JPS6270459A - 顔料を含有したラツカ−およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−にの利用分野］ 本発明は顔料を含有したラッカーおよびその製造方法に
関する。

［従来の技術およびその問題点コ ヨーロッパ特許出願節８４１１２９７１．１号明細書書
に、以下に述べる種の新規な付加化合物とその調製方法
が好適な分散剤として述べられている。これらの化合物
は、たとえばラッカー、プラスチック混合物のほか、顔
料、増量材や繊維などの混入される固体を含有するよう
な＋」料における分散剤として用いられる。その適用方
法としては液体系に混入される粉末状または繊維状の固
形物がこれらの付加化合物またはその塩とともに塗布さ
れるｊ；うな方法が採用される。

この粉末状または繊維状の固形物は当該分野の技術水準
にしたがって分散剤、とくに有機または無機顔料すなわ
ち、ペンキ、塗料および塑形剤または他のプラスチック
スっまり、ペンキ、塗料および塑形剤をのばすかまたは
補強するために添加される無機または６機顔料とともに
塗布される。

先の出願の前記付加化合物の適用の目的は、なかでも分
散工程において固形物の凝集が小さいか、または固形の
分散物がふたたび凝集する傾向を有しないことである。

このことはまた、混合したばあい、それぞれ異なった顔
料を含ａする２種類のペンキ（ラッカー）および分散剤
として用いられる前記付加化合物は、顔料の安定性を大
きく向上させる。すなわち、それは凝集を早さないので
ある。

しかしながら、異なった種類の顔料を含有するラッカー
粒子が混合されているばあい、凝集を必ずしも防ぐこと
はできないことが観察された。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、とくにラッカーか多くの異なった顔料
を含有しているばあいにさらに大きな凝集を防止しうる
ラッカーおよびその製造方法を見出すことにある。

近年、おどろくべきことに前述の先の出願明細書に述べ
られた種類の付加化合物がラッカーの中に含有された顔
料の粒子が正の電荷を有するような酢だけ含有されてい
るばあい、この問題を解消しうろことを見出した。

したがって、本発明の目的とするところは特許請求の範
囲第１項に記載したごとく顔料を含−８＝ 有したラッカーである。このラッカーは好ましくは種々
の異なった顔料を含有しているという事実によって特徴
づけられる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は平均２．５〜６の官能性を有するポリイソシア
ネートを （ａ）該ポリイソシアネートのＮＣＯ基の１５〜２０％
、好ましくは２０〜４０％、とくに好ましくは２０〜３
５％と反応する量の一般式（Ｉ）： ｙ　−ＯＨｍ （式中、Ｙは （１）水素原子が部分的にハロゲン原子および／または
アリール基によって置換されていてもよい炭素数８〜３
０個の脂肪族基および／または脂環式炭化水素基または （ｉｉ）水素原子か部分的にハロゲン原子で置換されて
いてもよい、分子量が３５０〜８０００で少なくとも１
個の一〇−基および／また は−ＣＯＯ−基を含有する脂肪族基、脂環式炭化水素基
および／または芳香族炭化水素基である）で示される水
酸基を１個有する化合物と反応させ、（ｂ）前記〈ωで
えられた反応生成物を、当初に供したポリイソシアネー
トのＮＣＯ基の合計が少なくとも４０％でかつ多くとも
７５％、好ましくは４５〜６５％、とくに好ましくは４
５〜５５％となる量の一般式（ＩＩ）： Ｇ−（Ｅ）ｎ　　　　　　　　　（Ｔ）（式中、Ｅは一
〇Ｈ基、−Ｎ）１２基および／または−ＮＨＲ基（Ｒは
炭素数１〜４個のアルキル基）、ｎは２または３、Ｇは
少なくとも２個の炭素原子を含有する多くとも３０００
の分子量の脂肪族基、脂環式炭化水素基および／または
芳香族基を表４つし、−〇−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ
ＮＨ−基、−８−基および／または−８０２−基を含有
していてもよい）で示される化合物と反応させ、 （Ｃ）えられた反応生成物を、ラッカーに含有された顔
料粒子が正の電荷をもつ、前記ステップ（ωおよび曲で
反応せずに残った各イソシアネート基に対して少なくと
も１個の分子が割り当てられる量の一般式（■）： Ｚ　−Ｑ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｑ
は一〇Ｈ基、−ＮＨ２基、−Ｎ　ＨＲ基（Ｒは炭素数１
〜４個のアルキル基）または−８Ｈ基、２は少なくとも
１個の第３級アミノ基を有する炭素数２〜ｌＯ個の脂肪
族炭化水素基、または水素原子を含有していない塩基性
環式チッ素原子を少なくとも１個有する複素環式炭化水
素基であり、該複素環式炭化水素基は１０個までの炭素
原子を有するアルキレン基を介してＱ基に結合していて
もよい） と反応させることによってえられる安定化剤として用い
られる付加化合物またはその塩を、顔料が凝集するのを
防ぐためにラッカー中に含有させてなる顔料を含有した
ラッカーおよび平均２，５〜６の官能性を有するポリイ
ソシアネートを （ｉ１）該ポリイソシアネートのＮＣＯ基の１５〜２０
％、好ましくは２０〜４０％、とくに好ましくは２０〜
３５％と反応する量の前記一般式（１）で示される水酸
基を１個有する化合物と反応させ、〈ｂ）前記（ａ）で
えられた反応生成物を、当初に供したポリイソシアネー
トのＮＣＯ基の合計が少なくとも４０％でかつ多くとも
７５％、好ましくは４５〜６５％、とくに好ましくは４
５〜５５％となる量の前記一般式（Ｉｆ）で示される化
合物と反応させ、 （Ｃ）えられた反応生成物を、ラッカーに含有された顔
料粒子が正の電荷をもつ、前記ステップ（ωおよび中〉
で反応せずに残った各イソシアネート基に対して少なく
とも１個の分子が割り当てられる量の前記一般式（Ｉ［
Ｄと反応させることによりてえられる安定化剤として用
いられる付加化合物をラッカー中に含有された顔料粒子
が正の電荷を含むだけの量でラッカーおよび／またはラ
ッカーの構成成分１種または２挿具」二に添加したラッ
カー組成物を混合することによって多くの異なった顔料
を含有するラッカーを製造することを特徴とする顔料を
含有したラッカーの製造方法に関する。

［作　用］ 種々の顔料を含有するラッカーの調製方法は、ラッカー
の粒子が混合されたときに行なわれ、特許請求の範囲第
１項に記載した付加化合物はラッカー中に含有された顔
料粒子が正の電荷をもつような量でラッカーおよび／ま
たはラッカーの組成物１種またはそれ以上に添加される
。

その工稈は、それぞれのラッカーの中に含Ｈされた顔料
の粒子が正の電荷を有するような葺の顔料および付加化
合物をそれぞれ含有するラッカーおよび／または顔料ペ
ーストがともに混合されるような実用的な方法で行なわ
れるのが好ましい。

とくにそのようなラッカーは、自動車の後仕上げに有用
である。これに対する理由は、ある特定の種の異なった
顔料を含有したラッカーが自動車の後仕上げ作業者に役
立つという事実にある。その後仕上げ作業者は、種々の
顔料を含有したラッカーを混合することによって後仕上
げ作業に望まれる色合を調製することができる。

この工程で凝集が防がれなければならない。本発明によ
れば、ある特定種の異なった顔料を含有したラッカーの
顔料の粒子のすべてが正の電荷を有することが自動車の
後仕上げに役立つのである。結果として、什−にげ作業
者は確実にこれらの異なった顔料を含有したラッカーを
混合することができ、しかも凝集を生じないで所望の色
あいを調製することができる。

［実施例］ 本発明においては、ラッカー成分とは通常のラッカーの
中に存在している全成分、とくにバインダー、溶剤、顔
料、一般に用いられているラッカーの添加物のことであ
り、これらのラッカー成分の多くはこの工程の前に通常
の方法でたとえばバインダーおよび溶剤または顔料、お
よびいわゆる顔料ペーストを形成する塁のバインダーお
よび／または溶剤と一緒に混合される。

