DE69028164T2

DE69028164T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen

Info

Publication number: DE69028164T2
Application number: DE69028164T
Authority: DE
Inventors: Kazuhito Jinno; Hironori Kataoka; Tokiko Yamashita
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2010-09-08
Also published as: EP0416659A3; US5041467A; CA2024798A1; DE69028164D1; EP0416659A2; CA2024798C; EP0416659B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines teilahenförmigen Polymeren.
Teilchenförmige Polymere sind zur Verwendung als Mattierungsmittel für Anstrichmittel, Additive für Überzüge mit Wildleder- oder Samtstruktur, kosmetische Produkte, Agrochemikalien, Arzneistoffe und dergl. vorgesehen. Es ist zu erwarten, daß diese Polymeren in den kommenden Jahren noch vielfältigere Anwendungsgebiete finden.
Unter den bekannten Herstellungsverfahren für teilchenförmige Polymere finden sich das Verfahren, das die Umsetzung eines Polyesters oder Polyethers mit einem Isocyanat in Gegenwart eines ölmodifizierten Alkydharzes in einem Lösungsmittel (Japanische Patentveröffentlichung 50-8116) umfaßt, und das Verfahren, das die Stufen des Emulgierens eines Gemisches aus einem Polyol und einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Emulgators und eines Schutzkolloids in Wasser und die anschließende Zugabe eines Polyamins oder eines Katalysators umfaßt (Japanische Patentveröffentlichungen 51-34880, 51- 10878 und 56-9531).
Bei diesen bekannten Herstellungsverfahren für teilchenförmige Polymere ist es wichtig, ein öllösliches oder wasserlösliches Schutzkolloid, wie ein ölmodifiziertes Alkydharz, Polyvinylalkohol, Gelatine oder dergl., zuzusetzen, um eine Aggregation der Teilchen während der Härtungsreaktion auszuschließen.
Jedoch führt die Zugabe eines derartigen Schutzkolloids zu folgenden Nachteilen:
(1) Aufgrund des verdickenden oder viskositätsaufbauenden Effekts des Schutzkolloids erfordert die Gewinnungsstufe nach der Herstellung der Teilchen einen längeren Filtrations- oder Zentrifugationsvorgang, wobei im schlimmsten Fall die Gewinnung im wesentlichen unmöglich gemacht wird.
(2) Beim Trocknen der abgetrennten Teilchen zur Bildung eines Pulvers, bleibt dann, wenn die Teilchen direkt ohne Waschen getrocknet worden sind, das Schutzkolloid an und zwischen den Teilchen und bildet einen Film unter Verbindung der Teilchen, wodurch eine wirksame Zerkleinerung zu einem Pulver verhindert wird. Zur Entfernung des Schutzkolloids im Hinblick auf die Gewinnung eines reinen Pulvers ist eine Waschstufe wesentlich.
(3) Bei der Verwendung des Pulvers oder von Perlen als Beschichtungskomponente wirkt das restliche Schutzkolloid als Bindemittel zur Verringerung der Dispergierbarkeit der Teilchen.
Die herkömmlichen Herstellungsverfahren sind mit folgenden zusätzlichen Nachteilen behaftet.
(4) Der Stand der Technik erfordert eine spezielle Emulgiermaschine, beispielsweise einen Homogenisator, eine Kolloidmühle oder einen Homodisperser.
(5) Anionische, kationische oder amphotere teilchenförmige Polymere können nicht gebildet werden.
(6) Beim Dispergieren des teilchenförmigen Polymeren in einem Beschichtungsmaterial oder Lösungsmittel, die sich für den vorgesehenen Anwendungszweck eignen, gewährleistet selbst die Verwendung eines Dispergiermittels keine gute Dispergierbarkeit.
(7) Das teilchenförmige Polymere weist eine schlechte Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.
