JPH03237157A - ポリウレタン樹脂組成物および製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗料、コーティング用ビヒクルおよび接着剤と
して有用なポリウレタン樹脂組成物および製造法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン樹脂の非水分散体や粉末の製造技術
として、ポリアクリレートやポリエステルを分散安定剤
として使用するものがある（例えば特開昭４９−５２２
９５号公報、および特開昭４８−１８９９９号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ し加しこれらは重合時の分散安定性や非水分散体の経口
安定性が悪いという問題があった。また塗料などに使用
する場合、顔料の分散や金属面に対する接着性が良くな
いという問題点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは分散の安定性がよく、非水分散体、粉末例
れの製造にも使用できる分散性、密着性の優れたポリウ
レタン樹脂組成物および製造法を鋭意検討した結果本発
明に到達した。

即ち本発明は、ポリオール（ａ）、ポリインシアネート
（ｂ）および下記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃＩ）、　　
（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ２）、（ｃ１）、（ｃ２）、
（ｃ３）からなる群より選ばれる官能基を有する活性水
素含有化合物（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ）からのウレタ
ンポリマー（Ｉ）と、分散安定剤としてのポリオール（
ａ−Ｌ　　ポリイソシアネート（ｂ−）および活性水素
含有ポリシロキサン誘導体とからのウレタンポリマー（
ＩＩ）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂組成
物Ｃ００Ｉ　　　　　　　　（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ
Ｉ　）Ｓ（ｈＸ　　　　　　　　　　　　（ｃ１）、（
ｃ２）、（ｃ２）−ＰＯ（ＯＸ）２　　　　　　　　　
（（！３）（式中、ＸはＨｌ　　金属塩、ＮＨ４または
アミンカチオンである。）：並びにこの分散安定剤とし
てのウレタンプレポリマー（ｎ）の存在下、非極性基溶
媒中でポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）お
よび上記官能基を有する活性水素含有化合物上記（ｃ）
を反応させ、非極性基溶媒を分離することを特徴とする
粉末状ポリウレタン樹脂組成物の製造法である。

本発明において使用されるポリオール（ａ）、（ａ）と
してはポリエーテルジオールおよびポリエステルジオー
ルが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては低分子グリコール［エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リフール、ジプロピレングリコール、１．４−１１．３
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−
ヘキサンジオール、ｌ、８−オクタメチレンジオール、
アルキルジアルカノールアミン：環状基を有する低分子
ジオール類〔例えば特公昭４５−１ｎ４号記載のもの：
　ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、Ｐ及びｐ
−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチルベン
ゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、４．４−−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフ
ェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物）等〕、及びこれらの２種以上の混合物などコの
アルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ド：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１．２−
１２゜３−１１．３−ブチレンオキシドなど）付加物、
及びアルキレンオキシド、環状エーテル（テトラヒドロ
フランなど）を開環重合又は開環共重合（ブロック及び
／又はランダム）させて得られるもの、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レン−ポリプロピレン（フロック及び／又はランダム）
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
ポリテトラメチレン−エチレン（ブロック及ヒ／又はラ
ンタム）グリコール、ポリテトラメチレン−プロピレン
（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエ
ーテルグリコール及びこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。

ポリエステルジオールには、低分子ジオール及び／又は
分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボ
ン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール
や、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジ
オールなどが含まれる。

上記低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１．４−１１．３−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ｌ、６−ヘキサンジオール、１
，８−オクタメチレンジオール、アルキルジアルカノー
ルアミン；環状基を有する低分子ジオール類［例えば特
公昭４５−１４７４号記載のもの：　ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、−一及ヒｐ−キシリレングリ
コール、ビス（ヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４．ｖ−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等コ、及び
これらの２種以上の混合物が挙げられる。分子量１００
０以下のポリエーテルジオールとしては、前記ポリエー
テルジオール例えばポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコ
ール、　トリエチレングリコール；及びこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。又、ジカルボン酸としては脂
肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ、；
ラクトンとしてはε−カプロラクトンが挙げられる。

