JPH02132116A - 付加化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分散剤として好適な付加化合物またはその塩
に関する。

［従来の技術］ 固体を液体媒質中に取りこむには強力な機械的力が必要
である。このことは大部分、固体のそれを取り巻いてい
る媒質への濡れやすさや固体の媒質への親和性によって
いる。分散のために必要なこれらの力を減ずるために、
分散剤を用いて分散を容易にすることが通常行なわれて
いる。これらは大抵、表面活性物質であり、界面活性剤
としても知られ陰イオン活性、陽イオン活性または非イ
オン活性な構造を有する。これらの物質は、比較的少量
を直接固体かあるいは分散媒質中に加える。分散に必要
な力はこれらの界面活性剤によって実質的に減じられる
。

［発明が解決しようとしている問題点コ分散過程の後、
これらの固体は塊になりやすく、そのため分散させるた
めの努力が無駄になり深刻な問題になることも知られて
いる。この現象は、固体同士がたがいに引き合うロンド
ン／フ７ンデルワールス力によって説明される。

この吸引力にうち勝つために、固体表面に吸着層を付加
することが必要となる。このことは叙上のような界面活
性剤を用いることによって達成される。

しかしながら分散中または分散後において、固体粒子と
周囲媒質との間で相互作用がおこり、より高濃度で存在
している周囲媒質によって界面活性剤が置きかえられて
界面活性剤の着脱がおこる。しかし、この周囲物質は大
抵の場合、安定な吸着層を形成することができないので
層全体が破壊される。このことは、液体系における粘度
の増大、ラッカーや塗料における光沢の消失と色調の変
化、顔料で着色されたプラスチックにおけるカラーパワ
−（ｃｏｌｏｕｒ　ｐｏｗｅｒ　）の不充分なディベロ
ップメント（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）および補強プラ
スチックにおける機械的強度の減少にあらわれる。

Ｅ問題点を解決するための手段］ この問題を解決するために、たとえば米国特許第４０３
２８９８号明細書、英国特許公開第１３９３４０１号お
よび同第１３９３４０２号の明細書に記載されているよ
うに、分散剤が提案されている。

しかしながら、これらの分散剤はとりわけ有機あるいは
無機の異なった顔料が綿状の固まりになることなしに混
合できる能力に関して部分的な解決しかもたらしていな
い。その上これらの明細書に記載された方法でつくられ
た顔料ペーストは、たとえばラッカーに用いられたぱあ
いに周囲媒質と相互作用をおこしやすい。このことから
、生成された吸着層が脱着に対して充分な安定性を備え
ていないということが考えられる。それゆえ本発明の目
的は、叙上の不都合を有しないかまたは実質的に最小限
におさえることによって、分散過程後の固体が塊になら
ないかまたは塊になる度合が最小の分散剤を提供するこ
とにある。

驚くべきことに今や、この問題がつぎに述べる付加化合
物によって解決することがわかった。

［作用および実施例］ 本発明は、分散剤に好適な付加化合物またはその塩に関
する。すなわち平均２．５〜６の官能性を有するポリイ
ソシアネートを 〈ω該ポリイソシアネートのＮＣＯ基の１５〜５０９６
、好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは２０〜３５
％と反応する量の一般式（ｌ）： しくは４５〜５５％となる量の一般式（■）：Ｙ−ＯＨ ｍ Ｇ−　（Ｅ）　　。

（ＩＩ） （式中Ｙは （１）部分的に水素原子がハロゲン原子および／または
アリール基で置換されていてもよい炭素数８〜３０個の
脂肪族および／または脂環式炭化水素であるか、 （５）部分的に水素原子がハロゲン原子で置換されてい
てもよい分子量３５０〜８０００で少なくとも１個の一
〇一基および／または一〇〇〇一基を有する脂肪族、脂
環式および／または芳香族炭化水素である）で示される
水酸基を１個有する化合物と反応させる玉程、および 山》当ＩＪに供したポリイソシアネートのＮＧＯ基の１
５〜４５％、好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは
２０〜３５％と反応し、かつ工程（ａ）と工程（ｂ）と
で反応するＮＣＯ基の合計が少なくとも４０％でかつ多
くとも７５９６、好ましくは４５〜６５％、最も好ま（
式中、Ｅは−０１１基、−ＮＨ２基および／または−Ｎ
ＩＩＲ基（Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基）、ｎは２
または３、Ｇは少なくとも２個の炭素原子をＨする多く
とも３０００の分子量の脂肪族、脂環式および／または
芳香族炭化水素をあらわし、一〇一基、−ＣＯＯ一基、
−ＣＯＮＩ｛一基、一Ｓ一基および／またはー８０２一
基を有していてもよい）で示される化合物と反応させる
工程、 または、一般弐ｆｌ）で示される化合物と一般式｛Ｉｌ
ｌで示される化合物との混合物と反応させる工程、なら
びに （ｅ）えられた反応生成物を、前記工程（ωおよび市で
反応せずに残った各インシアネート基に対して少なくと
も１個の分子が利用できる量の一般式（■）： Ｚ−Ｑ （ＤＩ’） （式中、Ｑは−０１１基、−ＮＨ２基、一旧ＩＲ基（Ｒ
は炭素数１〜４個のアルキル基）または−Ｓｌ＋基、２
は少なくとも１個の第３級アミノ基を宵する腹素数２〜
ｌＯ個の脂肪族炭化水素または炭素数１〜６個のアルキ
ル基および／またはアルコキシ基またはアミノ基の置換
基を３個まで有していてもよい、トリアゾール基、ビリ
ミジン基、イミダゾール基、ビリジン基、モルホリン基
、ビロリジン基、ピペラジン基、ペンゾイミダゾール基
、ペンゾチアゾール基、トリアジン基および／またはメ
ラミン基であり、該複素環式炭化水素はｌＯ個までの炭
素原子を有するアルキレン１人を介してＱＩＡに結合し
ていてもよい）で示されるツエレビチノフの活性水素原
子と少なくとも１個の窒素原子含有塩基性基を有する化
合物と反応させる工程からなる反応工程を溶媒の存在下
または不存在下で触媒の存在下または不存在下にて行な
うことによりえられ、一般式（１’）：−Ｅ−４Ｎ　Ｈ
　−　Ｃ÷ＯＹ］， 一般式（　ｎ　’）　： （　Ｉ　゜） （■　゛） および一般式（Ｉｎ’）： （式中Ｙは （ｉ）部分的に水素原子がハロゲン原子および／または
アリール基で置換されていてもよい炭素数８〜３０個の
脂肪族および／または脂環式炭化水素であるか、 （Ｂ）部分的に水素原子がハロゲン原子で置換されてい
てもよい分子口３５０〜８０００で少なくとも１個の一
〇一基および／または一〇〇〇一基を有する脂肪族、脂
環式および／または芳香族炭化水素であり、Ｅ゜および
Ｅ”　は同一かまたは異なり、それそれ一〇一基、一Ｎ
１１一基および／またはーＮＲ一基（Ｒは炭素数１〜４
個のアルキル基）、Ｇは少なくとも２個の炭素原子を有
する多くとも３０００の分子量の脂肪族、脂環式および
／または芳香族炭化水素をあらわし、−０一基、−ＣＯ
Ｏ一基、−ＣＯＮＩ１一基、一Ｓ一基および／または−
ＳＯ２　一基を有していてもよく、Ｑ゜は一〇一基、−
ＮＨ一基、−ＮＲ−基（Ｒは炭素数１〜４個のアルキル
基）または−Ｓ　　Ｍ、Ｚは少なくとも１個の第３級ア
ミノ基を角゛する炭素数２〜１０個の脂肪族炭化水素ま
たは炭，＠１１〜６個のアルキル基および／またはアル
コキシ基またはアミノ基の置換基を３個まで灯していて
もよい、トリアゾール基、ビリミジン基、イミダゾール
基、ビリジン基、モルホリン驕、ビロリジン基、ビベラ
ジン基、ペンゾイミダゾール基、ペンゾチアゾール基、
トリアジン基および／またはメラミン基であり、該複索
環式炭化水素はＩＯ個までの炭素原子を有するアルキレ
ン基を介してＱ’Ｍに結合していてもよく、ｐ十ｑ＋ｒ
は２．５〜６、ｐ／．（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１５　〜０
．５、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１５〜０，４５、（　
ｐ−＋−ｑ　）　／　（　ｐ　十ｑ　＋　ｒ　）は０４
〜０．７５　、ｐＳｑおよびｒは０より大、およびｎは
２または３である）でそれぞれ示される官能基を存し、
分子量が１３００〜８４０００である分散剤として好適
な付加化合物またはその塩に関する。

