JPH0397711A - 高分子粉粒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、高分子粉粒体の製造方法に関するものである
。

【従来の技術】

高分子粉粒体は塗料の艶消剤、スウェード調塗料、ビロ
ード調塗料への配合用、化粧品添加用等の用途が考えら
れており、今後ますますその用途が広がるものと考えら
れているが、従来の高分子粉粒体の製造方法としては、
例えば溶剤中で油脂変性アルキド樹脂の存在下、ポリエ
ステルあるいはポリエーテルとイソシアネートとを反応
させる方法（特公昭５０−８１１６号）、ボリオールと
ポリイソシアネートの混合物を乳化剤および保護コロイ
ドの存在下、水中に乳化させた後、多価アミンや触媒を
添加する方法（特公昭５１−３４８８０号、特公昭５１
−１０８７８号、特公昭５６−９５３１号）等が知られ
ている。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、このような従来の高分子粉粒体の製造方
法にあっては、いづれの方法においても硬化反応中の粒
子同子の凝集を防止するために、油変性アルキド樹脂、
ポリビニルアルコール、ゼラチン等の油溶性もしくは水
溶性の保護コロイド剤の添加が必要不可欠であった。そ
の保護コロイド剤を添加した場合には次のような欠点が
あった。 （イ）保護コロイド剤の増粘作用のため、粒子製造後の
分離工程において濾過、遠心分離等に長時間を要す。最
悪の場合、分離不可能となる。 （ロ）得られた粒子を粉末化する際には、そのまま乾燥
させると残存する保護コロイド剤が皮膜を形成する結果
、粒子同子がくっついてしまい粉末化できず、粉末化す
るには保護コロイド剤を除去するために洗浄行程を追加
しなければならない。 （ハ）得られた粒子を塗料成分として使用する場合には
保護コロイド剤が分散性不良の原因となる。加えて従来
の方法にあっては次のような欠点があった。 （二）　　乳化方法として特殊な乳化分散機、例えばホ
モジナイザー　コロイドミル、ホモディスバー等を必要
とする。 （ネ）　アニオン性、カチオン性、両性等のイオン性を
有する高分子粉粒体は得られない。 （へ）　得られた粒子を使用目的に応じて塗料、溶剤等
に再分敗させた時、保護コロイド剤が完全に除去されて
いても再分散性が悪い。 （ト）　　得られた粒子の耐熱性、耐溶剤性が悪い。

【課題を解決するための手段および作用】この発明は、
このような従来の問題点に着目してなされたものである
．すなわちジイソシアネート化合物、ポリイソシアネー
ト化合物、ウレタンプレボリマーから選ばれた１種また
は２種以上の化合物および分子内に水酸基を２個以上有
する界面活性剤を必須成分とする混合物を保護コロイド
剤を含まない該混合物が不溶でイソシアネート基と反応
しない溶媒中に容易に乳化分散させて硬化させることを
特徴とする高分子粉粒体の製造方法である。 又分子内に水酸基を２個以上有する界面活性剤として、
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いることにより非
イオン性高分子粉粒体、アニオン性高分子粉粒体、カチ
オン性高分子粉粒体、両性高分子粉粒体が得られる。更
に前記必須成分に着色剤を加えることによって着色した
高分子粉粒体を得ることができる． （手段を構成する要件） 本発明に使用するジイソシアネート化合物としてはトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート，水
添ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド
変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレン
ジイソシアネート等が挙げられる。 ポリイソシアネート化合物としては，トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネ
ート，ポリメチレンボリフェニルイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート三量体等が挙げられる。 ウレタンプレポリマーとしては公知のボリオール類に上
述のジイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネー
ト化合物を過剰に反応させて得られる末端イソシアネー
ト化合物が挙げられる。 公知のボリオール類としては多価アルコール類、ポリエ
ーテルボリオール類、ボリカーボネートボリオール類、
アクリルボリオール類、ポリエステルボリオール類、シ
リコンボリオール類等が挙げられる。 本発明においてはジイソシアネート化合物、ポリイソシ
