CN101415734B - 反应性的单体型表面活性剂 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物网络，其包含由表面活性剂单体反应得到的界面聚合反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及反应性的单体型表面活性剂及其在稳定水性的液体乳液和水性的颗粒分散体中的应用。
背景技术
如WO02/100525所示，已知具有亲水性和疏水性取代基的反应性的聚合物型表面活性剂可用于形成乳液。使用具有亲水性和疏水性取代基的“结构化的聚合物”以形成分散体也是公知的(US6262152)。在每种情况下，相关的聚合物或难以工业化生产，或工业化生产成本高昂，并且/或者缺乏足够的类似于表面活性剂的性能。一部分使用这些聚合物的工艺涉及含有金属的催化剂，该催化剂可能难以从产品中除去，并且该催化剂在工业卫生和环境方面可能也令人担忧。此外，可以以相对较低的成本由聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)得到含有亲水性取代基的反应性聚合物型表面活性剂，但这种聚合物型表面活性剂在碱性条件下往往不稳定。MPEGMA共聚物通常缺乏足够的表面活化性能。
目前需要有一种表面活性剂体系，其具有足够的表面活化性能，可经济地生产，在碱性条件下耐水解，并且是环境友好的。
发明概述
在第一个方面，本发明涉及一种聚合物网络，其含有表面活性剂单体的界面聚合反应产物。
在第二个方面，本发明涉及使不连续的液相在连续的液相中形成的乳液稳定的方法，其中，这两相中的一相包含水性液体、并且这两相中的另一相包含与水不混溶的液体，该方法包括：
(a)在不连续的液相和连续的液相之间的界面上提供表面活性剂单体；以及
(b)使表面活性剂单体发生反应以在所述界面上形成聚合物网络。
在第三个方面，本发明涉及一种乳液，其包含：
(a)水性液相，
(b)与水不混溶的液相，在所述水性液相和所述与水不混溶的液相之间具有至少一个界面，以及
(c)设置在所述至少一个界面上的聚合物网络，其中，所述聚合物网络包含由表面活性剂单体反应得到的界面聚合反应产物。
在第四个方面，本发明涉及一种稳定分散体的方法，所述分散体为处于水性介质中的固体颗粒分散体，该方法包括：
(a)在固体颗粒和水性介质之间的界面上提供表面活性剂单体；以及
(b)使表面活性剂单体发生反应以在所述界面上形成聚合物网络。
在第五个方面，本发明涉及一种水性分散体，其包含：
(a)水性介质，以及
(b)一个或多个分散于液体介质中的颗粒，每个所述颗粒均具有微粒核(particle core)，每个所述微粒核均具有外表面，并且每个所述颗粒均具有聚合物网络，其中，所述聚合物网络设置在微粒核外表面的至少一部分上，并且包含由表面活性剂单体反应得到的界面聚合反应产物。
发明详述及优选实施方案
如本文所用，术语“烷基”是指饱和烃基，其可以是直链或支链的饱和烃基，可以列举(例如)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基。
如本文所用，术语“环烷基”是指包含一个或多个环烷基环的饱和的(C5-C22)烃基，可以列举(例如)环戊基、环辛基和金刚烷基。
如本文所用，术语“羟烷基”是指被羟基基团取代的烷基，更通常是指被羟基基团取代的(C1-C22)烷基，可以列举(例如)羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟癸基。
如本文所用，术语“氨烷基”是指被氨基基团取代的烷基，更通常是指被氨基取代的(C1-C22)烷基，可以列举(例如)氨丁基。
如本文所用，术语“缩水甘油基烷基(glycidalalkyl)”是指被缩水甘油基基团取代的烷基，更通常是指被缩水甘油基取代的(C1-C22)烷基，可以列举(例如)缩水甘油基乙基(glycidalethyl)。
如本文所用，术语“羧烷基”是指被羧基基团取代的烷基，更通常是指被羧基取代的(C1-C22)烷基，可以列举(例如)羧乙基。
如本文所用，术语“亚烷基”是指二价的无环饱和烃基，包括亚甲基、多亚甲基和被烷基取代的多亚甲基，可以列举(例如)二亚甲基、四亚甲基和2-甲基三亚甲基。
如本文所用，术语“氧化亚烷基”是指包含被氧基取代的亚烷基的二价自由基，可以列举(例如)氧化亚甲基、氧化二亚甲基。
如本文所用，术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链、支链、或环状的烃基，可以列举(例如)乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基。
如本文所用，术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环的一价不饱和烃基，其中，六元碳环的不饱和性可通过3个共轭双键来表现，并且所述环中的一个或多个碳原子可被羟基、烷基、烯基、卤素、卤代烷基或氨基取代，所述芳基可以列举(例如)苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基。
如本文所用，术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基基团，可以列举(例如)苯甲基、苯乙基、三苯甲基。