種々の顔料の粒子は大きく変化する電荷を有している。

幾つかは正であり、幾つかは負であり、また幾つかは中
性である。電荷は顔料の粒子が存在する混合された系の
他の成分に依存する。おどろくべきことに、以前に研究
した顔料の粒子はすべて、適当な量の付加化合物が添加
されたばあい、正に帯電された。正の電荷が存在するか
否かを決める方法としては以下のような簡単な方法があ
る。

通常の顕微鏡のスライドは、−刃表面が銀めっきされて
いる。スライドの中央を水平方向に横切る１本の幅１　
ｍｍのストライプは銀めっきされていない。実験される
ラッカーのサンプルまたはラッカー成分を含む顔料の粒
子は、現在透明であり、カバーガラスで覆われたスライ
ドのこの部分に置かれる。約６０Ｖの電圧がスライドの
銀めっきされた両端に加えられ、顕微鏡によってスライ
ドの銀めっきされた両端に顔料粒子が透明なストライプ
で移行しているのが観察される。電源の陰極をもつスラ
イドのその端に顔料の粒子が移行すると、それらは、も
ちろん正に帯電される。

付加化合物を調製するために本発明によれば当該技術分
野で使用しうる化合物がポリイソシアネートとしてその
工程に加えられる。しかしながら、これらの化合物は平
均２．５〜６の官能性を有さなければならない。そのよ
うなポリイソシアネートの例としてはポリオール（ｐｏ
ｌｙｏｌ）にジイソシアネートを加えることによってえ
られる式： ％式％ で示されるデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｌ　　
（登録商標）、ジイソシアネートからビウレット（ｂｉ
ｕｒｅｔ）反応によってえられる式：％式％ で示されるデスモジュールＮ　（登録商標）、ジイソシ
アネートの環形成によつえられるイソシアヌレ−１−（
Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）塩基の構造を有する式： ％式％］ で示されるデスモジュールＩＩＬ（登録商標）、式： で示されるデスモジュールＩＬ（登録商標）、式： ％式％］ で示されるポルレン（ｐｏｌｕｒｃｎｅ）ＫＯ（登録商
標）、式： で示されるボルレンＩＩＲ（登録商標）、式：で示され
るｌ・ルイレンジイソシアネート−イソフォロンジイソ
ンアネ−１・−イソシアヌレート（Ｔｏｌｕｙｌｃｎｃ
　　ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｃ−ｉｓｏｐｌ＋ｏｒｏｎ
ｅ　　ｄｉｊｓｏｃｙａｔｎａｔｃ−ｉｓｏｃｙａｎｕ
ｒａｊｃ）　（ＳＡＰＩＣＩ社製）、式；％式％］ て示されるトリメソクイソフオロンジイソシアネー１’
　（Ｔｒｉｍｃｒｉｃ　ｊｓｏｐｂｏｒｏｎｃ　ｄｉｉ
ｓｏｃｙａｎａｔｃ）（イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙ
ａｎｕｒａｔｅ）Ｔ　ｌＢ５０．　ケミッシエ・ベルヶ
・ヒュルス（ＣＩ＋ｃｍｌｓｃｂｃＷｃｒｋｏ　ｌ１ｕ
ｌｓ）社製）などがあげられる。

上記ですてに説明したようにこれらの化合物は商品であ
り、しばしは−１−記の化学式で示される化合物の純粋
な形を示すのではなく、ある種の似た構造を白する化合
物の混合物を示している。［平均官能性（ａｖｅｒａｇ
ｃ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）　Ｊは、商品の各イ
ソシアネート基が２．５〜６、好ましくは３〜６の範囲
の与えられた官能性を有することを意味する。たとえば
「３官能性」とは、１分子か統計的に平均して３つのフ
リーなイソシアネート基を有することを意味する。平均
官能性は、平均分子１ｈを求めることによって実験的に
決定することかできる。まずＮＣＯ基の数を決定し、こ
の数からＮＣＯ当重型重量ｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉ
ｇｈｔ）を計算する。平均官能性は、平均分子ｍとＮＣ
Ｏ当重量の商である。

炭素数８〜３０の脂肪族、脂環式および／または非脂肪
族炭化水素化合物は、一般式（Ｉ）：Ｙ−ＯＨ（Ｉ） （式中、Ｙは （１）部分的に水素原子がハロゲン原子および／または
アリル基で置換されていてもよい炭素数８〜３０個の脂
肪族基および／または脂環式炭化水−２へ　　　− 一　　２４　　− 素基または １）水素原子か部分的にハロゲン原子で置換されていて
もよい、分子量が３５０〜８０００で少なくとも１個の
一〇−基および／または−ＣＯＯ−基を有する脂肪族基
、脂環式炭化水素基および／または芳香族炭化水素基で
ある）で示される水酸基を１個有する化合物としてその
工程に添加することができる。またこれらの化合物の混
合物を添加してもよい。

的鎖状および分岐鎖状の脂肪族または非脂肪族炭化水素
化合物を添加してもよい。これらは飽和であっても不飽
和であってもよいか、飽和化合物のほうが好ましい。水
素原子は部分的にハロゲン原子、好ましくはフッ素原子
および／または塩素原子で置換されていてもよい。これ
らの置換された化合物をその工程に加えるばあいは、１
価の脂肪族アルコールであることが望ましい。これらの
化合物は商業的に入毛でき、当業者にはよく知られてい
るように、水酸基に隣接している炭素原子には通常ハロ
ゲン原子を有していない。特定的にフッ素化されたアル
コールの例としては、ヘプタデカフルオロデカノール（
ｈｅｐｔａｄｅｃａｆＩｕｏｒｏｄｅｃａｎｏｌ）また
はＣｓ　Ｆ＋３ＣＨ２Ｃ）１２　Ｏｆ（がある。商業的
に入手しうろこの化合物はしばしば均質ではないが、技
術的合成（ｔｅｃｈｉｃａｌ　５ｙｓｔｈｅｓｊｓ）に
よってえられるような種々のフッ素化された化合物の混
合物である。

少なくとも１個の一〇−基および／または一〇〇〇−基
を含有する化合物は、一般式ｍで示される水酸基を１個
有する化合物としてその工程に加えてもよい。すなわち
、それらはポリエーテル、ポリエステルまたはポリエー
テルとポリエステルの混合物であってもよい。ポリエス
テルの例としては、水酸基を１個有する化合物を出発の
構成成分として用い、プロピオラクトン、バレロラクト
ン、カプロラクトンのようなラクトンまたはこれらの置
換誘導体があげられる。

ｎ−ブタノール；プロパルギル（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）
アルコール、オレイル（ｏｌｅｙｌ）アルコール、リネ
ロイル（ｌ　１ｎｅｌｏｙ＋）アルコール、オキソアル
コール、シクロヘキサノール、フェニルエタノールまた
はネオペンチルアルコールなどの長鎖の飽和および不飽
和アルコール：またはそれ以−トのアルコールのフッ素
化されたもののような炭素数４〜３０個、好ましくは４
〜１４個の一部アルコールが出発の構成成分としてその
工程に添加してもよい。斜上のアルコール、置換された
フェノールおよび置換されていないフェノールは、エチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドでアル
コキシル化する通常の方法によって、ポリオキシアルキ
レンエーテル、モノアルキルエーテル、アリールエーテ
ル、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）エーテルおよびシク
ロアルキルエーテルにかえてもよく、これらのモノヒド
ロキシポリエーテルはラクトンの重合の出発物質として
、斜上の方法で添加してもよい。叙」二の化合物の化合
物はいずれのばあいにもその］−程に添加してもよい。

このラクトンの重合は既知の方法によって、温度約１０
０〜１８０℃の範囲で、たとえばｐ−トルエンスルホン
酸またはジブチルスズジラウレート（ｄｌｂｕｔｙｌ　
ｔｉｎ　ｄｌｌａｕｒａｔｅ）をイニシェークーとして
、つぎのような機構で進行する。

これらのポリエステルは分子ｍが約３５０〜８０００で
あるのが適切であり、５００〜５０００であるのが好ま
しく、斜上の方法でラクトンの重合によってえられた化
合物がより好ましい。炭素数４〜１８個の飽和−価アル
コールが出発（ｓｔａｒｔｉｎｇ）アルコールとして好
ましい。