FR-A-1 431 187 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Polymeren, das das Mischen und Emulgieren einer Polyisocyanatverbindung mit einem festen Reaktanten mit Polyethergruppen und zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, wie einem Polyether oder einem Präpolymeren davon, in einem Dispergiermedium umfaßt, das das Isocyanat nicht löst, sowie die anschließende Umsetzung mit einem Kettenverlängerungsmittel.
EP-A-0 317 258 betrifft nicht-ionogene Dispergiermittel mit zwei Hydroxylgruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktiv sind, sowie die Herstellung einer Polyurethandispersion. Darin finden sich keine Ausführungen bezüglich der Herstellung eines teilchenförmigen Polymeren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile der herkömmlichen Herstellungstechnik zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Polymeren bereitzustellen, bei dem ein Schutzkolloid entfällt und doch keine Aggregation von Teilchen während und nach der Härtungsreaktion auftritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines teilchenformigen Polymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einer Isocyanatverbindung, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, und einem oberflächenaktiven Mittel, das zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, gemäß der Definition in Anspruch 1 emulgiert und gehärtet wird.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül, die erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt verschiedene Polyisocyanate und Urethan-Präpolymere.
Zu den vorerwähnten Polyisocyanaten gehören unter anderem Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, carbodiimidmodifiziertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Hexamethylentriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und trimeres Tolylendiisocyanat.
Die vorerwähnten Urethan-Präpolymeren umfassen unter anderem die isocyanatendständigen Isocyanate, die durch Umsetzung der bekannten Polyole mit einem Überschuß der genannten Polyisocyanatverbindungen erhältlich sind. Zu den bekannten Polyolen gehören mehrwertige Alkohole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Acrylpolyole, Polyesterpolyole und Siliconpolyole.
Als Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül können beliebige der vorerwähnten Verbindungen selektiv oder gegebenenfalls mehr als eine dieser Verbindungen selektiv eingesetzt werden. Durch entsprechende Wahl dieser Isocyanatverbindungen läßt sich ein breites Spektrum von teilchenförmigen Polymeren, das von sehr harten Teilchen bis weichen und flexiblen Teilchen geht, herstellen. Im allgemeinen werden harte Teilchen erhalten, wenn eine polyolfreie Polyisocyanatverbindung oder ein Urethan-Präpolymeres mit einer kurzkettigen Polyolkomponente verwendet wird, während flexible Teilchen erhalten werden, wenn ein Urethan- Präpolymeres mit einem Gehalt an einer langkettigen Polyolkomponente verwendet wird.
Die Verwendung eines aliphatischen Polyisocyanats ergibt Teilchen, die kaum einer Vergilbung unterliegen und wetterfest sind. Um die Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeit von polymeren Teilchen zu verbessern, ist es vorteilhaft, den Vernetzungsgrad durch Verwendung einer Isocyanatverbindung mit drei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül zu erhöhen.
Als oberflächenaktive Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül können anionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül umfassen unter anderem Rizinusölmonosulfat, Rizinusölmonophosphat, Sorbitanfettsäureestersulfat, Sorbitanfettsäureesterphosphat, Sorbitfettsäureestersulfat, Sorbitfettsäureesterphosphat, Saccharosefettsäureestersulfat, Saccharosefettsäureesterphosphat, Polyoxyalkylenrizinusölethermonosulfat, Polyoxyalkylenrizinusölethermonophosphat, Polyoxyalkylensorbitanfettsäureestersulfat, Polyoxyalkylensorbitanfettsäureesterphosphat, Polyoxyalkylenglycerinethermonosulfat und Polyoxyalkylenglycerinethermonophosphat.
Die kationischen oberflächenaktiven Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül umfassen unter anderem Dialkanolaminsalze, Trialkanolaminsalze, Polyoxyalkylenalkylaminethersalze, Trialkanolaminfettsäureestersalze, Polyoxyalkylendialkanolaminethersalze, Polyoxyalkylentrialkanolaminethersalze, Di-(polyoxyalkylen)-alkylbenzylalkylammoniumsalze, Alkylcarbamoylmethyldi-(polyoxyalkylen)-ammoniumsalze, Polyoxyalkylenalkylammoniumsalze und Polyoxyalkylendialkylammoniumsalze.