叙−Ｆの付加化合物を主要成分とする分散剤によってコ
ーティングされて液体系に分散させられた粉状または繊
維状の固体は、技術の実情に応じて分散剤でコーティン
グされた種類のものであり、特に塗料、塗装用化合物（
ｃｏａｔｌｎｇｃｏｍｐＯｕｎｄ）、塑造用化合物（ｍ
ｏｕｌｄｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または他の合成樹
脂に用いられる有機または無機顔料や、一ｔ料、塗装用
化合物、塑造用化合物または他の合成樹脂の充填あるい
は強化に用いられる無機または白゛機充填剤などである
。それらの充填剤のいくつかは、それ自体充填または補
強剤として用いられる無機および／′または有機性の繊
維により生成される。それらの本発明による分散剤でコ
ーティングされた粉状または繊維状の固体は、当技術分
野で知られている分散剤のかわりに本発明による分散剤
を用いて既知の方法によりえられる。繊維状物質のぱあ
いには、これらの分散剤はしばしばサイズとして言及さ
れる。このぱあい、固体はたとえば流・動層において本
発明による付加化合物の溶液または乳濁液でコーティン
グされる。溶媒または乳化剤はひきつづき除去されるか
またはそのまま残されてペーストをえる。また、たとえ
ばコーティングされる固体を液体媒質中に分散させてス
ラリーを生成し、このスラリーの中に本発明による付加
化合物を加えることもできる。このスラリーの生成は、
ペーストかえられ、スラリー生成に用いられる液体媒質
がひきつづいて、たとえば顔料ペーストであるこのペー
ストに用いられるようなやり方で行なうこともできる。

本発明の付加化合物は、従来の分散剤が技術の状態に応
じて用いられるのと同じ方法、すなわち顔料、充填剤ま
たは繊維のような分散させられる固体がすでに分散した
形で含まれているたとえばラッカーや合成樹脂混合物な
どのような系に分散剤を加える方法で用いることもでき
る。

本発明による付加化合物の生成に用いられるポリイソシ
アネートは、当該技術分野ですでに用いられているもの
でよいが、平均２．５〜６の官能性でなければならない
。そのようなポリイソシアネー１・の例として、ボリオ
ール（ｐｏｌｙｏｌ）にジイソシアネートを加えてえら
れる弐ａ■：で示されるデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ）Ｌ　　（登録商標）、ジイソシアネートからビウ
レッ１・反応によってえられる弐Ｍ： で示されるデスモジュールＮ１ジイソシアネー１・の環
形成によって生成されイソシアヌル酸塩構造を有する式
ｔｖｒ＋． で示されるデスモジュールＩＬ、式■：［以下余白］ で示されるデスモジュールＩＩＬ，式（ＶＩＩｌ：で示
されるポルＬ／　ン（ｐｏｌｕｒｅｎｅ）ＫＣ，式■：
で示されるポルレンＩＩＲ，式（Ｘｌ：で示されるトリ
レンジイソシアネートーイソホロンジイソシアネ−１−
　（Ｔｏｌｙｌｅｒ＋Ｃｄｉ１ｓＯｃｙａｎａｔＯ−１
ｓＯｐｌｌｏｒｏｎｆ’！　ｄｌｉｓｏｃｙａｎａｔｃ
川ｓｏｃｙｎ　ｎ　ｕ　ｒ　ａ　ｔＯ　）式（ｘ１）？
示されるトリメック　イソホロンジイソシア不−　１−
（’旨ＩＩＩｌｃｒｉｅ　　ｌｓｏｐｂｏｒｏｎｅｄｌ
ｉｓｏｅｙａｎ＋口Ｃ）（イソンアヌレ−１■　（ｉｓ
ｏｅｙａｎｕｒａｔｅ）Ｔ　ｔ８９０）などがあげられ
る。

上述したこれらの化合物は商品であり、しばしば上記の
化学式で示される化合物の純粋な形ではなく、ある種の
似たｆｉ’／＋造を有ずる化合物の混合物である。ｒ　
＝Ｆ均官能性」は、イソシアネー１・１．！，に関して
商品が２５〜６の一定の官能性、好ましくは３〜６の官
能性を有することをは味する。たとえば「３官能性」は
、１分子が統計的に平均して３つのフリーなイソシアネ
ート基を有することを意味する。平均官能性は、平均分
子ＥｔＭｎを求めることによって実験的に決定すること
ができる。まずインシアネート基の数１を決定し、この
数から１イソシアネート基あたりの分子量を計算する。

平均官能性は、平均分子量を１イソシアネート基あたり
の分子量で割った商である。

一般式（１１で示される水酸基を１個有する化合物は、
炭素数８〜３０の脂肪族、脂環式および／または非脂肪
族炭化水素であり、これらの混合物を用いてもよい。

直鎖状または分岐鎖状の脂肪族または非脂肪族炭化水素
を用いることができる。これらは飽和であっても不飽和
であってもよいが、飽和化合物の方がより好ましい。水
素原子は部分的にハロゲン原子、好ましくはフッ素原子
および／または塩素原子で置換されていてもよい。これ
らの置換された化合物を用いるぱあいは、一価脂肪族ア
ルコールであることが望ましい。これらの化合物は商業
的に入手でき、当業者にはよく知られているように、一
般に水酸基に隣接している炭素原子にはハロゲン原子を
有していない。特別にフッ素化されたアルコールの例と
しては、ヘブタデカフルオロデカノール （ｈｃｐｔ．ａｄｅｃａｆ’　ｌｕｏｒｏｄｅｃａｎｏ
ｌ）、Ｃ．　　ｌ２１３　ＣＩｌ２Ｃ　Ｈ２　０ｉ１が
ある。商業的に入手できるこの化合物はしばしば均質で
なく、技術的合成によってえられるように別種のフッ素
化物の混合物である。

一般式（１）で示される水酸基を１個有する化合物は、
少なくとも１個の−〇一基および／または−Ｃｏｏ一基
を有していてもよく、すなわちそれらはポリエーテル、
ポリエステルまたはポリエーテルとポリエステルの混合
物であってもよい。

ポリエステルの例としては、水酸基を１個脊する化合物
を出発の構成成分として用い、ラクトンを重合させてえ
られるプロピオラクトン、バレロラクトン、カブロラク
トンまたはそれらの置換誘導体があげられる。出発の構
成成分としては、ｎ−ブタノール；ブロバルギルアルコ
ール、オレインアルコール、リネロイル（１　１ｎｅｌ
ｏｙｌ）アルコール、オキソアルコール、シクロヘキサ
ノール、フエニルエタノールまたはネオベンチルアルコ
ールなどの比較的長鎖の飽和および不飽和アルコール；
またはそれ以上のアルコールのフッ素化されたもののよ
うな炭素数４〜３０個、好ましくは４〜１４個の一価ア
ルコールが用いられる。叙七のアルコール、置換された
フェノールおよび置換されていないフェノールは、エチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドでアル
コキシ化する既知の方法によって、ボリオキシアルキレ
ンエーテル、モノアルキルエーテル、アリールエーテル
、アルアルキルエーテルまたはシクロアルキルエーテル
にかえてもよく、これらのモノヒドロキシポリエーテル
はラクトン重合の出発構成成分として、叙上の方法で用
いることができる。叙上の化合物の混合物はいずれのぱ
あいにも用いることができる。

このラクトン重合は既知の方法によって、λツ度約１０
０〜１８０℃で、たとえばｐ一トルエンスルホン酸また
はジブチルスズジラウレ−１・（ｄｌｂｕｔｙｌ　Ｕｎ
　ｄｌｌａｕｒａｔｃ）をイニシェークーとして、つぎ
のような構成で進行する。

これらのポリエステルは分子量が約３５０〜８０００で
あるのが適切であり、５ｏｏ〜５０００であるのが好ま
しく、」二式のラクトン重合でえられた化合物がより好
ましい。出発構成成分として用いるアルコールは現素数
４〜１８個の飽和一価アルコールが好ましい。

ポリエステルの他の例として、水酸基を１個を有する化
合物の存在下でグリコールと二塩基酸の縮合にょりえら
れるものがあげられる。ジヒドロキシポリエステルの生
成は、叙上の水酸基を１ｇを有する化合物を適切な化学
量論量を用いることによって抑制することができる。反
応はさらに、つぎの例で示されたような機構によって進
行する。

０１！，−　（（！Ｅｆ２）、，−ＯＲ＋５ＨＯ　−　
（ＣＩＩ！２），−ＯＨ　＋５ＨＯＯＯ−（ＣＥ，）４
−’Ｃｏｏｌこれらのポリエステルは、平均分子量が４
００〜２５０［＋であるのが適切で、８００〜１５００
であるのが好ましい。