ポリエステルジオールは通常の方法、例えば低分子ジオ
ール及び／又は分子量１０００以下のポリエーテルジオ
ールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
体［例えば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など
）、低級エステル（テレフタル酸ジメチルなど）、ハラ
イド等コと、またはその無水物及びアルキレンオキシド
（例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子
ジオール及び／又は分子量１０００以下のポリエーテル
ジオール）にラクトンを付加させることにより製造する
ことができる。

これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへ
キサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート
、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブ
チレンアジベート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジベート、ポリ（ポリテトラメ
チレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート
、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、
ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオール
；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これら高分子ジオールの平均分子量（水酸基価測定によ
る）は通常５００〜５００Ｇ、　　好ましくは７００〜
４０００である。

ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールとともに
低分子ジオールを使用することができる。

この低分子ジオールとしてはポリエーテルジオールの項
で述べた低分子グリコール、環状基を有する低分子ジオ
ールおよびモノヒドロキシモノカルボン酸（例えば特開
昭８１−１９０７１７号公報に記載のもの）があげられ
る。

これらの低分子ジオールの分子量は通常６２〜５００未
満である。

（ａ）と（ａ−）は同一でも異なっていてもよいが同一
のものの方が好ましい。

本発明において使用されるポリイソシアネート（ｂ）、
（ｂ″）としては炭素数（＊ＣＯ基中の炭素を除り）２
〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の
脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１２の芳香脂肪
族ポリイソシアネート、炭素数８〜２０の芳香族ポリイ
ソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性
物（カーポジイミド基、ウレトジオン基、ウレトジオン
基、ウレア基、ビューレット基および／またはイソシア
ヌレート基含有変性物など）が使用できる。このような
ポリイソシアネートトシてはエチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＢＤＩ）、ドデカメチレンジイソシア
ネー）、１，８．１１−ウンデカントリイソシアネー）
、２，２．４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、２，８−ジイソシアネートメ
チルカプロエート、ビス（２−インシアネートエチル）
フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボ
ネート、２−インシアネートエチル−２，６−ジイツシ
アネートヘキサノエート；　イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添Ｔ
ＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；キシリレンジ
イソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート：
■■の水変性物、ＩＰＤＩの三量化物など；　トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、　　ジフェ
ニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）、ポリフェニル
メタンポリイソシアネー）（ａ製ＸＩ）１）、変性ＭＤ
Ｉ　（カーポジイミド変性ＭＤＩなど）、ナフチレンジ
イソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。これらのうちで塗膜の割れの発生しにくさと
いう点で好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび
脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはへ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメ
タンジイソシアネートである。

（ｂ）と（ｂ−）は異なっていてもよいが同一のものが
好ましい。

本発明において（ｃｌ）、　（ｃ２）および（ｃ３）か
らなる群より選ばれる官能基を有する活性水素含有化合
物（ｃ）としては、一般式 ％式％（１） ［式中、Ｘ　ハＯＨｌＮ　Ｈ，Ｎ　Ｈ＊　ｔ　タＧｔ　
Ｓ　Ｈ；　Ｚ　ハ有機基；　Ｙ４ｔＣＯＯＸ、Ｓ（ｈ！
、またハＰＯ（０１：）ａ　（ＸはＨ１金属塩、ＮＨ，
またはアミンカチオン）；ｍは１または２；　ｎは１以
上の整数である］で示される化合物があげられる。

ｃｏｏｒを有する活性水素化合物としては、具体的には ＢＯＣＨａ　ＣＯＯＸ ＢＣｏｏＸＢＯＣＨ（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃＯＯＸ）
２ｉｏｃ ｆｌＯｃＩｌｃＯＯＸ （ＨＯＣＨ２）ａＣ（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃＨ３）Ｇ
ＯＯＫＨｓ−ＣＨ−ＣＯＯＸ Ｆｉｓ−ＣＨ−Ｇｏｏｒ ならびにその誘導体（これらの塩を含有するポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウレ
タンプレポリマー等、例えばプロピレンオキサイドとの
反応物、カプロラクトンとの反応物あるいはポリイソシ
アネートとの反応物等）があげられる。

