JP5636362B2 - 直鎖ポリウレタンからの分散剤 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン分散剤に関し、かつ、前記ポリウレタン分散剤を用いて非水性有機媒質中に分散させた粒子状固体を含む分散液、ミルベース、塗料およびインクに関する。具体的には、そのポリウレタン分散剤は、横方向結合第3級アミン基(任意選択で4級化されている)と、末端に結合した溶媒可溶性ポリエステル、ポリエーテルおよび/またはポリアクリレート鎖を有する本質的に直鎖のアンカー部を含む。
特許文献1は、ポリエステル、ポリアクリル酸(polyacrylic)、ポリエーテルまたはポリオレフィンの横方向結合溶媒可溶性側鎖(そうした側鎖の混合体を含む)を備えた本質的に直鎖の骨格を有する、くし形微細構造のポリウレタン分散剤を開示している。その後、2007年12月3日に出願され、2008年6月12日頃に公開のPCT US07/086233に対応する特許文献2は、3級化および/または4級化アミン基を備えた対応するくし形微細構造ポリマーを教示している。
本発明によれば、粒子状固体、有機媒質、ならびに、ポリエステル、ポリエーテルおよび/またはポリアクリレートの末端に結合した溶媒可溶性末端鎖(そうした末端鎖の混合体を含む)を備えた二官能性ウレタン形成反応物から誘導される1つまたは複数の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントと、前記アンカー骨格セグメント上に第3級アミンおよび/または4級化第3級アミンを備えた横方向結合基とを有する、ポリウレタン分散剤を含む非水性組成物を提供する。一実施形態では、その第3級アミンの窒素原子は、1〜20個の介在原子によってアンカー骨格から隔てられていることが望ましい。一実施形態では、その本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントは、ジイソシアネートがイソシアネートと反応性のある2個の基を有する化合物および三級および/または4級化アミン基と反応することによって形成される。一実施形態では、本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを形成するのに用いられる前記ジイソシアネートのすべてのイソシアネート基のうちの約50〜約95モル%が、イソシアネート基と反応性でありかつ第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基を有する2個の基を備えた前記化合物と反応する。第3級アミン基(任意選択で4級化されている)は、粒子材料をコロイド的に安定化させるのがいくらか困難な分散剤をアンカリングするのに特に活性であることが分かっている。一実施形態では、第3級アミン基のうちの相当な割合が4級化されている。ポリウレタン分散剤はまた、非水性組成物とは別に、説明され、かつ特許請求される。指定された化合物グループから分散剤を作製する方法も提供する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
(項目1)
粒子状固体、有機媒質およびポリウレタン分散剤を含む非水性組成物であって、該ポリウレタン分散剤が、a)本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントに横方向に結合した、1個または複数の第3級窒素原子を含む第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基を含む少なくとも1つの該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントであって、該第3級アミン基の第3級窒素原子が少なくとも1個の介在原子によって該骨格から隔てられているアンカー骨格セグメントと、b)該アンカー骨格セグメントの末端に結合した、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの溶媒可溶性末端鎖(そうした末端鎖の混合物を含む)の1つまたは複数とを含む、組成物。
(項目2)
前記第3級アミン基の第3級窒素原子の少なくとも20モル%が4級化されている、項目1に記載の組成物。
(項目3)
前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントが、第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)と反応したイソシアネート成分(a)から誘導される反復単位から構成され、該イソシアネート成分(a)は反応性イソシアネート基を含み、該第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)はイソシアネート基と反応性のある基を含み、該成分(a)の該反応性イソシアネート基の合計の約50〜約95モル%が、イソシアネート基と反応性のある該アミン成分(b)上の基と反応して該アンカー骨格セグメントを形成している、項目1または2に記載の組成物。
(項目4)
前記成分(a)の前記反応性イソシアネート基の約75〜約95モル%が、イソシアネート基と反応性のある前記アミン成分(b)上の基と反応している、項目3に記載の組成物。
(項目5)
前記1個または複数の第3級窒素原子が、20個未満の原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、項目1から4のいずれかに記載の組成物。
(項目6)
前記1個または複数の第3級窒素原子が、3〜10個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、項目1から4のいずれかに記載の組成物。
(項目7)
前記溶媒可溶性末端鎖が、60重量%未満のエチレンオキシドを含有するポリ(C 2〜4 −アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖を含む、項目1から6のいずれかに記載の組成物。
(項目8)