ポリエステルの他の例として、水酸基を１個を存する化
合物の存在下そグリコールと二塩基酸の縮合によりえら
れるものがあげられる。ジヒドロキシポリエステルの生
成は、叙」二の水酸基を１個を有する化合物を適切な化
学ｍ論量に対応する量を添加することによって抑制する
ことができる。反応はさらに、つぎの例で示されたよう
な機構によって進行する。

０Ｈ３−（ＯＨ２）□５−ｏ）（ｉ５ＨＯ−（Ｃ！Ｈ２
）４−ＯＨ＋５　ＨＯＯＣ−（Ｃ！Ｈ３）４−ＣＯＯＨ
これらのポリエステルは、平均分子ｍが４００〜２５０
０であるのが適切で、８００〜１５００であるのが好ま
しい。

もうひとつのポリエステルの例としては、分子量を調節
するために斜上の水酸基を１個有する化合物の存在下で
、オキソカルボン酸を縮合してえられるものがあげられ
る。反応はたとえばつぎの式で示されるような機構で進
行する。

このばあい、ポリエステルの平均分子量はＯＤＤ　−３
（１００が適切で、　８００〜１５００が好ましい。

アルカノール（ａｌｋａｎｏｌ）　、シクロアルカノー
ル（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｏｌ）およびフェノールのア
ルコキシル化によってえられるモノヒドロキシポリエー
テルは一般式（Ｉ）の化合物としてその工程に添加して
もよい。これらのポリエステルは分子量が約３５０〜１
５００であるのが適切である。

ポリイソシアネートと一般式（１）の化合物との反応の
結果として、遊離のイソシアネート基の一部と一般式ｍ
の化合物の水酸基との反応となる。一般式（１１の化合
物の平均０．８分子、好ましくは約１分子がポリイソシ
アネートの各分子と反応し、その結果一般式（１１の化
合物の約１分子がポリイソシアネートの各分子に付加す
る。官能性が平均３以上のポリイソシアネートを添加し
たばあいには、より多量の一般式（Ｉ）の化合物をその
工程に添加してもよい。重要なことは、ポリイソシアネ
ートの各分子から少なくとも２個のイソシアネート基お
よび約２個のイソシアネート基は平均官能性が４よりも
小さいポリイソシアネートのばあいに未反応のまま残り
、これらのイソシアネート基において、もつとも単純な
ケースでは約１個のインシアネート基はそれぞれさらに
反応させることによって一般式ｆｌｌ）Ｇ−（Ｅ）ｎ　
　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｅは一０１１基、ＮＨ
２基および／または−Ｎ　ＨＲ基（Ｒは炭素数１〜４個
のアルキル基）、ｎは２または３、Ｇは少なくとも２個
の炭素原子を含有する多くとも３０００の分子量の脂肪
族、脂環式および／または芳香族基を表わし、−〇−基
、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＩ＋−基、−８−基および／
または一３Ｏ２−基を有していてもよい）の化合物と架
橋するだめのものであり、約１個のイソシアネート基が
一般式（Ｉ）； Ｚ　−Ｑ　　　　　　　　　　　（Ｉｌり（式中、Ｑは
−ＯＲ基、−Ｎ８２基、−Ｎ）ＩＲ基（Ｒは炭素数１〜
４個のアルキル基）または−Ｓ１１基、２は少なくとも
１個の第３級アミノ基を有する炭素数２〜１０個の脂肪
族炭化水素基または水素原子を含有していない塩基性環
式チッ素原子を少なくとも１個有する複素環式炭化水素
基であり、該複素環式炭化水素基は１０個までの炭素原
子を有するアルキレン基を介してＱ基に結合していいて
もよい）で示される化合物と反応することである。

その工程および一般式（Ｉｔ）の化合物に添加されるポ
リイソシアネートの官能性によれば、それぞれの量的割
合はこれらの説明を理論的に適用することによって選択
することができる。

この方法でえられた反応生成物は、つぎに一般式（ＩＩ
の化合物と反応せられる。この反応は、一般式（１）の
化合物との反応と同じ容器で行なうことができる。ばあ
いによってはポリイソシアネートを、一般式（１１およ
び一般式（Ｉ）の化合物の混合物と反応させることもで
きる。一般式（１１の化合物との反応（ａ）において、
その工程にはじめに添加されたポリイソシアネートのＮ
ＣＯ基の１５〜５０％が反応にあずかる。下限は２０％
が好ましい。上限は４０％が好ましく、とくに上限が３
５９６であるのが好ましいが、ばあいによっては３０％
程度であるのが好ましい。

一般式（Ｉ［）の化合物との反応面においては、はじめ
に添加されたポリイソシアネートのＮＣＯ基のさらに１
５〜４５％が反応にあずかる。下限は２０％か好ましい
。−１−限は４０％が適切であり、３５９６が好ましい
か、ばあいによっては３０％か好ましい。

反応（ωおよび〈ｂ＋を合わせると、はじめに反応に加
えられたポリイソシアネートのＮＣＯ基の少なくとも４
０％、多くとも７５％が反応にあずかり、ばあいによっ
ては下限は４５％が好ましい。」−限は６５％が適切で
あり、５５％か好ましいが、ばあいによっては５０９６
か好ましい。たとえば反応（ａ）に関し、はじめに添加
されたイソシアネートを一般式ｍで示される化合物と反
応にあずかるＮＣＯ基か１５９６であるように反応させ
ると、反応中）において一般式（ＩＩＩで示される化合
物ははじめに添加されたポリイソシアネートのＮＣＯ基
の少なくとも２５％か反応し、その結果、反応〈ωと反
応中）において反応にあずかるＮＣＯ基の合計が４０％
になるようにしなければならない。

一般式［１１）で示される化合物と一般式（１）で示さ
れる化合物との大きな相違点は、イソシアネート基との
反応にあずかる２または３個の官能基を有することであ
る。これらの官能基としては水酸基が、商業的に人手し
ゃすくそのえられる反応生成物が本発明にしたがって用
いられる分散剤が後で添加されたときに溶媒中にすく解
けるので好ましい。

一般式ｆｉｔ）の化合物の例としては、炭素数２〜１２
個のジオール、ｌ−ジオール、ジアミン、ジアルカノー
ルアミンおよび／またはモノアルカノールアミン；ブタ
ンジオール、ヘキザンジオ＝ル、シクロヘキサンジメタ
ツール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール
、アルキル基で置換されたジアルカノールアミン、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、脂肪酸のシアルカ
ッ〜ルアミン、チオジグリコール、ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）−スルホンなどのジヒドロキシトアルキルス
ルフィドおよびジヒドロキシスルホンがあげられる。一
般式（ＩＴＩの好ましい化合物は、アルキレン部位を２
〜４個、好ましくは２個の炭素原子を有し、好ましくは
４００〜２０００、さらに好ましくは６００〜１５００
の分子量をもつポリオキシアルキレングリコールである
。

水酸基を３個有するエトキシレート （ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）は、出発物質として二価アル
コールを用い、重合させることによってうろことができ
る。ポリオキシアルキレングリコールとして好ましいも
のはポリエチレングリコールである。

すでに−１二記で述べたようにラクトンの重合によって
水酸基を２個または３個有する出発物質でうろことがで
きる化合物は、一般式（１）の化合物としてその工程中
に添加してもよい。これらのポリエステルポリオールは
、平均分子量６が８００〜２０００であるのが適してい
る。ブタンジオールまたはエチレングリコールが出発物
質として好ましい。しかしながら、斜上のジオールまた
はトリオールを出発物質として用いることもできる。

一般式［１１）の化合物は、ポリイソシアネートと一般
式（Ｉ）の化合物との反応生成物のあいだで架−３６＝ 橋をほどこす。もっとも単純なケースでは、はじめの生
成物は、一般式（Ｉ［）の化合物が分子の中心となり、
そしてポリイソシアネートの残りのイソシアネート基が
一般式（１）の化合物および一般式（胆の化合物と反応
するような量でその工程に添加され、Ｅ基を介して一般
式（ＩＩ）の化合物と結合される。もちろん、架橋が多
少過剰であったり、当量以下であってもよい。

この理由からポリイソシアネートの分子の０．８１〜１
．Ｉｎ　　（ｉｉは一般式（ＩＩＩ中のｎと同じ）は一
般式（Ｉ［）の化合・物の１分子に相当しうる。

過剰な架橋は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドおよびＮ−メチルピロリドンのような極性の大き
な中性溶媒の希薄溶液中で反応を行なうことによりある
程度時くことができる。