アネート化合物、ウレタンブレボソマーから選ばれたｌ
ｆｌｌまたは２種以上の化合物（以下イソシアネート成
分と略す）を適宜選択することにより、非常に堅い粒子
から柔軟で弾性のある粒子まで種々のものを調製するこ
とが可能である。 一般的には、ボリオール成分を含まないインシアネート
成分や短鎖のボリオール成分を含むウレタンプレポリマ
ーを用いれば堅い粒子が得られ、長鎖のボリオール成分
を含むウレタンプレポリマーを用いると弾性のある粒子
が得られる。 また脂肪族系イソシアネートを用いることにより、難黄
変性でかつ耐候性にすぐれた粒子が得られる。得られる
粒子の耐溶剤性、耐熱性を向上させるには三官能以上の
イソシアネート成分を用いて架橋度を上げることにより
達成することができる。 分子内に水酸基を２個以上有する非イオン界面活性剤と
してはボリオキシエチレンボリオキシブロビレンブロッ
クボリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、シヨ糖脂肪酸エステル、ポリオキシア
ルキレンソルビクン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセ
ライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド
、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレ
ンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルア
ミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げら
れる。 分子内に水酸基を２個以上有するアニオン性界面活性剤
としてはひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホス
フエート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソ
ルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ソルビトール脂
肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エステ
ルホスフエート、シヨ糖脂肪酸エステルサルフエート、
シヨ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキ
レンひまし油エーテルモノサルフエート、ポリオキシア
ルキレンひまし油エーテルモノホスフエート、ポリオキ
シアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフエート、
ポリオキシアルキレンソルビクン脂肪酸エステルホスフ
エート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノ
サルフエート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテ
ルモノホスフェート等が挙げられる。 分子内に水酸基を２個以上有するカチオン性界面活性剤
としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノールア
ミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル
塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリオ
キシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポリ
オキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、
ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルベンジルアルキル
アンモニウム塩、アルキルカルバモイルメチルジ（ボリ
オキシアルキレン）アンモニウム塩、ポリオキシアルキ
レンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンジ
アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。 分子内に水酸基を２個以上有する両性界面活性剤として
は、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−ヒドロ
キシエチルーＮ一カルボキシアルキルアンモニウムベタ
イン、Ｎ一β−ヒドロキシアルキルーＮ，Ｎ−ジボリオ
