいも同様であ
る。極性をわずかだけ有する基を含んだ本発明による付
加化合物は、特に相溶性が大きい。同様のことが、本発
明による付加化合物の分散させられる顔料に対する親和
性に特に大きな影響をもつ一般式(III)で示される化合
物の置換基についてもいえる。

一般式(I)で示される化合物の製造は、後述する製造例
Ａ〜Ｇに示した。

分子が均一でないポリマーのような化合物においては、
分子量は数平均分子量▲▼）で示した。分子量また
は数平均分子量（▲▼）は、たとえばOH基の数、ア
ミノ基の数の測定または氷点測定のような通常の方法に
より決定した。

用いられたポリイソシアネート中のNCO基含量および付
加反応の順序はポール パタイ（Paul Patai）の“ザ
ケミストリー オブ シアネーツ アンド ゼア チオ
デリバティブズ（The Chemistry of Cyanates and thei
r Thioderivatives）”（Part 1、Chapter 5、1977）に記
載されているような方法で決定した。

一般式(III)で示される化合物のＺ部分にあたる複素環
基は、すでに述べたようにＱ基に直接結合していてもよ
いし、またアルキレン基を介して結合していてもよい。
これらの複素環基は、環式窒素原子または炭素数２〜５
個のアルキレン基を介してＱ基に結合しているのが好ま
しい。複素環基はもちろん、環内の窒素原子のほかに他
の異種原子を含んでいてもよい。さらに環式窒素原子を
含んでいてもよい。これらの追加した環式窒素原子は、
たとえばN-アルキルピペラジンのばあいのように水素原
子を有していてもよい。複素環基はベンゾイミダゾール
のばあいにおけるように、環式窒素原子を介してＱ基に
結合していてもよいし、任意にアルキレン基を介して結
合していてもよい。結合の性質は大部分、複素環基の個
々の構造と個々の原子の反応性によって決まり、これは
有機化学者のよく知るところである。

つぎに本発明を実施例にもとづいて説明するが、本発明
はかかる実施例にかぎられるものではない。

製造例Ａ〜Ｇでは化合物(I)の、製造例Ｉ〜IIでは化合
物(II)の製法を示した。

製造例Ａ 平均分子量445である市販のヘプタデカフルオロデカノ
ール2.1重量部を、60℃、保護雰囲気下で2-エチルヘキ
サノール5.9重量部およびバレロラクトン92重量部と均
質化した。ジブチルスズジラウレート0.004重量部を反
応混合物に加え、１時間で180℃に加熱した。反応混合
物を固体含有が98％になるまで撹拌した。

室温において無色からわずかに黄色味をおびた固体の生
成物がえられ、融点は60〜70℃であった。

製造例Ｂ フェニルエチルアルコール11.1重量部とカプロラクトン
88.9重量部を室温で均質化し、窒素雰囲気下で触媒とし
てジブチルスズジラウレート0.002重量部を加えた。反
応混合物を１時間以内に、160℃に加熱し、この温度で
撹拌した。99％の固体含量がえられるとただちに反応を
終えた。

ポリエステルは融点50〜60℃の100％生成物として扱う
こともできるし、たとえばキシレンとの50％混合物とし
て扱うこともできる。後者は室温において固体であり融
点40〜50℃であった。

製造例Ｃ n-オクタノール7.2重量部、カプロラクトン92.8重量部
およびジブチルスズジラウレート0.003重量部を保護雰
囲気下で均質化し、１時間以内で160℃に加熱した。99
％の固体含量がえられるとただちに付加反応を終えた。
この温度においてこの固体含量は10〜12時間で達成され
た。室温において無色の固体である生成物がえられ、融
点は50〜60℃であった。

製造例Ｄ イソナノール2.9重量部、カプロラクトン97.1重量部お
よびジブチルスズジラウレート0.002重量部を保護雰囲
気下で均質化し、１時間以内に170℃に加熱した。99.5
％の固体含量が８〜10時間後にえられるとただちに反応
を終えた。室温において無色の固体である生成物がえら
れ、融点は60〜70℃であった。

製造例Ｅ n-オクタノール10.5重量部、12-オキシステアリン酸89.
5重量部およびテトラブチルチタネート0.04重量部をキ
シレン100重量部と無酸素下で均質化した（12-オキシス
テアリン酸：OHナンバー160mg KOH/g、アシッドナンバ
ー182mg KOH/g）。反応混合物を常圧で加熱し、生成し
た水を７〜10時間以内で共沸留去した。えられた生成物
をそのままつぎの反応に用いてもよいが、100％の生成
物をうるために溶媒を真空下で注意深く蒸溜した。