５０３　Ｘを有する活性水素化合物としては、（ＢＯＣ
Ｈ２ｈｃ（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃＨ３）Ｓ（ｈＸＨａ
ＮＣＨａ　５０３Ｘ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｘ （ＨＯＣＩｈＣｔｌａ）ＪＣＨ２ＣＨａＳＯ３ｘ（■０
ＣＨ２ＣＨＩ　ＯＧＯ）２　ＣＩｌ　Ｈ３５０ｓ　Ｘ等
のＮＨａまたはアミン塩ならびにその誘導体（これらの
塩を含有するポリエーテルジオールまたはポリエステル
ジオールまたはポリウレタンプレポリマー等、例えばプ
ロピレンオキサイドとの反応物、カプロラクトンとの反
応物あるいはポリイソシアネートとの反応物等）が挙げ
られる。

ＰＯ（ＯＸ）ａを有する活性水素化合物としては、（Ｈ
ＯＣＨ２）ａｃ（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃＨｓ）ＰＯ（
ＯＨ）２（ＨＯＣＢ２　ＣＨＩ　ＯＣＯ）２　Ｃｏ　ｕ
ｓ　ＰＯ（Ｏｌｌ　）象等ならびにその誘導体（これら
の塩を含有するポリエーテルジオール、ポリエステルジ
オールまたはポリウレタンプレポリマー等、例えばプロ
ピレンオキサイドとの反応物、カプロラクトンとの反応
物あるいはポリイソシアンネートとの反応物等）が挙げ
られる。

これらのうち、好ましいものは、ジメチロールプロピオ
ン酸、フタル酸グリコールジエステルルホン酸、ビスヒ
ドロキシエチルアミノエタンスルホン酸およびビスヒド
ロキシエチルアミノエタンリン酸、またはこれらの酸の
金属塩、アンモニウム塩またはアミンカチオンである。

塩を形成する金属としては、アルカリ金属（リチウム、
ナトリウム、カリウＭ等）アルカリ土類金属（カルシウ
ム、バリウム等）などが挙げられる。　　これらのうち
好ましいものはナトリウム、カリウムである。

アミンカチオンを形成するアミンとしては、アルキルア
ミン（モノメチルアミン、トリエチルアミン等）、アル
カノールアミン（ジェタノールアミン、　トリエタノー
ルアミン等）、複素環式アミン（ピペリジン、モルホリ
ン、ピペラジン等）および芳香族アミン（アニリン等）
等が挙げられるこれらのうち、好ましいものは、　トリ
エチルアミン、トリメチルアミンである。

本発明において使用される活性水素含有ポリシロキサン
誘導体において、活性水素としてはＯＨ。

ＮＨ２、Ｃ００Ｈ又はＳＨが挙げられる。活性水素の数
は通常１〜３、好ましくは２である。活性水素含有ポリ
シロキサン誘導体としては一般式（１）で示される化合
物が挙げられる。