前記溶媒可溶性末端鎖が、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトン(その混合物を含む)を重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖を含む、項目1から6のいずれかに記載の組成物。
(項目9)
前記ラクトンが、少なくともε−カプロラクトンおよび/またはδ−バレロラクトンによる反復単位を含む、項目8に記載の組成物。
(項目10)
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖の前記溶媒可溶性末端鎖の数平均分子量が500〜10,000ダルトンである、項目1から7および41のいずれかに記載の組成物。
(項目11)
前記ポリウレタン分散剤が、本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントから少なくとも1個の原子で隔てられている第3級アミン基中に、本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの重量に対して約1〜約4重量%の窒素原子を含む、項目1から8のいずれかに記載の組成物。
(項目12)
前記ポリウレタン分散剤が、32から500ダルトン未満の数平均分子量を有する前記本質的に直鎖のアンカーセグメント中にウレタン形成成分(c)の残基をさらに含む、項目1から11のいずれかに記載の組成物。
(項目13)
溶媒可溶性末端鎖の合計重量パーセントが、ポリウレタン分散剤の合計重量に対して5%以上である、項目1から12のいずれかに記載の組成物。
(項目14)
前記ポリウレタン分散剤が、1分子当たり約0.9〜約1.1個の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントと、1分子当たり約1.8〜約2.2個のポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの溶媒可溶性鎖(前記末端鎖の混合物を含む)を含む、項目1から13のいずれかに記載の組成物。
(項目15)
前記ポリウレタン分散剤が、溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖によって互いに隔てられている、1分子当たり1つを超える本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを含む、項目1から13のいずれかに記載の組成物。
(項目16)
前記ポリウレタン分散剤が、溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖が介在することによって互いに隔てられている1分子当たり約1.5〜約3.5個の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを含む、項目15に記載の組成物。
(項目17)
前記ポリウレタン分散剤が、1分子当たり約1.8〜約2.2個の末端溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖を含む、項目15または16に記載の組成物。
(項目18)
前記末端溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖および前記介在型溶媒可溶性ポリマー(存在する場合)が、約500〜約5000ダルトンの数平均分子量を有する、項目14から17のいずれかに記載の組成物。
(項目19)
a)本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントに横方向に結合した第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基であって、該第3級アミン基の窒素原子が少なくとも1個の介在原子によって該骨格から隔てられている第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基を含む、少なくとも1つの該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントと、b)ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの該アンカー骨格セグメントに末端で結合した溶媒可溶性末端鎖(そうした末端鎖の混合物を含む)を含むポリウレタン分散剤。
(項目20)
前記第3級アミン基の第3級窒素原子の少なくとも20モル%が4級化されている、項目19に記載のポリウレタン分散剤。
(項目21)
前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントが、第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)と反応したイソシアネート成分(a)から誘導される反復単位から構成され、該イソシアネート成分(a)は反応性イソシアネート基を含み、該第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)はイソシアネート基と反応性のある基を含み、該成分(a)中の該反応性イソシアネート基の合計の約50〜約95モル%が、イソシアネート基と反応性のある該アミン成分(b)上の基と反応して該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを形成している、項目19または20に記載のポリウレタン分散剤。
(項目22)
前記成分(a)の前記反応性イソシアネート基の約75〜約95モル%が、イソシアネート基と反応性のある前記アミン成分(b)上の基と反応している、項目21に記載のポリウレタン分散剤。
(項目23)
前記第3級アミンの第3級窒素原子が、20個未満の原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、項目19から22のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目24)
前記第3級アミン基の前記窒素原子が、3〜10個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、項目19から22のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目25)