製造例Ｆ アジピン酸38重量部、ドデカンジオール52.7重量部、オ
クタノール9.3重量部、p-トルエンスルホン酸0.01重量
部およびトルエン30重量部を均質化し、加熱した。生成
した水を５〜６時間以内で共沸留去し、温度は140〜150
℃に達した。つぎに溶媒を真空下で注意深く蒸溜した。
生成したポリエステルは室温において固体であり、融点
は70〜80℃であった。

製造例Ｇ 平均分子量が445のアルカリフリーで脱水したノニルフ
ェノール エトキシレート23.4重量部を、カプロラクト
ン76.6重量部およびジブチルスズジラウレート0.004重
量部と保護雰囲気下で均質化した。反応混合物を150℃
に加熱し、この温度で20時間撹拌した。固体含量98％の
無色でワックス状の生成物をえた。

一般式(II)で示される化合物の製法をつぎの製造例Ｉお
よびIIで述べる。

製造例Ｉ トリメチロールプロパン9.6重量部およびカプロラクト
ン90.4重量部を、触媒としてジブチルスズジラウレート
0.003重量部を加えてから６〜８時間、170℃で平均分子
量が1400のポリエステルがえられるまで反応させた。

製造例II 1,4-ブタンジオール９重量部、カプロラクトン91重量部
およびジブチルスズジラウレート0.002重量部を保護雰
囲気下で均質化し、１時間以内で160℃に加熱した。固
体含量が99％以上になるとただちに付加反応を終えた。
生成したポリエステルジオールは平均分子量が1000であ
った。

実施例１ デスモジュールＮ（酢酸エチルセロソルブとキシレンの
１対１混合溶媒中に75％）7.2重量部を、キシレン20重
量部に溶かした平均分子量1800のカプロラクトンポリエ
ステル（製造例Ｃでえられたもの）16.9重量部および酢
酸エチルセロソルブ10重量部と保護雰囲気下で均質化
し、ジブチルスズジラウレート0.004重量部を加えて反
応混合物をOH基が完全に反応するまで60℃で撹拌した。

架橋反応のために、反応混合物をキシレン10重量部で希
釈し、N-メチル-ピロリドン10重量部に溶かした1,12-ジ
アミノドデカン0.8重量部をすみやかに加えた。

当初に反応に供したNCO基の66％が反応したとき、反応
混合物をキシレン13.2重量部で希釈し、N-メチルピロリ
ドン10重量部に溶かしたN,N-ジアリルメラミン1.9重量
部を加えた。反応混合物を70℃に加熱し、この温度で１
時間撹拌した。

最終生成物は中程度の粘性を有し、無色で透明ないしわ
ずかに濁った物質であった。

実施例２ 保護雰囲気下でデシモジュールＮ（酢酸エチルセロソル
ブとキシレンの１対１混合溶媒中に75％）10.4重量部を
酢酸エチルセロソルブ10重量部で希釈し、キシレン20重
量部に溶かした平均分子量1100のカプロラクトンポリエ
ステル（製造例Ｂでえられたもの）を加えた。ジブチル
スズジラウレート0.004重量部を加えてから、反応混合
物を60℃に加熱した。

当初に反応に供したNCO基の33％が反応したとき、キシ
レン30重量部に溶かしたトリメチロールプロパン0.6重
量部を加えた。

NCO基の66％が反応し終るとただちに、酢酸エチルセロ
ソルブ12.4重量部に溶かした4-(2-ヒドロキシエチル）-
ピリジン1.6重量部を加え、反応混合物を70℃に加熱し
てこの温度で１時間撹拌した。最終生成物は無色で中程
度の粘性を有していた。

実施例３ 保護雰囲気下でデスモジュールＮ（酢酸エチルセロソル
ブとキシレンの１対１混合溶媒中に75％）10.3重量部を
酢酸エチルセロソルブ20重量部、およびキシレン15重量
部に溶かした平均分子量が750の市販メトキシポリエチ
レングリコールと均質化し、ジブチルスズジラウレート
0.004重量部を加えて反応混合物を50℃に加熱した。

NCO基の1/3が反応したのち、キシレン15重量部に溶かし
た平均分子量800のポリエチレングリコール5.4重量部を
加えた。

NCO基の66％が反応し終ったとき、反応混合物をキシレ
ン12.4重量部で希釈し、酢酸エチルセロソルブ10重量部
に溶かした1-(2-アミノエチル)-ピペラジン1.7重量部を
加えた。反応混合物を70℃で２時間撹拌し、黄色でやや
粘性の生成物をえた。