如本文所用，涉及有机基团的术语“(Cr-Cs)”(其中，r和s均为整数)是指这样的基团，其中，在每个该基团中可含有r个碳原子至s个碳原子。
如本文所用，术语“烯属不饱和性”是指端位(即，α、β位)上为碳-碳双键。
如本文所用，涉及化合物的术语“(甲基)丙烯酸酯”泛指这种化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类似物。例如涉及(甲基)丙烯酸乙基己酯时是指丙烯酸乙基己酯及其甲基丙烯酸乙基己酯类似物。
如本文所用，术语“表面活性剂”是指这样的化合物，其中，当将其溶解于水性介质中时，能够降低该水性介质的表面张力。
如本文所用，术语“单体”、“聚合物”、“共聚物”、“无规共聚物”、“交替共聚物”、“嵌段共聚物”和“接枝共聚物”的含义分别与Glossary of basic terms in polymer science(聚合物科学基本术语表(IUPAC Recommendations1996)，Pure Appl.Chem.，Vol.68，No.12，2287-2311页，1996)中对其所作的定义一致。
如本文所用，在本发明的实施方案中，将某个取代基团表述为“如上所述”是指之前对该取代基团所作的、能够适用于该实施方案内容的所有说明，包括对这种取代基团的广义说明和所有狭义说明。
本发明的表面活性剂单体组分可以是任何单体型化合物，只要其每个分子具有至少一个亲水性基团、至少一个疏水性基团、以及至少两个反应性官能团即可，其中每个所述反应性官能团可以分别独立地作为亲水性部分或疏水性基团的一部分。表面活性剂单体可以是单一一种化合物，也可以包含表面活性剂单体化合物的混合物。
合适的疏水性部分包括(例如)烷基、烯基、芳基和芳烷基基团之类的烃基取代基团。
合适的亲水性部分包括(例如)阴离子型、阳离子型和非离子型的取代基团。
合适的非离子型取代基团包括(例如)聚氧化亚烷基基团、糖苷基团和多糖苷基团。
合适的阴离子型基团包括(例如)酸基团和酸式盐基团。合适的酸基团包括(例如)羧基烷基基团。合适的酸式盐基团包括(例如)诸如-R1COO-X+的羧酸盐基团、诸如-R2SO3 -X+的磺酸盐基团、诸如-R3OSO3 -的硫酸盐基团、诸如-R4pO3 -22X+的膦酸盐基团、以及诸如-R5OPO3 -22X+的磷酸盐基团，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别不存在或为烷基，并且在每种情况下，X+均为诸如Na+、P+和铵离子之类的阳离子。
合适的阳离子型取代基团包括(例如)诸如式(I)所示的季铵盐基团：
其中：
R7、R8和R9分别独立表示烷基、酸基团、或酸式盐基团，并且，
X-表示诸如Cl-的阴离子。
合适的反应性的官能团包括(例如)羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、羧基、羧基烷基、缩水甘油基、异氰酸酯基和缩水甘油基烷基基团。
应该注意的是，表面活性剂单体的某一特定的取代基团可以提供不止一种功能，并且其属于上述亲水性基团、疏水性基团、反应性官能团和离子型基团中的不止一种类别，例如，酸式盐基团可提供阴离子部位，并且通过如下所述的与合适的交联剂的反应，其能够提供可被用作交联部位的反应性部位。
在一种实施方案中，表面活性剂单体包含这样的一种或多种化合物，该化合物每个分子中具有至少一个亲水性基团、至少一个疏水性基团、以及至少两个(更通常为至少三个)反应性官能团，其中每个反应性基团均可以分别独立地作为亲水性部分或疏水性基团的一部分；使表面活性剂单体发生反应以形成聚合物网络，并且该聚合物网络包含表面活性剂单体的聚合反应产物。
在一种实施方案中，表面活性剂单体每个分子中包含三个或更多异氰酸酯官能团，该表面活性剂单体与水以及同一种表面活性剂单体化合物的其他分子发生反应，从而形成通过脲键交联的聚合物网络，所述脲键位于由表面活性剂单体反应而形成的单体单元之间。
在一种实施方案中，异氰酸酯官能化的表面活性剂单体包含一个或多个芳香环，并且每个异氰酸酯官能团分别连接在一个芳香环成环碳原子上。在一种实施方案中，表面活性剂单体还包含聚烷氧基取代基。
在一种实施方案中，表面活性剂单体包含如式(II)所示的、水分散性的异氰酸酯官能化表面活性剂单体：
其中，R10为不与该化合物中的NCO基团反应的有机基团，m为2、3或4，n为从1到100的整数，q为从0到6的整数、更通常为从0到4的整数。
在一种实施方案中，R＂为烃基，甚至更通常为(C1-C6)烷基。
在另一种实施方案中，反应混合物还包含反应性的聚合物型表面活性剂，该聚合物型表面活性剂所具有的反应性官能团能够与表面活性剂单体的反应性官能团发生反应，并且聚合物网络包含表面活性剂单体与反应性的聚合物型表面活性剂的反应产物。
在一种实施方案中，通过将表面活性剂单体用该表面活性剂单体的交联剂进行交联而使该表面活性剂单体反应，并且聚合物网络包含表面活性剂单体与该表面活性剂单体的交联剂所生成的交联反应产物。
在一种实施方案中，表面活性剂单体是如式(III)所示的烷基酰胺单体：
其中，R10为疏水性基团。
在一种实施方案中，表面活性剂单体是如式(IV)或(V)所示的烷基胺或烷基醚胺：
R11NH(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2NH2 (IV)