ポリエステルの例としてさらに、分子量を調節するため
叙」二の水酸基を１個有する化合物の存在下で、オキシ
カルボン酸を縮合してえられるものがあげられる。反応
はたとえばつぎの式で示されたような機構によって進行
する。

ＬＩＪｌ１３ ＋　５１｛２０ このぱあい、ポリエステルの平均分子ｍは８００　〜３
０００ｆ）＜適切で、８００　〜１５００が好ｉｔ，イ
。

一般弐（１）で示される化合物はまた、アルヵノール（
ａｌｋａｏｏ＋）　　シクロアルカノール（ｃｙｃｌｏ
ａｌｋａｎｏｌ）およびフェノールのアルコキシ化によ
ってえられるモノヒドロキシボリエーテルであってもよ
い。これらのポリエーテルは分子量が約３５０〜ｌ５０
０であるのが適切である。

ポリイソシアネートと一般式（１）で示される化合物と
の反応は、反応にあずかる遊離のイソシアネート基と一
般式（１）で示される化合物の水酸基との比になる。平
均して一般式ｆＩ）で示される化合物の少なくとも０．
８分子、好ましくは１分子がポリイソシアネートの各分
子と反応し、その結果一般式（Ｉ）で示される化合物の
約１分子がポリイソシアネートの各分子に付加する。官
能性が平均３以上のポリイソシアネートを用いたぱあい
には、より多口の一般式（Ｉ）で示される化合物を用い
てよい。重要なことは、ボリづソシアネートの各分子に
おいて少なくとも２個のイソシアネート基、平均官能性
が４より小さいポリイソシアネートのぱあいには約２個
のインシアネート基が未反応のまま残り、これらの未反
応のインシアネート基において、最も単純なケースでは
約１個のイソシアネート基が一般式（ｆｉｌで示される
化合物との架橋に用いられ、残りの約１個のインシアネ
ート基が一般式（Ｉ［Ｄで示される化合物との反応に用
いられることである。この原理を適切に応用すれば、ポ
リイソシアネートおよび一般式（ＩＩＤで示される化合
物の官能性によって個々の量比を選択することができる
。

えられた反応生成物は、つぎに一般式（Ｉｔ）で示され
る化合物と反応させられる。この反応は、一般式（１）
で示される化合物との反応と同じ容器で行なってよい。

ぱあいによってはポリイソシアネートを、一般式［＋１
で示される化合物と一般式（Ｉ）で示される化合物との
混合物と反応させることもできる。一般式（１１で示さ
れる化合物との反応《ωにおいて、当初に反応に供され
たポリイソシアネートのＮＧＯ基の１５〜５０％が反応
にあずかる。下限は２０％が好ましい。ト限は４０％が
好ましく、３５％が最も好ましいが、ぱあいによっては
３０％が好ましい。

一般式［１）で示される化合物との反応中》においては
、最初に反応に供されたポリイソシアネートのＮＧＯ基
のさらに１５〜４５％が反応にあずかる。

下限は２０％が好ましい。上限は４０％が適切であり、
３５％が最も好ましいが、ぱあいによっては３０％が好
ましい。

反応〈ωおよび（ｂ＋を合わせると、最初に反応に供さ
れたポリイソシアネートのＮＧＯ基の少なくとも４０％
、７５％以下が反応にあずかり、下限は４５％が好まし
い。十限は６５％が適切であり、５５％が好ましいが、
ぱあいによっては５０％が好ましい。たとえば工程《ω
において、最初に反応に供されたポリイソシアネートを
一般式（１１で示される化合物と反応にあずかるＮＧＯ
基が１５％であるように反応させると、一般式（ＩＩ）
で示される化合物は最初に反応に供されたポリイソシナ
淳一トのＮＧＯ基の少なくとも２５％と反応して、工程
（ａ）と工程曲において反応にあずかるＮＣＯ基の合計
が４０％になるようにしなければならない。

一般式（ＩＩ）で示される化合物は、イソシアネート基
との反応にあずかる２〜３個の官能基を有するという点
で一般式（Ｉ）で示される化合物と本質的に異なってい
る。これらの官能基としては水酸基が、商業的に手に入
りやすくその反応生成物が本発明による分散剤にひきつ
づき使用できる溶媒にすぐ溶けるので好ましいといえる
。

一般式（Ｉｆ）で示される化合物の例としては、炭素数
２〜１２個のジオール、トリオール、ジアミン、ジアル
カノールアミンおよびモノアル力ノルアミン；ジヒドロ
キシジアルキルスルフイドおよびジヒドロキシスルホン
であり、たとえばブタンジオール、ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール
、エチレングリコール、アルキル基で置換されたジアル
カノールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、脂肪酸のジアルカノールアミド、チオジグリコール
およびジー（４−ヒドロキシフエニル）一スルホンなど
がある。一般式（ＩＩ）で示されるより好ましい化合物
は、炭素数２〜４個、好ましくは２個のアルキレン基を
有し、好ましくは分子量４００〜２０００、さらに好ま
しくは６００〜ｌ５００のポリオキシアルキレングリコ
ールである。出発構成成分として三価アルコールを用い
、重合によって水酸基を３個有するエトキシレート（ｅ
ｔｈｏｘｙｌａｔｅ）がえられる。ポリエチレングリコ
ールが好ましいポリオキシアルキレングリコールである
。

一般式（１）で示される化合物は、すでに述べたように
水酸基を２個または３個有する化合物を出発構成成分と
して用いたラクトンの重合によってえられる化合物でも
よい。これらのポリエステルポリオールは、平均分子量
が８００〜２０００であり適している。ブタンジオール
またはエチレングリコールが出発構成成分として好まし
いが、叙上のジオールまたはトリオールを用いてもよい
。

一般式（Ｉ［）で示される化合物は、一般式（Ｉ）で示
される化合物とポリイソシアネートとの反応生成物に架
橋をほどこす。最も単純なケースでは、出発の反応生成
物は、一般式＋１）で示される化合物が分子の中心を構
成し、ポリイソシアネートが一般式（ＩＩ）で示される
化合物とＥ基（Ｅは前記と同じ）の部分で結合し、残り
のイソシアネート基が一般式（Ｉ）で示される化合物お
よび一般式（１１０で示される化合物とそれぞれ反応す
るような量で用いられる。もちろん、架橋が多少過剰で
あったり、当量以下であることもある。この理由から一
般式（Ｉ［）で示される化合物１分子に対して反応する
ポリイソシアネート分子の数は０，８〜　１．１となる
。

過剰な架橋は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドまたはＮ−メチルビロリドンのような強極性中性
溶媒の希薄溶液中で反応を行なうことによりある程度防
ぐことができる。

えられた反応生成物は、一般式（ＩＩＤで示される化合
物の少なくとも１分子が工程（ａ）および工程中）にお
いて未反応の各イソシアネート基と対応するような量で
、一般式（ＩｌＤで示される化合物と反応させられる。

一般式（ＩＩＤで示される化合物がイソシアネート基と
反応できる基を１個だけ有するぱあいには過剰量は必要
なく、実際、一般式（ＩＮ）で示される化合物の約１分
子が各未反応イソシアネート基に用いられる。一般式（
Ｉ［Ｄで示される化合物がイソシアネート基と反応でき
る基を２個以上有するぱあいには、望ましくない架橋が
生じるので当量以下で用いるべきでないが、各未反応イ
ソシアネート基に対して一般式（ＩＩＩ’）で示される
化合物１分子用いれば充分である。わずかな過剰量で望
ましくない架橋を防ぐことができる。一般に約１０モル
％、好ましくは５モル％の過剰量で充分である。一般式
（３）において、Ｑは一ＮＨ２が好ましい。さらに、一
般式圓においてＺは、Ｑ基に好ましくは炭素数２〜５個
のアルキレン基を介して結合した環式窒素原子を有する
単環または二環の複素環基が好ましい。

好ましい複素環基としては、トリアゾール基、ビリミジ
ン基、イミダゾール基、ビリジン基、モルホリン基、ビ
ロリジン基、ピベラジン基、ペンゾイミダゾール基、ペ
ンゾチアゾール基および／またはトリアジン基があげら
れる。これらは、炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個
のアルキル基および／またはアルコキシ基（メトキシ基
が好ましい）またはアミノ基（これによって化合物はイ
ソシアネート基との反応において多官能性になる）の置
換基を３個まで、好ましくは１個有していてもよい。