Die amphoteren oberflächenaktiven Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül umfassen unter anderem N,N- Di-(β-hydroxyalkyl)-N-hydroxyethyl-N-carboxyalkylammoniumbetain, N-β-Hydroxyalkyl-N,N-dipolyoxyalkylen-N-carboxyalkylammoniumbetain, N-Alkyl-N,N-di-(polyoxyalkylen)-amindicarbonsäuremonoester, N-(Polyoxyethylen)-N',N'-di-(polyoxyethylen)- aminoalkyl-N-alkyl-N-sulfoalkylammoniumbetain, N,N-Di- (polyoxyethylen)-N-alkyl-N-sulfoalkylenammoniumbetain, N-(β- Hydroxyalkylaminoethyl)-N-(ß-hydroxyalkyl)-aminoethylcarbonsäure, N,N'-Bis-(2-hydroxyalkyl)-N,N'-bis-(carboxyethyl)- ethylendiaminsalze und N-(β-Hydroxyalkyl)-N',N'-di- (polyoxyethylen)-N-carboxyethylethylendiaminsalze.
Diese oberflächenaktiven Mittel können unabhängig voneinander oder in Kombination miteinander verwendet werden. Außerdem läßt sich durch Einstellen der zugabemenge des oberflächenaktiven Mittels der Durchmesser der als Produkt gebildeten Teilchen steuern. Unter der Annahme, daß das gleiche oberflächenaktive Mittel verwendet wird, führt dessen Verwendung in einer größeren Menge zu einem geringeren Teilchendurchmesser und umgekehrt. Somit ist der Anteil dieses Mittels vom gewünschten Teilchendurchmesser abhängig, liegt aber im allgemeinen nicht unter 3 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatverbindung. Da erfindungsgemäß das oberflächenaktive Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül nicht nur als Emulgier-Dispergiermittel wirkt, sondern auch mit der Isocyanatverbindung reagiert, so daß es als Härtungsmittel für das Polymere wirkt, ist es bevorzugt, eine größere Menge, als sie üblicherweise für die Emulgierung eingesetzt wird, zu verwenden.
Falls es erwünscht ist, Teilchen von äußerst geringem Durchmesser zu erhalten, kann ein bekanntes Emulgier-Dispergiermittel vorher dem Dispergiermedium einverleibt werden, um die Emulgierung des Gemisches der Isocyanatverbindung und des oberflächenaktiven Mittels mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül zu unterstützen.
Beim erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergiermedium kann es sich praktisch um beliebige Medien handeln, die die Isocyanatverbindung nicht lösen, aber dispergieren, wobei Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, das sich gegenüber den Isocyanatgruppen inert verhält, bevorzugt werden. Als Beispiele für organische Lösungsmittel, die die Isocyanatverbindung nicht lösen, aber dispergieren und die sich gegenüber Isocyanatgruppen inert verhalten, lassen sich organische Lösungsmittel erwähnen, die keine aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, wie -OH, -NH2 und -SH, enthalten. Speziell lassen sich derartige organische Lösungsmittel unter Paraffinen, Estern, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenidverbindungen und Ethern auswählen. Diese Lösungsmittel können in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Wird Wasser als Dispergiermedium verwendet, so beträgt der Anteil des oberflächenaktiven Mittels mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül 3 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatverbindung. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das sich gegen- über Isocyanatgruppen inert verhält, als Dispergiermedium, beträgt dessen Anteil 3 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatverbindung.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Prinzip zur Bildung von polymeren Teilchen näher erläutert.
