JP5636362B2 - 直鎖ポリウレタンからの分散剤 - Google Patents

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Description

(発明の分野)
本発明は、ポリウレタン分散剤に関し、かつ、前記ポリウレタン分散剤を用いて非水性有機媒質中に分散させた粒子状固体を含む分散液、ミルベース、塗料およびインクに関する。具体的には、そのポリウレタン分散剤は、横方向結合第3級アミン基(任意選択で4級化されている)と、末端に結合した溶媒可溶性ポリエステル、ポリエーテルおよび/またはポリアクリレート鎖を有する本質的に直鎖のアンカー部を含む。
(発明の背景)
特許文献1は、ポリエステル、ポリアクリル酸(polyacrylic)、ポリエーテルまたはポリオレフィンの横方向結合溶媒可溶性側鎖(そうした側鎖の混合体を含む)を備えた本質的に直鎖の骨格を有する、くし形微細構造のポリウレタン分散剤を開示している。その後、2007年12月3日に出願され、2008年6月12日頃に公開のPCT US07/086233に対応する特許文献2は、3級化および/または4級化アミン基を備えた対応するくし形微細構造ポリマーを教示している。
国際公開第2004/104064号 国際公開第2008/070601号
(発明の要旨)
本発明によれば、粒子状固体、有機媒質、ならびに、ポリエステル、ポリエーテルおよび/またはポリアクリレートの末端に結合した溶媒可溶性末端鎖(そうした末端鎖の混合体を含む)を備えた二官能性ウレタン形成反応物から誘導される1つまたは複数の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントと、前記アンカー骨格セグメント上に第3級アミンおよび/または4級化第3級アミンを備えた横方向結合基とを有する、ポリウレタン分散剤を含む非水性組成物を提供する。一実施形態では、その第3級アミンの窒素原子は、1〜20個の介在原子によってアンカー骨格から隔てられていることが望ましい。一実施形態では、その本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントは、ジイソシアネートがイソシアネートと反応性のある2個の基を有する化合物および三級および/または4級化アミン基と反応することによって形成される。一実施形態では、本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを形成するのに用いられる前記ジイソシアネートのすべてのイソシアネート基のうちの約50〜約95モル%が、イソシアネート基と反応性でありかつ第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基を有する2個の基を備えた前記化合物と反応する。第3級アミン基(任意選択で4級化されている)は、粒子材料をコロイド的に安定化させるのがいくらか困難な分散剤をアンカリングするのに特に活性であることが分かっている。一実施形態では、第3級アミン基のうちの相当な割合が4級化されている。ポリウレタン分散剤はまた、非水性組成物とは別に、説明され、かつ特許請求される。指定された化合物グループから分散剤を作製する方法も提供する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
(項目1)
粒子状固体、有機媒質およびポリウレタン分散剤を含む非水性組成物であって、該ポリウレタン分散剤が、a)本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントに横方向に結合した、1個または複数の第3級窒素原子を含む第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基を含む少なくとも1つの該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントであって、該第3級アミン基の第3級窒素原子が少なくとも1個の介在原子によって該骨格から隔てられているアンカー骨格セグメントと、b)該アンカー骨格セグメントの末端に結合した、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの溶媒可溶性末端鎖(そうした末端鎖の混合物を含む)の1つまたは複数とを含む、組成物。
(項目2)
前記第3級アミン基の第3級窒素原子の少なくとも20モル%が4級化されている、項目1に記載の組成物。
(項目3)
前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントが、第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)と反応したイソシアネート成分(a)から誘導される反復単位から構成され、該イソシアネート成分(a)は反応性イソシアネート基を含み、該第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)はイソシアネート基と反応性のある基を含み、該成分(a)の該反応性イソシアネート基の合計の約50〜約95モル%が、イソシアネート基と反応性のある該アミン成分(b)上の基と反応して該アンカー骨格セグメントを形成している、項目1または2に記載の組成物。
(項目4)
前記成分(a)の前記反応性イソシアネート基の約75〜約95モル%が、イソシアネート基と反応性のある前記アミン成分(b)上の基と反応している、項目3に記載の組成物。
(項目5)
前記1個または複数の第3級窒素原子が、20個未満の原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、項目1から4のいずれかに記載の組成物。
(項目6)
前記1個または複数の第3級窒素原子が、3〜10個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、項目1から4のいずれかに記載の組成物。
(項目7)
前記溶媒可溶性末端鎖が、60重量%未満のエチレンオキシドを含有するポリ(C 2〜4 −アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖を含む、項目1から6のいずれかに記載の組成物。
(項目8)
前記溶媒可溶性末端鎖が、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトン(その混合物を含む)を重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖を含む、項目1から6のいずれかに記載の組成物。
(項目9)
前記ラクトンが、少なくともε−カプロラクトンおよび/またはδ−バレロラクトンによる反復単位を含む、項目8に記載の組成物。
(項目10)
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖の前記溶媒可溶性末端鎖の数平均分子量が500〜10,000ダルトンである、項目1から7および41のいずれかに記載の組成物。
(項目11)
前記ポリウレタン分散剤が、本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントから少なくとも1個の原子で隔てられている第3級アミン基中に、本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの重量に対して約1〜約4重量%の窒素原子を含む、項目1から8のいずれかに記載の組成物。
(項目12)
前記ポリウレタン分散剤が、32から500ダルトン未満の数平均分子量を有する前記本質的に直鎖のアンカーセグメント中にウレタン形成成分(c)の残基をさらに含む、項目1から11のいずれかに記載の組成物。
(項目13)
溶媒可溶性末端鎖の合計重量パーセントが、ポリウレタン分散剤の合計重量に対して5%以上である、項目1から12のいずれかに記載の組成物。
(項目14)
前記ポリウレタン分散剤が、1分子当たり約0.9〜約1.1個の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントと、1分子当たり約1.8〜約2.2個のポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの溶媒可溶性鎖(前記末端鎖の混合物を含む)を含む、項目1から13のいずれかに記載の組成物。
(項目15)
前記ポリウレタン分散剤が、溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖によって互いに隔てられている、1分子当たり1つを超える本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを含む、項目1から13のいずれかに記載の組成物。
(項目16)
前記ポリウレタン分散剤が、溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖が介在することによって互いに隔てられている1分子当たり約1.5〜約3.5個の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを含む、項目15に記載の組成物。
(項目17)
前記ポリウレタン分散剤が、1分子当たり約1.8〜約2.2個の末端溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖を含む、項目15または16に記載の組成物。
(項目18)
前記末端溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖および前記介在型溶媒可溶性ポリマー(存在する場合)が、約500〜約5000ダルトンの数平均分子量を有する、項目14から17のいずれかに記載の組成物。
(項目19)
a)本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントに横方向に結合した第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基であって、該第3級アミン基の窒素原子が少なくとも1個の介在原子によって該骨格から隔てられている第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基を含む、少なくとも1つの該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントと、b)ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの該アンカー骨格セグメントに末端で結合した溶媒可溶性末端鎖(そうした末端鎖の混合物を含む)を含むポリウレタン分散剤。
(項目20)
前記第3級アミン基の第3級窒素原子の少なくとも20モル%が4級化されている、項目19に記載のポリウレタン分散剤。
(項目21)