そのようにしてえられた反応生成物は、一般式（ＩＩＩ
）の化合物の少なくとも１分子が工程（ａ）および工程
（ｂ）において未反応の各イソシアネート基と対応する
ような量で、一般式（町の化合物と反応させられる。一
般式（１１０の化合物がイソシアネート基と反応しうる
基を１個だけ有するばあいには過剰量は必要ではなく、
むしろ一般式（ｌＩの化合物の約１分子が各未反応イソ
シアネート基に加えられる。一般式ｆｌＷ）の化合物が
イソシアネートと反応しうる基を１測量１−含有するば
あいには、一般式（３）の化合物１分子が各未反応のイ
ソシアネート基に対応して用いられるのなら、それがや
はり適切である。しかしながら、望ましくない架橋を防
ぐためにはその当重量以下を添加すべきではない。わず
かな過剰量で望ましくない架橋を防ぐことができる。一
般に約１０モル％、好ましくは５モル％の過剰量で充分
である。一般式（ＩＩＩ）において、Ｑは−Ｎトである
のが好ましい。さらに、一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ
は環式チッ素原子がＱ基に、好ましくは炭素数２〜５個
のアルキレン基を介して結合した単環式（ｍｏｎｏｎｕ
ｃｌｅａｒ）または二環式（ｄｌｎｕｃｌｅａｒ）の複
素環基が好ましい。好ましい複素環基としては、トリア
ゾール基、ピリミジン基、イミダゾール基、ピリジン基
、モルホリン基、ピロリジン基、ピペラジン基、ベンゾ
イミダゾール基、ベンゾチアゾール基および／またはト
リアジン基かあげられる。これらは、好ましくはアルキ
ル基および／または炭素原子を１〜６個、好ましくは１
〜４個有するアルコキシ基（ここでメトキシ基か好まし
い）およびアミノ基（これはイソシアネートとの反応に
おいて多官能性化合物を生じる）のうち１〜３個の置換
基を有することかできる。

斜上の複素環基は直接Ｑ基に結合されてもよ０゜しかし
ながら、炭素数２〜８個、好ましくは２〜４個のアルキ
レン基または炭素数２〜８個、好ましくは２〜４個のポ
リエーテル基のような当該分野における通常の基の１個
と結合されていてもよい。同じことが第３アミノ基にも
あてはまる。原則として一般式（Ｉｌｌ）の化合物とし
て、たとえば米国特許第４０３２８９８号明細書に記載
されている化合物のように、他の分散剤を調製するため
に当該技術分野においてずでに用いられている化合物を
添加してもよい。一般式（５）で示される化合物の例と
してはＮ、Ｎ−ジエチル−■、４−ブタンジアミン、１
−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（１−ピロリ
ジル）エチルアミン、４−アミノ　−２−メトキシ　−
ピリミジン、２−ジメチルアミノエタノール、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、４−（２−ヒドロキ
シエチル）モルホリン、２−メルカプトピリミジンおよ
び２−メルカプトベンゾイミダゾールがあげられる。Ｎ
、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、４−（２
−アミノエチル）ピリジン、２−アミノ　−６−メトキ
シベンゾチアゾール、４−（アミノメチル）ピリジン、
Ｎ、Ｎ−ジアリルメラミン、３−アミノ　−１，２．４
−トリアゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾ
ール、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、■−（
２−ヒドロキシエチル）イミダゾールおよび３−メルカ
プト　−１，，２，４−）リアゾールはとくに好ましい
。これらの化合物の特色は、１分子あたりイソシアネー
ト基と好ましく反応する少なくとも１個のツエレビチノ
フ（ＺｅｒｅｖＨＩｎｏｆ’　ｆ）の水素原子と、さら
にイソシアネート基を有する尿素を形成することのでき
ないチッ素原子含有塩基性基とを有することである。技
術の実状にしたがって、これらの塩基性基はまた、その
ＰＫａ値で特徴づけられる（米国特許第３８１７９４４
号明細書、同第４０３２６９８号明細書および同第４０
７０３８８号明細書参照）。塩基性基を有する化合物の
ＰＫａ値は２〜１４であるのが好ましく、とくに５〜１
４であるのが好ましく、５〜１２であるのがもっとも好
ましい。ＰＫａ値は表からえられる。斜上の限界値は、
０．Ｏ１モル濃度の水溶液中で２５℃におけるＰＫａ値
を測定した結果による。

本発明においてはこれらの塩基性基はまた、当該技術分
野で公知であるように付加化合物に塩基性を付与する（
前記米国特許明細書参照）。

これらの塩基性基によって付加化合物は塩を形成するこ
とができる。本発明の範囲内で、分散剤としてそのよう
な塩の形で加えることもできる。

これらの塩は、有機酸または無機酸で中和するか四級化
（ｑｕａｒｔｅｒｎｉｓａｔｉｏｎ）することによって
えられる反応生成物からえられる。有機モノカルボン酸
との塩はより好ましい。

すべての反応は技術の状態にしたがって、たとえばジオ
キサンおよびジメチルホルムアミドなどを含むキシレン
やエーテルのような炭化水素のような、反応を妨害しな
い適当な溶媒の存在下で行なうこともできる。さらにそ
の反応は、ジブチルスズジラウレート、鉄アセチルアセ
トネートまたはトリエチレンジアミンのような通常用い
られる触媒の存在下で行なうこともできる。（このこと
に関してははじめに引用した特許明細書を参照）。

本発明の記載範囲内の例加化合物の許容量は、一般式（
Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の置換基および／またはそ
の化合物の量的割合比を変化させることによって、本発
明による付加化合物のが適用され、塗料および塑形剤に
おけるポリマー化合物の広い範囲に調節しうる。たとえ
ばラッカー中のバインダーがポリエステルのばあい、一
般式（１）およびｆｌＩ）のはじめの化合物中に含有さ
れる基にもとづいて、ポリエステル基または当業者に知
られているようなポリエステルと相溶性を呈する同じよ
うな基を含有する付加化合物がそのかわりに置換されて
いるのが好ましい。したがって同じような基を含有する
付加化合物はたとえばポリエチレンまたはポリアミドに
適用される。とくに、本発明によるわずかに極性を有す
る基を含有する付加化合物は、それらとの相溶性を呈す
る。同様のことが、本発明による付加化合物の分散させ
て用いられる顔料に対する親和性にとくに影響をもつ一
般式（１１０の化合物の置換基についてもいえる。

一般式（Ｉ）の化合物の調製を後述する製造例Ａ〜Ｇで
示した。

ポリマーのような分子が不均一な化合物については、そ
の状態の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）を示した。分
子量および／または数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）は、たと
えばＯＨ基の数、アミノ基の数の測定または氷点法のよ
うな通常の方法により決定することができる。

その工程に添加されるポリイソシアネートのＮＣＯ基含
量およびその付加反応の順序はポール壷パタイ（Ｐａｕ
ｌ　Ｐａｔａｌ）の「ザ　ケミストリー・オブ・シアネ
ー゛ンーアンド會ゼア争チオ拳デリベイツ（Ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ’　Ｃｙａｎａｔｅｓ　ａｎｄ
　ｔｈｅｉｒＴｈｊｏ　Ｄｅｒｊｖａｔｅｓ）、１部、
５章、１９７７年」に記載されているような方法で決定
した。

上記で述べたように一般式＋ＩＩＤの化合物の２部分に
あたる複素環基は、Ｑ基に直接結合していてもよいし、
またアルキレン基を介して結合していてもよい。これら
の複素環基は、環式チッ素原子（ｒｉｎｇ　ｎｉｔｒｏ
ｇｅｎ　ａｔｏｍ）および２〜５個の炭素原子を有する
アルキレン基を介してＱ基に結合しているのが好ましい
。もちろんこの環式チッ素原子に加えて複素環基はさら
に他の環式チッ素原子を含む他の異種原子を含んでいて
もよい。このようなばあい、これらの他の環式チッ素原
子はまた、たとえばＮ−アルキルピペラジンのばあいの
ように水素原子を含有していても＝　　　４４　　− よい。しかしながら、ベンゾイミダゾールのばあいのよ
うに、複素環基はまた、アルキレン基を介するばあいに
は環式チッ素原子によって結合していてもよい。結合の
種類は大部分は、本質的には複素環基の個々の構成と個
々の原子の反応性によって決まり、これは有機化学者の
よく知るところである。