叙上の複素環基は直接Ｑ基に結合していてもよいし、炭
素数２〜８個、好ましくは２〜４個のアルキレン基また
は炭素数２〜８個、好ましくは２〜４個のポリエーテル
のような一般にこの目的のために用いられる基の１個を
介して結合していてもよい。同じことは第３７ミノ基に
もあてはまる。一般式（８）で示される化合物として、
たとえば米国特許第４０３２８９８号明細書に記載され
ているように、原則として他の分散剤の製造のために当
該技術分野ですでに用いられているいかなる化合物を用
いてもよい。一般式（Ｉｌｒｌで示される化合物として
たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１．４−ブタンジアミン
、ｌ−（２−アミノエチル）一ピベラジン、２−（１−
ピロリジル）一エチルアミン、４−アミノ　ー２−メト
キシ　ービリミジン、２−ジメチルアミノエタノール、
１−（２−ヒドロキシエチル）一ピベラジン、４−（２
−ヒドロキシエチル）一七ルホリン、２−メルカプトビ
リミジンおよび２−メルカブトベンゾイミダゾールがあ
げられる。

Ｎ，Ｎ−ジメチル−１．３−プロパンジアミン、４−（
２−アミノエチル）　一ビリジン、２−アミノ　ー６−
メトキシベンゾチアゾール、４−（アミノメチル）一ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジアリル　ーメラミン、３−アミノ１
，２．４−トリアゾール、■−（３−アミノブ口ピル）
ーイミダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）一ビリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）一イミダゾールお
よび３−メルカブト　−１．２．４−トリアゾールは特
に好ましい。これらの化合物は、インシアネート基と好
んで反応する少なくとも１個のツェレビチノフの活性水
素原子と、イソシアネー・ト基と反応して尿素を形成す
ることのできない窒素原子含有塩基性基とを有すること
で特徴づけられる。これらの塩基性基はまた、技術の実
状にしたがって、そのＰＫａ値で特徴づけられる（米国
特許第３８１７９４４号明細書、同第４０３２８９８号
明細書および同第４０７０３８８号明細書参照）。化合
物の塩基性基のＰＫａ値が２〜１４であるのが好ましく
、特に５〜１４は好ましく、５〜ｌ２が最も好ましい。

ＰＫａ値はテーブルからえられる。叙上の限界値は、２
５℃での０．Ｏｌモル濃度の水溶液中でＰＫａ値をＤＩ
定した結果による。これらの塩基性基はまた、当該技術
分野で公知のように（前記米国特許明細書参照）、本発
明による付加化合物に塩基性を付与することにあずかっ
ている。またこれらの塩基性基のおかげで、本発明によ
る付加化合物は塩を形成することができる。本発明によ
る付加化合物は分散剤としてそのような塩の形で用いる
こともできる。

これらの塩は、反応生成物を有機または無機の酸で中性
化するか四級化（ｑｕａｒｔｅｒｎｌｓａｔ　ｔｏｎ）
することによってえられる。有機モノヵルボン酸との塩
はより好ましい。

すべての反応は技術の状態に従って、たとえばキシレン
、ジオキサンを含むエーテルおよびジメチルホルムアミ
ドなどの炭化水素のような、反応を妨害しない適当な溶
媒の存在下で行なうこともできる。反応はまた、ジブチ
ルスズジラウレート、鉄アセチルアセトネートまたはト
リエチレンジアミンのような通常用いられる触媒の存在
下で行なうこともできる（これらに関しては叙上の特許
明細書を参照）。

一般式［）および＋Ｉｔ）で示される化合物の置換基お
よび／または化合物の量比を変化させることによって、
本発明による付加化合物の相溶性は、塗料および塑造用
に用いられるポリマー化合物の広汎な種類に応じて調節
しうる。たとえばラッカー中のバインダー（ｂｉｎｄｏ
ｒ）がポリエステルのぱあい、本発明による付加化合物
もまた一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物の
有する基にもとづいて、分子中にポリエステル基あるい
・は，当業者によってポリエステルと相溶性であると知
られている類似の基を有していなければならない。ラッ
カー中のバインダーがポリエチレンあるいはボリアミド
のぱあいも同様である。極性をわずかだけ有する基を含
んだ本発明による付加化合物は、特に相溶性が大きい。

同様のことが、本発明による付加化合物の分散させられ
る顔料に対する親和性に特に大きな影響をもつ一般弐ｆ
ｌｆｆ）で示される化合物の置換基についてもいえる。

一般式（１）で示される化合物の製造は、後述する製造
例Ａ−Ｇに示した。

分子が均一でないボリマーのような化合物においては、
分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で示した。

分子量または数平均分子量（Ｍｎ）は、たとえばＯｉｌ
基の数、アミノ基の数の測定または氷点測定のような通
常の方法により決定した。

用いられたポリイソシアネート中のＮＣＯ基含量および
付加反応の順序はボール　パタイ（Ｐａｕｌ　Ｐａｔａ
ｌ）の“ザ　ケミストリー　オブ　シアネーツ　アンド
　ゼア　チオデリバティブズ（Ｔｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ｏｒＣｙａｎａｔｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒＴ
ｈｉｏｄｅｒｉｖａｔ１ｖｅｓ）　’　（Ｐａｒｔ　１
　％　Ｃｈａｐｔｅｒ　５、１９７７）に記載されてい
るような方法で決定した。

一般式（Ｉ［Ｄで示される化合物のＺ部分にあたる複素
環基は、すでに述べたようにＱ基に直接結合していても
よいし、またアルキレン基を介して結合していてもよい
。これらの複素環基は、環式窒素原子または炭素数２〜
５個のアルキレン基を介してＱ基に結合しているのが好
ましい。

複素環基はもちろん、環内の窒素原子のほかに他の異種
原子を含んでいてもよい。さらに環式窒素原子を含んで
いてもよい。これらの追加した環式窒素原子は、たとえ
ばＮ−アルキルピベラジンのばあいのように水素原子を
有していてもよい。世索環基はペンゾイミダゾールのぱ
あいにおけるように、環式窒素原子を介してＱ基に結合
していてもよいし、任意にアルキレン基を介して結合し
ていてもよい。結合の性質は大部分、慢素環基の個々の
構造と個々の原子の・反応性によって決まり、これは有
機化学者のよく知るところである。このように製造され
た本発明の付加化合物の分子量の範囲は１３００〜８４
０００である。

つぎに本発明を実施例にもとづいて説明するが、本発明
はかかる実施例にかぎられるものではない。

製造例Ａ　−　Ｇでは化合物（１）の、製造例■〜■で
は化合物ｆｉｔ）の製法を示した。

製造例Ａ 平均分子量４４５である市販のへブタデカフルオロデカ
ノール２．１重量部を、６　０　’Ｃ、保護雰囲気下で
２−エチルヘキサノール５．９重量部およびバレロラク
トン９２重量部と均質化した。ジブチルスズジラウレー
ト０．００４重回部を反応混合物に加え、１時間で１１
１０℃に加熱した。反応混合物を固体含有が９８％にな
るまで攪拌した。

室温において無色からわずかに黄色味をおびた固体の生
成物かえられ、融点は６０〜７０℃であった。

製造例Ｂ フェニルエチルアルコール１ｌ，１重量部とカブロラク
トン８８．９重量部を室温で均質化し、窒素雰囲気下で
触媒としてジブチルスズジラウレート０．００２重量部
を加えた。反応混合物を１時間以内に　１６０℃に加熱
し、この温度で攪拌した。

９９９６の固体含量かえられるとただちに反応を終えた
。

ポリエステルは融点５０〜６０℃の１００％生成物とし
て扱うこともできるし、たとえばキシレンとの５０％混
合物として扱うこともできる。後者は室温において固体
であり融点４０〜５　０　”Ｃであった。

製造例Ｃ ｎ−オクタノール７．２重量部、カブロラクトン９２．
８重量部およびジブチルスズジラウレート０．００３重
量部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内で１６０℃
に加熱した。９９％の固体含量かえられるとただちに付
加反応を終えた。この温度においてこの固体含量は１０
〜１２時間で蓮・成された。室温において無色の固体で
ある生成物かえられ、融点は５０〜００℃であった。

製造例Ｄ イソノナノール２．９重量部、カブロラクトン９７．１
重ｍ部およびジブチルスズジラウレート０．００２重量
部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内に１７０℃に
加熱した。９９．５％の固体含量が８〜ＩＯ時間後にえ
られるとただちに反応を終えた。室温において無色の固
体である生成物かえられ、融点は６０〜７０℃であった
。

製造例Ｅ ｎ−オクタノール１０．５重量部、１２−オキシステア
リン酸８９．５ｆｆｌｆｆｉ部およびテトラブチルチタ
ネート　０．０４重量部をキシレン１００重量部と無酸
素下で均質化した（１２−オキシステアリン酸：ＯＨナ
ンバー１６０Ｂ　ＫＯＩ（／ｇ−アシッドナンバー１８
２ｍｇ　ＫＯＢ／ｇ）。反応混合物を常圧で加熱し、生
成した水を７〜１０時間以内で共沸留去した。えられた
生成物をそのままつぎの反応に用いてもよいが、１００
％の生成物をうるために溶媒を真空下で注意深く蒸留し
た。