実施例４ デスモジュールＮ（酢酸エチルセロソルブとキシレンの
１対１混合溶媒中に75％）9.1重量部、酢酸エチルセロ
ソルブ17.7重量部、ジブチルスズジラウレート0.003重
量部、およびキシレン10重量部に溶かした平均分子量11
00のカプロラクトンポリエステル（製造例Ｂでえられた
もの）13重量部を保護雰囲気下で均質化し、50℃に加熱
した。ポリエステルの化学的付加ののち、キシレン30重
量部に溶かした平均分子量630のエトキシ化されたオレ
イルアミン3.7重量部を加えた。

NCO基の66％が反応し終るとただちに、N-メチルピロリ
ドン15重量部に溶かした4-(2-アミノエチル）−ピリジ
ン1.5重量部を加え、反応混合物を１時間撹拌して反応
を完結させた。生成物の溶液は中程度の粘性を有し、や
や濁って茶色を呈していた。

実施例５ デスモジュールＮ（酢酸エチルセロソルブとキシレンの
１対１混合溶媒中に75％）7.6重量部、キシレン18.1重
量部、およびキシレン10重量部に溶かしたアジピン酸と
ドデカンジオールとオクタノールとの平均分子量1400の
ポリエステル（製造例Ｆでえられたもの）13.8重量部を
保護雰囲気下で均質化し、ジブチルスズジラウレート0.
003重量部を加えて反応混合物を40℃に加熱した。NCO基
の66％が反応し終ったとき、キシレン30重量部に溶かし
たトリメチロールプロパン−カプロラクトンポリエステ
ル（製造例Ｉでえられたもの）4.5重量部を加えた。

水酸基の付加ののち、N-メチルピロリドン15重量部に溶
かしたN,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン１重量部を
加え、反応混合物を60℃に加熱して１時間撹拌した。生
成物は高粘性で無色であった。

実施例６ デスモジュールＬ（酢酸エチルセロソルブとキシレンの
１対１混合溶媒中に67％）12.9重量部を保護雰囲気下で
酢酸エチルセロソルブとキシレンの１対１混合液20重量
部で希釈した。キシレン10重量部に溶かした平均分子量
750の市販メトキシポリエチレングリコール９重量部お
よびジブチルスズジラウレート0.003重量部を加えた。5
0℃でNCO基の33％が反応し終ったとき、製造例IIでえら
れキシレン20重量部に溶かした平均分子量1000のカプロ
ラクトンポリエステル６重量部を加えた。NCO基の66％
が反応し終るとただちに反応を停止した。キシレン20.7
重量部に溶かした1-(2-ヒドロキシエチル）-イミダゾー
ル1.4重量部を残りのNCO基の付加のために加え、反応混
合物を70℃で２時間撹拌した。

無色透明でやや粘性の生成物がえられた。

実施例７ アジピン酸とドデカンジオールとオクタノールとの平均
分子量1400のポリエステル（製造例Ｆでえられたもの）
14.3重量部を、50℃で酢酸エチルセロソルブ15重量部と
キシレン10重量部の混合物に保護雰囲気下で溶かした。
反応混合物を20℃に冷却し、デスモジュールＬ（酢酸エ
チルセロソルブとキシレンの１対１混合溶媒中に67％）
11.1重量部およびジブチルスズジラウレート0.003重量
部を撹拌しながら加えた。反応混合物を50℃にゆっくり
と加熱し、NCO基の定量により反応の進行を追跡した。N
CO基の1/3が反応し終ったあと、キシレン20重量部に溶
かした平均分子量400のポリエチレングリコール2.1重量
部を加え、NCO基の残り1/3がつぎの反応に残された。反
応混合物をつぎにキシレン11.4重量部で希釈し、N-メチ
ルピロリドン15重量部に溶かしたN,N-ジメチル-1,3-ジ
アミノプロパン1.1重量部を加えた。反応混合物を50℃
で１時間撹拌した。生成物としてやや粘性で黄色の溶液
がえられた。