前記溶媒可溶性末端鎖が、60重量%未満のエチレンオキシドを含有するポリ(C 2〜4 −アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖を含む、項目19から22のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目26)
前記溶媒可溶性末端鎖が、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトン(その混合物を含む)を重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖を含む、項目19から25のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目27)
前記ラクトンが、少なくともε−カプロラクトンおよび/またはδ−バレロラクトンによる反復単位を含む、項目26に記載のポリウレタン分散剤。
(項目28)
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖の前記溶媒可溶性末端鎖の数平均分子量が500〜10,000ダルトンである、項目19から26のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目29)
前記ポリウレタン分散剤が、本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントから少なくとも1個の原子で隔てられている第3級アミン基中に、該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの重量に対して約1〜約4重量%の窒素原子を含む、項目19から28のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目30)
前記ポリウレタン分散剤が、32から500ダルトン未満の数平均分子量を有するウレタン形成化合物の残基をさらに含む、項目19から29のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目31)
溶媒可溶性末端鎖の合計重量パーセントが、ポリウレタン分散剤の合計重量に対して5%以上である、項目19から30のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目32)
前記ポリウレタン分散剤が、1分子当たり約0.9〜約1.1個の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントと、1分子当たり約1.8〜約2.2個のポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの溶媒可溶性鎖(前記末端鎖の混合物を含む)を含む、項目19から31のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目33)
前記ポリウレタン分散剤が、溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレートポリマーセグメントによって互いに隔てられている、1分子当たり1つを超える本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを含む、項目19から32のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目34)
前記ポリウレタン分散剤が、溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレートポリマー鎖が介在することによって互いに隔てられている1分子当たり約1.5〜約3.5個の本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを含む、項目33に記載のポリウレタン分散剤。
(項目35)
前記ポリウレタン分散剤が、1分子当たり約1.8〜約2.2個の末端溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖を含む、項目34に記載のポリウレタン分散剤。
(項目36)
前記末端溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖および前記介在型溶媒可溶性ポリマー(存在する場合)が、約500〜約5000ダルトンの数平均分子量を有する、項目32から35のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
(項目37)
a)非水性ミルベース、b)塗料またはc)インクの形態の項目1に記載の組成物。
(項目38)
膜形成樹脂をさらに含む、項目37に記載の組成物。
(項目39)
a)2.0〜2.5個の平均官能基を有する1つまたは複数のポリイソシアネート;
b)式
(式中、R α およびR β はそれぞれ独立に、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、イソシアネートと反応できる基を含まず、R α およびR β は一緒に5〜8個の炭素原子を含む環状構造を形成することができ、R γ はイソシアネートと反応する約2個の基を含む部分である)
の第3級および/または4級化第3級アミノ基を有する、その塩を含む1つまたは複数の化合物、
c)任意選択で、イソシアネートと反応する少なくとも2個の基を有する、32から500ダルトン未満の数平均分子量を有する1つまたは複数の形成化合物;
d)ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖と、化合物の一端の近傍に位置するイソシアネートと反応し、その結果、該ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖が、アンカー骨格セグメントに関して末端に配置されるようになる約1個の基を有する1つまたは複数の溶媒可溶性鎖、および、