Wird ein Gemisch aus der Isocyanatverbindung und dem oberflächenaktiven Mittel mit einem Gehalt an zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül zum Dispergiermedium gegeben, so e wird das Gemisch unter dem Einfluß der Emulgier-Dispergierwirkung des oberflächenaktiven Mittels zu feinen Tröpfchen im Dispergiermedium emulgiert und dispergiert. Die Isocyanatverbindung reagiert mit den Hydroxylgruppen des oberflächenaktiven Mittels unter Bildung von Urethanbindungen, wobei Polymerteilchen, die das oberflächenaktive Mittel einfangen, entstehen. Somit kommt es dazu, daß bei Verwendung eines anionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels das erhaltene teilchenförmige Polymere ebenfalls anionisch, kationisch bzw. amphoter ist. Da das oberflächenaktive Mittel im teilchenförmigen Polymeren mittels Urethanbindungen festgehalten wird, agglomerieren die Teilchen nicht, sondern können so wirksam dispergiert werden, daß ein Schutzkolloid nicht erforderlich ist.
Bei Verwendung von Wasser als Dispergiermedium reagiert ein Teil der Isocyanatverbindung mit Wasser unter Bildung von Harnstoffbindungen, was zur Härtung der Teilchen beiträgt. Da außerdem Kohlendioxidgas entwickelt wird, wird die Bildung von porösen Teilchen erleichtert.
Zur Förderung der Härtung der Teilchen kann ein Katalysator vom herkömmlichen Amintyp oder vom Metalltyp zugesetzt werden. Außerdem kann als Vernetzungsmittel eine bekannte Polyaminverbindung zugesetzt werden. Derartige Katalysatoren und Vernetzungsmittel können dem Dispergiermedium oder einem Gemisch aus der Isocyanatverbindung und dem oberflächenaktiven Mittel zugesetzt werden.
Eine ausreichende Emulgierwirkung kann in zahlreichen Fällen unter Anwendung einer üblichen Rührtechnik (50 bis 1000 U/min) erreicht werden, wobei aber gegebenenfalls ein Homodisperser, eine Homogenisiervorrichtung oder dergl. verwendet werden kann.
Das Gewichtsverhältnis des zu emulgierenden Gemisches zum Dispergiermedium beträgt im allgemeinen etwa 1:0,5 bis 1:100 und vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:20.
Die Härtungsreaktionszeit variiert je nach Art der Isocyanatverbindung, des Typs und der Menge des Katalysators, der Reaktionstemperatur und dergl., beträgt aber im allgemeinen etwa 5 Minuten bis 1 Tag. Die Härtungsreaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 5 bis 100ºC und vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 80ºC.
Die Härtungsreaktion führt zur Bildung einer Aufschlämmung, die als solche eingesetzt werden kann oder durch Filtration und Trocknung zu einem Pulver verarbeitet werden kann. Die Filtrations- und Trocknungsverfahren sind nicht kritisch und können unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden.
Gefärbte Teilchen können gebildet werden, indem man einem Gemisch aus der Isocyanatverbindung und dem oberflächenaktiven Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül ein farbgebendes Mittel einverleibt. Bei Einverleibung von derartigen gefärbten Teilchen in eine Überzugsmasse erhält man einen Überzugsfilm mit einer wildlederartigen oder samtartigen Struktur. Als farbgebende Mittel können für diesen Zweck bekannte organische Pigmente, anorganische Pigmente und Farbstoffe verwendet werden. Die Zugabemenge eines derartigen farbgebenden Mittels beträgt etwa 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatverbindung. Beim Einmischen des farbgebenden Mittels in die Überzugsmasse wird eine ausreichende Mischwirkung im allgemeinen durch Anwendung einer üblichen Rührtechnik (50 1000 U/min) erreicht, was auf die relativ große Menge an darin enthaltenem oberflächenaktivem Mittel zurückzuführen ist. Gegebenenfalls kann aber für den Mischvorgang eine Knetvorrichtung, eine Kugelmühle, eine Perlenmühle, eine Walzenmühle, ein Homodisperser, eine Homogenisiervorrichtung oder dergl. verwendet werden. Wenn das Gemisch für eine leichte Handhabung zu viskos ist, wird vorzugsweise ein Verdünnungsmittel zugesetzt. Das verdünnende Lösungsmittel wird so gewählt, daß es gegenüber dem Dispergiermittel nicht reaktiv ist.