R12O(CH2CH2CH2NH)n，CH2CH2CH2NH2 (V)
其中，R11和R12分别独立地为疏水性基团，n和n’均为从1至约50的整数。
在另一种实施方案中，表面活性剂单体包含如式(VI)所示的化合物：
其中：
R13为疏水性基团，并且
m和n分别独立地为从2到4的整数。
在一种实施方案中，表面活性剂单体包含具有如式(VII)所示结构的化合物：
其中：
R14为疏水性基团，并且
p、q和r均为整数，其中p+q+r的和为约0到约200。
表面活性剂单体的反应性官能团为那些在使用合适的交联剂条件下进行的交联提供了反应性部位。例如：
羟基基团针对与异氰酸酯官能化交联剂的反应提供了交联部位，
氨基基团针对与异氰酸酯官能化、乙酰乙酰氧基官能化、醛官能化或环氧基官能化的交联剂的反应提供了交联部位，
酸基团针对与异氰酸酯官能化、吖丙啶官能化或碳化二亚胺官能化的交联剂的反应提供了交联部位，
环氧基团针对与氨基官能化交联剂的反应提供了交联部位。
表面活性剂单体的合适的交联剂为每个分子中具有两个或更多个官能团的化合物，其中所述官能团能够与该表面活性剂单体的官能团反应。
在一种实施方案中，表面活性剂单体每个分子中包含两个或更多的反应性官能团，交联剂每个分子中包含两个或更多的、能够与单体表面活性剂单体的反应性官能团发生反应的反应性官能团，并且表面活性剂单体和交联剂中的至少一者其每个分子中包含三个或更多的反应性官能团。
在所述单体每个分子中包含两个反应性官能团的实施方案中，交联剂每个分子中包含三个或更多的、能够与该单体的反应性官能团发生反应的官能团。
在所述单体每个分子中包含三个或更多反应性官能团的实施方案中，交联剂每个分子中包含两个或更多的、能够与该单体的反应性官能团发生反应的官能团。
在一种实施方案中，通过使用第二表面活性剂单体以形成聚合物网络，所述第二表面活性剂单体具有能够与第一表面活性剂单体的反应性基团发生反应的反应性基团，并且作为第一表面活性剂单体的交联剂。
在表面活性剂单体及反应性聚合物型表面活性剂这二者的每个分子均包含两个或更多个官能团的实施方案中，通过使本发明的表面活性剂单体及反应性聚合物型表面活性剂与异氰酸酯官能化的交联剂发生反应，从而得到本发明的聚合物网络。合适的异氰酸酯官能化的交联剂包括(例如)二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(m-tetramethylxylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
在一种实施方案中，通过使用这样一种水分散性单体作为第一表面活性剂单体的交联剂从而形成聚合物网络，其中所述水分散性单体具有能够与第一表面活性剂单体的反应性基团发生反应的反应性基团。
在一种实施方案中，表面活性剂单体及反应性的聚合物型表面活性剂包含羟基官能团，并且交联剂包含如式(II)所示的、水分散性的表面活性剂单体。
在一种实施方案中，表面活性剂单体及反应性的聚合物型表面活性剂包含羟基官能团，并且交联剂包含如式(VIII)所示的、水分散性的表面活性剂单体：
在一种实施方案中，反应混合物还包含反应性的聚合物型表面活性剂，其具有能够与表面活性剂单体的反应性官能团发生反应的反应性官能团，或者具有能够与交联剂的反应性官能团发生反应的反应性官能团，或者具有能够与表面活性剂单体的反应性官能团和交联剂的反应性官能团均发生反应的反应性官能团，并且聚合物网络是表面活性剂单体、反应性的聚合物型表面活性剂、以及交联剂这三者的交联反应产物。
在一种实施方案中，使用了催化剂以促进所需的交联反应。对于促进异氰酸酯官能化的交联剂与羟基官能化的反应性聚合物型表面活性剂之间的反应来说，合适的催化剂包括(例如)二月桂酸二丁基锡、三丁胺、三辛胺和三月桂胺。催化剂可以是表面活性剂单体或聚合物型的反应性表面活性剂。
本发明的乳液和分散体的水相包含水、更通常包含大于约30重量％的水、更通常包含大于约50重量％的水，并且还可任选地包含一种或多种能够与水混溶的有机溶剂，诸如(例如)(C1-C8)烷醇，例如甲醇、乙醇、己醇、及其混合物。
在一种实施方案中，本发明的乳液为不连续的水相在连续的第二液相中的乳液。
在一种实施方案中，本发明的乳液为不连续的第二液相在连续的水性液相中的乳液。
在一种实施方案中，本发明的乳液中还包含不溶于水或部分可溶于水的固体颗粒，该固体颗粒分散于、更通常为分散并悬浮于乳液的水相和/或第二液相中。包含连续的液相、悬浮的固相、以及乳化的液相的组合物通常被称为“悬乳剂(suspoemulsion)”。
在一种实施方案中，第二液相包含与水不混溶的液体，如烃类溶剂、除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、植物生长调节剂、化肥、染料、油墨、或药物活性成分。
在一种实施方案中，不连续相以液滴形式存在，这些液滴中的至少一部分分别被包裹在基本连续的聚合物网络壳中。
在一种实施方案中，本发明的分散体为不溶于水或部分可溶于水的固体颗粒的分散体。
在一种实施方案中，微粒核包含固体的农药、除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、植物生长调节剂、化肥、染料、油墨、或药物活性成分。
在一种实施方案中，包含固体微粒核的颗粒被包围在基本连续的聚合物网络壳中。