ＣＨｓ　　　　　　ＣＨｓ Ｒ＋　　　（Ｓ　１−０　）　ｍ　−（Ｓ　ｔ　−０）
　　、−Ｒ２Ｒｓ　　　　　　　　　　　Ｒ− （式中、Ｒ＋、　　ＲｈＩｈ、　　ＲａＧｔＣ，Ｈｓ、
４＋、０ＣＨｈ　ＣＨ２）　ｋ　Ｘｌ　ＣｚＨ＠０　　
（Ｑ）　　（ＯＨ）。、　ＣＨａＣＨ（ｃ１）、（ｃ２
）、（ｃＨｓ）ＣａＨｈ　　（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ
ＨＩ）ｓｏ　　（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ２ＨＪＯ）、
（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃｓＨ＠０）ｂＲｓ、　　　（
ｃ１）、（ｃ２）、（ｃＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ　
Ｈ２である。　；ただしＲ５、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち
少なくとも一つは活性水素基である。：ｐは１〜２２、
ｑは１〜５の整数、ａｓ　　ｂは１〜４０の整数をであ
る。ｋは２または３、ｍ１ｎは０以上の整数でｍ＋ｎは
１〜３５０である。：（Ｑ）は多価アルコールの残基、
Ｒ６はＨｌ　ＣＨｈ　ＯＣＨ３である。Ｘは０Ｈ１ＮＨ
ｅ、Ｃ０ＯＨ又は５Ｈ（１）である。）これら具体的な
化合物としては以下のものが挙げられる。

ＯＨ３ ＯＨ３ ＣＨ３Ｃｌ１Ｉ３ １ Ｈ２ＮＣｓ１１ｓ−（Ｓｌ−０）。・−５ｌ−ＣａＨａ
Ｎ［１２Ｈｓ ＣＨＩ ＣＨＩ ＣＨＩ Ｃ１ｌ。

ＣＨＩ３ ＯＨ３ ＣＨＩ ＯＨ３ ＯＨ３ ＣＨａ　０１ｌ （式中ｎ°は１〜２５０、ｐ′は１〜２５０１　ｑ’は
１〜４の整数でｐ’　＋ｑ”は１〜３５０ある。）これ
らのうち好ましいものは末端水酸基含有ポリシロキサン
誘導体、末端アミノ基ポリシロキサン誘導体であり、特
に好ましいものは末端水酸基含有ポリシロキサン誘導体
である。分子量としては分散性の点すら通常ＳＯＯ〜３
０．０００１　好ましくは１，０００〜１０．０００で
ある。

本発明において分散安定剤としてのポリオール（ａｌ、
ポリイソシアネート（ｂ−）および活性水素含有ポリシ
ロキサン誘導体からのウレタンポリマー（■）作成の際
、ポリオール（ａ゛）および活性水素含有ポリシロキサ
ン誘導体［ポリオール（ａｌ／活性水素含有ポリシロキ
サン誘導体（当量比）は通常１〜０．３コとポリイソシ
アネート（ｂｌとの割合はＮＧＯ／活性水素（当量比）
が通常１．２〜Ｇ、８、好ましくは１１〜０．３である
。

上記分散安定剤の存在下、非極性溶媒中でポリオール（
ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を重合することにより
非水分散体を製造することが出来る。

本発明で使用される非極性溶媒としては脂肪族、脂環式
、及び芳香族炭化水素が挙げられる。

脂肪族、脂環式炭化水素としては例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、石油ベン
ジン、リグロイン、ミネラルスピリット、シクロヘキサ
ン、ケロシン、石油ナフサなど、芳香族炭化水素として
は例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼンなどが挙げられる。これらのうち分散体
の安定性の点から好ましいものは脂肪族及び脂環式炭化
水素である。

ウレタンポリマー（Ｉ）の製造方法としては［（ａ）＋
　（ｃ）］と（ｂ）とを−括して反応容器に仕込み反応
させる方法、［（ａ）＋（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ）］
と（ｂ）とを分割して多段反応をさせる方法があげられ
る。

ポリオール中で（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ）は通常０．
１〜７０当量ｘ１　　好ましくは、０．１〜６０当量Ｘ
である。　（ｃ）の量が０．１当量Ｓ未満では、磁性粉
に対する分散性が十分でなく、６０当量Ｘを越える場合
は、磁性塗料の粘度が著しく上昇し塗工性が悪くなる。