In Anwendung der vorliegenden Erfindung lassen sich teilchenförmige Polymere mit verschiedenen Funktionen herstellen, indem man den Gemischen aus der Isocyanatverbindung und dem oberflächenaktiven Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen verschiedene Arzneistoffe oder dergl. einverleibt. Nachstehend sind einige grundlegende Anwendungsmöglichkeiten erwähnt.
(a) Durch Zugabe eines Enzyms läßt sich ein immobilisiertes Enzym erhalten. Beispiele für Enzyme sind Amylase, Invertase, Galactosidase, Glucose-isomerase, Cellulase, Glucosidase, Oxidase, Lipase, Protease, Peptidase, Esterase, Peroxidase und andere bekannte Enzyme. Die Immobilisierung von Enzymen trägt zur Kostenverringerung, zur Langzeitstabilität und zur leichten Rückgewinnung bei. Die erfindungsgemäßen immobilisierten Enzymteilchen können bei der Herstellung von wertvollen Substanzen unter Verwendung eines Bioreaktors oder dergl. verwendet werden.
(b) Durch Zusatz von Agrochemikalien oder Arzneistoffen lassen sich Präparate mit verzögerter Wirkstoffabgabe erhalten. Beispiele für Agrochemikalien sind bekannte Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bodensterilisationsmittel und Pflanzenwuchsregler. Als Arzneistoffe lassen sich verschiedene bekannte Arzneistoffe verwenden.
(c) Durch Zugabe eines Duftstoffs oder Desodorationsmittels lassen sich Teilchen, die über einen verlängerten Zeitraum hinweg Duftstoffe abgeben, oder desodorierende Teilchen, die eine anhaltende Wirkung zur Bekämpfung von üblen Gerüchen ausüben, herstellen.
(d) Durch Zugabe eines Metallstaubs oder -pulvers lassen sich metallhaltige teilchenförmige Polymere herstellen. Beispiele für Metallpulver sind bekannte Pulver von Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Zinn, Aluminium, Eisen, Zink, Chrom, Kobalt, Wolfram, Titan, Platin und dergl., unter Einschluß von verschiedenen Legierungen davon. Die ein derartiges Metallpulver enthaltenden Teilchen weisen einen metallischen Glanz auf und lassen sich auf dem Gebiet der elektromagnetischen Abschirmung oder als elektrisch leitfähige Pulver einsetzen.
Erfindungsgemäß werden folgende Wirkungen erzielt:
(1) Da ein oberflächenaktives Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül in einem teilchenförmigen Polymeren mittels einer Urethanbindung eingefangen ist, sind die Teilchen in hohem Maße dispergierbar und es findet keine Agglomeration von Teilchen während und nach der Härtungsreaktion statt. Daher kann die Verwendung eines Schutzkolloids vermieden werden.
(2) Da kein Schutzkolloid verwendet wird, ist die Viskosität des Reaktionssystems gering und die Gewinnung von Produktteilchen durch Zentrifugation oder Filtration läßt sich stark beschleunigen.
(3) Da nicht die Technik der Verwendung eines Schutzkolloids angewandt wird, ist keine Waschstufe zur Entfernung des Schutzkolloids erforderlich, was zu einer Verringerung der Produktionskosten führt.
(4) Da ein oberflächenaktives Mittel im polymeren Teilchen mittels einer Urethanbindung eingefangen ist, weisen die Produktteilchen selbst eine Oberflächenaktivität auf und gewährleisten daher eine hervorragende Dispergierbarkeit.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese aber nicht beschränken.