在一种实施方案中，通过界面聚合法在水性介质中形成了聚合物网络。
在一种实施方案中，通过以下方法制备本发明的乳液：
将包含连续的水相、表面活性剂单体、以及与水不混溶的液体的反应混合物混合在一起，以将与水不混溶的液体作为不连续相分散在连续的水相中，并且
使表面活性剂单体和交联剂在水相与不连续的第二液相间的界面处反应，以形成聚合物网络。
在一种实施方案中，所述反应混合物还包含表面活性剂单体的交联剂。
在另一种实施方案中，用于制备乳液的反应混合物还包含反应性的聚合物型表面活性剂，其具有能够与表面活性剂单体的反应性官能团发生反应的反应性官能团，或者具有能够与交联剂(在使用交联剂的实施方案中)的反应性官能团发生反应的反应性官能团，或者具有能够与表面活性剂单体的反应性官能团和交联剂的反应性官能团均发生反应的反应性官能团，并且聚合物网络是表面活性剂单体与反应性的聚合物型表面活性剂这两者的交联反应产物，或者是表面活性剂单体、反应性的聚合物型表面活性剂、以及交联剂这三者的交联反应产物。
在一种实施方案中，所述反应混合物包含：约30重量份至约95重量份(“pbw”)的水性介质；约5pbw至约70pbw的与水不混溶的液体；相对于每100pbw的与水不混溶的液体，含量为约0.05pbw至约20pbw的表面活性剂单体；以及相对于每100pbw的与水不混溶的液体，含量为0至约20重量％的反应性的聚合物型表面活性剂。该反应混合物还可任选地包含其他成分，如其他表面活性剂。在一种实施方案中，反应混合物还包含表面活性剂单体的交联剂，并且相对于每100pbw的与水不混溶的液体，该交联剂的含量为约0.05pbw至约20pbw。
在一种实施方案中，通过以下方法制备本发明的分散体：
将包含连续的水相、根据本发明的表面活性剂单体、以及不溶于水的颗粒的反应混合物混合在一起，以将该颗粒分散在连续的水相中，并且
使表面活性剂单体和交联剂在水相与颗粒间的界面处反应，以在颗粒表面上形成聚合物网络。
在一种实施方案中，所述反应混合物还包含表面活性剂的交联剂。
在另一种实施方案中，用于制备分散体的反应混合物还包含反应性的聚合物型表面活性剂，其具有能够与表面活性剂单体的反应性官能团发生反应的反应性官能团，或者具有能够与交联剂(在使用交联剂的实施方案中)的反应性官能团发生反应的反应性官能团，或者具有能够与表面活性剂单体的反应性官能团和交联剂的反应性官能团这两者均发生反应的反应性官能团，并且聚合物网络是表面活性剂单体与反应性的聚合物型表面活性剂这两者的交联反应产物，或者是表面活性剂单体、反应性的聚合物型表面活性剂、以及交联剂这三者的交联反应产物。
在一种实施方案中，所述反应混合物包含：约30重量份至约95重量份(“pbw”)的水性介质；约5pbw至约70pbw的与水不混溶的液体；相对于每100pbw的与水不混溶的液体，含量为约0.05pbw至约20pbw的表面活性剂单体；以及相对于每100pbw的与水不混溶的液体，含量为0至约20重量％的反应性的聚合物型表面活性剂。该反应混合物还可任选地包含其他成分，如其他表面活性剂。在一种实施方案中，反应混合物还包含表面活性剂单体的交联剂，并且相对于每100pbw的与水不混溶的液体，该交联剂的含量为约0.05pbw至约20pbw。
适合于在本发明的工艺中使用的反应性聚合物型表面活性剂为已知化合物。通常来说，反应性的聚合物型表面活性剂包含亲水性基团、疏水性基团和反应性官能团，每个所述的反应性官能团均可独立地作为亲水性或疏水性基团的一部分。
在一种实施方案中，反应性的聚合物型表面活性剂的特征如下：每个分子中包含一个或多个亲水性单体单元，每个所述亲水性单体单元均独立地如式(IX)所示：
其中：
R15为H或甲基，
R16为亲水性基团；并且
每个分子中包含一个或多个疏水性单体单元，每个所述疏水性单体单元均独立地如式(X)所示：
其中：
R17为H或甲基，
R18为疏水性基团；并且
每个分子中包含一个或多个分别独立地如式(XI)所示的单体单元：
其中：
R19为H或甲基，并且
R20为反应性官能团；
条件是，如果反应性的聚合物型表面活性剂中的亲水性基团或疏水性基团包含反应性的官能团，则式(VII)所示的单体基团可不存在。
在一种实施方案中，R16是羟基封端的聚氧化亚烷基酯基团或聚氧化亚烷基醚基团。
在一种实施方案中，R18为R21或R21为烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。
在一种实施方案中，R20为烯基、氨基烷基、羟基烷基、缩水甘油基烷基、季铵盐基团、酸基团、酸式盐基团、或
或
并且R22为H、氨基烷基、羟基烷基、缩水甘油基烷基、季铵盐基团、酸基团、或酸式盐基团。
合适的季铵盐包括如下式所示的季铵盐：
其中：
R23、R24和R25分别独立地为烷基、羧基烷基、烷基磺酸盐基团、或羧酸盐基团、酸式盐基团，并且，
X-为诸如Cl-之类的阴离子。
在一种实施方案中，基于表面活性剂的单体单元的总量而言，反应性的聚合物型表面活性剂包含：
约20重量％至约90重量％、更通常为约40重量％至约80重量％、甚至更通常为约50重量％至约70重量％的如式(VI)所示的亲水性单体单元，
约10重量％至约80重量％、更通常为约20重量％至约60重量％、甚至更通常为约30重量％至约50重量％的如式(VII)所示的疏水性单体单元，