実施例８ 酢酸エチルセロソルブ15重量部中のデスモジュールＬ
（酢酸エチルセロソルブとキシレンの１対１混合溶媒中
に67％）8.8重量部を保護雰囲気下で均質化し、ノニル
フェノールエチルオキシレート（oxylate）から出発し
てえられキシレン12.2重量部に溶かしたカプロラクトン
ポリエステル（製造例Ｇでえられたもの）15.5重量部を
ジブチルスズジラウレート0.002重量部とともに加え
た。反応混合物を50℃に加熱し、NCO基の30％が反応し
終るまで撹拌した。つぎに反応液をキシレン20重量部で
希釈し、キシレン10重量部に溶かした平均分子量650の
市販ポリテトラヒドロフランジオールを加えた。

NCO基の66％が反応し終るとただちに、キシレン15重量
部に溶かした4-（アミノメチル）-ピリジン0.9重量部を
加え、反応混合物を70℃に加熱してこの温度で１時間撹
拌した。無色で非常に低粘性の生成物がえられた。

実施例９ 酢酸エチルセロソルブ12.4重量部、デスモジュールＬ
（酢酸エチルセロソルブとキシレンの１対１混合溶媒中
に67％）11重量部およびキシレン20重量部に溶かしたア
ジピン酸とドデカンジオールとオクタノールとの平均分
子量1400のポリエステル（製造例Ｆでえられたもの）1
4.2重量部を保護雰囲気下で均質化し、ジブチルスズジ
ラウレート0.003重量部を加えた。反応混合物を50℃に
加熱しデスモジュールＬにポリエステルが化学的に付加
した。

この反応工程のあと、酢酸エチルセロソルブとキシレン
の１対１混合物30重量部に溶かした市販のヤシ油酸のジ
エタノールアミド（coconut acid diethanolamide）2.2
重量部を加えた。

ヤシ油酸のジエタノールアミドの平均分子量は440であ
った。NCO基の2/3が反応し終るとただちに、NMP 10重量
部に溶かした1(3-アミノプロピル）-イミダゾール1.3重
量部をすみやかに加え、反応混合物を70℃に加熱してこ
の温度で１時間撹拌した。中程度の粘性を有し透明ない
しわずかに濁った生成物がえられた。

実施例10 酢酸エチルセロソルブ10重量部に溶かしたポリイソホロ
ンジイソシアネート（酢酸エチルセロソルブとキシレン
の１対１混合溶媒中に70％）7.9重量部、およびキシレ
ン20重量部に溶かした平均分子量2000のバレロラクトン
ポリエステル（製造例Ａでえられたもの）15重量部を湿
気を除いた保護雰囲気下で均質化した。ジブチルスズジ
ラウレート0.003重量部を加え、反応混合物を50℃に加
熱した。OH基が完全に反応し終ったとき、キシレン20重
量部に溶かした平均分子量1000のポリプロピレングリコ
ール3.7重量部を加えた。

NCO基の66％が反応し終ったとき、キシレン7.6重量部、
およびN-メチルピロリドン15重量部に溶かした3-メルカ
プト1,2,4-トリアゾール0.8重量部を加え、反応混合物
を60℃で１時間撹拌した。

生成物の溶液は低粘性でやや茶色を呈していた。

実施例11 デスモジュールHL（酢酸ブチル中に60％）14.1重量部を
湿気を除いた酢酸エチルセロソルブ20重量部に溶かし、
キシレン20重量部に溶かした平均分子量1100のカプロラ
クトンポリエステル（製造例Ｂでえられたもの）11.6重
量部およびジブチルスズジラウレート0.003重量部を加
え、反応混合物を60℃にゆるやかに加熱した。

NCO基の30％が反応し終るとただちに第１工程は完了し
た。

カップリング反応のためにキシレン14.4重量部に溶かし
た平均分子量650の市販ポリテトラヒドロフランジオー
ル3.4重量部を加えた。

NCO基の60％反応終了につづく最後の工程として、N-メ
チルピロリドン15重量部に溶かした3-メルカプト-1,2,4
-トリアゾール1.5重量部を加え、反応混合物を70℃に加
熱してこの温度で１時間撹拌した。生成物の溶液は粘性
で、やや黄色を呈しほとんど透明であった。

実施例12 反応は50℃、保護雰囲気下で行なった。デスモジュール
HL（酢酸ブチル中に60％）14.4重量部を酢酸エチルセロ
ソルブ15重量部に溶かし、フェニルエチルアルコールか
ら出発してえられ平均分子量が1100のカプロラクトンポ
リエステル（製造例Ｂでえられたもの）9.9重量部を加
えた。ポリエステルはキシレン13重量部に部分的に溶解
した。