e)任意選択で、少なくとも1つのポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖と、前記鎖の各末端の近傍に位置するイソシアネートと反応し、その結果、該ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖が、それらに連結する2つの別個のアンカー骨格セグメントを鎖延長することができる約2個の基を有する1つまたは複数の溶媒可溶性鎖
を一緒に反応させることを含むポリウレタン分散剤の作製方法。
(項目40)
前記a)1つまたは複数のポリイソシアネートを、前記b)第3級および/または4級化第3級アミノ基を有する1つまたは複数の化合物、およびc)任意選択の1つまたは複数の形成化合物と反応させて少なくとも1つの本質的に直鎖のアンカーセグメントを形成する、項目27に記載の方法。
(項目41)
前記溶媒可溶性末端鎖がポリアクリレート末端鎖を含む、項目1から6のいずれかに記載の組成物。
(項目42)
前記溶媒可溶性末端鎖がポリアクリレート末端鎖を含む、項目19から25のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
本発明によれば、粒子状固体、有機媒質およびポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリル酸の末端結合溶媒可溶性鎖(そうした鎖の混合体を含む)(平均して約2つが好ましい)を備えた本質的に直鎖のアンカー骨格構造を有する、ポリウレタン(PU)分散剤を含む非水性組成物を提供する。ポリウレタン分散剤は、アミン窒素が、窒素原子と骨格原子の間に少なくとも1個の原子のスペーサーを備えたアンカー骨格から離れた第3級脂肪族アミン部分も含む。第3級アミン部分は任意選択で4級化されている。特定の有機溶媒のための溶媒可溶性側鎖の最適選択は、有機媒質の極性に依存する。有機媒質の選択は、微粒子が分散される好ましい有機媒質に依存する。
a)約2.0〜2.5個、他の実施形態では約2.0〜約2.1または2.2個、第3の実施形態では約2.0個の平均官能基を有する1つまたは複数のジイソシアネート;
b)次式
(式中、RαおよびRβはそれぞれ独立にアルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、イソシアネートと反応可能な基を含まない。Rγは、イソシアネートと反応する2個の基を含む部分である。一実施形態では、Rγは、イソシアネートと反応する、約1.9または2.0〜2.5個、他の実施形態では約1.9または2〜2.1または2.2個の基を含むことが好ましい。Rrは、イソシアネートと反応する約/少なくとも/または、他の実施形態では、約2.0個の基を含むことが特に好ましい)
c)任意選択で、イソシアネートと反応する2個の基を有する32〜500ダルトン未満の数平均分子量を有する1つまたは複数のウレタン形成化合物;
d)鎖の1つの末端の近傍に位置するイソシアネートと反応する1個の基を含み、その結果、その基が本質的に直鎖のアンカー骨格セグメント上のイソシアネートと反応した後、アンカーポリマー骨格に関してその溶媒可溶性鎖が末端に配置するようになる、1つもしくは複数の溶媒可溶性ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖、
e)任意選択で、少なくとも1つのポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート鎖、および、可溶性鎖の各末端の近傍に位置するイソシアネートと反応し、その結果、そのポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート(ポリアクリル酸)鎖が、それらを連結する2つの別個のアンカー骨格セグメントを連結させることができる約2個の基を有する1つまたは複数の溶媒可溶性鎖と一緒に反応することによって得ることができる、または得られる。この用途のためには、成分(e)が、成分(e)を介して連結されている2つの本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントへ横方向に結合した可溶性鎖として機能するのを避けるために、成分(e)のイソシアネート反応基が、両方ともではなく一方の末端において、そのポリマーの別個の末端近傍に存在することが望ましい。さらに、成分(d)がポリエーテルである場合、成分(e)はポリエステルまたはポリアクリレートであり得ると予想される(同様に、(d)がポリアクリレートである場合、(e)はポリエーテルまたはポリエステルであり得、同様に、(d)がポリエステルである場合、(e)はポリアクリレートまたはポリエーテルであり得る)。
式5の不飽和化合物の例は、特に、TがC4〜10−アルキレン残基、ポリオキシアルキレン残基またはオキシエチル化ビスフェノールA残基であるジアクリレートである。
本発明の組成物から作製した分散液およびミルベースは、高固形分塗料を含む塗料、インク、特にフレキソ印刷インク、グラビアインクおよびスクリーンインク、表示画面装置ならびに非水性セラミック加工用カラーフィルター層での使用に特に適している。
ブチルメタクリレート(369部)、メトキシプロピルアセテート(369部)および2−メルカプトエタノール(9.21部)をRB(丸底)フラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で90℃に加熱した。次いで、アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(3.69部)をチャージし、反応容器を90℃で20時間保持した。冷却後、得られたポリマーは50.6%の固形分含量を有する液体であった。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=2900であり、Mw=6200であった。これは中間体Aである。
1−ドデカノール(13.2部)とε−カプロラクトン(200部)を窒素雰囲気下、150℃で一緒に攪拌した。ジルコニウムブトキシド触媒(1.1部)を加え、反応物を180℃に加熱し、20時間攪拌を続行した。20℃に冷却した後、生成したポリエステルをワックス状固体として得た。これは中間体Bである。