尚、（ｃｌ）、（ｃ２）および（ｃｓ）は必要に応じて
、任意の割合で併用することができる。

［（ａ）＋　（ｃ）コと（ｂ）を反応させるに際し、（
ｂ）と［（ａ）＋　（ｃ）コの当量比は通常０．６〜１
．５、好ましくは、０．８〜１．２である。当量比が０
．６未満および１．５を越えると［（ａ）＋　（ｃ１）
、（ｃ２）、（ｃ）コと（ｂ）との反応により得られる
ポリウレタン樹脂の分子量が低くなり分散性が低下し、
また磁気記録材料の耐摩耗性、耐スクラッチ性、耐加水
分解性が低下し易い。

（Ｉ）の数平均分子量は通常３．０（１０〜２００，０
００、好ましくはｓ、ｏｏｏ〜１５Ｇ、０００である。

（Ｉ）の官能基１個当りの分子量は通常１，０００〜２
００．０００．　　好ましくは５，０００〜１５０，０
００である。官能基１個当りの分子量が１．０００未満
の場合、耐加水分解性が低下する。

本発明における（Ｉ）及び（ｎ）の製造の際、反応温度
は当該業界においてウレタン化を行う際、通常採用され
る温度と同じでよく溶剤を使用する場合は通常２０℃〜
１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜
２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃である。反応
を促進させるため、通常のウレタン反応において使用さ
れるアミン系触媒（トリエチルアミン、トエチルモルホ
リン、トリエチルンジアミンナど）、錫系触媒（トリメ
チルチンラウレート、ジブチルチンジラウレートなど）
を使用してもよい。さらに必要があれば、重合停止剤例
えば１価アルコール（メタノール、ブタノール、シクロ
ヘキサノールなど）、１価アミン（メチルアミン、ジメ
チルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど
）などを使用することもできる。

本発明におけるウレタンポリマー　分散安定剤製造の際
反応装置は通常当該業界において採用されている製造装
置で行うことができる。

本発明におけるウレタンポリマー（Ｉ）の量は、ウレタ
ンポリマー（Ｉ）と非極性溶媒の合計重量に基づき通常
３０〜６０％、好ましくは３５〜５５％である。

ウレタンポリマー（ｎ）の量はウレタンポリマー（１）
の重量に対して通常０．１〜２０ｘ１　　好ましくは０
．５〜１５％である。

本発明における粉末状ポリウレタン樹脂の製造は非極性
溶媒に溶解した本発明の分散安定剤の存在下にポリオー
ル（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）および官能基を
有する活性水素含有化合物（ｃ）を分散重合せしめて非
水分散体とし、これをろ過、遠心分離、デカンチー９８
フ等公知の方法により非極性溶媒を除去することにより
得られる。分離した後、粉末の屹燥はトレー上、或は金
網上、或は流動床上にて行うことができる。

非水分散体製造の際、分散安定剤の量が多いと粒子径は
細かくなり、一方分散安定剤の量が少ないと粒子径は粗
くなる。分散安定剤の不足は撹拌を強力にすることによ
り補うことができる。

本発明における粉末状ポリウレタン樹脂には必要により
補助配合剤を含有させることができる。

例えば装飾的な色づけをするための染料、顔料などの着
色剤や、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維などの無
機充填剤や、ＡＳ樹脂などの有機改質剤や、耐光性、耐
熱劣化向上のための各種安定剤や、軟化剤、可塑剤や、
強度向上のためのインシアネート系の架橋剤たとえばト
リメチロールプロパン１モルと！、６−へキザメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートまたはイ
ンホロンジイソシアネート３モルから合成されるアダク
ト体などがあげられる。

たとえば磁気テープ用塗料の場合、本発明の粉末状ポリ
ウレタン組成物に、磁性粉末（たとえばＣｏ−７Ｆｅ＊
Ｏａ：　比表面積２３　ｍ”／　ｇ　）　、塩ビ酢ビ共
重合体、フェノキシ樹脂あるいはニトロセルロース等の
樹脂および溶剤（ＭＥＫ、　　シクロヘキサノン、トル
エン及びＴＨＦ等）を加え、これを分散機（たとえば、
サンドグラインダー、サンドミルあるいはボールミル等
）で分散して塗料を作成する。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。