つぎに本発明を実施例にもとづいて説明するが、本発明
はかかる実施例にかぎられるものではない。

製造例Ａ 平均分子量４４５である市販のへブタデカフルオロデカ
ノール２．１重量部を、６０°Ｃ１保護（ｐｒｏｔｅｃ
ｔ　１ｖｅ）雰囲気下で２−エチルヘキサノール５．９
重量部およびバレロラクトン９２重量部と均質化した。

これにジブチルスズジラウレート０．００４重冊部を加
え、１時間で１８０°Ｃに加熱した。その混合物を固体
含量が９８％になるまで攪拌した。

室温において無色かられずかに黄色味をおびた固体の生
成物かえられ、融点は６０〜７０℃であった。

製造例Ｂ フェニルエチルアルコール１１．１重量部とカプロラク
トン８８．９重量部を反応器内で室温で均質化し、チッ
素雰囲気下で触媒としてジブチルスズジラウレート　０
．００２重量部で処理した。この混合物を１時間以内に
１６０℃に加熱し、この温度で攪拌した。９９％の固体
含量かえられるとただちに反応は終了した。

ポリエステルは融点５０〜６０℃の１００％の生成物と
して扱うこともできるし、またたとえばキシレンとの５
０％混合物として扱うこともできる。

後者は室温において固体であり融点４０〜５０°Ｃであ
った。

製造例Ｃ ｎ−オクタツール７．２重量部、カプロラクトン９２．
８重量部およびジブチルスズジラウレート０．００３重
二部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内で１６０℃
に加熱した。９９％以上の固体含量かえられるとただち
に付加反応を終えた。この温度においてこの固体含量は
１０〜１２時間で達成された。室温において無色の固体
である生成物かえられ、融点は５０〜６０℃であった。

製造例Ｄ イソノナノール２．９重量部、カプロラクトン９７．１
重量部およびジブチルスズジラウレート０．００２重量
部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内に１７０°Ｃ
に加熱した。９９．５％以上の固体含量が８〜１０時間
後にえられるとただちに反応が終了した。室温において
無色の固体である生成物かえられ、その融点は６０〜７
０℃であった。

製造例Ｅ ｎ−オクタツール１０．５重量部、　１２−オキシステ
アリン酸８９．５重量部およびテトラブチルチタネート
０．０４重量部をキシレン１００重量部と無酸素下で均
質化した（１２−オキシステアリン酸：ＯＨナンバー１
６０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　、アシッドナンバー１８２ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇ）。その混合物を常圧で加熱し、生成した
水を７〜１０時間以内で共沸留去した。えられた生成物
をそのままっぎの反応に用いてもよいが、１００％の生
成物を単離するために溶媒を真空下で注意深く蒸留した
。

製造例Ｆ アジピン酸３８重量部、ドデカンジオール５２．７重量
部、オクタツール９．３重量部、ｐ−トルエンスルホン
酸０．０１重量部およびトルエン３０重量部を均質化し
、加熱した。生成した水を５〜６時間以内で平衡状態か
ら共沸留去し、その間温度は１４０〜１５０℃に達した
。最後に溶媒を真空下で注意深く取り除いた。生成した
ポリエステルは室温において固体であり、融点は７０〜
８０℃であった。

製造例Ｇ 平均分子量が４４５のアルカリフリー（ａｌｋａｌｌ−
ｆｒｅｅ）で脱水したノニルフェノールエトキシレート
２３．４重量部と、カプロラクトン７６．６重量部およ
びジブチルスズジラウレート　０．００４重量部を保護
雰囲気下で均質化した。混合物を１５０℃に加熱し、こ
の温度で２０時間攪拌した。固体金量９８％の無色でワ
ックス状の生成物をえた。

一般式（１）で示される化合物の製法をつぎの製造例Ｉ
および■で述べる。

一般式（１０で示される化合物の製法をつぎの製造例Ｉ
および■で述べる。

製造例Ｉ ジブチルスズジラウレート　０．００３重量部を触媒と
して加えたのち、トリメチロールプロパン９．６重量部
とカプロラクトン９０．４重量部を平均分子ｍ　１４０
０のポリエステルかえられるまで１７０°Ｃで反応させ
た。

製造例■ 保護雰囲気下で１，４−ブタンジオール９重量部、カプ
ロラクトン９１重量部およびジブチルスズジラウレート
０．００２重量部を均質化し、１時間以内で１６０℃に
加熱した。この温度で固形分含量が９９％をこえるとた
だちに付加反応を終了した。

生成したポリエステルジオールは、平均分子量１０００
であった。

実施例１ デスモジュールＮ（エチルグリコールアセテート／キシ
レンの１／１混合溶媒中に７５％）７．２重量部を、エ
チルグリコールアセテート（ｅｔｈｙｌ　ｇｌｙｃｏｌ
　ａｃｅｔａｔｅ）１０重量部およびキシレン２０市量
部に溶かした平均分子量１８００のカプロラクトンポリ
エステル（製造例Ｃでえられたもの）　１６．９重量部
と保護雰囲気下で均質化し、ジブチルスズジラウレート
　０．００４重量部で処理して混合物をＯＲ基が完全に
反応するまで６０℃で攪拌した。

架橋反応のために、混合物をキシレン１０重量部で希釈
し、Ｎ−メチル−ピロ９１２１０重量部に溶かした１、
１２−ジアミノドデカン０．８重量部を加えた。

はじめに過程に加えられたＮＣＯ基の６６％が反応した
のち、その混合物をキシレン１３．２重量部で希釈し、
Ｎ−メチルピロリドン１０重量部に溶かしたＮ、Ｎ−ジ
アリルメラミン　１．９重量部を加えた。

その混合物を７０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌し
た。

最終生成物は中程度の粘性を有し、無色透明（ｔｒａｎ
ｓｌｕｃｅｎｔ、）ないしわずかにくもっていた。

実施例２ 保護雰囲気下でデスモジュールＮ（エチルグリコールア
セテート／キシレンの１／１混合溶媒中に７５％）　１
０．４小爪部をエチレングリコールアセテート１０重ご
部で希釈し、キシレン２０市量部に溶かした平均分子ｆ
ｆ１ｌｌｏｏのカプロラクトンポリエステル（製造例Ｂ
でえられたもの＞　１５重二部で処理した。ジブチルス
ズジラウレート０．００４重量部を加えてから、その混
合物を６０℃に加熱した。

当初に反応過程に加えられたＮＣＯ基の３３％が反応し
たのち、キシレン３０重量部に溶かしたトリメチロール
プロパン０．６重量部を加えた。

ＮＣＯ基の６６％が反応し終わるとただちに、エチルグ
リコールアセテート１２．４重量部に溶かした４−（２
−ヒドロキシエチル）−ピリジン　１．６重量部を加え
、７０°Ｃに加熱して、この温度で１時間攪拌した。

最終生成物は無色で中程度の粘性を有していた。

実施例３ 保護雰囲気下でデスモジュールＮ（エチルグリコールア
セテート／キシレンの１／１混合溶媒中に７５９６）　
１０．３重量部をエチルグリコールアセテート２０重量
部、およびキシレン１５重量部に溶かした平均分子量が
７５０の市販のメトキシポリエチレングリコールと均質
化し、ジブチルスズジラウレート０．００４重量部で処
理し、５０℃に加熱した。

反応過程に加えられたＮＣＯ基の１／３が反応したのち
、キシレン１５重量部に溶かした平均分子量８００のポ
リエチレングリコール５．４重量部を加えた。

反応過程に加えられたＮＣＯ基の６６％が反応し終わっ
たのち、混合物をキシレン１２．４重量部で希釈し、エ
チルグリコールアセテート１０重量部に溶かしたＩ（２
−アミノエチル）ピペラジン　１．７市ｍ部を加えた。