中間体A(ポリ(ブチルメタクリレート))(100部)、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(15.42部)、メトキシプロピルアセテート(29.09部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いで、トリエンジイソシアネート(13.67部)を15分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。95.68部の生成溶液を反応容器から取り出した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=5000およびMw=9600の分子量値を得た。塩化ベンジル(1.61部)を残留溶液(62.5部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU(ポリウレタン)分散剤を固形分含量52.5%で得た。
中間体B(ポリ(カプロラクトン))(61.23部)、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(20.05部)、メトキシプロピルアセテート(99.08部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いでトリエンジイソシアネート(17.71部)を15分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=6500およびMw=15400の分子量値を得た。塩化ベンジル(10.46部)およびメトキシプロピルアセテート(10.46部)を残留溶液(198.16部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU分散剤を固形分含量50%で得た。
中間体B(ポリ(カプロラクトン))(70.65部)、N−メチルジエタノールアミン(12.63部)、メトキシプロピルアセテート(103.79部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いで、トリエンジイソシアネート(20.51部)を15分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=8200およびMw=18900の分子量値を得た。塩化ベンジル(12.06部)およびメトキシプロピルアセテート(12.06部)を残留溶液(207.58部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU分散剤を固形分含量42.8%で得た。
実施例分散剤1および2と比較分散剤実施例A(50%活性で2.89部)を酢酸ブチル(11.95部)中に別個に溶解して分散液を調製した。Macrynal SMC565(10.05部、Cytecから)、3mmガラスビーズ(125部)および赤色顔料(7.23部、Cromopthal Red A3B、Cibaから)を加え、内容物をscandex振とう機で1時間ミリングした。ミルベースの粘度を、TA Instrumentsレオメーターを用いて、剪断速度を37.6から2392.0s−1に増加させながら測定した。実施例分散剤1および2は、37.6s−1の剪断速度で2Pa.sより低いミルベース粘度をもたらし、他方、比較分散剤実施例Aは37.6s−1の剪断速度で6Pa.sを超えるミルベース粘度をもたらした。
1−ドデカノール(114.6部)、ε−カプロラクトン(666.73部)およびδ−バレロラクトン(215.44部)を窒素雰囲気下、150℃で一緒に攪拌した。ジルコニウムブトキシド触媒(4部)を加え、反応物を180℃に加熱し、攪拌を20時間続行した。20℃に冷却した後、生成ポリエステルをワックス状固体として得た。これは中間体Cである。
トリエンジイソシアネート(35.00部)とメトキシプロピルアセテート(64.99部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いで、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(90.11部、Breox Lubricant B335、Cognisから)およびメトキシプロピルアセテート(100部)を45分間かけて添加し、温度を70℃に保持した。反応物を40℃に冷却し、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(39.89部)を30分間かけてチャージし、温度を40℃に保持した。次いで、イソシアネートが残らなくなるまで、反応混合物を70℃で2時間加熱した。次いで、メトキシプロピルアセテート(220部)を加えて生成物を30%の固形分含量に希釈した。400部の生成溶液を反応容器から取り出した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=5700およびMw=14200の分子量値を得た。塩化ベンジル(3.78部)を残留溶液(150部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU分散剤を得た。最終生成物は固形分含量32.4%を有していた。
中間体A(ポリ(ブチルメタクリレート))(51.35部、50%固形分)、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(17.91部)およびメトキシプロピルアセテート(32.91部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いで、トリエンジイソシアネート(15.00部)を15分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。次いで、エチレングリコールブチルエーテル(40部)およびメトキシプロピルアセテート(37部)を加えて生成物を30%の固形分含量に希釈した。144.17部の生成溶液を反応容器から取り出した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=1800およびMw=8300の分子量値を得た。塩化ベンジル(0.66部)を残留溶液(50部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU(ポリウレタン)分散剤を固形分含量32.82%で得た。