製造例１ 攪　機、還流冷却管、窒素吹き込み管を有する三つロフ
ラスコにトルエン５００部、分子量ｓ、ｏｏｏの両末端
アルコールポリシロキサンジオール（ＫＦ６００３；信
越シリコーン製）　３５５．３部、分子量２．０００の
ポリカプロラクトンジオール１１８．４部、インホロン
ジイソシアネート２６．３部を仕込み１００℃に加熱し
６時間反応させて分子量約１１，０００、固形分５０Ｓ
１粘度１５００ｃｐｓ／２５℃の分散安定剤としてのウ
レタンポリマーを得た（これをＳ−１とする）。

製造例２ 分子量２　、０００のポリテトラメチレングリコール！
１２．５部、分子量２，０００の両末端アルコールポリ
シロキサンジオール（ＫＦ８００１；信越シリコーン製
）３３７．５部、インホロンジイソシアネートｓｏ　、
ｏｇを使用する以外は製造例１と同様にして分子量１３
、０００．　　固形分５０％、粘度１８００ｃｐｓ／２
５℃の分散安定剤としてのウレタンポリマー−を得た（
これをＳ−２とする）。

製造例３ 分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール１１
８．４部、片末端アルコールポリシロキサンジオール（
Ｘ−２２−１７Ｅ３Ｄ；　信越シリコーン製）１１８．
４部、イソホロンジイソシアネート２６．３部を使用す
る以外は製造例１と同様にして分子量約１２，０００、
固形分５０ｘ１　　粘度２，１００ｃｐｓ／２５℃の分
散安定剤としてのウレタンポリマーを得た（これをＳ−
３とする）。

実施例１ 撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを有
する四つロフラスコにｎ−へブタン６００部、製造例１
の安定剤Ｓ−１１０部を仕込み撹拌下溶解した。ついで
撹拌下に分子量２０００のポリカプロラクトンジオール
１８０部、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール９０部、ｌ、４−ブタンジオール３２部、
ジメチロールプロピオン酸１部およびトリレンジイソシ
アネート９７部を滴下し分散させた。更に７０℃で２０
０時間反応せ、粒子径１Ｇ−１５０μ、固形分４０５８
の井水分散体を得た。これを２００メツシユの金網で濾
過し、５０℃の衝風乾燥機にて１時間乾燥し粒度５０〜
２５０μの本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物を得
た（これをＰ−１とする）。

実施例２ 製造例１のＳ−１の代わりに製造例２のＳ−２を、実施
例１のジメチロールプロピオン酸のかわりに、ジメチロ
ールプロピオン酸のＮ（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃａＨｓ
）ｓカチオン１．５部を使用して実施例１と同様にして
粒子径１Ｇ−１５０μ、固形分４０％の非水分散体を得
た。これを２００メツシユの金網で濾過し、５０”Ｃの
衝風乾燥機にて１時間乾燥し粒度５０〜２５０μの本発
明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物を得た（これをＰ−
２とする）。

実施例３ 製造例１のＳ−１の代わりに製造例３のＳ−３を、実施
例１のジメチロールプロピオン酸のかゎりに、（ＨＯＣ
Ｈａ）２ｃ（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃＨａ）ＳＯ３Ｎａ
１．５部を使用して実施例１と同様にして粒子径ｌＯ〜
１５０μ、固形分４０％の非水分散体を得た。これを２
００メツシユの金網で濾過し、５０℃の衝風乾燥機にて
１時間乾燥し粒度５０〜２５０μの本発明の粉末状ポリ
ウレタン樹脂組成物を得た（これをＰ−３とする）。

比較例１ 実施例１において安定剤として分子量約１００００のア
クリルポリマー（ブチルアクリレート／メタクリレート
共重合体；共重合比：８５／１５）を使用する外は実施
例１同様にして反応させたが反応開始２時間後に粒子が
凝集しモチ状化した。