NCO基を定量してポリエステルの付加反応が完了したと
き、平均分子量が1000のポリエチレングリコール4.5重
量部を加えた。残りのNCO基を反応させてしまうため
に、1-(2-アミノエチル）-ピペラジン2.3重量部を加
え、反応混合物をキシレンで固形成分含量が30％になる
まで希釈した。生成物としてわずかに濁った粘性溶液を
えた。

実施例13 デスモジュールHL（酢酸ブチル中に60％）10.1重量部を
保護ガス下、キシレンと酢酸エチルセロソルブの１対１
混合液30重量部で希釈し、平均分子量2000のポリエステ
ル（製造例Ａでえられたもの）12.7重量部を加えた。ジ
ブチルスズジラウレート0.003重量部を加えたのち、付
加反応を室温で行なった。

NCO基の25％が反応し終ったとき、第２工程として平均
分子量1500のポリエチレングリコール4.7重量部を加え
た。

NCO基の50％が反応し終ったとき、反応混合物をキシレ
ンで最終固体生成物の含量が25％になるまで希釈し、4-
(2-アミノエチル）-ピリジン1.5重量部を加えた。反応
混合物を60℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。や
や黄色で粘性の生成物をえた。

実施例14 反応は50℃、保護ガス下で行なった。デスモジュールHL
（酢酸ブチル中に60％）6.3重量部を酢酸エチルセロソ
ルブ15重量部とキシレン36重量部の混合液で希釈し、平
均分子量400のポリエチレングリコール0.7重量部および
平均分子量5000のカプロラクトンポリエステル（製造例
Ｄでえられたもの）19.6重量部を加えた。反応を加速す
るためジブチルスズジラウレート0.002重量部を加え
た。

すべてのOH基が反応し終ったとき、4-(2-ヒドロキシエ
チル）-ピリジン0.9重量部を加え、キシレンで反応混合
物の固体含量を25％に調節した。反応が完了するまで反
応混合物を60℃で１時間撹拌した。無色で低粘性の生成
物がえられた。

実施例15 デスモジュールHL（酢酸ブチル中に60％）10.7重量部を
保護雰囲気下で、キシレン15.7重量部とヘプタデカフル
オロデカノール／2-エチルヘキサノールから出発してえ
られ平均分子量2000のバレロラクトンポリエステル（製
造例Ａでえられたもの）16.2重量部との溶液と均質化し
た。ジブチルスズジラウレート0.001重量部を加え、ポ
リエステルの付加反応を50℃で行なった。

この反応の終ったのち、反応混合物を酢酸エチルセロソ
ルブ20重量部で希釈し、キシレン20重量部に溶かした1,
4-ブタンジアミン0.3重量部を加えた。

NCO基の55％が反応し終るとただちに、NMP15重量部に溶
かした2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾール2.1重量部
を加えてやや発熱性の反応を停止させた。反応混合物を
70℃に加熱し、１時間撹拌した。

生成物としてやや粘性で黄色、透明な溶液がえられた。

実施例16 デスモジュールIL（酢酸ブチル中に51％）16.1重量部お
よびキシレン20重量部に溶かした平均分子量1800のカプ
ロラクトンポリエステル（製造例Ｃでえられたもの）11
重量部を酢酸エチルセロソルブ／キシレン（1:1)20重量
部に保護雰囲気下で加え、触媒としてジブチルスズジラ
ウレート0.002重量部を加えたのち室温で付加反応を行
なった。

NCO基の20％が反応し終ったとき、キシレン17.1重量部
に溶かしたポリカプロラクトンポリエステル（製造例II
でえられたもの）3.8重量部を加えた。

NCO基の55％が反応し終ったのち、キシレン10重量部、
およびジイソブチルケトン10重量部に溶かした4-(2-ア
ミノエチル）-ピリジン2.0重量部を加えた。反応混合物
を50℃に加熱し、１時間撹拌した。無色、やや黄色で低
粘性の生成物がえられた。

実施例17 デスモジュールIL（酢酸ブチル中に51％）９重量部を平
均分子量5000のポリエステル（製造例Ｄでえられたも
の）17重量部とキシレン25重量部との混合溶液と湿気を
除いた保護雰囲気下で均質化し、ジブチルスズジラウレ
ート0.003重量部を加えた。反応は60℃で行なった。ポ
リエステル付加反応ののち、キシレ30重量部に溶かした
平均分子量1000のポリプロピレングリコール2.5重量部
を加えた。反応を加速するためジブチルスズジラウレー
ト0.002重量部を加えた。水酸基が反応し終ったとき、
反応混合物をキシレン5.6重量部で希釈し、残るNCO基に
N-メチルピロリドン10重量部に溶かした3-メルカプト-
1,2,4-トリアゾール0.9重量部を加えた。中程度の粘性
で黄色の生成物がえられた。