その混合物を７０°Ｃで２時間攪拌した。その生成物は
、黄色がかっており、わずかに粘性を呈した。

実施例４ デスモジュールＮ（エチルグリコールアセテート／キシ
レンの１／１混合溶媒中に７５９６）９．１重量部、エ
チルグリコールアセテート１７．７重量部、ジブチルス
ズジラウレート　０．００３重量部およびキシレン１０
重量部に溶かした平均分子ｆｆｌ　１＋００のカプロラ
クトンポリエステル（製造例Ｂでえられたもの）１３重
量部を保護雰囲気下で均質化し、５０℃に加熱した。ポ
リエステルの付加ののち、キシレン３０重量部に溶かし
た平均分子量６３０のエトキシ化されたオレイルアミン
３．７重量部を加えた。

ＮＣＯ基の６５％が反応し終わるとただちに、Ｎ−メチ
ルピロリドン１５重量部に溶かした４（２−アミノエチ
ル）ピリジン　１．５重量部を加え、混合物の反応が完
全に終わるまで１時間攪拌した。

実施例５ デスモジュールＮ（エチルグリコールアセテ−ト／キシ
レンの１／１混合溶媒中に７５％）７．６重量部、キシ
レン１８．１重量部、およびキシレン１０重量部に溶か
した平均分子８１４００のアジピン酸−ドデカンジオー
ル−オクタツールポリエステル（製造例Ｆでえられたも
の）　１３．８重量部を保護雰囲気下で均質化し、混合
物をジブチルスズジラウレート０．００３重量部で処理
し、４０℃に加熱した。ＮＣＯ基の３０９６が反応し終
わったのち、キシレン３０重量部に溶がしたトリメチロ
ールプロパン−カプロラクトンポリエステル（製造例Ｉ
でえられたもの）４．５重量部を加えた。

水酸基の（＝１加ののち、Ｎ−メチルピロリドン１５重
量部に溶かしたＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジ
アミン１重量部を加え、その混合物を６０℃に加熱して
１時間攪拌した。

その生成物は高粘性で無色であった。

実施例６ デスモジュールしくエチルグリコールアセテート／キシ
レンの１／１混合溶媒中に６７％）１２．９ｆｆ＜Ｅａ
部を保護雰囲気下でエチルグリコールアセテート／キシ
レンの１／１混合液２０重は部で希釈した。キシ１２１
０重量部に溶がした一Ｖ均分子量７５０の市販のメトキ
シポリエチレングリコール９重量部およびジブチルスズ
ジラウレート　０．００３重量部を加えた。

５０℃でＮＣＯ基の３３％が反応し終わったのち、製造
例■でえられたキシレン２０重量部に溶かした平均分子
＝ｔｏｏｏのカプロラクトンポリエステル６重量部を加
えた。ＮＣＯ基の６６％が反応し終わるとただちに反応
を停止した。キシレン２０．７重量部に溶かした１（２
−ヒドロキシエチル）イミダゾール１．４重量部を残り
のＮ　ＣＯ基の付加のために加え、その混合物を７０℃
で２時間攪拌した。

無色透明（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）でわずかに粘性の
生成物かえられた。

実施例７ ゛「均分子Ｊｉｔ１４００のアジピン酸−ドデカンジオ
ール−オクタツールポリエステル（製造例Ｆでえられた
もの＞　１４．３重量部を、５０　’Ｃでエチルグリコ
ールアセテート１５重量部および半２１ン１０重二部か
らなる混合物に保護雰囲気下で溶かした。その混合物を
２０°Ｃに冷却し、デスモジュールしくエチルグリコー
ルアセテート／キシレンの１／１混合溶媒中に６７％’
）　Ｌｌ、１重量部およびジブチルスズジラウレート　
０．００３重量部を攪拌しながら加えた。その混合物を
５０°Ｃにゆっくりと加熱し、ＮＣＯ基の定量により反
応の進行をチェックした。反応過程に加えられたＮＣＯ
基の１／３が反応し終わったあと、キシレン２０重量部
に溶かした平均分子量４００のポリエチレングリコール
２，１重量部を加え、ＮＣＯ基の残り１７３を反応させ
た。最後に混合物をキシレン１１．４重量部で希釈し、
Ｎ−メチルピロリドン１５重量部に溶かしたＮ、Ｎ−ジ
メチル−１，３−ジアミノプロパン１．１重量部を加え
た。反応混合物を５００Ｃで１時間攪拌した。

実施例８ 保護雰囲気下でデスモジュールしくエチルグリコールア
セテート／キシレンの１／１混合溶＝　　５６　− 媒中に６７９６）８．８市ｆａ部をエチルグリコールア
セテート１５　Ｙｈ、綴部中で均質化し、ノニルフェノ
ールエトキシレ−１・から出発したキシレン１２．２重
量部に溶かしたカプロラクトンポリエステル（製造例Ｇ
でえられたもの）　１５．５重量部およびジブチルスズ
ジラウレート　０．００２重量部を加えた。その混合物
を５０°Ｃに加熱し、ＮＣＯ基の３０％が反応し終わる
まで攪拌した。最後に混合物をキシレン２０重量部で希
釈し、キシレン１０重量部に溶かした平均分子ｆｆｉ　
６５０の市販のポリテトラヒドロフランジオールを加え
た。

反応過程に加えられたＮＣＯ基の６６％が反応し終わる
とただちに、キシレン１５重量部に溶がした４（アミノ
メチル）ピリジン０．９重量部を加え、混合物を７０℃
に加熱してこの温度で１時間攪拌した。

無色の生成物は非常に低粘性のものであった。

実施例９ エチルグリコールアセテート１２．４ｉＴｆｆ１部、デ
スモジュールしくエチルグリコールアセテ−ト／キシレ
ンの１／１混合溶媒中に６７％）　１１重量部およびキ
シレン２０重量部に溶かした平均分子ｆｆ１１４００の
アジピン酸−ドデカンジオール−オクタノ−ルーポリエ
ステル（製造例Ｆでえられたもの）１４．２重量部を保
護雰囲気下で均質化し、混合物をジブチルスズジラウレ
ー）　　０．００３重量部で処理した。その混合物を５
０℃に加熱しデスモジュールしにポリエステルを付加し
た。

この反応工程のあと、エチルグリコールアセテート／キ
シレン（１／１）３０重量部に溶かした市販のヤシ油酸
のジェタノールアミド（ｃｏｃｏｎｕｔ　ａｃｉｄ　ｄ
ｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｄｅ）　　２．２重量部を加え
た。ヤシ油酸のジェタノールアミドは平均分子量４４０
であった。

反応過程に加えられたＮＣＯ基の２／３が反応し終わる
とただちに、ＮＭＰ　１０重量部に溶かした１（３−ア
ミノプロピル）イミダゾール　１．３重量部をすみやか
に加え、その混合物を７０℃に加熱してこの温度で１時
間攪拌した。

中程度の粘性を有した生成物は、透明ないしわずかにく
もっていた。

実施例ＩＯ 湿気を除いた保護雰囲気下でポリイソホロンジイソシア
ネート（エチルグリコールアセテート／キシレンの１／
１混合溶媒中に７０％）７．９重量部をエチルグリコー
ルアセテート１０重量部に溶かし、混合物をキシレン２
０重量部に溶かした平均分子ｍ　２０００のバレロラク
トンポリエステル（製造例Ａでえられたもの）１５重量
部とを均質化した。これにジブチルスズジラウレート０
．００３重量部を加え、その混合物を５０℃に加熱した
。

ＯＨ基が反応し終わったのち、キシレン２０重量部に溶
かした平均分子ｉ　１ｏｏｏのポリプロピレングリコー
ル３．７重量部を加えた。

反応過程で加えられたＮＣＯ基の６６９６か反応し終っ
たのち、キシレン７．６重量部およびＮ−メチルピロリ
ドン１５重量部に溶かした３−メルカプト−１，２，４
−１−リアゾール０．８重量部を加え、その混合物を６
０℃で１時間攪拌した。

生成物の溶液は低粘性でわずかに茶色を呈していた。

実施例１１ 湿気を除いた状態でデスモジュールＨＬ（酢酸ブチル中
に６０％）１４．１重量部をエチルグリコールアセテー
ト２０重量部に溶かし、混合物をキシレン２０重量部に
溶かした平均分子量１１００のカプロラクトンポリエス
テル（製造例Ｂでえられたもの）　１１．８重量部およ
びジブチルスズジラウレート０．００３重量部で処理し
、８０℃にゆるやかに加熱した。