比較例２ 実施例１においてジメチロールプロピオン酸をネオペン
チルグリコール０．８部に置き換えた他は実施例１と同
様にして粉末状ポリウレタン樹脂を得た（これをＰ−４
とする）。

応用例１ 実施例１で得られた粉末状ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）
を用いて以下の組成で塗料を作成し、ＰＥＴフィルムに
約５μｍの厚さで塗布した。乾燥後、表面光沢度計で塗
膜表面の光沢を測定した。

磁性塗料組成 ポリウレタン樹脂　　　　２０　部 溶剤（＊）　　　　　　　２００　　部磁性粉（ＢＥＴ
＝２３ｍ２／ｇ）　　　８０　　部（木）；ＭＥＫ／）
ルエン＝１／１ （重量比） 分散条件 上記組成物１００部に対し、ＳＵＳビーズ６００部を加
え、ペイントコンディッシａナーで８時間分散。

応用例２ 実施例２で得られた粉末状ポリウレタン樹脂（Ｐ−２）
を用い、ポリウレタン樹脂をＰ−２に変更する他は応用
例１と同様にして塗料を作成し、塗膜の表面光沢を測定
した。

応用例３ 実施例３で得られた粉末状ポリウレタン樹脂（Ｐ−３）
を用いて、ポリウレタン樹脂をＰ−３に変更する他は応
用例１と同様にして塗料を作成し、塗膜の表面光沢を測
定した。

応用例４ 比較例２で得られたポリウレタン樹脂（Ｐ−４）を用い
て、ポリウレタン樹脂をＰ−４に変更する他は応用例１
と同様にして塗料を作成し、塗膜の表面光沢を測定した
。

応用例５ 磁気テープ用ポリウレタン樹脂Ｎ−２３０４（日本ポリ
ウレタン製）を用いて上記応用例と同様にして塗料を作
成し、塗膜表面の光沢を測定した。

表−１ ［発明の効果コ 本発明により得られたポリウレタン樹脂組成物及びその
製造方法は下記の効果を奏する。

１、分散安定性を有し、かつ粉末状ポリウレタン樹脂の
製造が可能である。

２、本発明の組成物は磁性粉等の顔料に対する分散性に
優れている。

以上の効果を奏するところから特に本発明の組成物は、
例えばオーディオテープ、ビデオテープ、等の磁性塗料
、コーティング用バインダーおよび接着剤として有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）およ
   び下記（ｃ＿１）、（ｃ＿２）、（ｃ＿３）からなる群
   より選ばれる官能基を有する活性水素含有化合物（ｃ）
   からのウレタンポリマー（ I ）と、分散安定剤として
   のポリオール（ａ’）、ポリイソシアネート（ｂ’）お
   よび活性水素含有ポリシロキサン誘導体からのウレタン
   ポリマー（II）からなることを特徴とするポリウレタン
   樹脂組成物。 −ＣＯＯＸ（ｃ＿１） −ＳＯ＿３Ｘ（ｃ＿２） −ＰＯ（ＯＸ）＿２（ｃ＿３） （式中、ＸはＨ、金属塩、ＮＨ＿４またはアミンカチオ
   ンである。） ２、粉末状である請求項１記載の組成物。 ３、分散安定剤としてのポリオール（ａ’）、ポリイソ
   シアネート（ｂ’）および活性水素含有ポリシロキサン
   誘導体からのウレタンポリマーの存在下、非極性溶媒中
   でポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）および
   下記（ｃ＿１）、（ｃ＿２）および（ｃ＿３）からなる
   群より選ばれる官能基を有する活性水素含有化合物（ｃ
   ）を反応させ、非極性溶媒を分離することを特徴とする
   粉末状ポリウレタン樹脂組成物の製造法。 −ＣＯＯＸ（ｃ＿１） −ＳＯ＿３Ｘ（ｃ＿２） −ＰＯ（ＯＸ）＿２（ｃ＿３）