前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントが、第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)と反応したイソシアネート成分(a)から誘導される反復単位から構成され、該イソシアネート成分(a)は反応性イソシアネート基を含み、該第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)はイソシアネート基と反応性のある基を含み、該成分(a)中の該反応性イソシアネート基の合計の約50〜約95モル%が、イソシアネート基と反応性のある該アミン成分(b)上の基と反応して該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを形成している、項目19または20に記載のポリウレタン分散剤。
(項目22)
前記成分(a)の前記反応性イソシアネート基の約75〜約95モル%が、イソシアネート基と反応性のある前記アミン成分(b)上の基と反応している、項目21に記載のポリウレタン分散剤。
(項目23)
前記第3級アミンの第3級窒素原子が、20個未満の原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、項目19から22のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目24)
前記第3級アミン基の前記窒素原子が、3〜10個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、項目19から22のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目25)
前記溶媒可溶性末端鎖が、60重量%未満のエチレンオキシドを含有するポリ(C 2〜4 −アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖を含む、項目19から22のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目26)
前記溶媒可溶性末端鎖が、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトン(その混合物を含む)を重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖を含む、項目19から25のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目27)
前記ラクトンが、少なくともε−カプロラクトンおよび/またはδ−バレロラクトンによる反復単位を含む、項目26に記載のポリウレタン分散剤。
(項目28)
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖の前記溶媒可溶性末端鎖の数平均分子量が500〜10,000ダルトンである、項目19から26のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目29)
前記ポリウレタン分散剤が、本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントから少なくとも1個の原子で隔てられている第3級アミン基中に、該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの重量に対して約1〜約4重量%の窒素原子を含む、項目19から28のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目30)
前記ポリウレタン分散剤が、32から500ダルトン未満の数平均分子量を有するウレタン形成化合物の残基をさらに含む、項目19から29のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目31)
溶媒可溶性末端鎖の合計重量パーセントが、ポリウレタン分散剤の合計重量に対して5%以上である、項目19から30のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目32)
前記ポリウレタン分散剤が、1分子当たり約0.9〜約1.1個の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントと、1分子当たり約1.8〜約2.2個のポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの溶媒可溶性鎖(前記末端鎖の混合物を含む)を含む、項目19から31のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目33)
前記ポリウレタン分散剤が、溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレートポリマーセグメントによって互いに隔てられている、1分子当たり1つを超える本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを含む、項目19から32のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目34)
前記ポリウレタン分散剤が、溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレートポリマー鎖が介在することによって互いに隔てられている1分子当たり約1.5〜約3.5個の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを含む、項目33に記載のポリウレタン分散剤。
(項目35)
前記ポリウレタン分散剤が、1分子当たり約1.8〜約2.2個の末端溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖を含む、項目34に記載のポリウレタン分散剤。
(項目36)
前記末端溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖および前記介在型溶媒可溶性ポリマー(存在する場合)が、約500〜約5000ダルトンの数平均分子量を有する、項目32から35のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目37)
a)非水性ミルベース、b)塗料またはc)インクの形態の項目1に記載の組成物。
(項目38)
膜形成樹脂をさらに含む、項目37に記載の組成物。
(項目39)
a)2.0〜2.5個の平均官能基を有する1つまたは複数のポリイソシアネート;
b)式
Figure 0005636362

(式中、R α およびR β はそれぞれ独立に、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、イソシアネートと反応できる基を含まず、R α およびR β は一緒に5〜8個の炭素原子を含む環状構造を形成することができ、R γ はイソシアネートと反応する約2個の基を含む部分である)
の第3級および/または4級化第3級アミノ基を有する、その塩を含む1つまたは複数の化合物、
c)任意選択で、イソシアネートと反応する少なくとも2個の基を有する、32から500ダルトン未満の数平均分子量を有する1つまたは複数の形成化合物;
d)ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖と、化合物の一端の近傍に位置するイソシアネートと反応し、その結果、該ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖が、アンカー骨格セグメントに関して末端に配置されるようになる約1個の基を有する1つまたは複数の溶媒可溶性鎖、および、
e)任意選択で、少なくとも1つのポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖と、前記鎖の各末端の近傍に位置するイソシアネートと反応し、その結果、該ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖が、それらに連結する2つの別個のアンカー骨格セグメントを鎖延長することができる約2個の基を有する1つまたは複数の溶媒可溶性鎖
を一緒に反応させることを含むポリウレタン分散剤の作製方法。
(項目40)
前記a)1つまたは複数のポリイソシアネートを、前記b)第3級および/または4級化第3級アミノ基を有する1つまたは複数の化合物、およびc)任意選択の1つまたは複数の形成化合物と反応させて少なくとも1つの本質的に直鎖のアンカーセグメントを形成する、項目27に記載の方法。
(項目41)
前記溶媒可溶性末端鎖がポリアクリレート末端鎖を含む、項目1から6のいずれかに記載の組成物。
(項目42)
前記溶媒可溶性末端鎖がポリアクリレート末端鎖を含む、項目19から25のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(発明の詳細な説明)
本発明によれば、粒子状固体、有機媒質およびポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリル酸の末端結合溶媒可溶性鎖(そうした鎖の混合体を含む)(平均して約2つが好ましい)を備えた本質的に直鎖のアンカー骨格構造を有する、ポリウレタン(PU)分散剤を含む非水性組成物を提供する。ポリウレタン分散剤は、アミン窒素が、窒素原子と骨格原子の間に少なくとも1個の原子のスペーサーを備えたアンカー骨格から離れた第3級脂肪族アミン部分も含む。第3級アミン部分は任意選択で4級化されている。特定の有機溶媒のための溶媒可溶性側鎖の最適選択は、有機媒質の極性に依存する。有機媒質の選択は、微粒子が分散される好ましい有機媒質に依存する。
ポリウレタン分散剤は、当業界で公知の任意の方法で調製することができ:
a)約2.0〜2.5個、他の実施形態では約2.0〜約2.1または2.2個、第3の実施形態では約2.0個の平均官能基を有する1つまたは複数のジイソシアネート;
b)次式
Figure 0005636362
の第3級アミノ基を有する、1つまたは複数の化合物(その塩を含む);
(式中、RαおよびRβはそれぞれ独立にアルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、イソシアネートと反応可能な基を含まない。Rγは、イソシアネートと反応する2個の基を含む部分である。一実施形態では、Rγは、イソシアネートと反応する、約1.9または2.0〜2.5個、他の実施形態では約1.9または2〜2.1または2.2個の基を含むことが好ましい。Rは、イソシアネートと反応する約/少なくとも/または、他の実施形態では、約2.0個の基を含むことが特に好ましい)
c)任意選択で、イソシアネートと反応する2個の基を有する32〜500ダルトン未満の数平均分子量を有する1つまたは複数のウレタン形成化合物;
d)鎖の1つの末端の近傍に位置するイソシアネートと反応する1個の基を含み、その結果、その基が本質的に直鎖のアンカー骨格セグメント上のイソシアネートと反応した後、アンカーポリマー骨格に関してその溶媒可溶性鎖が末端に配置するようになる、1つもしくは複数の溶媒可溶性ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖、