约0至约30重量％、更通常为约0至约20重量％、甚至更通常为约0至约10重量％的如式(VIII)所示的反应性单体单元。
在一种实施方案中，反应性的聚合物型表面活性剂的重均分子量(“Mw”)为约1,000克/摩尔至约200,000克/摩尔(“g/mol”)、更通常为约2,000g/mol至约100,000g/mol、甚至更通常为约5,000g/mol至约50,000g/mol。通常，Mw是通过以下方法确定的：使用(例如)尺寸排阻层析法将聚合物溶液分级；然后(例如)通过测量由各级分引起的光散射的强度、或通过测量各级分的折射率并将其折射率结果与已知分子量的聚合物的折射率结果相比较，从而确定各级分的分子量。
反应性的聚合物型表面活性剂可以是无规共聚物、交替共聚物、或接枝共聚物、或嵌段共聚物。
本发明的聚合物网络是通过使用已知聚合技术进行界面聚合而制备的。制备合适的无规或嵌段聚合物的方法是本领域已知的，诸如(例如)：使用烯属不饱和单体，通过已知的自由基聚合工艺或通过已知的受控自由基聚合工艺(例如可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、经由黄原酸酯交换法进行的大分子设计(MADIX))来进行制备。
实施例1和比较例C1
实施例1的乳液是通过以下方法制成的。将3.2克椰油两性羟基丙磺酸钠(sodium cocoampho hydroxypropylsulfonate)(水中活性物含量为37％，商品名为MiranolTM CS conc，Rhodia公司制造)溶解在56克水中，并将其与36克大豆油一同在2000rpm的转速下均化2分钟。然后向其中加入1.5克六亚甲基二异氰酸酯三聚体(商品名为TolonateTM HDT90B，Rhodia公司制造)和处于1.5克二甲苯中的0.03克二月桂酸二丁基锡，继续再均化1分钟。将这样制备得到的乳液在60℃-70℃下加热30分钟。该乳液稳定，未发生相分离。
通过类似的方法制备了比较例C1的乳液，不同之处在于未使用所述异氰酸酯。数小时后，比较例C1的乳液发生相分离。
实施例2
实施例2的乳液是通过以下方法制成的。将羟乙基纤维素(商品名为CellosizeTM QP100MH，Dow Chemical公司制造)分散在60克水中，并将其与0.02克碳酸钠一起搅拌以形成粘性的溶液。然后将0.65克的80摩尔环氧乙烷单元的乙氧基化脱水山梨醇月桂酸酯(商品名为AlkamulsTM PSML80/72，Rhodia公司制造)和1.10克椰油两性羟基丙磺酸钠(水中活性物含量为37％，商品名为MiranolTM CSconc，Rhodia公司制造)溶解于该溶液中。然后在0.05克有机硅消泡剂(商品名为RhodasilTM Antifoam481PEX，Rhodia公司制造)存在下，将该水性溶液与由1.2克亲水性接枝的六亚甲基二异氰酸酯低聚物(商品名为BayhydurTM2336，Bayer公司制造)和在40克大豆油中的0.02克二月桂酸二丁基锡构成的混合物一同以2000rpm的转速均化2分钟。数日内，乳液稳定，未发生相分离。用自来水将乳液稀释10倍，没有显示出相分离的迹象。
实施例3
实施例3的亲水性接枝的二异氰酸酯低聚物是通过以下方法制成的。
将60克六亚甲基二异氰酸酯三聚体(商品名为TolonateTM HDTLV2，Rhodia公司制造)与分子量为550的甲氧基聚乙二醇(MPEG550，Dow Chemical公司制造)和0.01克二月桂酸二丁基锡混合。将所得的混合物在80℃-90℃下加热4小时。所得的无色粘稠液体能够分散在水中。
实施例4
反应性的聚合物型表面活性剂是通过以下方法制成的。
向配备有机械搅拌器、氮气进气口、冷凝器和温度计的500毫升的反应烧瓶中，加入100克烯丙醇乙氧化物(allyl alcoholethoxylate)(20摩尔EO/摩尔(APEG-20))。在氮气鼓泡和搅拌条件下，将反应器的内容物在45分钟至60分钟内加热到110℃。在反应过程中保持搅拌并鼓泡。当温度达到110℃时，加入2.0克1，1′-偶氮双(氰基环己烷)(VazoTM88)的16.67％的甲苯溶液、0.15克丙烯酸、和1.0克丙烯酸乙基己酯，然后在3小时内加入40.7克丙烯酸乙基己酯与5.85克丙烯酸的混合物、并同时在3小时5分钟内加入10.0克上述1，1′-偶氮双(氰基环己烷)溶液。在加料期间，反应温度保持在108℃-110℃，在加料后再保持该温度一个小时。为了完全除去残余的丙烯酸乙基己酯，加入0.50克上述的1，1′-偶氮双(氰基环己烷)溶液，并将该批料在110℃下保持一小时。然后在清扫真空(house vacuum)下脱除甲苯。这样得到的产品可溶于水，通过将其与甲苯在水中进行测试，表明其为良好的乳化剂。
实施例5
将0.11克椰油两性羟基丙磺酸钠(水中活性物含量为37％，商品名为MiranolTM CS conc，Rhodia公司制造)、1.02克的80摩尔环氧乙烷单元的乙氧基化脱水山梨醇月桂酸酯(商品名为AlkamulsTMPSML80/72，Rhodia公司制造)、和实施例4的反应性聚合物型表面活性剂溶解在60克水中，然后将其与含有1.8克实施例3的亲水性接枝二异氰酸酯低聚物的40克大豆油一起在2000rpm的转速下均化3分钟。将这样得到的乳液在60℃-65℃下加热3小时。这样得到的乳液可以稳定数日，而不会发生相分离。