実施例18 デシモジュールIL（酢酸ブチル中に51％）15.5重量部を
保護雰囲気下で、キシレン15重量部に溶かした平均分子
量1800のポリエステル（製造例Ｃでえられたもの）13.3
重量部と均質化し、ジブチルスズジラウレート0.003重
量部を加えて反応混合物を50℃に加熱した。ポリエステ
ルの付加反応のうち（これはNCO基の25％定量でわか
る）、反応混合物をキシレン20重量部で希釈し、1,12-
ジアミノドデカン0.7重量部を加えた。

発熱反応ののちキシレン14重量部とN-メチルピロリドン
20重量部に溶かしたN,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミ
ン1.5重量部を加えた。70℃で１時間撹拌し、中程度の
粘性でわずかに濁った生成物がえられた。

実施例19 デシモジュールIL（酢酸ブチル中に51％）15.5重量部を
保護雰囲気下で、キシレン／酢酸ブチル（４：１）30重
量部および平均分子量1800のポリエステル（製造例Ｃで
えられたもの）と均質化した。ジブチルスズジラウレー
ト0.003重量部を加え反応混合物を50℃に加熱したと
き、NCO基の50％が反応した。

キシレン30重量部に溶かした1,4-ブタンジオール0.3重
量部を加えた。NCO基の75％が反応し終ったときN-メチ
ルピロリドン10重量部に溶かした3-アミノ-1,2,4-トリ
アゾール0.6重量部を加え、キシレンで固体含量を30％
に調節した。中程度の粘性で黄色の生成物を60℃で１時
間撹拌した。

次に本発明による化合物の実際的な応用例について述べ
る。

粉状物質(Milled material) 50％ヒドロキシ−アクリレート樹脂25重量部をキシレン
3重量部および酢酸ブチル１重量部と、50℃で焼き模さ
れた精練鋼撹拌器中で混合した。つぎに本発明による付
加化合物または比較例の化合物（米国特許第4032698号
明細書中の実施例８）Ｘ重量部を加え、混合物を均質化
して顔料Ｙ重量部を加えた（第１表参照）。本発明によ
る付加化合物および比較例の化合物の重量部は100％の
固体として算出した。

混合物を均質化し、粉砕混合物に対して200重量％のス
チールビーズ(steel beads)を加え、撹拌器の大きさに
合わせて取り付けられたポリプロピレンディスクを用い
粉状物質を約12m/sの撹拌速度で50℃において40分間分
散させた。ストックラッカー(Stock lacquer)50％ヒド
ロキシ−アクリレート樹脂52重量部、キシレン６重量
部、酢酸ブチル２重量部およびレベリング用添加剤（le
velling additive)0.1重量部より生成されるラッカー媒
質を粉状物質に加えた。均質化するために、混合物を２
分間、約2m/sの撹拌速度で撹拌した。スチールビーズを
濾過し、残ったストックラッカーをつづく処理の前に12
〜15時間そのまま放置した。つぎに叙上のストックラッ
カーの一部をつぎに述べるように処理加工し、残るスト
ッククラッカーを同じ処理方法で14日後50℃で処理し
た。ただちに処理したラッカーよりえられた結果は第２
表に、14日後に処理したラッカーよりえられた結果は第
３表にそれぞれ示した。

〔処理方法〕

架橋をほどこすためにトリイソシアネート（デスモジュ
ールＮ）75％を含有する架橋剤30重量部をストックラッ
カー100重量部に加え撹拌した。つぎに最終ラッカーの
粘性をキシレン／アルキルベンゼン（炭素数９以上）／
酢酸ブチル(2:1:1)の混合液で16″DIN4/23に調整した。
１時間後、このラッカーを80℃の角度に傾けた清浄なガ
ラス板の上に注いだ。

架橋が完了したのち、ラッカーフィルム（彩色ラッカ
ー）の光沢および透明度を評価し、光学顕微鏡で粒子の
大きさおよび綿状の固まりの有無を調べた。

評価は１〜10の段階によった。０は綿状の固まりが皆無
で高度の光沢および充分な透明度を有することを表わ
し、10は完全な綿状の固まりで光沢および透明度が皆無
であることを表わす。