製造例Ｆ アジピン酸３８重量部、ドデカンジオール５２．７重量
部、オクタノール９，３重量部、ｐ一トルエンスルホン
酸０．Ｏｌ重量部およびトルエン３０重口部を均質化し
、加熱した。生成した水を５〜６時間以内で共沸留去し
、温度は１４０〜１５０℃に達した。つぎに溶媒を真空
下で注意深く蒸留した。生成したポリエステルは室温に
おいて固体であり、融点は７０〜８０℃であった。

製造例Ｇ 平均分子量が４４５のアルカリフリーで脱水したノニル
フェノール　エトキシレート２３．４重量部を、カブロ
ラク！・ン７６．６重量部およびジブチルスズジラウレ
ート　０．００４重量部と保護雰囲気下で均質化した。

反応混合物を１５０゜Ｃに加熱し、この温度で２０時間
攪拌した。固体含量９８％の無色でワックス状の生成物
をえた。

一般式（Ｉｆ）で示される化合物の製法をつぎの製造例
工および■で述べる。

製造例■ トリメチロールプロパン９．Ｂｆｆｉｆｔ部およびカブ
ロラクトン９０．４重量部を触媒としてジブチルスズジ
ラウレートｏ．ｏｏａ重回部を加えてから６〜８時間、
１７０℃で平均分子量が１４００のポリエステルかえら
れるまで反応させた。

製造例■ １．４−ブタンジオール９重量部、カブロラクトン９１
重量部およびジブチルスズジラウレート０．００２重量
部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内で１６０℃に
加熱した。固体含量が９９％以上になるとただちに付加
反応を終えた。生成したポリエステルジオールは平均分
子量が１０００であった。

実施例１ デスモジュールＮ（酢酸エチルセロソルブとキシレンの
１対１混合溶媒中に７５％）７．２重量部を、キシレン
２０重量部に溶かした平均分子量Ｉ８００のカブロラク
トンポリエステル（製造例Ｃでえられたもの）　１６．
９重量部および酢酸エチルセロソルブｌＯ重二部と保護
雰囲気下で均質化し、ジブチルスズジラウレート　０．
００４重量部を加えて反応混合物を０１１基が完全に反
応するまで６０’Ｃで攪拌した。

架橋反応のために、反応混合物をキシレン１０重ｍ部で
希釈し、Ｎ−メチルーピロリドン１０重量部に溶かした
　１，１２−ジアミノドデカン　０．８重量部をすみや
かに加えた。

当初に反応に供したＮＧＯ基の０６％が反応したとき、
反応混合物をキシレン１３．２重量部で希釈し、Ｎ−メ
チルピロリドン１０重量部に溶かしたＮ，Ｎ−ジアリル
メラミン　１．９重量部を加えた。反応混合物を７０℃
に加熱し、この温度で１時間攪拌した。

最終生成物は中程度の粘性を有し、無色で透明ないしわ
ずかに濁った物質であった。

実施例２ 保護雰囲気下でデスモジュールＮ（酢酸エチルセロソル
ブとキシレンの１対１混合溶媒中に７５９６）　１０．
４重量部を酢酸エチルセロソルヲ・ｌ・０重量部で希釈
し、キシレン２０重量部に溶かした平均分子ｆｆｉ　１
１００のカブロラクトンポリエステル（製造例Ｂでえら
れたもの）を加えた。ジブチルスズジラウレー｝　　０
．００４重量部を加えてから、反応混合物を６０℃に加
熱した。

当初に反応に供したＮＧＯ基の３３％が反応したとき、
キシレン３０重量部に溶かしたトリメチロールプロパン
０．６重量部を加えた。

ＮＧＯ基の６６％が反応し終るとただちに、酢酸エチル
セロソルブ１２．４重量部に溶かした４−（２−ヒドロ
キシエチル）一ビリジン　１．６重量部を加え、反応混
合物を７０℃に加熱してこの温度で１時間攪拌した。最
終生成物は無色で中程度の粘性を脊していた。

実施例３ 保護雰囲気下でデスモジュールＮ（酢酸エチルセロソル
ブとキシレンの１対１混合溶媒中に７５％）　１０．３
重量部を酢酸エチルセロソルブ２０重量部、およびキン
レン１５重量部に溶かした平均分子量が７５０の市販メ
トキシボリエチレングリコールと均質化し、ジブチルス
ズジラウレート０．００４重量部を加えて反応混合物を
５０゜Ｃに加熱した。

ＮＧＯ基のｌ／３が反応したのち、キシレン１５重量部
に溶かした平均分子量８００のポリエチレングリコール
５．４重量部を加えた。

ＮＧＯ基の６６％が反応し終ったとき、反応混合物をキ
シレン１２．４重量部で希釈し、酢酸エチルセロソルブ
ｌＯ重量部に溶かしたｌ一（２−アミノエチル）一ピペ
ラジン　１．７重量部を加えた。反応混合物を７０℃で
２時間攪拌し、黄色でやや粘性の生成物をえた。

実施例４ デスモジュールＮ（酢酸エチルセロソルブとキシレンの
１対１混合溶媒中に７５％）９．１重量部、酢酸エチル
セロソルブ１７．７重量部、ジブチルスズジラウレート
０．００３重量部、およびキシレンＩＯ重量部に溶かし
た平均分子量１１００のカブロラクトンポリエステル（
製造例Ｂでえられたもの）　１３重量部を保護雰囲気下
で均質化し−５０℃に加熱した。ポリエステルの化学的
付加ののち、キシレン３０重量部に溶かした平均分子１
１８３０のエトキシ化されたオレイルアミン　３．７重
量部を加えた。

ＮＧＯ基の６６％が反応し終るとただちに、Ｎ−メチル
ピロリドン１５重量部に溶かした４−（２−アミノエチ
ル）一ビリジン　１．５重量部を加え、反応混合物を１
時間攪拌して反応を完結させた。生成物の溶液は中程度
の粘性を有し、やや濁って茶色を呈していた。

実施例５ デスモジュールＮ（酢酸エチルセロソルブとキシレンの
１対１混合溶媒中に７５％）７．６重量部、キシレン１
８．１重量部、およびキシレン１０重量部に溶かしたア
ジビン酸とドデカンジオールとオクタノールとの平均分
子ｆｆｉ　＋４００のポリエステル（製造例Ｆでえられ
たもの）　１３．８重量部を保護雰囲気下で均質化し、
ジブチルスズジラウレート０．００３重量部を加えて反
応混合物を４０℃に加熱した。ＮＧＯ基の６０％が反応
し終ったとき、キシレン３０重量部に溶かしたトリメチ
ロールブロバンーカブロラクトンポリエステル（製造例
ｌでえられたもの）４．５重量部を加えた。

水酸基の付加ののち、Ｎ−メチルビロリドン１５重量部
に溶かしたＮ．Ｎ−ジメチル−１．３−ブロバンジアミ
ン１重量部を加え、反応混合物を６０℃に加熱して１時
間攪拌した。生成物は高粘性で無色であった。

実施例６ デスモジュールし（酢酸エチルセロソルブとキシレンの
１対１混合溶媒中に６７９６）　１２．９重量部を保護
雰囲気下で酢酸エチルセロソルブとキシレンの１対１混
合液２０重量部で希釈した。キシレン１０重量部に溶か
した平均分子量７５０の市販メトキシポリエチレングリ
コール９重量部およびジブチルスズジラウレート　ｏ．
ｏｏａ重量部を加えた。５（）’ＣでＮＣＯ基の３３％
が反応し終ったとき、製造例■でえられキシレン２０重
量部に溶かした平均分子ｆｆｉ　１０００のカブロラク
トンポリエステル６重量部を加えた。ＮＧＯ基の６６２
６が反応し終るとただちに反応を停止した。キシレン２
０．７重量部に溶かした１−（２−ヒドロキシエチル）
イミダゾール１。４ＴＩｌｆｆｉ部を残りのＮＧＯ基の
付加のために加え、反応混合物を７０℃で２時間攪拌し
た。