实施例6
在真空下，将50份甲氧基聚乙二醇(MPEG550，Dow Chemical公司制造)加热到90℃-100℃并持续大约2小时以除去痕量的水，然后将其与50份室温下的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI580N，DowChemicals公司制造)相混合。将所得的混合物在90℃-100℃下加热1.5小时。获得浅褐色的粘稠液体。该产物是水溶性的。
实施例7
在真空下，将135.0份甲氧基聚乙二醇(MPEG750，DowChemical公司制造)加热到90℃-100℃并持续大约1小时以除去痕量的水，然后将其与89.09份室温下的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI580N，Dow Chemicals公司制造)相混合。将所得的混合物在90℃-100℃下加热3.5小时。获得浅褐色的粘稠液体。该产物是水溶性的。
实施例8
在真空下，将100份甲氧基聚乙二醇(MW为1100，商品名为PolyglykolTM M1100，Clariant公司制造)与5份Magnasol一起在90℃-100℃下加热大约2小时以除去痕量的水和盐，并过滤。将84.2份经纯化的MPEG1100在室温下与39.7份聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI580N，Dow Chemicals公司制造)相混合。将所得的混合物在90℃-100℃下加热2.5小时。获得浅褐色的粘稠液体。该产物是水溶性的。
实施例9
在真空下，将84.3份甲氧基聚乙二醇(MW为1100，商品名为Polyglykol M1100，Clariant公司制造)和41.85份三苯乙烯基苯酚乙氧化物(商品名为SoprophorTM BSU，Rhodia公司制造)与6.45份MagnisolTM一起在90℃-100℃下搅拌大约2小时，以除去痕量的水和盐。在滤出Magnisol后，将99.0份所得混合物与50.0份聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI，商品名为PAPI580N，Dow Chemicals公司制造)在90℃-100℃下加热3小时。获得浅褐色的粘稠液体。该产物是水溶性的。
实施例10
将82.4克六亚甲基二异氰酸酯三聚体(商品名为TolonateTM HDTLV2，Rhodia公司制造)与分子量为1000的甲氧基聚乙二醇(Polyglykol M1000，Clariant公司制造)相混合。将所得的混合物在80-90℃下加热4小时。所得的无色粘稠液体能够分散在水中。
实施例11
将15份氧化铁红颜料、100份温水、0.8份Jaguar HP-120、及0.6份得自实施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)在40℃-50℃下均化2分钟。这样得到的分散体可以稳定数月，而不会发生团聚和沉降。
实施例12
将134.5份二氧化钛颜料(Kronos公司制造)、67.3份温水(45℃)、及4.2份得自实施例6的pMDI-MPEG550均化5分钟。然后加入0.20份Jaguar HP-120。这样得到的分散体可以稳定数月，而不会发生团聚和沉降。
实施例13
将280克蒸馏水、235克莠去津、及2.35克得自实施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)均化，然后同250毫升2毫米的不锈钢珠一起放入Szegvari磨碎机中。将所得混合物在440rpm的转速下研磨2小时。在研磨中，将额外的1.6克pMDI-MPEG550以30分钟的间隔分批加入其中，以使分散体变稀。为了进一步稳定分散体，将100克上述经研磨的分散体与0.6克Rhodopol23(Rhodia公司制造)、0.5克pMDI-MPEG550和20克蒸馏水一同均化。这样得到的分散体在室温下可以稳定数月，而不会发生团聚。
实施例14
将176.5克蒸馏水、150.5克莠去津、0.25克Jaguar HP-120(Rhodia公司制造)及0.75克得自实施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)同500毫升2毫米的不锈钢珠一起放入Szegvari磨碎机中。将所得混合物在440rpm的转速下研磨1.5小时。在研磨过程中，分批加入额外的3.0克pMDI-MPEG550，以使分散体变稀。为了进一步稳定分散体，将200克上述经研磨的分散体与0.2克Rhodopol23(Rhodia公司制造)和1.2克的上述pMDI-MPEG550一同均化。这样得到的分散体在室温下可以稳定数月而仅发生轻微的相分离，且没有发生团聚。动态光散射显示颗粒的平均粒径为6.5微米。
此外，还制备了添加有额外的pMDI-MPEG550的分散体。这样将20克上述分散体与0.45克额外的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)相混合，然后在室温下静置2天。将少量该分散体风干。然后在搅拌条件下将所得固体再次分散于水中，没有团块。
实施例15