えられた結果は、第２表および第３表の“彩色ラッカ
ー”の欄に示した。

ラッカー中における顔料の粒子の多きさの分布および安
定性を決定する他の方法は、ラッカーをホワイトラッカ
ーと混合してラッブアウトテスト(rub-out tst(white m
ixing))を行なうことである。このテストのため、表面
に注いだラッカーの空気にさらし（約10分間）、つぎに
これを色が一定になるまで指でこする。

このテストのために、第１表中のＩ〜Ｖで示された彩色
顔料のストックラッカーを第１表中のVIで示されたホワ
イトラッカーと１対４の比で混合し、均質化して粘性を
16″DIN4/23に調整した。生成物を80°の角度に傾けた
ガラス板の上に注ぎ、空気に約10分間さらしたのちラッ
ブアウトテストを行なった。

フィルムの架橋が完了したのち、指でこすった試料およ
び指でこすらなかった試料の両方の色の強度を決定し
た。この目的に使われた１〜10までのスケールはつぎの
とおりである。

０：同じ色の強度、同じ色合いが色分かれ(flooding)お
よびうき(floating)が見られない、いいかえれば指でこ
すった試料および指でこすらなかった試料のあいだ違い
が検出できないことを表わし、 10：完全に色の強度が変化し、顔料の色分かれおよびう
きが見られることを表わす。