e)任意選択で、少なくとも1つのポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖、および、可溶性鎖の各末端の近傍に位置するイソシアネートと反応し、その結果、そのポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート(ポリアクリル酸)鎖が、それらを連結する2つの別個のアンカー骨格セグメントを連結させることができる約2個の基を有する1つまたは複数の溶媒可溶性鎖と一緒に反応することによって得ることができる、または得られる。この用途のためには、成分(e)が、成分(e)を介して連結されている2つの本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントへ横方向に結合した可溶性鎖として機能するのを避けるために、成分(e)のイソシアネート反応基が、両方ともではなく一方の末端において、そのポリマーの別個の末端近傍に存在することが望ましい。さらに、成分(d)がポリエーテルである場合、成分(e)はポリエステルまたはポリアクリレートであり得ると予想される(同様に、(d)がポリアクリレートである場合、(e)はポリエーテルまたはポリエステルであり得、同様に、(d)がポリエステルである場合、(e)はポリアクリレートまたはポリエーテルであり得る)。
粘度を制御するために、アンカーポリマーセグメントおよび/または分散剤を形成させる前、その間またはその後に不活性溶媒を加えることができる。適切な溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジグリム、N−メチルピロリドン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテートおよびプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートおよびプロピレングリコールアセテートのアルキルエーテル、トルエンならびにキシレンである。好ましい溶媒は酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテートである。イソシアネート反応が完了した後、イソシアネート反応性溶媒、例えばアルコールを加えることができる。好ましいアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールおよびブトキシエタノールである。特に好ましいのはブトキシエタノールおよびプロパノールである。
存在する場合、成分(c)は、アンカーセグメントの溶解性を変えるためのアンカーセグメントの鎖エキステンダーとして主に使用される。一実施形態では、分散剤は、成分(c)のどれも含まない。その実施形態では、そのアンカーセグメントは本質的に、成分(a)および(b)の反応生成物からなる。一実施形態では、これらは、32〜500ダルトン未満の分子量を有することができ、望ましくは、1分子当たり約2個のイソシアネート反応基の官能基を有することができる。これらにはジアミンまたはジオールが含まれる。成分(c)のための適切なジアミンの例は、エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミンおよび1,6−ヘキサンジアミンである。成分(c)のための適切なジオールの例は、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、1,2−ドデカンジオール、2−フェニル−1,2−プロパンジオール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールである。いくつかの顔料については、アンカーセグメント(すなわち、横方向結合第3級アミン基を備えた本質的に直鎖のアンカー骨格セグメント)を変えるために、いくつかのウレタン形成成分を組み込んでいることが望ましいと予想される。本出願のためには、混乱を避けると、成分(e)の説明に適合するジオールまたはジアミンは、成分(c)であるとは考えられず、むしろ成分(e)であると考えられる。
これらの成分は一般に、実質的に無水の条件下、不活性雰囲気中、典型的には0〜130℃の温度で、任意選択で不活性溶媒の存在下および任意選択で触媒の存在下で様々な添加順序で混合される。不活性雰囲気は、周期律表の不活性ガスのいずれかによって提供されるが、好ましくは窒素である。特に好ましい触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズ(DBTDL)などの脂肪酸のスズ錯体および第3級アミンである。
一実施形態では、PU中に組み込む前かまたはその後に、成分b)を4級化する。一実施形態では、PU中に成分(b)を組み込んだ後に、成分b)を4級化することが特に好ましい。4級化の度合い(amount)は、平均して、選択した/好ましい顔料または微粒子への良好なアンカーを得るのに必要な量に依存する。ポリウレタン分散剤中に本質的に直鎖のアンカー骨格に懸垂された4級化第3級窒素原子を取り込むと、有機液体中のいくらかの粒子状固体の分散液のコロイド安定性が改善されることが分かっている。一実施形態では、直鎖骨格から離れた(懸垂している、または分離されているとも称される)ポリウレタン分散剤中の第3級アミン基(任意選択で4級化されている)の窒素の量は、本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの重量に対して、好ましくは約1〜約4重量%、より好ましくは1.5〜3.5重量%であり、50モル%以上が4級化されている複数の実施形態では、約1.5〜2.5重量%であり、50モル%未満が4級化されている複数の実施形態では、約2.5〜約3.5重量%である。ポリウレタン分散剤は、直鎖アンカー骨格中に組み込まれた他の第3級アミン基を任意選択で含むこともできるが、これらは、第3級アミン基中の窒素原子の上記指定量について考慮すべきものとはしなかった。
第3級アミンは、公知の任意の4級化剤を用いて4級化することができる。好ましい4級化剤は、アルキルハライド、アラルキルハライド、炭酸ジアルキル、硫酸ジアルキルまたはジアルキルエポキシドである。特に好ましい4級化剤は硫酸ジメチル、塩化ベンジルまたはスチレンオキシドである。アンカーセグメント中の第3級アミン基がある程度4級化されることが好ましい。一実施形態では、アンカーセグメントおよび/またはポリウレタン分散剤から懸垂する(例えば、隔てられているかまたは離れている)第3級アミン基の4級化の程度は、離れた第3級アミン基のモルベースで、>10%であり、他の実施形態では>20%または>30%であり、いくつかの顔料についてより好ましい実施形態では、4級化の程度は>45%または>60%であり、最も好ましくは>80%である。
一実施形態では、Rγが、イソシアネートと反応する平均2個の基を含むことが好ましい。
酸を加えて、成分b)の第3級アミン部分と塩を形成させることができる。
一実施形態では、その非水性組成物は任意選択で、組成物中のすべての溶媒の合計重量に対して5重量%以下の水、好ましくは2重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満の水しか含有せず、最も好ましくは水を含有しない。
好ましくは、成分(a)は、トルエンジイソシアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサンジイソシアネート(HDI)、α,α−テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(4,4’−MDI)、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート(2,4’−MDI)およびジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI)などのジイソシアネートまたはジイソシアネートの混合物である。好ましくは、成分(a)はTDI、IPDIまたはMDIのいずれかである。TDIが特に好ましい。
成分(b)のイソシアネート反応基と反応した成分a)のイソシアネート基のモル%は、一実施形態では、望ましくは約5〜95モル%であり、他の実施形態では50〜95%であり、他の実施形態では75〜95%であり、さらに好ましくは80〜95%である。残留イソシアネート基を一般に、ウレタン形成成分(c)、または溶媒可溶性鎖(d)および/または任意選択の成分(e)と反応させる。一実施形態では、反応系の外来水と反応することによって、活性イソシアネート基の一部が消費されるかまたはイソシアネートと反応性を有する基などの他の基に転換されることがあり、ウレタン化学においては過剰のイソシアネートを使用することが一般的であるので、NCO:OH比は、1:1超となっても差し支えない。
イソシアネートとの反応によってポリウレタン中に組み込まれると、成分b)の構造は、成分b)から誘導された第3級アミン基はアンカー骨格に対して横方向に結合した形となり、その第3級窒素原子は、本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの骨格上の最も近接した原子から、少なくとも1個の原子で隔てられた形となるものである。その第3級窒素原子は、骨格上の最も近接した原子から少なくとも2個の原子で隔てられていることがより好ましく、その第3級窒素原子は骨格上の最も近接した原子から少なくとも3個の原子で隔てられていることが特に好ましい。その第3級窒素原子は骨格上の最も近接した原子から20個未満の原子で隔てられていることが好ましい。その第3級窒素原子は骨格上の最も近接した原子から15個未満の原子で隔てられていることがより好ましい。その第3級窒素原子は骨格上の最も近接した原子から10個未満の原子で隔てられていることが特に好ましい。そうした横方向に結合した第3級アミンは、いくつかの粒子状固体に対して、より良好なアンカーを提供すると考えられる。第3級アミンは、部分的かまたは完全に4級化されて第4級アンモニウム塩を形成していてもよい。一実施形態では、成分b)の基(イソシアネートと反応性である)のほとんど、例えば少なくとも80、少なくとも85、少なくとも90または少なくとも95モル%がイソシアネート基と反応して本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを形成することが望ましい。本出願のために、骨格原子は、最初の反復単位の最初の原子と最後の反復単位の最後の原子との間に、連続的な相互に連結された鎖を形成するポリマーの原子であると考えられる。TDIのメチル基またはポリ(1,2−プロピレンオキシド)のCHなどの骨格から懸垂している原子は、骨格原子とは考えられず、むしろペンダント型部分と呼ばれることになる。本出願のためには、骨格セグメント(特に、骨格または骨格セグメントの分子量に関する場合)は、骨格原子だけでなく、骨格原子から懸垂する原子および横方向構造/部分も含むと解釈されよう。本出願および本請求のためには、アンカーセグメントを説明するための「本質的に直鎖(の)」という用語の使用は、アンカーセグメントを形成する成分(a)、(b)および任意選択の(c)が概ねすべて二官能性反応物であり、その結果、アンカーセグメント中の三官能性またはそれより高次の官能性反応物から分枝するポリマーが有意の割合で存在しないことを意味すると解釈されよう。小さいペンダント型の基中に横方向結合第3級窒素原子が存在することは望ましく、「本質的に直鎖(の)」という用語により否定されるものではない。