Beispiel 1

Ein Urethan-Präpolymeres, das durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Tolylendiisocyanat hergestellt worden war, wurde als Isocyanatverbindung verwendet. Rizinusölmonosulfat-calciumsalz wurde als anionisches oberflächenaktives Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül verwendet. Ein Gemisch des vorerwähnten Urethan-Präpolymeren (100 g) und des anionischen oberflächenaktiven Mittels (30 g) wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer zu 700 g Wasser gegeben. Die Härtungsreaktion wurde bei 40ºC 5 Stunden unter kontinuierlichem Rühren (300-500 U/min) bei 40ºC durchgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde abgenutscht und an der Luft getrocknet. Man erhielt anionische Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 140 µm.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 30 g Lauryldiethanolamin-hydrochlorid (ein kationisches oberflächenaktives Mittel) als oberflächenaktives Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül verwendet wurde. Man erhielt kationische Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 90 µm.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 30 g N,N-Di-(β-hydroxylauryl)-N-hydroxyethyl- N-carboxybutylammoniumbetain (ein amphoteres oberflächenaktives Mittel) als oberflächenaktives Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül verwendet wurde. Man erhielt amphotere Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 µm.

Beispiel 4

Ein isocyanatendständiges Präpolymeres (250 g) (Isocyanatverbindung), das durch Umsetzung von Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000) mit Tolylendiisocyanat erhalten worden war, Sorbitanmonostearatmonophosphatester (50 g) (anionisches oberflächenaktives Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül) und Ruß (15 g) (farbgebendes Mittel) wurden 30 Minuten in einer Kugelmühle miteinander vermischt.
Dieses Gemisch (100 g) wurde in 300 g Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer emulgiert. Anschließend wurde Triethylamin (1,5 g) als Katalysator zugegeben. Die Härtungsreaktion wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren (500 U/min) durchgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde abgenutscht und gefriergetrocknet. Das erhaltene Pulver wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 65 µm auf.
Die auf diese Weise erhaltenen schwarzen anionischen Perlen fühlten sich elastisch und angenehm an.
Bei Vermischen von 50 g dieses Produkts mit 50 g einer handelsüblichen wäßrigen Urethanbeschichtungsmasse unter Rühren (300 U/min) erhielt man eine gleichmäßige Dispersion. Der Überzugsfilm war schwarz, wies eine wildlederartige Struktur auf und fühlte sich angenehm an.

Beispiel 5

Ein isocyanatendständiges Präpolymeres (1400 g) (Isocyanatverbindung), das durch Umsetzung von Polyoxybutylenglycerinether (Molekulargewicht 4000) mit Isophorondiisocyanat erhältlich ist, ein isocyanatendständiges Präpolymeres (350 g) (Isocyanatverbindung), das durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Hexamethylendiisocyanat erhältlich ist, Polyoxyethylenlaurylammonium (120 g) (kationisches oberflächenaktives Mittel), Titandioxid (250 g) (farbgebendes Mittel), Xylol, (300 g) (Verdünnungsmittel) und Dibutylzinndilaurat (0,5 g) (Reaktionskatalysator) wurden vermischt und in 3 kg Wasser bei 60ºC unter Rühren emulgiert. Die Härtungsreaktion wurde 1 Stunde unter Rühren (500 U/min) durchgeführt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde zentrifugiert. Der erhaltene Kuchen wurde an der Luft bei 70ºC zu einem Pulver getrocknet. Bei diesem Produkt handelte es sich um ein kationisches Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 µm. Dieses Produkt war in Methanol, Ethanol, Hexanol, Hexan, Isooctan, Xylol, Toluol, Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat, Maschinenöl und Sojaöl nicht löslich und wies eine hervorragende Beständigkeit gegen Chemikalien auf.