反応過程に加えられたＮＣＯ基の３０％が反応し終イ〕
るとただちに第１の過程を終了した。

カップリング反応のためにキシレン１４．４重量部に溶
かした平均分子量６５０の市販のポリテトラヒドロフラ
ンジオール３．４重量部を加えた。

反応過程に加えられたＮＣＯ基の６０％反応終了につづ
く最後の過程において、Ｎ−メチルピロリドン１５重量
部に溶かした３−メルカプト　−１，２，４−トリアゾ
ール１．５重量部を加え、混合物を７０℃に加熱してこ
の温度で１時間攪拌した。

実施例１２ 反応は５０℃、保護ガス雰囲気下で行なった。

デスモジュールＨＬ（酢酸ブチル中に６０％）１４．４
重量部をエチルグリコールアセテート１５重量部に溶か
し、その混合物をフェニルエチルアルコールから出発し
た平均分子量が１１００のカプロラクトンポリエステル
（製造例Ｂでえられたもの）９．９重量部で処理した。

ポリエステルはキシレン１３重量部に部分的に溶解した
。

ポリエステルの付加反応を完了（ＮＣＯ基の減少から明
らかになる）したあと、平均分子量が１０００のポリエ
チレングリコール４．５重量部を加えた。残りのＮＣＯ
基を反応させてしまうために、１（２−アミノエチル）
ピペラジン２．３重量部を加え、その混合物をキシレン
で固形成分含量が３０％になるまで希釈した。

生成物は、わずかにくもった粘性溶液であった。

実施例１３ デスモジュールＨＬ（酢酸ブチル中に６０％）１０．１
＠Ｅｉ部を保護ガス下、キシレン／エチルグリコールア
セテート（１／１）からなる混合液３０重量部で希釈し
、混合物を平均分子１２０００のポリエステル（製造例
Ａでえられたもの）　１２．７重量部で処理した。ジブ
チルスズジラウレート０．００３重量部を加えたのち、
付加反応を室温で行なった。

ＮＣＯ基の２５％が反応し終わったとき、第２の過程と
して平均分子１１５０Ｑのポリエチレングリコール４，
７重量部を加えた。

ＮＣＯ基の半分が反応し終わったのち、その混合物をキ
シレンで最終固体生成物の含量が２５％になるまで希釈
した。これに４（２−アミノエチル）ピリジン　１．５
重量部を加えた。混合物を６０℃に加熱し、この温度で
１時間攪拌した。

生成物は、わずかに黄色で粘性であった。

実施例１４ 反応は５０℃、保護雰囲気下で行なった。デスモジュー
ルＨＬ（酢酸ブチル中に６０％）６．３重量部をエチル
グリコールアセテート１５重量部とキシレン３６重量部
からなる混合液で希釈した。これに平均分子量４００の
ポリエチレングリコール０．７重回部および平均分子Ｅ
ｉ５０００のカプロラクトンポリエステル（製造例りで
えられたもの）１９．６重量部を融解した状態で加えた
。反応を促進するためジブチルスズジラウレー）　　０
．００２重量部を加えた。

すべての０１１基が反応を完了したのち、４（２−ヒド
ロキシエチル）ピリジン０．９重量部を加え、キシレン
で混合物の固体含量を２５％に調節した。

反応を完了させるために、その混合物を６０℃で１時間
攪拌した。

生成物は、低粘性で無色であった。

実施例１５ デスモジュール１１Ｌ（酢酸ブチル中に６０％）１０．
７重量部を保護雰囲気下で、キシレン１５．７重量部に
溶かした、ヘプタデカフルオロデカノール／２−エチル
ヘキサノールから出発した平均分子ｆａ　２０００のバ
レロラクトンポリエステル（製造例Ａでえられたもの）
　１８．２重量部と均質化した。

これにジブチルスズジラウレート０．０吋重量部を加え
、ポリエステルを５０℃で加えた。

この反応か終ったのち、混合物をエチルグリコールアセ
テート２０重量部で希釈し、キシレン２０重量部に溶か
した１、４−ブタンジアミン　０．３重量部を加えた。

反応過程に加えられたＮＣＯ基の５５％が反応し終わる
とただちに、ＮＭＰ　１５重量部に溶かした２−アミノ
　−６−メドキシベンゾチアゾール２．１重量部を加え
ることによってわずかな発熱反応を中断（ｉ　ｎｔｅｒ
ｕｐｔ）させた。その混合物を７０°Ｃに加熱し、１時
間攪拌した。

その生成物は、わずかに粘性の溶液で黄色がかっていて
透明（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）であった。

実施例１６ デスモジュールＩＬ（酢酸ブチル中に５１％）１６．１
重量部およびキシレン２０重量部に溶かした平均分子ｆ
ｆ１１８００のカプロラクトンポリエステル（製造例Ｃ
でえられたもの）１１重量部をエチルグリコールアセテ
−ｈ　／キシレン（１／１）　２０重量部に保護雰囲気
下で加え、つぎに触媒としてジブチルスズジラウレート
　０．００２重量部を加えて、室温で付加反応を行なっ
た。

ＮＣＯ基の２０９６が反応し終わったのち、キシレン１
７．１重量部に溶かしたポリカプロラクトンポリエステ
ル（製造例■でえられたもの）３．８重量部を加えた。

反応過程れに加えられたＮＣＯ基の５５％が反応し終わ
ったのち、キシレン１０重量部、およびジイソブチルケ
トン１０重量部に溶かした４（２−アミノエチル）ピリ
ジン２．０重量部を加えた。その混合物を５０°Ｃに加
熱し、１時間攪拌した。

生成物は、無色かられずかに黄色がかつており、低粘性
であった。

実施例１７ デスモジュールＩＬ（酢酸ブチル中に５１％）９重量部
を湿気を除いた保護雰囲気下でキシレン２５重量部に溶
かした平均分子量５０００のポリエステル（製造例りで
えられたもの）　１７重量部と均質化し、その混合物を
ジブチルスズジラウレート０．００３重量部で処理した
。その反応は６０℃で行なった。

ポリエステルの付加ののち、キシレン３０重量部に溶か
した平均分子量１０ＤＯのポリプロピレングリコール２
　、５−ｆｆｉ　ｆｉｔ部を加えた。反応を促進するた
めジブチルスズジラウレート　０．００２重量部をその
混合物に加えた。水酸基が反応し終わったのち、その混
合物をキシレン５．８ＴｆＲ１部で希釈し、残ったＮＣ
Ｏ基にＮ−メチルピロリドン１０重量部に溶かした３−
メルカプト　−１，２，４−トリアゾール０．９重量部
を加えた。

生成物は黄色がかっており、中程度の粘性であった。

実施例１８ デスモジュールＩＬ（酢酸ブチル中に５１％）１５．５
重量部を保護雰囲気下て、キシレン１５重量部に溶かし
た平均分子＠１８００のポリエステル（製造例Ｃでえら
れたもの）　１３．３重量部と均質化し、混合物をジブ
チルスズジラウレート０．００３重量部で処理し、５０
℃に加熱した。

ポリエステルの付加ののち（これははじめに存在してい
たＮＣＯ基の量が２５％減少（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）さ
れたことから明らかになる）、混合物をキシレン２０重
量部で希釈し、１，１２−ジアミノドデカン０．７重量
部を加えた。発熱反応ののちキシレン１４重量部とＮ−
メチルピロリドン２０！ｆｆｉ：部に溶かしたＮ、Ｎ−
ジメチル−１，３−プロパンジアミン　１．５重量部を
加えた。混合物は、７０℃でさらにもう１時間攪拌した
。

その生成物は、中程度の粘性でわずかにくもっていた。

実施例１９ デスモジュールＩＬ（酢酸ブチル中に５１％）１５．５
重量部を保護雰囲気下で、キシレン／酢酸ブチル（４／
ｌ）　３０重量部および平均分子ｆｆ１１８００のポリ
エステル（製造例Ｃでえられたもの）と均質化した。こ
れにジブチルスズジラウレート０．００３重量部を加え
て混合物を５０℃に加熱し２、そのあいだにＮＣＯ基の
５０％か反応した。