成分(b)の例は、ジアルキルアミノアルキルアミンのマイケル付加により、ヒドロキシ官能基を含むα,β−不飽和カルボニル化合物になって形成される生成物である。適切なジアルキルアミノアルキルアミンのいくつかの例は、式R(R)NRNHで表すことができる。式中、RおよびRは独立にC〜Cアルキル部分である。RとRは一緒になって、5〜8個の炭素原子を含む環状構造を形成することができる。RはC〜C12の直鎖状または分枝状アルキレンである。ヒドロキシ官能基を含む適切なα,β−不飽和カルボニル化合物の例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートが含まれる。成分c)の好ましい例は、以下に示すような、ジメチルアミノプロピルアミンと2−ヒドロキシエチルアクリレートの反応によって形成される2−ヒドロキシエチル3−{[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ}プロパノエート(化合物Z)である。
Figure 0005636362
ジアルキルアミノアルキルアクリレートのアミノアルコールとのマイケル付加生成物。ジアルキルアミノアルキルアクリレートの例には、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノプロピルアクリレートが含まれる。マイケル付加を、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびアミノアルコールを用いた以下の反応スキームで例示する。
Figure 0005636362
アミノアルコールの例には、C1−C12アルカノールアミン(R=(CHであり、0≦n≦11である)またはアミノエトキシエタノール(R=CHOCHCHである)が含まれる。2,2−ビス((ジエチルアミノ)メチル)−1,3−プロパンジオールは、ポリウレタン中に2つのペンダント型第3級窒素を生成する例である。
Figure 0005636362
2モルのジアルキルアミノアルキルアミンと1モルの上記に示した式5の不飽和化合物のマイケル付加反応によって得ることができる、または得られる化合物。
Figure 0005636362
(式中、Q、TおよびRは上記定義通りである)
式5の不飽和化合物の例は、特に、TがC4〜10−アルキレン残基、ポリオキシアルキレン残基またはオキシエチル化ビスフェノールA残基であるジアクリレートである。
成分(d)は、イソシアネートと反応する約1個の基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレートである。その基は、ポリマーの鎖末端に位置していることが好ましい。その基は、ヒドロキシルまたはアミン基、より好ましくはヒドロキシル基であることが好ましい。イソシアネートと反応するこれらの基は、ツェレビチノフ(Zerewitinoff)水素を有する基とも称される。ウレタン化学におけるツェレビチノフ水素は、OH、SH、<NHおよびNH中に存在することが公知である。本出願のためには、我々はイソシアネートと反応するヒドロキシルおよびアミン基に関心がある。ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレートの好ましい数平均分子量は500〜20,000、より好ましくは500〜10,000、最も好ましくは500〜5000ダルトンである。さらに好ましくは1000〜4000の分子量である。分散剤の構造を制御するためには、成分(d)だけが、分散剤(直鎖アンカーセグメント)を生成させるのに用いられる条件下でイソシアネートと反応する平均1個の基を有することが望ましい。各成分(d)当たり1個だけのイソシアネート反応基を有すると、成分(d)が、2つの直鎖アンカーセグメント間の鎖エキステンダーとなることより、アンカーセグメントからの末端可溶性基となるように促進される。
成分(e)は、イソシアネートと反応する約2個の基を含む溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖またはその混合物である。それらの基は、ポリマーの鎖末端近傍に位置していることが好ましい。それらの基は、ヒドロキシルおよび/またはアミン基、より好ましくはヒドロキシル基であることが好ましい。成分(e)がジオールである場合、ポリ(C2〜4−アルキレングリコール)、ポリエステルまたはポリアクリレートジオールなどのポリエーテルであってもよい。ポリアルキレングリコールは、反復エチレンオキシ、プロピレンオキシまたはブチレンオキシ基(その混合物を含む)を含むランダムまたはブロック(コ)ポリマーであってよい。ジオールまたはジアミンが、可溶性ポリ(C2〜4アルキレングリコール)(poly(C2-4alkyleneine glycol))、ポリエステルまたはポリアクリル酸ジオールである場合、そのポリウレタン分散剤は、1つまたは複数の二官能性溶媒可溶性鎖(e)で延長された2つ以上の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメント鎖を含む。ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレートの好ましい数平均分子量は、500〜20,000、より好ましくは500〜10,000、最も好ましくは500〜5000である。より好ましくは1000〜4000ダルトンの分子量である。
分散剤の構造を制御するために、成分(e)だけが、分散剤(直鎖アンカーセグメント)を生成させるのに用いられる条件下でイソシアネートと反応する平均2個の基を有することが望ましい。各成分(e)当たり2個のイソシアネート反応基を有すると、成分(e)が、2つの直鎖アンカーセグメント間における鎖エキステンダーとして機能できるようになる。2つ以上の直鎖アンカー骨格セグメントが望ましい複数の実施形態では、成分e)だけが存在する。この場合、目的とする生成物が1つだけのアンカー骨格セグメントと2つの末端可溶性鎖の末端を有する場合に、成分e)を使用することは期待されない。
末端可溶性鎖(d)および/または成分(e)がポリアクリレート(ポリアクリル酸と称されることがある)である一実施形態では、それは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの重合によって得ることが好ましい。ポリアルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリレートモノマーのフリーラジカル重合によって調製することができる。成分(d)を、一官能性を付与するためのモノヒドロキシル官能性連鎖移動剤、例えばメルカプトアルコールの存在下で調製することができる。スチレン、ビニルエステルなどの他のビニルモノマーを共重合してポリアクリレートにすることができる。但し、それらが、分散剤用に選択された溶媒系への溶解性にそれほど悪影響を及ぼさないか、あるいは、第3級アミンおよび/または4級化第3級アミンと不都合に相互作用しないことを前提とする。一実施形態では、非アクリレートモノマーは、ポリアクリレートの合計反復単位の30未満、20未満および10モル%未満である。好ましくは、そのメルカプトアルコールは、2−メルカプトエタノール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−1−プロパノール、1−メルカプト−2−プロパノール、4−メルカプト−1−ブタノール、6−メルカプト−1−ヘキサノール、4−メルカプトフェノールを含む。好ましくは、その重合は、非官能性ラジカル開始剤、例えば、アゾ型開始剤の存在下で実施することができる。適切なアゾ開始剤の例には、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチル−ペンタンが含まれる。好ましい開始剤は2,2’−アゾビスイソブチロニトリルおよび1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)である。より高次のヒドロキシル含有ポリマーを得るために、ヒドロキシ官能性開始剤、例えば2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]の存在下で、メルカプトアルコールを使用することができる。
あるいは、ポリアルキル(メタ)アクリレートは、イオン重合、基移動重合(GTP)、原子移動ラジカル重合(ATRP)、ニトロキシド媒介ラジカル重合(NMRP)、またはイソシアネートと反応性の1個の基を有する官能性開始剤または連鎖停止剤、例えばヒドロキシル官能性RAFT剤を用いるラジカル付加フラグメンテーション重合(RAFT)などの任意の重合技術によって調製することができる。RAFT剤は、WO2006/020281および米国特許第7,279,591号などの多くの出版物に開示されている。
ポリ(メタ)アクリレートの重合の前か後に、イソシアネート反応性官能基を、ポリアクリレート可溶性鎖(成分(d)かまたは(e))中に導入することができる。
一実施形態では、ポリウレタン分散剤中の成分(d)(例えば、ポリエーテル、ポリエステルおよび/またはポリアクリレート)の溶媒溶解性(可溶性)末端鎖の合計重量パーセントは、ポリウレタン分散剤の好ましくは5重量%以上、他の実施形態では、20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、特に40重量%以上である。ポリウレタン分散剤中の溶媒溶解性末端鎖の合計重量パーセントが、分散剤の重量に対して80%以下、より好ましくは70%以下、特に60%以下であることも好ましい。一実施形態では、ポリウレタン分散剤中の溶媒溶解性末端鎖の合計重量パーセントは、60%以下、例えば40%〜60%である。上記重量パーセントは、成分(e)を特徴とする可溶性鎖を含むことを意味するものではない。
本発明によるポリウレタンポリマーは当業界で公知の任意の方法で調製することができる。一般に、ポリウレタン分散剤は、1つまたは複数のジイソシアネート成分(a)を(b)、成分(d)および任意選択の成分(c)および(e)から選択される1つまたは複数の化合物と反応させることによって得られる。一実施形態では、一官能性の溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリル酸鎖(d)を、(a)、(b)ならびに任意選択の(c)および(e)を用いたポリウレタン合成の最初に導入する。他の実施形態では、成分(d)および任意選択の(e)を、(a)、(b)および任意選択の(c)が重合した後に導入する。