キシアルキレンーＮ一カルボキシアルキルアンモニウム
ベタイン、Ｎ−アルキルーＮ，Ｎ−ジ（ポリオキシアル
キレン）アミンとジカルボン酸のモノエステル、Ｎ−（
ボリオキシエチレン）−Ｎ’　，Ｎ’−ジ（ボリオキシ
エチレン）アミノアルキルーＮ−アルキル−Ｎ−スルホ
アルキルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（ボリオキ
シエチレン）−Ｎ−アルキルーＮ−スルホアルキレンア
ンモニウムベタイン、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキルア
ミノエチル）−Ｎ−　（β−ヒドロキシアルキル）アミ
ンエチルカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ
アルキル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシエチル）エチ
レンジアミン塩、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）−Ｎ
’　，Ｎ’−ジ（ボリオキシエチレン）−Ｎ−カルボキ
シエチルエチレンジアミン塩等が挙げられる。 これら界面活性剤は２種以上を混合して用いてもよい。 界面活性剤の添加量を増減することにより、得られる粒
子の直径をコントロールすることができる．すなわち同
じ界面活性剤ならば多量に配合すれば粒子径は小さくな
り、逆の場合は粒子径は大きくなる。配合量は目的とす
る粒子径によって異なるが通常イソシアネート成分に対
して３％〜１０００％である。本発明においては分子内
に水酸基を２個以上有する界面活性剤は，乳化分散剤と
しての作用と同時にイソシアネート成分と反応してボリ
マーの硬化剤としても作用するので、通常の乳化剤の添
加量に比較して過剰の量を使用するのが好ましい。 非常に小さい粒子径の粒子を目的とする場合には、イソ
シアネート成分と分子内に水酸基を２個以上有する界面
活性剤との混合物を溶剤中１こ乳化させる際に、あらか
じめ溶剤中に公知の乳化分散剤を補助的に添加しておい
てもよい。 以下本発明における粒子の生成原理について説明する．
インシアネート成分と分子内に水酸基を２個以上有する
界面活性剤の混合物を溶剤中に添加すると、界面活性剤
の乳化分散作用により該混合物は微小液滴状となって溶
剤中に乳化分散する。イソシアネート成分は界面活性剤
中の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、ボリマー中
に界面活性剤を取り込んだ粒子が生成する。この際に界
面活性剤のイオン性を非イオン性、アニオン性、カチオ
ン性、両性と変えることにより生成粒子に各々非イオン
性、アニオン性、カチオン性、両性の性質が付与される
。 このように界面活性剤が粒子中にウレタン結合で取り込
まれているために、分散性が際めで良好な粒子が得られ
る結果、保護コロイド剤の添加は不要である。 粒子の硬化促進のため公知のアミン系、金属系等の触媒
を添加してもよい。また架橋剤として公知のポリアミン
系化合物を添加してもよい。これら触媒および架橋剤は
溶剤中に添加してもよいしイソシアネート成分中に添加
してもいづれでもよい。 本発明に使用する溶剤としては、使用するイソシアネー
ト成分を溶解せず、イソシアネート基と反応性のない溶
剤ならいかなるものでも使用できる。具体的にはインシ
アネート基と反応性のーＯＨ、−ＮＨ．．−ＳＨ等の活
性水素を有する官能基を持たない溶剤ならば使用できる
。例えばバラフィン類、エステル類、ケトン類、芳香族
炭化水素類、ハロゲン化合物類、エーテル類等から適宜
選択して使用できる。これらは２種以上を混合して用い
ても良い。 本発明の応用として、調製時にイソシアネート成分と分
子内に水酸基を２個以上有する界面活性剤の混合物中に
、着色剤を添加しておいて粒子を調製すれば着色粒子を
調製することができる。このような着色粒子は塗料に配
合して使用すれば、スウェード調、ビロード調の塗膜が
得られる。この目的に使用される着色剤としては公知の
有機顔籾、無機Ｍ料、染料等が使われる。添加量はイソ
シアネート成分に対して０．１％〜９０％程度である。 この場合の着色剤の混合にあたっては、比較的多量の界
面活性剤を含有するので通常の撹拌方法による混合で十
分な場合が多いが、必要に応じて、ニーダー、ボールミ
ル、ビーズミル、ローラーミル、ホモディスパー、ホモ
ジナイザー等で混合を行うことができる。この際に混合
物の粘度が高く取扱いにくい場合には希釈溶剤を加える
のが好ましい。 乳化の際にも通常の撹拌方法で十分な乳化が行われる場
合が多いが、必要に応じてホモディスバー、ホモジナイ