−６７＝ キシレン３０重量部に溶かした１、４−ブタンジオール
０．３重量部を加え、ＮＣＯ基の７５％が反応し終わっ
た。この反応に続いてＮ−メチルピロリドン１０重量部
に溶かした３−アミノ　−１，２．４−）−リアゾール
０．６重量部を加え、キシレンで固体含量を３０％に調
節した。

中程度の粘性で黄色がかった生成物を６０℃で１時間攪
拌した。

つぎに本発明による化合物の応用例について述べる。

応用例 従来のラッカー含有バインダー溶液（従来のアクリルガ
ム（ａｃｒｙｌｌｃ　ｇｕｍ）　４８量％溶液）中に、
種々の顔料を第１表の中段軒示した量で、従来の分散剤
とともに撹拌しながら分散させた。

それぞれ２種類の顔料の分散液からなる各顔料分散液の
帯電状態および混合物の凝集安定性の結果を第２表に示
す。これにしたがって、第１表の有段に示した付加化合
物を、実施例１３にしたがって顔料の分散液に添加し、
前述したごとく撹拌した。

１種類の顔料分散液の帯電状態および２種類の顔料分散
液からなる混合物の凝集安定性の結果を第３表に示した
。

第３表から、凝集していない各顔料分散液を混合すると
き、もし各顔料分散液がいかなる付加化合物も含まず、
かつ異なった帯電状態であるばあい、混合物は凝集をお
こすことは明らかである。

一方、１種類の分散液を付加化合物を加えることによっ
て正の電荷を帯びた状態に調製し、それから混合したば
あい、相当する混合物は凝集に対して抵抗する。

顔料の分散液の混合物は、各顔料の分散液をそれぞれ、
同じ重量部混合することによって調製した。

なお第１表〜第３表において用いた顔料は第４表の番号
で表わす。

第　　１　　表 ＊１：顔料分散液１００重量部中の顔料の量（重量部） ＊２：顔料１００重量部に対する付加化合物の量（重量
部） 第　　２　　表 Ｈ；十：正に帯電 一：負に帯電 ＊２；Ｏ：凝集せす Ｆ：凝集がはげしい 第　　３　　表 第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　平均２．５〜６の官能性を有するポリイソシアネー
   トを （ａ）該ポリイソシアネートのＮＣＯ基の１５〜２０％
   、好ましくは２０〜４０％、とくに好ましくは２０〜３
   ５％と反応する量の一般式（ I ）： Ｙ−ＯＨ（ I ） （式中、Ｙは （ｉ）水素原子が部分的にハロゲン原子および／または
   アリール基によって置換されていてもよい炭素数８〜３
   ０個の脂肪族基および／または脂環式炭化水素基または （ｉｉ）水素原子が部分的にハロゲン原子で置換されて
   いてもよい、分子量が３５０〜８０００で少なくとも１
   個の−Ｏ−基および／または −ＣＯＯ−基を含有する脂肪族基、脂環式炭化水素基お
   よび／または芳香族炭化水素基である）で示される水酸
   基を１個有する化合物と反応させ、 （ｂ）前記（ａ）でえられた反応生成物を、当初に供し
   たポリイソシアネートのＮＣＯ基の合計が少なくとも４
   ０％でかつ多くとも７５％、好ましくは４５〜６５％、
   とくに好ましくは４５〜５５％となる量の一般式（II）
   ： Ｇ−（Ｅ）＿ｎ（II） （式中、Ｅは−ＯＨ基、−ＮＨ＿２基および／または−
   ＮＨＲ基（Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基）、ｎは２
   または３、Ｇは少なくとも２個の炭素原子を含有する多
   くとも３０００の分子量の脂肪族基、脂環式炭化水素基
   および／または芳香族基を表わし、−Ｏ−基、−ＣＯＯ
   −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｓ−基および／または−ＳＯ
   ＿２−基を含有していてもよい）で示される化合物と反
   応させ、 （ｃ）えられた反応生成物を、ラッカーに含有された顔
   料粒子が正の電荷をもつ、前記ステップ（ａ）および（
   ｂ）で反応せずに残った各イソシアネート基に対して少
   なくとも１個の分子が割り当てられる量の一般式（III
   ）： Ｚ−Ｑ（III） （式中、Ｑは−ＯＨ基、−ＮＨ＿２基、−ＮＨＲ基（Ｒ
   は炭素数１〜４個のアルキル基）または−ＳＨ基、Ｚは
   少なくとも１個の第３級アミノ基を有する炭素数２〜１
   ０個の脂肪族炭化水素基、または水素原子を含有してい
   ない塩基性環式チッ素原子を少なくとも１個有する複素
   環式炭化水素基であり、該複素環式炭化水素基は１０個
   までの炭素原子を有するアルキレン基を介してＱ基に結
   合していてもよい） と反応させることによってえられる安定化剤として用い
   られる付加化合物またはその塩を、顔料が凝集するのを
   防ぐためにラッカー中に含有させてなる顔料を含有した
   ラッカー。 ２　ラッカーが多くの異なった顔料を含有したものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のラッカー。 ３　平均２．５〜６の官能性を有するポリイソシアネー
   トを （ａ）該ポリイソシアネートのＮＣＯ基の１５〜２０％
   、好ましくは２０〜４０％、とくに好ましくは２０〜３
   ５％と反応する量の一般式（ I ）： Ｙ−ＯＨ（ I ） （式中、Ｙは （ｉ）水素原子が部分的にハロゲン原子および／または
   アリール基によって置換されていてもよい炭素数８〜３
   ０個の脂肪族基および／または脂環式炭化水素基または （ｉｉ）水素原子が部分的にハロゲン原子によって置換
   されていてもよい、分子量が３５０〜８０００で少なく
   とも１個の−Ｏ−基および／または−ＣＯＯ−基を含有
   する脂肪族基、脂環式炭化水素基および／または芳香族
   炭化水素基である）で示される水酸基を１個有する化合
   物と反応させ、 （ｂ）前記（ａ）でえられた反応生成物を、当初に供し
   たポリイソシアネートのＮＣＯ基の合計が少なくとも４
   ０％でかつ多くとも７５％、好ましくは４５〜６５％、
   とくに好ましくは４５〜５５％となる量の一般式（II）
   ： Ｇ−（Ｅ）＿ｎ（II） （式中、Ｅは−ＯＨ基、−ＮＨ＿２基および／または−
   ＮＨＲ基（Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基）、ｎは２
   または３、Ｇは少なくとも２個の炭素原子を含有する多
   くとも３０００の分子量の脂肪族基、脂環式炭化水素基
   および／または芳香族基を表わし、−Ｏ−基、−ＣＯＯ
   −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｓ−基および／または−ＳＯ
   ＿２−基を含有していてもよい）で示される化合物と反
   応させ、 （ｃ）えられた反応生成物を、ラッカーに含有された顔
   料粒子が正の電荷をもつ、前記ステップ（ａ）および（
   ｂ）で反応せずに残った各イソシアネート基に対して少
   なくとも１個の分子が割り当てられる量の一般式（III
   ）： Ｚ−Ｑ（III） （式中、Ｑは−ＯＨ基、−ＮＨ＿２基、−ＮＨＲ基（Ｒ
   は炭素数１〜４−のアルキル基）または−ＳＨ基、Ｚは
   少なくとも１個の第３級アミノ基を有する炭素数２〜１
   ０個の脂肪族炭化水素基、または水素原子を含有してい
   ない塩基性環式チッ素原子を少なくとも１個有する複素
   環式炭化水素基であり、該複素環式炭化水素は１０個ま
   での炭素原子を有するアルキレン基を介してＱ基に結合
   していてもよい）と反応させることによってえられる安
   定化剤として用いられる付加化合物をラッカー中に含有
   された顔料粒子が正の電荷を含むだけの量でラッカーお
   よび／またはラッカーの構成成分１種または２種以上に
   添加したラッカー組成物を混合することによって多くの
   異なった顔料を含有するラッカーを製造することを特徴
   とする顔料を含有したラッカーの製造方法。 ４　ラッカーのなかに含有された顔料粒子が正の電荷を
   もつだけの量のそれぞれ顔料および付加化合物を含有し
   たラッカーおよび／または顔料ペーストを混合する特許
   請求の範囲第３項記載のラッカーの製造方法。