無色透明でやや粘性の生成物かえられた。

実施例７ アジビン酸とドデカンジオールとオクタノールとの平均
分子量ｌ４００のポリエステル（製造例Ｆでえられたも
の）１４Ｊ重量部を、５０℃で酢酸エチルセロソルブ１
５重ｍ部とキシレン１０重量部の混合物に保護雰囲気下
で溶かした。反応混合物を２０℃に冷却し、デスモジュ
ールし（酢酸エチルセロソルブとキシレンの１対１混合
溶媒中に６７％）　１１．１重量部およびジブチルスズ
ジラウレート　０　．　００３重ｍ部を攪拌しながら加
えた。反応混合物を５０℃にゆっくりと加熱し、ＮＧＯ
基の定量により反応の進行を追跡した。ＮＧＯ基の１／
３が反応し終ったあと、キシレン２０重量部に溶かした
平均分子量４００のポリエチレングリコル２．１重量部
を加え、ＮＧＯ基の残り１／３がつぎの反応に残された
。反応混合物をつぎにキシレン１１．４重量部で希釈し
、Ｎ−メチルピロリドン１５重量部に溶かしたＮ，Ｎ−
ジメチル−１，３−ジアミノプロパン　１．１重量部を
加えた。反応混合物を５０℃で１時間攪拌した。生成物
としてやや粘性で黄色の溶液かえられた。

実施例８ 酢酸エチルセロソルブ１５重量部中のデスモジュールＬ
（酢酸エチルセロソルブとキシレンの１対１混合溶媒中
に６７％）８．８重量部を保護雰囲気下で均質化し、ノ
ニルフェノールエチルオキシレー｝　（ｏｘｙｌａｔｅ
）から出発してえられキシレン１２．２重量部に溶かし
たカブロラクトンポリエステル（製造例Ｃでえられたも
の＞　１５．５重量部をジブチルスズジラウレート０．
００２重量部とともに加えた。反応混合物を５０℃に加
熱し、ＮＣＯ基の３０％が反応し終るまで攪拌した。つ
ぎに反応液をキシレン２０重量部で希釈し、キシレン１
０重二部に溶かした平均分子量６５０の市販ポリテトラ
ヒド口フランジオールを加えた。

ＮＣＯ　基の６６％が反応し終るとただちに、キシレン
１５市ｍ部に溶かした４−（アミノメチル）一ピリジン
０．９重量部を加え、反応混合物を７０℃に加熱してこ
の温度で１時間攪拌した。無色で非常に低粘性の生成物
かえられた。

実施例９ 酢酸エチルセロソルブ１２．４重量部、デスモジュール
し（酢酸エチルセロソルブとキシレンの１対１混合溶媒
中に６７％）１１重量部およびキシレン２０重量部に溶
かしたアジピン酸とドデカンジオールとオクタノールと
の平均分子ｆｆｉ　１４００のポリエステル（製造例Ｆ
でえられたもの）　１４．２重回部を保護雰囲気下で均
質化し、ジブチルスズジラウレート　０００３重量部を
加えた。反応混合物を５０℃に加熱しデスモジュールＬ
にポリエステルが化学的に付加した。

この反応工程のあと、酢酸エチルセロソルブとキシレン
の１対１混合物３０重量部に溶かした市販のヤシ油酸の
ジエタノールアミド（ｃｏｃｏｎｕｔａｃｉｄ　ｄｌｅ
ｔｈａｎｏｌａＩ！ｌｌｄｅ）　　２．２１１Ｉｆｌ部
を加えた。

ヤシ油酸のジエタノールアミドの平均分子量は４４０で
あった。ＮＧＯ基の２７３が反応し終るとただちに、Ｎ
ＭＰ　１０重量部に溶かした１−（３−アミノブ口ピル
）一イミダゾール１．３重量部をすみやかに加え、反応
混合物を７０℃に加熱してこの温度で１時間攪拌した。

中程度の粘性を有し透明ないしわずかに濁った生成物か
えられた。

１゛ｌ’，　　＋ｒ４　（・１ 酢酸エチルセロソルブ１０重量部に溶かしたポリイソホ
ロンジイソシアネード（酢酸エチルセロソルブとキシレ
ンの１対１混合溶媒中に７０％）７．９重量部、および
キシレン２０重量部に溶かした平均分子ｆｆｉ　２００
０のバレロラクトンポリエステル（製造例Ａでえられた
もの）　１５重量部を湿気を除いた保護雰囲気下で均質
化した。ジブチルスズジラウレート　０．００３重量部
を加え、反応混合物を５０℃に加熱した。０１１基が完
全に反応し終ったとき、キシレン２０重量部に溶かした
平均分子量ｌ０００のポリプロピレングリコール３．７
重，量部を加えた。

ＮＧＯ基の６６％が反応し終ったとき、キシレン７，６
重量部、およびＮ−メチルピロリドン１５重量部に溶か
した３−メルカプト１，２．４−｝リアゾール０．８重
量部を加え、反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。

生成物の溶液は低粘性でやや茶色を呈していた。

実施例ｌ１ デスモジュールＩＩＬ（酢酸ブチル中に６０％）１４．
１重量部を湿気を除いた酢酸エチルセロソルブ２０重量
部に溶かし、キシレン２０重量部に溶かした平均分子ｆ
ｆｉｌｌ００のカブロラクトンポリエステル（製造例Ｂ
でえられたもの）　１１，８重量部およびジブチルスズ
ジラウレート０．００３ｆｆｉｆｆｉ部を加え、反応混
合物を６０℃にゆるやかに加熱した。

ＮＧＯ基の３０％が反応し終るとただちに第１工程は完
了した。

カップリング反応のためにキシレン１４．４重量部に溶
かした平均分子量６５０の市販ポリテトラヒド口フラン
ジオール３．４重量部を加えた。

ＮＧＯ基の６０％反応終了につづく最後の工程として、
Ｎ−メチルビロリドン１５重量部に溶かした３−メルカ
ブト　−１．２．４−　トリアゾール　１．５重量部を
加え、反応混合物を７０℃に加熱してこの温度で１時間
攪拌した。生成物の溶液は粘性で、やや黄色を呈しほと
んど透明であった。

実施例Ｉ２ 反応は５０℃、保護雰囲気下で行なった。デスモジュー
ル１化（酢酸ブチル中に６０％）　１４．４重量部を酢
酸エチルセロソルブ１５重量部に溶かし、フエニルエチ
ルアルコールから出発してえられ平均分子量が１１００
のカブロラクトンポリエステル（製造例Ｂでえられたも
の）９．９重量部を加えた。ポリエステルはキシレン１
３重量部に部分的に溶解した。

ＮＣＯ基を定量してポリエステルの付加反応が完了した
とき、平均分子量が１０００のポリエチレングリコール
４．５重量部を加えた。残りのＮＧＯ基を反応させてし
まうために、１−（２−アミノエチル）一ピベラジン２
．３重量部を加え、反応混合物をキシレンで固形成分含
量が３０％になるまで希釈した。生成物としてわずかに
濁った粘性溶液をえた。

実施例ｌ３ デスモジュールＨＬ　（酢酸ブチル中に６０％）１０．
１重量部を保護ガス下、キシレンと酢酸エチルセロソル
ブの１対１混合液３０重量部で希釈し、平均分子＝２ｏ
ｏｏのポリエステル（製造例Ａでえられたもの）　１２
．７重量部を加えた。ジブチルスズジラウレート　０．
００３重量部を加えたのち、付加反応を室温で行なった
。

ＮＣＯ基の２５％が反応し終ったとき、第２工程として
平均分子量１５００のポリエチレングリコール４．７重
量部を加えた。

ＮＣＯ基の５０％が反応し終ったとき、反応混合物をキ
シレンで最終固体生成物の含量が２５％になるまで希釈
し、４−（２−アミノエチル）一ピリジン１．５重量部
を加えた。反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１
時間攪拌した。やや黄色で粘性の生成物をえた。

実施例ｌ４ 反応は５０℃、保護ガス下で行なった。デスモジュール
ｌ｛Ｌ（酢酸ブチル中に６０％）６．３重量部を酢酸エ
チルセロソルブ１５重量部とキシレン３６重量部の混合
液で希釈し、平均分子ｆｆｉ４００のポリエチレングリ
コール０．７重量部および平均分子ｍ　５０００のカブ
ロラクトンポリエステル（製造例Ｌｌ（入られたもの）
　１９．６重量部を加えた。反応を加速するためジブチ
ルスズジラウレート０．００２重量部を加えた。

すべてのＯＨ基が反応し終ったとき、４−（２−ヒドロ
キシエチル）一ビリジン０．９重量部を加え、キシレン
で反応混合物の固体含量を２５％に調節した。反応が完
了するまで反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。無色
で低粘性の生成物かえられた。

実施例ｌ５ デスモジュール旧７（酢酸ブチル中にＢＯ％）１０．７
重量部を保護雰囲気下で、キシレンｆ５．．　７重量部
とへブタデ力フルオロデカノール／２−エチルヘキサノ
ールから出発してえられ平均分子量２０００のバレロラ
クトンポリエステル（製造例Ａでえられたもの）　１ｆ
ｔ．２重量部との溶液と均質化した。ジブチルスズジラ
ウレート　ｏ．ｏｏｔ重量部を加え、ポリエステルの付
加反応を５０℃で行なった。