ポリウレタン分散剤の数平均分子量は、少なくとも2,000、より好ましくは少なくとも3,000、特に少なくとも4,000であることが好ましい。ポリウレタンポリマーの数平均分子量が30,000以下、より好ましくは20,000以下、特に15,000ダルトン以下であることも好ましい。
成分(d)の溶媒可溶性ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート末端鎖が、結合末端基よりイソシアネートとの反応性が小さい第2の末端基を含むのに対して、それが分散剤の調製の際の架橋を制限するので、そうした末端可溶性鎖は、イソシアネート、特にC1〜50−ヒドロカルビル基と反応性のない1つの末端基を担持していることが非常に好ましい。そのヒドロカルビル基は、任意選択で分枝状のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであってよい。
シクロアルキル基は、好ましくはC3〜6−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、特にシクロヘキシルである。アリール基は、好ましくはC6〜10−アリール、例えばナフチル、特にフェニルである。これらはハロゲン、C1〜20−アルキルまたはC1〜20−アルコキシで置換されていてよい。アラルキル基は、好ましくは、そのフェニル環がハロゲン、C1〜20−アルキルまたはC1〜20−アルコキシで任意選択で置換されている、2−フェニルエチル、特にベンジルである。
ポリエステル、ポリエーテルおよび/またはポリアクリレート鎖のアルキル末端基の長さは有機媒質の性質に大きく依存する。したがって、例えば、有機媒質が極性有機液体である場合、ヒドロカルビル基は、直鎖状または分枝状であってよいC1〜12−アルキルであることが好ましい。ヒドロカルビル基には、エチル、プロピル、イソプロピルまたはその混合物が含まれる。ポリウレタン分散剤がポリエーテル末端鎖を含む場合、市場で容易に入手することができることから、末端アルキル基はC1〜4アルキル、例えばメチルであることが好ましい。有機媒質が非極性有機液体である場合、末端アルキル基は8個を超える炭素原子を含むことが好ましい。非極性有機液体中への溶解を助けるので、アルキル基は分枝状であることも好ましい。
一実施形態では、成分(d)の溶媒可溶性鎖は、ポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)鎖の合計重量に対して60%未満、より好ましくは40%未満、特に20重量%未満のエチレンオキシドを含むポリエーテル鎖、好ましくはポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)である。(C2〜4−アルキレンオキシド)基のアルキレン部分は、直鎖状であってよいが、分枝状であることが好ましく、これは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドの(共)重合によってまたはテトラヒドロフランから得ることができる。コポリマーはランダムまたはブロックコポリマーであってよい。ポリエーテル鎖はプロピレンオキシドから得ることが好ましい。分散剤のポリエーテル鎖は、ポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)モノ−C1〜10−アルキルエーテル、特にC1〜4アルキルエーテル、例えばメチルエーテルまたはブチルエーテルから得ることも好ましい。
一実施形態では、成分(e)が存在する。他の実施形態では、任意選択の成分(e)は存在しない。成分(e)が、イソシアネートと反応性の約2個の基以外はポリエーテル鎖(成分(d)ポリエーテルと同様の特徴を有する)である場合、成分(e)のためのポリエーテル鎖は、C〜C20ジオールなどの二官能性開始剤の両末端に付加されたC〜Cアルキレンオキシドモノマーから調製することができる。これによってC〜Cアルキレンオキシド反復単位を有するジオールが得られる。
一実施形態では、成分(d)の溶媒可溶性鎖はポリエステルである。成分(d)のポリエステル鎖は好ましくは1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンから得ることができるか、得られる。ヒドロキシカルボン酸の選択は、有機媒質自体の性質に大きく影響を受ける。有機媒質が極性有機液体である場合、ヒドロキシカルボン酸は好ましくは最大で8個の炭素原子を含み、有機媒質が非極性有機液体である場合、ヒドロキシカルボン酸は好ましくは8個を超える炭素原子を含む。有機媒質中への溶解を助けるので、ポリエステル鎖は、2つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンから得ることが特に好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、飽和であっても不飽和であっても、また、直鎖状であっても分枝状であってもよい。成分(e)が存在し、かつポリエステル鎖を含む場合、それはポリエステル鎖(d)と同様の成分から形成される。もちろん、成分(e)のポリエステル鎖は、2つのイソシアネート反応基で官能基化されている。
適切なヒドロキシカルボン酸の例は、グリコール酸、乳酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、5−ヒドロキシドデカン酸、5−ヒドロキシデカン酸および4−ヒドロキシデカン酸である。
適切なラクトンの例は、β−プロピオラクトンおよび任意選択でC1〜6−アルキル置換されたδ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、2−メチル−ε−カプロラクトン、3−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチル−ε−カプロラクトン、5−tertブチル−ε−カプロラクトン、7−メチル−4,4,6−トリメチル−ε−カプロラクトンおよび4,6,6−トリメチル−ε−カプロラクトン(その混合物を含む)である。δ−バレロラクトンおよび/またはε−カプロラクトンから誘導されるポリエステル鎖が特に好ましい。
明らかな変形体として、溶媒可溶性ポリエステルまたはポリエーテル末端鎖はそれ自体そうした鎖の混合物であってよい。したがって、例えばポリエステル側鎖はポリエーテル部分を含むことができ、その逆であってもよい。
上記に開示したように、アンカーセグメントの骨格は本質的にまたは実質的に直鎖である。これによって、アンカーセグメントを得るための反応性成分は大部分が二官能性であり、完全に反応した場合にポリマーの分枝を引き起こす可能性のある三官能性またはそれより高次の官能基反応体をほとんどもたない。したがって、分散剤がそれから得られる成分(a)のイソシアネートは、2.0〜2.5個、より好ましくは2.0〜2.1個、特に約2.0個の平均官能基を有することが好ましい。同様に、一実施形態では、成分(b)および任意選択の成分(c)および(e)は、1.9または2.0〜2.5個、より好ましくは1.95または2.0〜2.1または2.2個、特に2.0個のイソシアネートと反応性の官能基を個別に、かつ/または一緒に有することが好ましい。
一実施形態では、溶媒可溶性末端ポリエステル、ポリエーテルおよび/またはポリアクリレート鎖は、本質的に直鎖のアンカーセグメントの末端イソシアネート基と反応性のあるポリエステル、ポリエーテルおよび/またはポリアクリレートの末端ヒドロキシおよび(第1級および第2級)アミノ基の残基である酸素および/または窒素原子でアンカー骨格と連結されていることがある。
組成物中に存在する粒子状固体は、関連する温度で有機媒質に実質的に不溶性であり、その中で微粉化した形態で安定化することが望ましい任意の無機固体材料または有機固体材料であってよい。
適切な固体の例は、溶媒系インク用の顔料;塗料およびプラスチック材料用の顔料、増量剤および充填剤;染料、特に分散染料;溶媒染浴、インクおよび他の溶媒適用系用の蛍光増白剤および繊維助剤;油性および逆相エマルジョン(invert-emulsion)の掘削泥水用の固体;ドライクリーニング液中のごみおよび固体粒子;微粒子セラミック材料;磁性材料および磁気記録媒質、プラスチック材料で使用される難燃剤ならびに有機媒質中の分散液として適用される殺生物剤、農薬および医薬品である。
好ましい粒子状固体は、例えば、the Colour Index(カラーインデックス)の第3版(1971年)、ならびにその後の改訂版および「“Pigments”(顔料)」という見出しの章のその補足に記載されている、公認されている部類の顔料のいずれかからの顔料である。無機顔料の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄である。
有機顔料の例は、アゾ、ジスアゾ、縮合アゾ、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンサンスロン(anthanthrone)、アントラキノン、イソジベンザンスロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール(DPP)およびフタロシアニンシリーズ、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体からのものであり、また、酸性染料、塩基性染料および媒染染料のレーキもある。厳密には無機物であるが、カーボンブラックは、その分散特性において、より有機顔料のように挙動する。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン、モノアゾ、ジスアゾ、インダントロン、アンサンスロン(anthranthrone)、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール(DPP)およびカーボンブラックである。
酸化されたカーボンブラックなどの酸性表面を有する顔料が好ましい。
他の好ましい粒子状固体は:タルク、カオリン、シリカ、バライト、ナノクレイおよびチョークなどの増量剤および充填剤;アルミナ、酸化アルミニウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、混合ケイ素アルミニウムニトリドおよび金属チタンなどの微粒子セラミック材料;遷移金属、特に鉄およびクロムの磁性酸化物、例えばγ−Fe、Feおよびコバルトをドープした酸化鉄、酸化カルシウム、フェライト、特にバリウムフェライトなどの微粒子磁性材料;ならびに、金属粒子、特に金属鉄、金属ニッケル、金属コバルトおよびその合金;殺菌剤のフルトリアフェン、カルベンダジム、クロロタロニルおよびマンコゼブなどの農薬、ならびにアルミニウム三水和物および水酸化マグネシウムなどの難燃剤である。
分散剤および顔料/微粒子は、最終的に、有機媒質(これは分散剤を形成するのに使用する媒質と類似していても類似していなくてもよい)とともに用いて、ミルベース、コーティング材料、インクまたは他の有用なブレンド物を形成させる。組成物中に存在する有機媒質は、極性有機媒質または実質的に非極性の芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素であることが好ましい。有機媒質の関連での「極性」という用語は、Journal of Paint Technology、38巻、1966年、269頁のCrowleyらによる表題「A ThreeDimensional Approach to Solubility」という文献に記載されているような中程度の結合から強い結合を形成することができる有機液体または樹脂を意味する。そうした有機媒質は一般に、上記文献で定義される5個以上の水素結合数を有する。