将180克蒸馏水、150克氯氰菊酯、0.23克JaguarTM HP-120(Rhodia公司制造)、及0.75克得自实施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)同500毫升2毫米的不锈钢珠一起放入Szegvari磨碎机。将所得混合物在440rpm的转速下研磨1.5小时。在研磨过程中，加入额外的3.09克pMDI-MPEG550，以将分散体稀释。为了进一步稳定分散体，将150克上述经研磨的分散体与0.15克Rhodopol23(Rhodia公司制造)和0.6克pMDI-MPEG550一同均化。这样得到的分散体在室温下可以稳定数月而未发生团聚，并且几乎不发生相分离。动态光散射显示颗粒的平均粒径为3微米。
实施例16
将230.7克蒸馏水、72.9克联苯菊酯、0.50克Jaguar HP-120(Rhodia公司制造)、及0.60克实施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)同500毫升2毫米的不锈钢珠一起放入Szegvari磨碎机。将所得混合物在440rpm的转速下研磨1.5小时。在研磨过程中，加入额外的2.24克pMDI-MPEG550，以将分散体稀释。为了进一步稳定分散体，将145克上述经研磨的分散体与0.15克RhodopolTM23(Rhodia公司制造)和0.68克pMDI-MPEG550一同均化。这样得到的分散体在室温下可以稳定数月而未发生团聚。动态光散射显示颗粒的平均粒径为5微米。
实施例17-21
实施例17-21的乳液是通过以下方法制成的，其加料量如下表所示：
| 实施例编号 | 油 | 加料量 | 硅酸镁铝(Veegum) | JaguarHP120 | 水 | pMDI-MPEG550 | D，μm |
| 17 | 大豆油 | 30 | 0.35 | 0.6 | 70 | 1.0 | 4.7 |
| 18 | 异噁草酮 | 30 | 0.35 | 0.6 | 70 | 1.0 | － |
| 19 | 氯氰菊酯 | 30 | 0.33 | 0.65 | 65 | 1.0 | 3.5 |
| 20 | 氟醚唑 | 30 | 0.35 | 0.6 | 70 | 1.0 | － |
| 21 | 精异丙甲草胺 | 30 | 0.35 | 0.4 | 70 | 1.0 | 3.1 |
将实施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)溶解于油相，而将硅酸镁铝和羟丙基瓜尔胶(Jaguar120，Rhodia公司制造)溶解于水中。然后在40℃-50℃下将两相均化。通过动态光散射法测定颗粒的平均粒径(D)。所有乳液在室温下数周后依旧稳定，没有发生相分离或沉降。
实施例22
实施例22展示了使用分别得自实施例6和实施例3的pMDI-MPEG550和HDT-MPEG550制备乳液的方法。将0.49克AlkamulsTM PSML80/72(Rhodia公司制造)、0.40克MirapolTM CS(Rhodia公司制造)、和0.40克羟丙基瓜尔胶(JaguarTM HP-120，Rhodia公司制造)溶解在70克水中。然后在50℃-60℃下，将处于30.8克氟醚唑中的1.0克实施例6的pMDI-MPEG550均化3-5分钟。加入0.05克RhodosilTM Antifoamer481PEX(Rhodia公司制造)，以消除产生的泡沫。将所得的乳液搅拌10分钟，然后冷却到室温。接着加入0.60克HDT-MPEG550，再加入JaguarTM HP-120。将所得的乳液均化1分钟。通过动态光散射法测定，液滴的平均直径为1.9微米。
实施例23
实施例23与实施例22类似，不同之处在于使用了异噁草酮。将0.48克AlkamulsTM PSML80/72(Rhodia公司制造)、0.40克MirapolCS(Rhodia公司制造)、和0.40克羟丙基瓜尔胶(JaguarTM HP-120，Rhodia公司制造)溶解在69克水中。然后在50℃-60℃下，将处于31克异噁草酮中的1.05克得自实施例6的pMDI-MPEG550均化3-5分钟。加入0.05克RhodosilTM Antifoamer481PEX(Rhodia公司制造)，以消除产生的泡沫。将所得的乳液搅拌10分钟，然后在30℃-40℃下将0.52克HDT-MPEG550均化至乳液中，再加入0.20克JaguarTMHP-120。通过动态光散射法测定，液滴的平均直径为1.7微米。
实施例24-27
分别使用得自实施例6、7、8或9的pMDI-MPEG来制备这些乳液。将50份硅油分别与2份得自实施例6、7、8或9的pMDI-MPEG混合、并与50份水在40℃-50℃下均化。这样得到的乳液是稳定的，没有发生油的分离。
实施例27-31
这些实施例与相应的实施例24-27类似，不同之处在于，使用大豆油代替硅油，使乳液含有30％的油相和3.33％的相应的pMDI-MPEG。这样得到的乳液是稳定的，没有发生油的分离。
实施例32
在本实施例中，使用了市售的胺类表面活性剂——N-牛脂-1，3-二氨基丙烷(N-tallow-1，3-diaminopropane)(商品名为Duomeen T，Akzo Nobel公司制造)。将0.20份N-牛脂-1，3-二氨基丙烷溶于35份水中，并与处于15份大豆油中的0.50份得自实施例9的pMDI-MPEG一同均化。这样得到的乳液是稳定的，未发生油的分离。