中間体C(ポリ(カプロラクトン−コ−バレロラクトン))(56部)、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(26.4部)およびメトキシプロピルアセテート(100.48部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いでトリエンジイソシアネート(18.1部)を15分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。180部の生成溶液を反応容器から取り出し、生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=1400およびMw=4700の分子量値を得た。塩化ベンジル(1.22部)を残留溶液(20部)にチャージし、これを、70℃で8時間攪拌して固形分含量56.27%を有する4級化PU分散剤を得た。
中間体A(ポリ(ブチルメタクリレート))(136.59部、50%固形分)、1,1’−{[3−(ジメチルアミノ)−プロピル]イミノ}ビス−2−プロパノール(23.82部)、メトキシプロピルアセテート(53.82部)をRBフラスコ中で一緒に攪拌し、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。次いでSuprasec2004(30.00部、Huntsmanから)を30分間かけてチャージし、イソシアネートが残らなくなるまで温度を70℃で2時間保持した。次いで、エチレングリコールブチルエーテル(85部)およびメトキシプロピルアセテート(77部)を加えて生成物を希釈した。得られた生成物は30%の固形分含量であった。276部の生成溶液を反応容器から取り出した。生成物をサイズ排除クロマトグラフィーで特性評価し、Mn=3800およびMw=8300の分子量値を得た。塩化ベンジル(1.98部)を残留溶液(130部)にチャージし、これを、攪拌しながら70℃で20時間保持して4級化PU(ポリウレタン)分散剤を固形分含量31.0%で得た。
分散剤3〜6(100%活性溶液に対して0.5部)を酢酸ブチル(7.0部)に溶解して分散液を調製した。3mm径のガラスビーズ(20部)および赤色顔料(2.0部、Cromopthal red A2B、Cibaから)を加え、内容物を水平型振とう機で16時間ミリングした。得られたミルベースは優れた流動性を示し、他方、比較例は、以下の表に示すように濃厚な不動性のゲルを生成した。
Claims (19)
- 粒子状固体、有機媒質およびポリウレタン分散剤を含む非水性組成物であって、該ポリウレタン分散剤が、a)本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントに横方向に結合した、1個または複数の第3級窒素原子を含む第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基を含む少なくとも1つの該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントであって、該第3級アミン基の第3級窒素原子が少なくとも1個の介在原子によって該骨格から隔てられているアンカー骨格セグメントと、b)該アンカー骨格セグメントの末端に結合した、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの溶媒可溶性末端鎖(そうした末端鎖の混合物を含む)の1つまたは複数とを含み、
該第1個または複数の第3級窒素原子は、該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの該骨格から分岐するペンダント型の基中に存在し、
該溶媒可溶性末端鎖は、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンを重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖、60重量%未満のエチレンオキシドを含むポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖、またはアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートを重合させて得ることができる、または得られるポリアクリレート鎖を含む、組成物。 - 前記第3級アミン基の第3級窒素原子の少なくとも20モル%が4級化されている、請求項1に記載の組成物。
- 前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントが、第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)と反応したイソシアネート成分(a)から誘導される反復単位から構成され、該イソシアネート成分(a)は反応性イソシアネート基を含み、該第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン成分(b)はイソシアネート基と反応性のある基を含み、該成分(a)の該反応性イソシアネート基の合計の50〜95モル%が、イソシアネート基と反応性のある該アミン成分(b)上の基と反応して該アンカー骨格セグメントを形成している、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記1個または複数の第3級窒素原子が、3〜10個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
- 前記溶媒可溶性末端鎖が、60重量%未満のエチレンオキシドを含有するポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖を含む、請求項1から4のいずれかに記載の組成物。