適切な極性有機液体の例は、アミン、エーテル、特に低級アルキルエーテル、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、アルコールおよびアミドである。そうした適度に強い水素結合液体の多くの具体例は、Ibert Mellan による表題「Compatibility and Solubility」(NoyesDevelopment Corporationにより1968年出版)という本の39〜40頁の表2.14に示されており、これらの液体はすべて、本明細書で用いる極性有機液体という用語の範囲に包含される。
好ましい極性有機液体は、ジアルキルケトン、アルカンカルボン酸とアルカノールのアルキルエステルであり、特にそうした液体は、最大で合計6個(端値を含む)の炭素原子を含む。好ましい液体、特に好ましい液体の例として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルn−アミルケトンおよびシクロヘキサノンなどのジアルキルケトンおよびシクロアルキルケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル、メトキシプロピルアセテートおよび酪酸エチルなどのアルキルエステル;エチレングリコール、2−エトキシエタノール、3−メトキシプロピルプロパノール、3−エトキシプロピルプロパノール、2−ブトキシエチルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、3−エトキシプロピルアセテートおよび2−エトキシエチルアセテートなどのグリコールならびにグリコールエステルおよびグリコールエーテル;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールおよびイソブタノールなどのアルカノール、ならびにジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのジアルキルエーテルおよび環状エーテルを挙げることができる。
単独かまたは上記極性溶媒と混合してのいずれかで使用できる実質的に非極性の有機液体は、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテルなどの石油蒸留物(petroliumdistillates)、鉱油、植物油ならびにトリクロロエチレン、ペルクロロエチレンおよびクロロベンゼンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素である。
分散剤および顔料/微粒子は、最終的に、樹脂とブレンドされてミルベース、コーティング材料、インクまたは他の有用なブレンド物を形成する。本発明の分散形態のための媒質としての適切な極性樹脂の例は、インク、塗料ならびに塗料およびインクなどの様々な用途で使用するチップの調製に適したものなどの膜形成樹脂である。そうした樹脂の例には、Versamid(商標)およびWolfamid(商標)などのポリアミドならびにエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルが含まれる。塗料樹脂の例には、短油アルキド/メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエステル/メラミン−ホルムアルデヒド、熱硬化性アクリル/メラミン−ホルムアルデヒド、長油性アルキドならびにアクリルおよび尿素/アルデヒドなどのマルチ媒質樹脂(multi-media resin)が含まれる。
その樹脂は、強化繊維および充填剤と配合できる、いわゆるシート成形コンパウンドおよびバルク成形コンパウンドを含む不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。そうした成形コンパウンドはドイツ特許第3,643,007号およびP.F. Bruins による表題「Unsaturated Polyester Technology」、Gordonand Breach Science publishers、1976年、211〜238頁によるモノグラフに記載されている。
望むなら、分散液は他の成分、例えば樹脂結合剤(これらがすでに有機媒質を構成していない場合)、流動化剤(英国特許第A−1508576号および同第A−2108143号に記載されているものなど)、沈降防止剤、可塑剤、レベリング剤および防腐剤を含むことができる。
組成物は一般に5〜95重量%の粒子状固体を含み、その正確な量は、その固体の特性および固体と有機媒質の相対密度に依存する。例えば、組成物中の固体が有機顔料などの有機材料である組成物の場合、組成物の合計重量に対して15〜60重量%の固体を含むことが好ましく、他方、組成物中の固体が無機顔料、充填剤または増量剤などの無機材料である組成物の場合、40〜90重量%の固体を含むことが好ましい。
組成物は、粒子状固体を有機媒質中、40℃以下、特に30℃以下の温度でミリングして調製することが好ましい。しかし、その固体が、銅フタロシアニンなどの粗製フタロシアニン顔料である場合、有機液体中、50〜150℃の温度でミリングを実施することが好ましいことがある。その理由は、より緑味の明るい色調が得られるためである。これは、有機液体が高沸点の脂肪族および/または芳香族留出物である場合に、特に当てはまる。
そうした組成物は、分散液を調製するための公知の慣用的方法のいずれによっても作製することができる。したがって、固体、有機媒質および分散剤を任意の順番で混合し、次いでその混合物を、ボールミリング、ビーズミリング、グラベルミリングまたはプラスチックミリングによって機械的処理にかけ、分散液が得られるまで固体粒子を適切なサイズに微細化する。あるいは、固体を独立に、または有機媒質もしくは分散剤のいずれかと混ぜて処理してその粒子サイズを微細化し、次いで1つまたは複数の他の成分を加え、その混合物を攪拌して分散液を提供することができる。
組成物を乾燥形態で必要とする場合、蒸発などの簡単な分離手段で粒子状固体から容易に分離できるように液体媒質は揮発性であることが好ましい。しかし、組成物がその液体媒質を含むことが好ましい。
乾燥組成物が本質的に分散剤および粒子状固体からなる場合、一実施形態では、この組成物は、粒子状固体の重量に対して少なくとも0.2%、より好ましくは少なくとも0.5%、特に少なくとも1.0%の分散剤を含むことが好ましい。一実施形態では、乾燥組成物は、粒子状固体の重量に対して100%以下、好ましくは50%以下、より好ましくは20%以下、特に10重量%以下の分散剤を含む。
上記したように、その組成物は粒子状固体が、粒子状固体と膜形成樹脂結合剤の両方の存在下、液体媒質中でミリングされるミルベースを調製するのに特に適している。
したがって、本発明のさらに他の態様によれば、粒子状固体、分散剤および膜形成樹脂を含むミルベースが提供される。
一般に、ミルベースは、ミルベースの合計重量に対して20〜70重量%の粒子状固体を含む。粒子状固体は、ミルベースの30重量%以上、特に50重量%以上であることが好ましい。
ミルベース中の樹脂量は広範に変えることができるが、ミルベースの連続相/液相の10重量%以上、特に20重量%以上であることが好ましい。樹脂量は、ミルベースの連続相/液相の50重量%以下、特に40重量%以下であることが好ましい。
ミルベース中の分散剤の量は粒子状固体の量に依存するが、ミルベースの0.5〜5重量%であることが好ましい。
一実施形態では、本発明によるポリウレタン分散剤は、規定された量の横方向結合第3級アミノ基または4級化第3級アミノ基と、ポリ(アルキレンオキシド)、ポリエステル、ポリ(アルク)アクリレート(poly(alk) acrylate)またはポリオレフィンの末端溶媒可溶性鎖の約2個を含む直鎖アンカーポリマー骨格を主に含むものである。一実施形態では、本質的に直鎖のアンカーセグメントを互いに連結させる鎖延長溶媒可溶性鎖が存在する。したがって、イソシアネート基とイソシアネート反応基の比に関して当業者に明らかな多くの変形体が存在するであろう。
上記したように、ポリウレタン分散剤のいくつかは新規なものである。したがって、本発明の他の態様として、規定された量の横方向結合第3級アミノ基または4級化第3級アミノ基を含む本質的に直鎖のアンカー骨格と、ポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)鎖に対して60重量%未満のエチレンオキシドを含むポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)のポリエーテル側鎖からの末端結合溶媒可溶性鎖を有するポリウレタン分散剤を提供する。
本発明のさらに他の態様として、本質的に直鎖のアンカー骨格と、末端結合溶媒可溶性ポリエステルおよび/またはポリアクリレート鎖を含むポリウレタン分散剤を提供する。
工業的用途
本発明の組成物から作製した分散液およびミルベースは、高固形分塗料を含む塗料、インク、特にフレキソ印刷インク、グラビアインクおよびスクリーンインク、表示画面装置ならびに非水性セラミック加工用カラーフィルター層での使用に特に適している。
以下の実施例は本発明を例示するものである。これらの実施例は、包括的なものではなく、本発明を限定するものでもない。それに反する表現がない限り、すべての参照は重量部によるものである。
すべての重合を、Polymer Laboratoriesの混合dカラムおよび1%トリエチルアミンを含むTHF溶離液を用いて、Waters 2690分離モジュールによるサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価した。分子量をポリスチレン標準品と比較した。固形分含量は重量測定により測定した。
中間体A モノヒドロキシポリ(ブチルメタクリレート)
ブチルメタクリレート(369部)、メトキシプロピルアセテート(369部)および2−メルカプトエタノール(9.21部)をRB(丸底)フラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で90℃に加熱した。次いで、アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(3.69部)をチャージし、反応容器を90℃で20時間保持した。冷却後、得られたポリマーは50.6%の固形分含量を有する液体であった。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=2900であり、Mw=6200であった。これは中間体Aである。
中間体B モノヒドロキシポリカプロラクトン