この反応の終ったのち、反応混合物を酢酸エチルセロソ
ルブ２０重量部で希釈し、キシレン２０重量部に溶かし
た１，４−ブタンジアミン０．３重量部を加えた。

ＮＧＯ基の５５％が反応し終るとただちに、ＮＭＰｌ５
重量部に溶かした２−アミノ　ー６−メトキシベンゾチ
アゾール２．１重量部を加えてやや発熱性の反応を停止
させた。反応混合物を７０℃に加熱し、１時間攪拌した
。

生成物としてやや粘性で黄色、透明な溶液かえられた。

実施例１Ｂ デスモジュールＩＬ（酢酸ブチル中に５１％）ｔｅ．ｔ
重量部およびキシレン２０重量部に溶かした平均分子ｉ
　ｉｇｏｏのカブロラクトンポリエステル（製造例Ｃで
えられたもの）ｌ１重回部を酢酸エチルセロソルブ／キ
シレン（１：Ｉ）２０　ｆｆｌｆｆｉｌｉに保護雰囲気
下で加え、触媒としてジブチルスズジラウレート　０．
００２重量部を加えたのち室温で付加反応を行なった。

ＮＣＯ　基の２０％が反応し終ったとき、キシレン１７
，１重量部に溶かしたポリヵブロラクトンポリエステル
（製造例■でえられたもの）３．８重量部を加えた。

ＮＧＯ基の５５９６が反応し終ったのち、キシレンＩＯ
重量部、およびジイソブチルヶトン１０重量部に溶かし
た４−（２−アミノエチル）一ビリジン２．０市量部を
加えた。反応混合物を５０”Ｃに加熱し、１時間攪拌し
た。無色、やや黄色で低粘性の生成物かえられた。

実施例ｌ７ デスモジュールＩＬ（酢酸ブチル中に５１％）９市量部
を平均分子ｍ　５０００のポリエステル（製造例Ｄでえ
られたもの）１７重量部とキシレン２５重ａ部との混合
溶液と湿気を除いた保護雰囲気下で均質化し、ジブチル
スズジラウレート　０．００３重ｍ部を加えた。反応は
６０℃で行なった。ポリエステル付加反応ののち、キシ
レン３０重量部に溶かした平均分子ｆｆｉ　１０００の
ボリブロビレングリコール２．５重量部を加えた。反応
を加速するためジブチルスズジラウレート　０．００２
重量部を加えた。水酸基が反応し終ったとき、反応混合
物をキシレン５．６重量部で希釈し、残るＮＧＯ基にＮ
−メチルピロリドン１０重量部に溶かした３−メルカブ
ト　−１．２．４４リアゾール０．９重量部を加えた。

中程度の粘性で黄色の生成物かえられた。

実施例１８ デスモジュール１１４（酢酸ブチル中に５１％）１５．
５重量部を保護雰囲気下で、キシレン１５重回部に溶か
した平均分子！　１８００のポリエステル（製造例Ｃで
えられたもの＞　１３．３重量部と均質化し、ジブチル
スズジラウレート　０．００３重量部を加えて反応混合
物を５０℃に加熱した。ポリエステルの付加反応ののち
（これはＮＧＯ基の２５％定量でわかる）、反応混合物
をキシレン２０重量部で希釈し、１．１２−・ジアミノ
ドデカン０．７重量部を加えた。

発熱反応ののちキシレン１４重量部とＮ−メチルビロリ
ドン２０重ｍ部に溶かしたＮ．Ｎ−ジメチル１，３−プ
ロパンジアミン　１．５重量部を加えた。７０℃で１時
間攪拌し、中程度の粘性でわずかに濁った生成物かえら
れた。

実施例ｌ９ デスモジュール１１，（酢酸ブチル中に５１％）１５．
５重量部を保護雰囲気下で、キシレン／酢酸ブチル（４
：ｌ）３０重量部および平均分子ｆｆｉｌ８００のポリ
エステル（製造例Ｃでえられたもの）と均質化した。ジ
ブチルスズジラウレート　０．００３重量部を加え反応
混合物を５０℃に加熱したとき、ＮＧＯ基の５０％が反
応した。

キシレン３０重量部に溶かした１．４−ブタンジオール
０．３重量部を加えた。ＮＧＯ基の７５％が反応し終っ
たときＮ−メチルピロリドン１０重量部｛；溶かした３
−アミノ　ー１，２．４−｝リアゾール０．６重量部を
加え、キシレンで固体含量を３０％に調節した。中程度
の粘性で黄色の生成物をＢＯ℃で１時間攪拌した。

なお第１表に実施例１〜ｌ９でえられた付加化合物の分
子量を示す。

Ｅ以下余白］ 次に本発明による化合物の実際的な応用例について述べ
る。

粉状物質（Ｍｉｌｌｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ）５０％ヒ
ドロキシーアクリレート樹脂２５重量部をキシレン３重
量部および酢酸ブチル１重量部と、５０゜Ｃで焼き戻さ
れた精練鋼攪拌器中で混合した。つぎに本発明による付
加化合物または比較例の化合物（米国特許第４０３２６
９１１号明細書中の実施例８）Ｘ重量部を加え、混合物
を均質化して顔料Ｙ重量部を加えた（第２表参照）。本
発明による付加化合物および比較例の化合物の重量部は
　１００％の固体として算出した。

混合物を均質化し、粉砕混合物に対して２００重量％の
スチールビーズ（ｓｔｅｅｌ　ｂｅａｄｓ）を加え、攪
拌器の大きさに合わせて取り付けられたポリプロピレン
ディスクを用い粉状物質を約１２ｍ／ｓの攪拌速度で５
０℃において４０分間分散させた。

ストックラッカー（Ｓｔｏｃｋ　ｌａｃｑｕｅｒ）５０
％ヒドロキシーアクリレート樹脂５２重量部、キシレン
６重量部、酢酸ブチル２重量部およびレベリング用添加
剤（ｌｅｖｅｌｌｌｎｇ　ａｄｄｌｔｌｖｅ）０．１重
量部より生成されるラッカー媒質を粉状物質に加えた。

均質化するために、混合物を２分間、約２ｍ／ｓの攪拌
速度で攪拌した。スチールビーズを′ａ過し、残ったス
トックラッカーをっづ′＜，処理の前に１２〜１５時間
そのまま放置した。つぎに叙上のストックラッカーの一
部をつぎに述べるように処理加工し、残るストックラッ
力ーを同じ処理方法で１４日後５０℃で処理した。ただ
ちに処理したラッカーよりえられた結果は第３表に、１
４日後に処理したラッカーよりえられた結果は第４表に
それぞれ示した。

〔処理方法〕

架橋をほどこすためにトリイソシアネート（デスモジュ
ールＮ）７５％を含有する架橋剤３０重量部をストック
ラッカー１００重量部に加え攪拌した。つぎに最終ラッ
カーの粘性をキシレン／アル牛ルベンゼン（炭素数９以
上）／酢酸ブチル（２：１：１）の混合液でｌｆｔ’　
ＤＩＮ　４／２３に調整した。１時間後、このラッカー
を８　０　”Ｃの角度に傾けた清浄なガラス板の上に注
いだ。

架橋が完了したのち、ラッカーフィルム（彩色ラッカー
）の光沢および透明度を評価し、光学顕微鏡で粒子の大
きさおよび綿状の固まりの有無を調べた。

評価は　１〜１０の段階によった。０は綿状の固まりが
皆無で高度の光沢および充分な透明度を有することを表
わし、１０は完全な綿状の固まりで光沢および透明度が
皆無であることを表わす。

えられた結果は、第３表および第４表の“彩色ラッカー
″の欄に示した。

ラッカー中における顔料の事立子の多きさの分布および
安定性を決定する他の方法は、ラッカをホワイトラッカ
ーと混合してラップアウトテスト（ｒｕｌｉ−ｏｕｔ　
ｔｅｓｔ　　（ｖｈｓｔｏ　ａ＋Ｉｘｊｎｇ）　）を行
なうことである。このテストのために、表面に注いだラ
ッカーを空気にさらし（約１０分間）、つぎにこれを色
が一定になるまで指でこする。

このテストのために、第２表中のＩ　−Ｖで示された彩
色顔料のストックラッカーを第２表中の■で示されたホ
ワイトラッカーと１対４の比で混合し、均質化して粘性
を１８’　ＤＩＮ　４／２３に調整した。生成物を８０
゜の角度に傾けたガラス板の上に注ぎ、空気に約１０分
間さらしたのちラップアウトテストを行なった。

フィルムの架橋が完了したのち、指でこすった試料およ
び指でこすらなかった試料の両方の色の強度を決定した
。この目的に使われたｌ〜ｌＯまでのスケールはつぎの
とおりである。