えられた結果を第２表および第３表の“ホワイトラッカ
ーの混合”の欄に示した。

第２表および第３表からわかるように本発明による付加
化合物で処理されたラッカーは、かなり顔料の安定性が
すぐれていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/65 ＮＥＶ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｃ 3/10 ＰＣＦ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＡ 7921−4Ｊ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均2.5〜６の官能性を有するポリイソシ
   アネートを (a)該ポリイソシアネートのNCO基の15〜50％と反応する
   量の一般式(I)： Ｙ−ＯＨ (I) （式中Ｙは (i)部分的に水素原子がハロゲン原子および／またはア
   リール基で置換されていてもよい炭素数８〜30個の脂肪
   族および／または脂環式炭化水素であるか、 (ii)部分的に水素原子がハロゲン原子で置換されていて
   もよい分子量350〜8000で少なくとも１個の-O-基および
   ／または-COO-基を有する脂肪族、脂環式および／また
   は芳香族炭化水素である）で示される水酸基を１個有す
   る化合物と反応させる工程、 (b)工程(a)の反応生成物を、当初に供したポリイソシア
   ネートのNCO基のさらに15〜45％と反応し、かつ工程(a)
   と工程(b)とで反応するNCO基の合計が少なくとも40％で
   かつ多くとも75％となる量の一般式(II)： Ｇ−（Ｅ）_ｎ (II) （式中、Eは-OH基、-NH₂基および／または-NHR基（Rは
   炭素数１〜４個のアルキル基）、nは２または３、Gは少
   なくとも２個の炭素原子を有する多くとも3000の分子量
   の脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素をあら
   わし、-O-基、-COO-基、-CONH-基、-S-基および／また
   は-SO₂-基を有していてもよい）で示される化合物と反
   応させる工程、および(c)えられた反応生成物を、前記
   工程(a)および(b)で反応せずに残った各イソシアネート
   基に対して少なくとも１個の分子が利用できる量の一般
   式(III)： Ｚ−Ｑ (III) （式中、Qは-OH基、-NH₂基、-NHR基（Rは炭素数１〜４
   個のアルキル基）または-SH基、Zは少なくとも１個の第
   ３級アミノ基を有する炭素数２〜10個の脂肪族炭化水素
   または水素原子と結合していない塩基性環式窒素原子を
   少なくとも１個有する複素環式炭化水素であり、該複素
   環式炭化水素は10個までの炭素原子を有するアルキレン
   基を介してQ基に結合していてもよい）で示されるツェ
   レビチノフの活性水素原子と少なくとも１個の窒素原子
   含有塩基性基を有する化合物と反応させる工程からな
   り、これらの反応工程を溶媒の存在下または不存在下で
   触媒の存在下または不存在下にて行なうことによりえら
   れる付加化合物またはその塩を含有する粉状または繊維
   状の固体が取り込まれた液体系用分散剤でコーティング
   され、液体系に分散させられた粉状または繊維状の固
   体。
2. 【請求項２】一般式(I)で示される化合物がポリイソシ
   アネートのNCO基の20〜40％と反応する特許請求の範囲
   第１項記載の固体。
3. 【請求項３】一般式(I)で示される化合物がポリイソシ
   アネートのNCO基の20〜35％と反応する特許請求の範囲
   第１項記載の固体。
4. 【請求項４】一般式(II)で示される化合物がポリイソシ
   アネートのNCO基の20〜40％と反応する特許請求の範囲
   第１項記載の固体。
5. 【請求項５】一般式(II)で示される化合物がポリイソシ
   アネートのNCO基の20〜35％と反応する特許請求の範囲
   第１項記載の固体。
6. 【請求項６】工程(a)と工程(b)とで反応するNCO基の合
   計が45〜65％である特許請求の範囲第１項記載の固体。
7. 【請求項７】工程(a)と工程(b)とで反応するNCO基の合
   計が45〜55％である特許請求の範囲第１項記載の固体。
8. 【請求項８】粉状または繊維状の固体が分散された液体
   系であって、該粉状または繊維状の固体が、平均2.5〜
   ６の官能性を有するポリイソシアネートを (a)該ポリイソシアネートのNCO基の15〜50％、と反応す
   る量の一般式(I)： Ｙ−ＯＨ (I) （式中Ｙは (i)部分的に水素原子がハロゲン原子および／またはア
   リール基で置換されていてもよい炭素数８〜30個の脂肪
   族および／または脂環式炭化水素であるか、 (ii)部分的に水素原子がハロゲン原子で置換されていて
   もよい分子量350〜8000で少なくとも１個の-O-基および
   ／または-COO-基を有する脂肪族、脂環式および／また
   は芳香族炭化水素である）示される水酸基を１個有する
   化合物と反応させる工程、 (b)工程(a)の反応生成物を、当初に供したポリイソシア
   ネートのNCO基のさらに15〜45％と反応し、かつ工程(a)
   と工程(b)とで反応するNCO基の合計が少なくとも40％で
   かつ多くとも75％となる量の一般式(II)： Ｇ−（Ｅ）_ｎ (II) （式中、Eは-OH基、-NH₂基および／または-NHR基（Rは
   炭素数１〜４個のアルキル基）、nは２または３、Gは少
   なくとも２個の炭素原子を有する多くとも3000の分子量
   の脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素をあら
   わし、-O-基、-COO-基、-CONH-基、-S-基および／また
   は-SO₂-基を有していてもよい）で示される化合物と反
   応させる工程、および(c)えられた反応生成物を、前記
   工程(a)および(b)で反応せずに残った各イソシアネート
   基に対して少なくとも１個の分子が利用できる量の一般
   式(III)： Ｚ−Ｑ (III) （式中、Qは-OH基、-NH₂基、-NHR基（Rは炭素数１〜４
   個のアルキル基）または-SH基、Zは少なくとも１個の第
   ３級アミノ基を有する炭素数２〜10個の脂肪族炭化水素
   または水素原子と結合していない塩基性環式窒素原子を
   少なくとも１個有する複素環式炭化水素であり、該複素
   環式炭化水素は10個までの炭素原子を有するアルキレン
   基を介してQ基に結合していてもよい）で示されるツェ
   レビチノフの活性水素原子と少なくとも１個の窒素原子
   含有塩基性基を有する化合物と反応させる工程からな
   り、これらの反応工程を溶媒の存在下または不存在下で
   触媒の存在下または不存在下にて行なうことによりえら
   れる付加化合物またはその塩を含有する分散剤でコーテ
   ィングされ、液体系に分散させられたものであることを
   特徴とする液体系。
9. 【請求項９】一般式(I)で示される化合物がポリイソシ
   アネートのNCO基の20〜40％と反応する特許請求の範囲
   第８項記載の液体系。
10. 【請求項１０】一般式(I)で示される化合物がポリイソ
    シアネートのNCO基の20〜35％と反応する特許請求の範
    囲第８項記載の液体系。
11. 【請求項１１】一般式(II)で示される化合物がポリイソ
    シアネートのNCO基の20〜40％と反応する特許請求の範
    囲第８項記載の液体系。
12. 【請求項１２】一般式(II)で示される化合物がポリイソ
    シアネートのNCO基の20〜35％と反応する特許請求の範
    囲第８項記載の液体系。
13. 【請求項１３】工程(a)と工程(b)とで反応するNCO基の
    合計が45〜65％である特許請求の範囲第８項記載の液体
    系。
14. 【請求項１４】工程(a)と工程(b)とで反応するNCO基の
    合計が45〜55％である特許請求の範囲第８項記載の液体
    系。