Bei Vermischen von 1 kg dieses teilchenförmigen Produkts mit 1 kg einer handelsüblichen wäßrigen Urethanbeschichtungsmasse (300 U/min) erhielt man eine gleichmäßige Dispersion. Der Überzugsfilm wies eine feine samtartige Struktur auf und fühlte sich angenehm an. Der Film zeigte auch nach 6 Monaten keine Vergilbung, was für seine hohe Wetterfestigkeit spricht.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus Tolylendiisocyanat (174 g) (Isocyanatverbindung) und 1030 g Rizinusölmonosulfatammoniumsalz (anionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül) wurde unter Rühren zu 2000 g Kerosin gegeben. Die Härtungsreaktion wurde 2 Stunden bei 85ºC unter Rühren (500 U/min) durchgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde abgenutscht und an der Luft getrocknet. Man erhielt anionische Perlen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 35 µm.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 240 g Lauryldiethanolamin-hydrochlorid (kationisches oberflächenaktives Mittel) als oberflächenaktives Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül verwendet wurden. Man erhielt kationische Perlen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 43 µm.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 305 g N,N-Di-(hydroxyethyl)-N-lauryl-N-carboxymethylammoniumbetain (amphoteres oberflächenaktives Mittel) als oberflächenaktives Mittel mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül verwendet wurde. Man erhielt amphotere Perlen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 µm.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus einem isocyanatendständigen Präpolymeren (2504 g) (Isocyanatverbindung), das durch Umsetzung von Polyoxypropylenglycerinether (Molekulargewicht 2000) mit Hexamethylendiisocyanat erhältlich ist, einem isocyanatendständigen Präpolymeren (638 g) (Isocyanatverbindung), das durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Hexamethylendiisocyanat erhältlich ist, Lauryldiethanolaminhydrochlorid (741 g) (kationisches oberflächenaktives Mittel), Titandioxid (200 g) (farbgebendes Mittel), Dibutylzinndilaurat (2 g) (Reaktionskatalysator) und Ethylacetat (350 g) (verdünnendes Lösungsmittel) wurden zur Emulgierung unter Rühren zu 10 kg Isooctan gegeben. Die Härtungsreaktion wurde sodann 7 Stunden bei 60ºC unter Rühren (300-500 U/min) durchgeführt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde zentrifugiert. Der erhaltene Kuchen wurde an der Luft unter Bildung eines Pulvers getrocknet. Bei diesem Produkt handelte es sich um ein kationisches weißes Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 µm. Dieses Produkt war in Methanol, Ethanol, Hexanol, Hexan, Isooctan, Xylol, Toluol, Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat, Maschinenöl und Sojaöl nicht löslich und wies eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Chemikalien auf.
Bei vorsichtigem Vermischen von 1 kg des vorstehenden Produkts mit 1 kg einer handelsüblichen wäßrigen Urethanbeschichtungsmasse (mit 300 U/min) erhielt man eine gleichmäßige Dispersion. Der Überzugsfilm wies eine feine samtartige Struktur auf. Der Film unterlag nach 6 Monaten keiner Vergilbung, was zeigt, daß er in hohem Maße wetterbeständig war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einer Isocyanatverbindung, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, und einem oberflächenaktiven Mittel, das zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, in einem Dispersionsmedium, welches die Isocyanatverbindung nicht löst, ohne Verwendung eines Schutzkolloids emulgiert und gehärtet wird, wobei das oberflächenaktive Mittel mindestens ein Mitglied aus der aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln, kationischen oberflächenaktiven Mitteln und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln bestehenden Gruppe ist und in einem Anteil von nicht weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatverbindung verwendet wird, und das Dispersionsmedium aus der aus Wasser und einem gegenuber den Isocyanatgruppen inerten organischen Lösungsmittel bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Isocyanatverbindung eine Polyisocyanatverbindung und/oder ein Urethan-Prepolymer ist.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Gemisch aus Isocyanatverbindung und oberflächenaktivem Mittel mindestens ein Mitglied aus der Gruppe der Farbmittel, landwirtschaftlichen Chemikalien, Enzyme, Arzneimittel, Parfüms, Deodorants und Metallpulvern einverleibt wird.