1−ドデカノール(13.2部)とε−カプロラクトン(200部)を窒素雰囲気下、150℃で一緒に攪拌した。ジルコニウムブトキシド触媒(1.1部)を加え、反応物を180℃に加熱し、20時間攪拌を続行した。20℃に冷却した後、生成したポリエステルをワックス状固体として得た。これは中間体Bである。
ポリ(ブチルメタクリレート)可溶性セグメントを有する実施例分散剤1
中間体A(ポリ(ブチルメタクリレート))(100部)、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(15.42部)、メトキシプロピルアセテート(29.09部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いで、トリエンジイソシアネート(13.67部)を15分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。95.68部の生成溶液を反応容器から取り出した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=5000およびMw=9600の分子量値を得た。塩化ベンジル(1.61部)を残留溶液(62.5部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU(ポリウレタン)分散剤を固形分含量52.5%で得た。
ポリカプロラクトン可溶性セグメントを有する実施例分散剤2
中間体B(ポリ(カプロラクトン))(61.23部)、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(20.05部)、メトキシプロピルアセテート(99.08部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いでトリエンジイソシアネート(17.71部)を15分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=6500およびMw=15400の分子量値を得た。塩化ベンジル(10.46部)およびメトキシプロピルアセテート(10.46部)を残留溶液(198.16部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU分散剤を固形分含量50%で得た。
ポリカプロラクトン可溶性セグメントを有し、ペンダント型第3級アミンまたは4級化アミンを有さない比較例A
中間体B(ポリ(カプロラクトン))(70.65部)、N−メチルジエタノールアミン(12.63部)、メトキシプロピルアセテート(103.79部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いで、トリエンジイソシアネート(20.51部)を15分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=8200およびMw=18900の分子量値を得た。塩化ベンジル(12.06部)およびメトキシプロピルアセテート(12.06部)を残留溶液(207.58部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU分散剤を固形分含量42.8%で得た。
顔料分散性能樹脂、ミリング試験を含む
実施例分散剤1および2と比較分散剤実施例A(50%活性で2.89部)を酢酸ブチル(11.95部)中に別個に溶解して分散液を調製した。Macrynal SMC565(10.05部、Cytecから)、3mmガラスビーズ(125部)および赤色顔料(7.23部、Cromopthal Red A3B、Cibaから)を加え、内容物をscandex振とう機で1時間ミリングした。ミルベースの粘度を、TA Instrumentsレオメーターを用いて、剪断速度を37.6から2392.0s−1に増加させながら測定した。実施例分散剤1および2は、37.6s−1の剪断速度で2Pa.sより低いミルベース粘度をもたらし、他方、比較分散剤実施例Aは37.6s−1の剪断速度で6Pa.sを超えるミルベース粘度をもたらした。
Figure 0005636362
ミルベース(1.93部)を、酢酸ブチル(0.85部)中のMacrynal SMC565(2.94部、UCB Chemicalsから)およびDesmodur N3390(0.33部、Bayerから)の溶液に注ぎ、次いで、ナンバー3Kバーを用いて白黒カード上に塗布した。
実施例分散剤1および2で作製したコーティングは、透明で凝集粒子をほとんど含まない光沢のあるコーティングをもたらした。比較分散剤実施例Aで作製したコーティングは光沢性が劣り、多くの凝集粒子を含むくもった(hazy)コーティングをもたらした。
Figure 0005636362
光沢およびヘイズは、Byk−Gardnerヘイズ光沢計を用いて測定した。透明度および凝集粒子数は目視で評価した。
中間体C、ポリカプロラクトン−コ−バレロラクトン
1−ドデカノール(114.6部)、ε−カプロラクトン(666.73部)およびδ−バレロラクトン(215.44部)を窒素雰囲気下、150℃で一緒に攪拌した。ジルコニウムブトキシド触媒(4部)を加え、反応物を180℃に加熱し、攪拌を20時間続行した。20℃に冷却した後、生成ポリエステルをワックス状固体として得た。これは中間体Cである。
(実施例3)
トリエンジイソシアネート(35.00部)とメトキシプロピルアセテート(64.99部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いで、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(90.11部、Breox Lubricant B335、Cognisから)およびメトキシプロピルアセテート(100部)を45分間かけて添加し、温度を70℃に保持した。反応物を40℃に冷却し、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(39.89部)を30分間かけてチャージし、温度を40℃に保持した。次いで、イソシアネートが残らなくなるまで、反応混合物を70℃で2時間加熱した。次いで、メトキシプロピルアセテート(220部)を加えて生成物を30%の固形分含量に希釈した。400部の生成溶液を反応容器から取り出した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=5700およびMw=14200の分子量値を得た。塩化ベンジル(3.78部)を残留溶液(150部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU分散剤を得た。最終生成物は固形分含量32.4%を有していた。
(実施例4)
中間体A(ポリ(ブチルメタクリレート))(51.35部、50%固形分)、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(17.91部)およびメトキシプロピルアセテート(32.91部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いで、トリエンジイソシアネート(15.00部)を15分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。次いで、エチレングリコールブチルエーテル(40部)およびメトキシプロピルアセテート(37部)を加えて生成物を30%の固形分含量に希釈した。144.17部の生成溶液を反応容器から取り出した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=1800およびMw=8300の分子量値を得た。塩化ベンジル(0.66部)を残留溶液(50部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU(ポリウレタン)分散剤を固形分含量32.82%で得た。
(実施例5)
中間体C(ポリ(カプロラクトン−コ−バレロラクトン))(56部)、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(26.4部)およびメトキシプロピルアセテート(100.48部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いでトリエンジイソシアネート(18.1部)を15分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。180部の生成溶液を反応容器から取り出し、生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=1400およびMw=4700の分子量値を得た。塩化ベンジル(1.22部)を残留溶液(20部)にチャージし、これを、70℃で8時間攪拌して固形分含量56.27%を有する4級化PU分散剤を得た。
(実施例6)
中間体A(ポリ(ブチルメタクリレート))(136.59部、50%固形分)、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(23.82部)、メトキシプロピルアセテート(53.82部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いでSuprasec2004(30.00部、Huntsmanから)を30分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。次いで、エチレングリコールブチルエーテル(85部)およびメトキシプロピルアセテート(77部)を加えて生成物を希釈した。得られた生成物は30%の固形分含量であった。276部の生成溶液を反応容器から取り出した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=3800およびMw=8300の分子量値を得た。塩化ベンジル(1.98部)を残留溶液(130部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU(ポリウレタン)分散剤を固形分含量31.0%で得た。
分散試験
分散剤3〜6(100%活性溶液に対して0.5部)を酢酸ブチル(7.0部)に溶解して分散液を調製した。3mm径のガラスビーズ(20部)および赤色顔料(2.0部、Cromopthal red A2B、Cibaから)を加え、内容物を水平型振とう機で16時間ミリングした。得られたミルベースは優れた流動性を示し、他方、比較例は、以下の表に示すように濃厚な不動性のゲルを生成した。
Figure 0005636362