- 前記溶媒可溶性末端鎖が、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトン(その混合物を含む)を重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖を含む、請求項1から4のいずれかに記載の組成物。
- 前記ラクトンが、少なくともε−カプロラクトンおよび/またはδ−バレロラクトンによる反復単位を含む、請求項6に記載の組成物。
- 前記ポリウレタン分散剤が、前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントから少なくとも1個の原子で隔てられている第3級アミン基中に、前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの重量に対して1〜4重量%の窒素原子を含む、請求項1から6のいずれかに記載の組成物。
- 溶媒可溶性末端鎖の合計重量パーセントが、ポリウレタン分散剤の合計重量に対して5%以上である、請求項1から8のいずれかに記載の組成物。
- 前記ポリウレタン分散剤が、溶媒可溶性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート鎖によって互いに隔てられている、1分子当たり1つを超える本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントを含み、ここで、該溶媒可溶性ポリエーテル鎖は、60%重量未満のエチレンオキシドを含むポリ(C 2〜4 −アルキレンオキシド)を含み、該溶媒可溶性ポリエステル鎖は、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンを重合させて得ることができるかまたは得られるものであり、そして該溶媒可溶性ポリアクリレート鎖は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを重合させて得ることができるかまたは得られるものである、
請求項1から9のいずれかに記載の組成物。 - a)本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントに横方向に結合した第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基であって、該第3級アミン基の窒素原子が少なくとも1個の介在原子によって該骨格から隔てられている第3級アミンおよび/または4級化第3級アミン基を含む、少なくとも1つの該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントと、b)該アンカー骨格セグメントに末端で結合した、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートの溶媒可溶性末端鎖(そうした末端鎖の混合物を含む)を含むポリウレタン分散剤であって、
該第1個または複数の第3級窒素原子は、該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの該骨格から分岐するペンダント型の基中に存在し、
該溶媒可溶性末端鎖は、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンを重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖、60重量%未満のエチレンオキシドを含むポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖、またはアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートを重合させて得ることができる、または得られるポリアクリレート鎖を含む、ポリウレタン分散剤。 - 前記第3級アミン基の第3級窒素原子の少なくとも20モル%が4級化されている、請求項11に記載のポリウレタン分散剤。
- 前記第3級アミン基の前記窒素原子が、3〜10個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、請求項11から12のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
- 前記溶媒可溶性末端鎖が、60重量%未満のエチレンオキシドを含有するポリ(C2〜4−アルキレンオキシド)を含むポリエーテル鎖を含む、請求項11から12のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
- 前記溶媒可溶性末端鎖が、1〜26個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトン(その混合物を含む)を重合させて得ることができる、または得られるポリエステル鎖を含む、請求項11から14のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
- 前記ラクトンが、少なくともε−カプロラクトンおよび/またはδ−バレロラクトンによる反復単位を含む、請求項15に記載のポリウレタン分散剤。
- 前記ポリウレタン分散剤が、前記本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントから少なくとも1個の原子で隔てられている第3級アミン基中に、該本質的に直鎖のアンカー骨格セグメントの重量に対して1〜4重量%の窒素原子を含む、請求項11から16のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
- 溶媒可溶性末端鎖の合計重量パーセントが、ポリウレタン分散剤の合計重量に対して5%以上である、請求項11から17のいずれかに記載のポリウレタン分散剤。
- a)非水性ミルベース、b)塗料またはc)インクの形態の請求項1に記載の組成物。
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