０：同じ色の強度、同じ色合いで色分かれ（１’　Ｉｏ
ｏｄｉｎｇ）およびうき（　ｒ　ｌｏａｔ　ｌｎｇ）が
見られない、いいかえれば指でこすった試料および指で
こすらなかった試料のあいだに違いが検出できないこと
を表わし、 １０：完全に色の強度が変化し、顔料の色分かれおよび
うきが見られることを表わす。

えられた結果を第３表および第４表の“ホワイトラッカ
ー混合“の欄に示した。

第３表および第４表からわかるように本発明による付加
化合物で処理されたラ・ツカーは、かなり顔料の安定性
がすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　平均２．５〜６の官能性を有するポリイソシアネー
   トを （ａ）該ポリイソシアネートのＮＣＯ基の１５〜５０％
   と反応する量の一般式（ I ）： Ｙ−ＯＨ（ I ） （式中Ｙは （ｉ）部分的に水素原子がハロゲン原子および／または
   アリール基で置換されていてもよい炭素数８〜３０個の
   脂肪族および／または脂環式炭化水素であるか、 （ｉｉ）部分的に水素原子がハロゲン原子で置換されて
   いてもよい分子量３５０〜８０００で少なくとも１個の
   −Ｏ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する脂肪族、
   脂環式および／または芳香族炭化水素である）で示され
   る水酸基を１個有する化合物と反応させる工程、および （ｂ）当初に供したポリイソシアネートのＮＣＯ基の１
   ５〜４５％と反応し、かつ工程（ａ）と工程（ｂ）とで
   反応するＮＣＯ基の合計が少なくとも４０％でかつ多く
   とも７５％となる量の一般式（II）：Ｇ−（Ｅ）＿ｎ（
   II） （式中、Ｅは−ＯＨ基、−ＮＨ＿２基および／または−
   ＮＨＲ基（Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基）、ｎは２
   または３、Ｇは少なくとも２個の炭素原子を有する多く
   とも３０００の分子量の脂肪族、脂環式および／または
   芳香族炭化水素をあらわし、−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、
   −ＣＯＮＨ−基、−Ｓ−基および／または−ＳＯ＿２−
   基を有していてもよい）で示される化合物と反応させる
   工程、 または、一般式（ I ）で示される化合物と一般式（II
   ）で示される化合物との混合物と反応させる工程、なら
   びに （ｃ）えられた反応生成物を、前記工程（ａ）および（
   ｂ）で反応せずに残った各イソシアネート基に対して少
   なくとも１個の分子が利用できる量の一般式（III）： Ｚ−Ｑ（III） （式中、Ｑは−ＯＨ基、−ＮＨ＿２基、−ＮＨＲ基（Ｒ
   は炭素数１〜４個のアルキル基）または−ＳＨ基、Ｚは
   少なくとも１個の第３級アミノ基を有する炭素数２〜１
   ０個の脂肪族炭化水素または炭素数１〜６個のアルキル
   基および／またはアルコキシ基またはアミノ基の置換基
   を３個まで有していてもよい、トリアゾール基、ピリミ
   ジン基、イミダゾール基、ピリジン基、モルホリン基、
   ピロリジン基、ピペラジン基、ベンゾイミダゾール基、
   ベンゾチアゾール基、トリアジン基および／またはメラ
   ミン基であり、該複素環式炭化水素は１０個までの炭素
   原子を有するアルキレン基を介してＱ基に結合していて
   もよい）で示されるツェレビチノフの活性水素原子と少
   なくとも１個の窒素原子含有塩基性基を有する化合物と
   反応させる工程からなる反応工程を溶媒の存在下または
   不存在下で触媒の存在下または不存在下にて行なうこと
   によりえられ、 一般式（ I ’）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ’） 一般式（II’）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II’） および一般式（III’）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III’） （式中Ｙは （ｉ）部分的に水素原子がハロゲン原子および／または
   アリール基で置換されていてもよい炭素数８〜３０個の
   脂肪族および／または脂環式炭化水素であるか、 （ｉｉ）部分的に水素原子がハロゲン原子で置換されて
   いてもよい分子量３５０〜８０００で少なくとも１個の
   −Ｏ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する脂肪族、
   脂環式および／または芳香族炭化水素であり、Ｅ’およ
   びＥ”は同一かまたは異なり、それぞれ−Ｏ−基、−Ｎ
   Ｈ−基および／または−ＮＲ−基（Ｒは炭素数１〜４個
   のアルキル基）、Ｇは少なくとも２個の炭素原子を有す
   る多くとも３０００の分子量の脂肪族、脂環式および／
   または芳香族炭化水素をあらわし、 −Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｓ−基お
   よび／または−ＳＯ＿２−基を有していてもよく、Ｑ’
   は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−ＮＲ−基（Ｒは炭素数１〜
   ４個のアルキル基）または−Ｓ−基、Ｚは少なくとも１
   個の第３級アミノ基を有する炭素数２〜１０個の脂肪族
   炭化水素または炭素数１〜６個のアルキル基および／ま
   たはアルコキシ基またはアミノ基の置換基を３個まで有
   していてもよい、トリアゾール基、ピリミジン基、イミ
   ダゾール基、ピリジン基、モルホリン基、ピロリジン基
   、ピペラジン基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾ
   ール基、トリアジン基および／またはメラミン基であり
   、該複素環式炭化水素は１０個までの炭素原子を有する
   アルキレン基を介してＱ’基に結合していてもよく、ｐ
   ＋ｑ＋ｒは２．５〜６、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１５
   〜０．５、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．１５〜０．４５、
   （ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．４〜０．７５、ｐ、
   ｑおよびｒは０より大、およびｎは２または３である）
   でそれぞれ示される官能基を有し、分子量が１３００〜
   ８４０００である分散剤として好適な付加化合物または
   その塩。 ２　一般式（ I ）で示される化合物がポリイソシアネ
   ートのＮＣＯ基の２０〜４０％と反応する特許請求の範
   囲第１項記載の付加化合物またはその塩。 ３　一般式（ I ）で示される化合物がポリイソシアネ
   ートのＮＣＯ基の２０〜３５％と反応する特許請求の範
   囲第１項記載の付加化合物またはその塩。 ４　一般式（II）で示される化合物がポリイソシアネー
   トのＮＣＯ基の２０〜４０％と反応する特許請求の範囲
   第１項記載の付加化合物またはその塩。 ５　一般式（II）で示される化合物がポリイソシアネー
   トのＮＣＯ基の２０〜３５％と反応する特許請求の範囲
   第１項記載の付加化合物またはその塩。 ６　工程（ａ）と工程（ｂ）とで反応するＮＣＯ基の合
   計が４５〜６５％である特許請求の範囲第１項記載の付
   加化合物またはその塩。 ７　工程（ａ）と工程（ｂ）とで反応するＮＣＯ基の合
   計が４５〜５５％である特許請求の範囲第１項記載の付
   加化合物またはその塩。 ８　一般式（ I ）で示される水酸基を１個有する化合
   物が平均分子量＠Ｍｎ＠５００〜５０００のポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の付加化合物または
   その塩。 ９　水酸基を１個有する化合物が脂肪族ラクトンおよび
   炭素数４〜１８個の脂肪族一価アルコールのポリエステ
   ルである特許請求の範囲第８項記載の付加化合物または
   その塩。 １０　一般式（II）で示される化合物が、ポリオキシア
   ルキレングリコールである特許請求の範囲第１項記載の
   付加化合物またはその塩。 １１　ポリオキシアルキレングリコールが平均分子量＠
   Ｍｎ＠４００〜２０００のものである特許請求の範囲第
   １０項記載の付加化合物またはその塩。 １２　一般式（II）で示される化合物の平均分子量＠Ｍ
   ｎ＠が６００〜１５００である特許請求の範囲第１０項
   記載の付加化合物またはその塩。 １３　ポリオキシアルキレングリコールがポリエチレン
   グリコールである特許請求の範囲第１０項記載の付加化
   合物またはその塩。 １４　一般式（III）で示される化合物においてＱが−
   ＮＨ＿２基である特許請求の範囲第１項記載の付加化合
   物またはその塩。 １５　一般式（III）で示される化合物において、Ｚが
   環式窒素原子および炭素数２〜５個のアルキレン基を介
   してＱ基に結合している単環または二環の複素環基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の付加化合物またはその塩
   。 １６　一般式（III）で示される化合物において、複素
   環基がトリアゾール基、ピリミジン基、イミダゾール基
   、ピリジン基、モルホリン基、ピロリジン基、ピペラジ
   ン基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基およ
   び／またはトリアジン基である特許請求の範囲第１項記
   載の付加化合物またはその塩。