ザー等を用いることができる。 被乳化混合物と溶剤との比率は通常１：ｏ．５〜１：１
００好ましくは１＋１−１：２０程度である。 硬化反応時間はイソシアネート成分の種類、触媒の種類
と添加量、反応温度等によって異なるが通常５分〜１日
程度である。硬化反応温度は通常５℃〜１００℃好まし
くは室温〜１００℃である。　硬化後はスラリーとなる
が、その後スラリーのまま使用してもよいし、濾過・乾
燥し、粉末品として使用してもよい。濾過、乾燥工程は
いづれの公知の方法でもよく、何らの制限もない。

【実施例】

実施例１ インシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを
１７４ｇ、分子内に水酸基を２個以上有する非イオン界
面活性剤としてボリオキシエチレンボリオキシブロビレ
ンブロックボリマー（分子ｚｉ　ｏｏｏ、ボリオキシエ
チレン２０％含有）を１　０００ｇ混合した。本混合物
を撹拌下２０００ｇの灯油中に添加した後、８５℃で２
時間撹拌を続けて硬化せしめた。本スラリーを吸引濾過
後、風乾すると平均粒子径４５ｕｍの非イオン性粒子が
得られた。 実施例２ 分子内に水酸基を２個以上有するアニオン界面活性剤と
してひまし油モノサルフエートアンモニウム塩を１０３
０ｇ用いた他は実施例工と同様にして行った。平均粒子
径３５μｍのアニオン性粒子が得られた。 実施例３ 分子内に水酸基を２個以上有するカチオン界面活性剤と
してラウリルジエタノールアミン塩酸塩を２４０ｇ用い
た他は実施例１と同様にして行った。平均粒子径４３μ
ｍのカチオン性粒子が得られた。 実施例４ 分子内に水酸基を２個以上有する両性界面活性剤として
Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−ラウリルーＮ−
カルボキシメチルアンモニウムベタインを３０５ｇ用い
た他は実施例１と同様にして行った。平均粒子径４０μ
ｍの両性粒子が得られた。 実施例５ イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネ
ートを１６８ｇ、分子内に水酸基を２個以上有する非イ
オン界面活性剤としてボリオキシエチレンボリオキシプ
ロピレンブロックボリマー（分子ｆｉｌ　５００、ボリ
オキシエチレン３０％含有）を７５０ｇ、着色剤として
白色酸化チタンを１４０ｇ混合した。本混合物を撹拌下
３５００ｇのケ口シン中に添加した後，架橋剤としてヘ
キサメチレンジアミンを５８ｇ添加し、４５℃にて１０
時間撹拌を続けて硬化せしめた．得られた非イオン性白
色粒子の平均粒子径は４２μｍであった。続いて得られ
たスラリーを吸引濾過した．濾過に要した時間は１０分
間であった．濾過ケーキを６０℃にて減圧乾燥したとこ
ろ、きれいな粉末状となった。本品１００ｇを市販の一
液型ウレタン塗料１４０ｇに添加して緩やかに撹拌する
ときれいに分敢した。本塗料より得られる塗膜は、弾性
を有する白色のスウエード調塗膜であった．比較例１ 乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルを用いた他は実施例５と同様にして行った。 乳化剤として用いたポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルは分子内に水酸基を１個有する界面活性剤であ
り、イソシアネート成分の架橋剤として作用しないばか
りでなく、逆に架橋反応の停止剤として作用するので反
応終了後も粒子の硬化が不十分でべたついた、強度不足
の粒子しか得られなかった。またべたついているため、
塗料中に添加しても分散させることは不可能であった。 比較例２ 保護コロイド剤として油脂変性アルキド崩脂３００ｇを
ケロシン中に添加して用いた他は実施例５と同様にして
行った。得られた白色粒子の平均粒子径は４７μｍであ
った。続いてスラリーを吸引濾過した。保護コロイド剤
の増粘作用により濾過に２時間も要した。得られた濾過
ケーキを実施例１と同様にして乾燥したところ残存する
保護コロイド剤が皮膜となった結果、着色粒子同子がく
っついて塊状となり粉末とならなかった。そこで濾過ケ
ーキをケロシンで２回洗浄した後に同様の方法で乾燥し
たところ、粉末状とすることができた。すなわち実施例
ｌと比較した場合残存する保護コロイド剤を取り除くた
め洗浄工程を要したことになる。こうして洗浄、乾燥後
得られた着色粒子はわずかに残存する保護コロイド剤の
ため塗料化時の分散性が実施例５と比較して劣っており
、得られた塗膜も少しツブのあるものであった。 実施例６ イソシアネート成分としてボリオキシブロビレングリセ
リンエーテル（分子量２０００）とへキサメチレンジイ
ソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート
プレボリマーを２５０４ｇおよびトリメチロールブロバ
ンとへキサメチレンジイソシアネートを反応させて得ら
れる末端インシアネートプレボリマーを６３８ｇ、界面
活性剤としてラウリルジエタノールアミン塩酸塩を７４
１ｇ、着色剤として白色酸化チタンを２００ｇ、反応触
媒としてジブチル錫ジラウレートを２ｇ、希釈溶剤とし
て酢酸エチルを３５０ｇ混合した後、イソオクタン１　
０Ｋｇ中に撹拌下添加して乳化せしめた．６０℃に保っ
て７時間撹拌して硬化させた．得られたスラリーを遠心
分離して、得られたケーキを風乾して粉末状とした．本
品は平均粒子形３０ＬＬｍのカチオン性白色粒子であっ
た．本品はメタノール、エタノール、ヘキサノール、ヘ
キサン、イソオクタン、キシレン、トルエン、酢酸エチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジメチルホルムアミド、エチルセロソルブ、エ
チルセロソルブアセテート５マシン油、大豆油のいずれ
の溶剤にも溶解せず、優れた耐薬品性を示した。本品Ｉ
Ｋｇと市販水性ウレタン塗料ＩＫｇを緩やかに混合する
と均一に分散した。この塗料より得られた塗膜は、しっ
とりとしたビロード調の手触りのよい塗膜であった。塗
膜は６ケ月経過後も黄変せず、耐候性の高いものであっ
た。 実施例７ イソシアネート成分としてポリエステルボリオール（平
均分子量２５００）とトリレンジイソシアネートを反応
させて得られる末端イソシアネートブレボリマーを２８
４８ｇ、界面活性剤としてシヨ糖オレイン酸トリエステ
ルを１００ｇ混合した後、補助乳化剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム２％を含むヘキサン中に、
撹拌下添加して乳化せしめた．更に架橋剤としてヘキサ
メチレンジアミン９０ｇを加えた後、５０℃に保って６
時間撹拌して硬化せしめた．得られたスラリーを遠心分
離して得たケーキを凍結乾燥して粉末とした。本品の平
均粒子径は２５０ａｍで透明で弾力のある非イオン性ビ
ーズであった．実施例８ 界面活性剤としてシヨ糖オレイン酸トリエステルの添加
量をそれぞれ２００ｇ，４００ｇと変化させ、架橋剤と
してのへキサメチレンジアミンの添加量をそれぞれ６５
ｇ、１４ｇと変化させた他は実施例７と全く同様にして
行った．得られた粒子の平均粒子径は表−１に示す通り
であった．表−１ 表−１より明らかなように乳化剤の添加量を調節するこ
とにより種々の粒子径のビーズが調製可能である。

【発明の効果】

本発明によると次のような効果がある。 ■分子内に水酸基を２個以上有する界面活性剤が粒子中
にウレタン結合で取り込まれる結果、粒子の分散性が極
めて良く、硬化反応中および硬化反応後に粒子の凝集が
起こらないので保護コロイド剤を使用する必要がない。 ■保護コロイド剤を使用しないので系の粘度が低く、得
られた粒子を遠心分離、濾過等で取り出す際に極めて短
時間で行うことができる。 ■保護コロイド剤を使用しないので、保護コロイド剤除
去のための洗浄工程が必要なく、コストが安い。 ■粒子中に界面活性剤がウレタン結合で取り込まれてい
るため、得られた粒子を分散媒中に再分散させた場合の
分散性が極めて良い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合
   物、ウレタンプレポリマーから選ばれた１種または２種
   以上の化合物および分子内に水酸基を２個以上有する界
   面活性剤を必須成分とする混合物を保護コロイド剤を含
   まない該混合物が不溶でイソシアネート基と反応しない
   溶媒中に容易に乳化分散させて硬化させることを特徴と
   する高分子粉粒体の製造方法。 ２、請求項１記載の界面活性剤をジイソシアネート化合
   物、ポリイソシアネート化合物、ウレタンプレポリマー
   から選ばれた１種または２種以上の化合物に対して３％
   以上用いることを特徴とする高分子粉粒体の製造方法。 ３、分子内に水酸基を２個以上有する非イオン性界面活
   性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、
   両性界面活性剤を用いることにより非イオン性高分子粉
   粒体、アニオン性高分子粉粒体、カチオン性高分子粉粒 体、両性高分子粉粒体を得る請求項１又は２記載の方法
   。 ４、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合
   物、ウレタンプレポリマーから選ばれた１種又は２種以
   上の化合物及び分子内に水酸基を２個以上有する界面活
   性剤に着色剤を併用することを特徴とする請求項１ない
   し３記載の方法。