实施例33
实施例33与实施例32相似，不同之处在于使用了硅油。将0.20份N-牛脂-1，3-二氨基丙烷溶于25份水中，并与处于25份硅油中的1.0份得自实施例9的pMDI-MPEG一同均化。这样得到的乳液是稳定的，未发生油的分离。
实施例34
实施例34与实施例32相似，不同之处在于使用了得自实施例10的HDT-MPEG。将0.18份N-牛脂-1，3-二氨基丙烷溶于30份水中，并与处于30份松香水中的1.0份得自实施例10的HDT-MPEG一同均化。这样得到的乳液是稳定的，未发生油的分离。
实施例35
实施例35与实施例34相似，不同之处在于使用了大豆油来代替松香水。这样得到的乳液是稳定的，未发生油的分离。
实施例36
实施例36展示了微胶囊的制备。将40份温水(40-50℃)与10克的“黄瓜蜜瓜(cucumber melon)”香料混合物(Givaudan公司制造)均化，同时加入2.0克得自实施例9的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)。在40℃-50℃下继续均化3分钟。在室温下静置3天后，在显微镜下观察乳液。在置于显微镜玻片上干燥后，发现球形颗粒形态良好，几乎没有破裂。
实施例37
本实施例展示了悬乳剂的制备方法。将1份得自实施例23的异噁草酮乳液与1份得自实施例13的莠去津悬浮液混合。这样得到的悬乳剂是稳定的，未发生相分离。
Claims (8)
1.一种聚合物网络，其包含一种或多种表面活性剂单体的界面聚合反应产物，其中用于制备所述反应产物的反应混合物包含：30-95重量份水性液相和5-70重量份与水不混溶的液相，以及
(A)相对于每100重量份的所述与水不混溶的液相，为0.05-20重量份的所述一种或多种表面活性剂单体，其选自：
(1)式(III)所示的烷基酰胺单体：
其中，R10为疏水性基团；
(2)式(IV)或式(V)所示的烷基胺或烷基醚胺化合物：
R11NH(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2NH2(IV)
R12O(CH2CH2CH2NH)n，CH2CH2CH2NH2(V)
其中，R11和R12分别独立地为疏水性基团，n和n’均为从1至50的整数；
(3)式(VI)所示的化合物：
其中，R13为疏水性基团，并且
m和n分别独立地为从2到4的整数；以及
(4)式(VII)所示结构的化合物：
其中，R14为疏水性基团，并且
p、q和r均为整数，其中p+q+r的和为0到200；以及
(B)相对于每100重量份的所述与水不混溶的液相，为0.05-20重量份的异氰酸酯官能化的交联剂，其选自二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体与甲氧基聚乙二醇的反应产物、以及聚亚甲基聚苯基异氰酸酯与甲氧基聚乙二醇的反应产物；
以及
(C)任选的反应性聚合物型表面活性剂，其具有能够与所述的一种或多种表面活性剂单体的官能团反应、与所述交联剂的官能团反应、或者与所述的一种或多种表面活性剂单体的官能团和所述交联剂的官能团均反应的反应性官能团。
2.权利要求1所述的聚合物网络，其中所述反应性聚合物型表面活性剂的特征如下：
每个分子中包含一个或多个亲水性单体单元，每个所述亲水性单体单元均独立地如式(IX)所示：
其中：
R15为H或甲基，
R16为亲水性基团；并且
每个分子中包含一个或多个疏水性单体单元，每个所述疏水性单体单元均独立地如式(X)所示：
其中：
R17为H或甲基，
R18为疏水性基团；并且
每个分子中包含一个或多个分别独立地如式(XI)所示的单体单元：
其中：
R19为H或甲基，并且
R20为反应性官能团；
条件是，如果所述反应性聚合物型表面活性剂中的亲水性基团或疏水性基团包含反应性的官能团，则式(VII)所示的单体基团任选不存在。
3.权利要求2所述的聚合物网络，其中R16是羟基封端的聚氧化亚烷基酯基团或聚氧化亚烷基醚基团。
4.权利要求2所述的聚合物网络，其中R18为R21或
并且R21为烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。
5.权利要求2所述的聚合物网络，其中：R20为烯基、氨基烷基、羟基烷基、缩水甘油基烷基、季铵盐基团、酸基团、酸式盐基团、或
R22为H、氨基烷基、羟基烷基、缩水甘油基烷基、季铵盐基团、酸基团、或酸式盐基团。
6.一种乳液，其包含：
(a)连续的水性的液相，
(b)不连续的与水不混溶的液相，其中在所述水性的液相和所述与水不混溶的液相之间具有至少一个界面，以及
(c)设置在所述至少一个界面上的根据权利要求1的聚合物网络，
其中所述不连续的与水不混溶的液相为液滴的形式，至少一部分所述液滴被包裹在基本连续的所述聚合物网络的壳中。
7.权利要求6所述的乳液，其还包含悬浮在所述乳液中的固体颗粒。
8.权利要求6所述的乳液，其中所述与水不混溶的液相包含液体的除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、植物生长调节剂、化肥、染料、油墨或药物活性成分。
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