上記で参照した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。実施例を除き、また、別段の明らかな表示のない限り、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを指定する本発明の説明におけるすべての数量は、「約」という用語で修飾されているものと理解されたい。別段の指定のない限り、本明細書で参照するそれぞれの化学品または組成物は、異性体、副生成物、誘導体および市販品グレード中に存在していると通常理解されている他の物質を含有する可能性のある市販品グレードの材料であるものと解釈されるべきである。しかし、それぞれの化学成分の量は、別段の表示のない限り、市販材料中に通常存在する可能性のある溶媒または希釈油を含まないものである。本明細書で示す、より高いおよびより低い量、範囲および比の限界は独立に組み合わせることができることを理解されたい。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれについての範囲または量とも一緒に用いることができる。本明細書で用いる「から本質的になる」という表現は、考慮される組成物の基本的かつ新規な特徴に対して実質的に影響を及ぼさない物質の包含を許容するものである。
本発明をその好ましい実施形態に関連して説明してきたが、本明細書を読めば、その様々な修正が当業者に容易に明らかになるであろうということを理解されたい。したがって、本明細書で開示する本発明は、そうした修正形態を添付の特許請求の範囲内に包含するものとすることを理解されたい。

Claims (19)

  1. 粒子状固体、有機媒質およびポリウレタン分散剤を含む非水性組成物であって、該ポリウレタン分散剤が、a)本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントに横方向に結合した、1個または複数の第3級窒素原子を含む第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基を含む少なくとも1つの該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントであって、該第3級アミン基の第3級窒素原子が少なくとも1個の介在原子によって該骨格から隔てられているアンカー骨格セグメントと、b)該アンカー骨格セグメントの末端に結合した、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの溶媒可溶性末端鎖(そうした末端鎖の混合物を含む)の1つまたは複数とを含み、
    第1個または複数の第3級窒素原子は、該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの該骨格から分岐するンダント型の基中に存在し、
    該溶媒可溶性末端鎖は、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンを重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖、60重量%未満のエチレンオキシドを含むポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖、またはアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートを重合させて得ることができる、または得られるポリアクリレート鎖を含む、組成物。
  2. 前記第3級アミン基の第3級窒素原子の少なくとも20モル%が4級化されている、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントが、第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)と反応したイソシアネート成分(a)から誘導される反復単位から構成され、該イソシアネート成分(a)は反応性イソシアネート基を含み、該第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)はイソシアネート基と反応性のある基を含み、該成分(a)の該反応性イソシアネート基の合計の50〜95モル%が、イソシアネート基と反応性のある該アミン成分(b)上の基と反応して該アンカー骨格セグメントを形成している、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記1個または複数の第3級窒素原子が、3〜10個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記溶媒可溶性末端鎖が、60重量%未満のエチレンオキシドを含有するポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖を含む、請求項1から4のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記溶媒可溶性末端鎖が、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトン(その混合物を含む)を重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖を含む、請求項1から4のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記ラクトンが、少なくともε−カプロラクトンおよび/またはδ−バレロラクトンによる反復単位を含む、請求項6に記載の組成物。
  8. 前記ポリウレタン分散剤が、前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントから少なくとも1個の原子で隔てられている第3級アミン基中に、前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの重量に対して1〜4重量%の窒素原子を含む、請求項1から6のいずれかに記載の組成物。
  9. 溶媒可溶性末端鎖の合計重量パーセントが、ポリウレタン分散剤の合計重量に対して5%以上である、請求項1から8のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記ポリウレタン分散剤が、溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖によって互いに隔てられている、1分子当たり1つを超える本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを含み、ここで、該溶媒可溶性ポリエーテル鎖は、60%重量未満のエチレンオキシドを含むポリ(C 2〜4 −アルキレンオキシド)を含み、該溶媒可溶性ポリエステル鎖は、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンを重合させて得ることができるかまたは得られるものであり、そして該溶媒可溶性ポリアクリレート鎖は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを重合させて得ることができるかまたは得られるものである
    請求項1から9のいずれかに記載の組成物。
  11. a)本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントに横方向に結合した第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基であって、該第3級アミン基の窒素原子が少なくとも1個の介在原子によって該骨格から隔てられている第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基を含む、少なくとも1つの該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントと、b)該アンカー骨格セグメントに末端で結合した、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの溶媒可溶性末端鎖(そうした末端鎖の混合物を含む)を含むポリウレタン分散剤であって、
    第1個または複数の第3級窒素原子は、該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの該骨格から岐するンダント型の基中に存在し、
    該溶媒可溶性末端鎖は、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンを重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖、60重量%未満のエチレンオキシドを含むポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖、またはアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートを重合させて得ることができる、または得られるポリアクリレート鎖を含む、ポリウレタン分散剤。
  12. 前記第3級アミン基の第3級窒素原子の少なくとも20モル%が4級化されている、請求項11に記載のポリウレタン分散剤。
  13. 前記第3級アミン基の前記窒素原子が、3〜10個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、請求項11から12のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
  14. 前記溶媒可溶性末端鎖が、60重量%未満のエチレンオキシドを含有するポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖を含む、請求項11から12のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
  15. 前記溶媒可溶性末端鎖が、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトン(その混合物を含む)を重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖を含む、請求項11から14のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
  16. 前記ラクトンが、少なくともε−カプロラクトンおよび/またはδ−バレロラクトンによる反復単位を含む、請求項15に記載のポリウレタン分散剤。
  17. 前記ポリウレタン分散剤が、前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントから少なくとも1個の原子で隔てられている第3級アミン基中に、該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの重量に対して1〜4重量%の窒素原子を含む、請求項11から16のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
  18. 溶媒可溶性末端鎖の合計重量パーセントが、ポリウレタン分散剤の合計重量に対して5%以上である、請求項11から17のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
  19. a)非水性ミルベース、b)塗料またはc)インクの形態の請求項1に記載の組成物。
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