JP2613480B2 - 高分子粉粒体の製造方法 - Google Patents
高分子粉粒体の製造方法Info
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Description
本発明は、高分子粉粒体の製造方法に関するものであ
る。
る。
高分子粉粒体は塗料の艶消剤、スウェード調塗料、ビ
ロード調塗料への配合用、化粧品添加用等の用途が考え
られており、今後ますますその用途が広がるものと考え
られているが、従来の高分子粉粒体の製造方法として
は、例えば溶剤中で油脂変性アルキド樹脂の存在下、ポ
リエステルあるいはポリエーテルとイソシアネートとを
反応させる方法（特公昭50−8116号）、ポリオールとポ
リイソシアネートの混合物を乳化剤および保護コロイド
の存在下、水中に乳化させた後、多価アミンや触媒を添
加する方法（特公昭51−34880号、特公昭51−10878号、
特公昭56−9531号）等が知られている。
ロード調塗料への配合用、化粧品添加用等の用途が考え
られており、今後ますますその用途が広がるものと考え
られているが、従来の高分子粉粒体の製造方法として
は、例えば溶剤中で油脂変性アルキド樹脂の存在下、ポ
リエステルあるいはポリエーテルとイソシアネートとを
反応させる方法（特公昭50−8116号）、ポリオールとポ
リイソシアネートの混合物を乳化剤および保護コロイド
の存在下、水中に乳化させた後、多価アミンや触媒を添
加する方法（特公昭51−34880号、特公昭51−10878号、
特公昭56−9531号）等が知られている。
しかしながら、このような従来の高分子粉粒体の製造
方法にあっては、いづれの方法においても硬化反応中の
粒子同子の凝集を防止するために、油変性アルキド樹
脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の油溶性もしく
は水溶性の保護コロイド剤の添加が必要不可欠であっ
た。その保護コロイド剤を添加した場合には次のような
欠点があった。 （イ）保護コロイド剤の増粘作用のため、粒子製造後の
分離工程において濾過、遠心分離等に長時間を要す。最
悪の場合、分離不可能となる。 （ロ）得られた粒子を粉末化する際には、そのまま乾燥
させると残存する保護コロイド剤が皮膜を形成する結
果、粒子同子がくっついてしまい粉末化できず、粉末化
するには保護コロイド剤を除去するために洗浄行程を追
加しなければならない。 （ハ）得られた粒子を塗料成分として使用する場合には
保護コロイド剤が分散性不良の原因となる。加えて従来
の方法にあっては次のような欠点があった。 （ニ）乳化方法として特殊な乳化分散機、例えばホモジ
ナイザー、コロイドミル、ホモディスパー等を必要とす
る。 （ホ）アニオン性、カチオン性、両性等のイオン性を有
する高分子粉粒体は得られない。 （ヘ）得られた粒子を使用目的に応じて塗料、溶剤等に
再分散させた時、保護コロイド剤が完全に除去されてい
ても再分散性が悪い。 （ト）得られた粒子の耐熱性、耐溶剤性が悪い。
方法にあっては、いづれの方法においても硬化反応中の
粒子同子の凝集を防止するために、油変性アルキド樹
脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の油溶性もしく
は水溶性の保護コロイド剤の添加が必要不可欠であっ
た。その保護コロイド剤を添加した場合には次のような
欠点があった。 （イ）保護コロイド剤の増粘作用のため、粒子製造後の
分離工程において濾過、遠心分離等に長時間を要す。最
悪の場合、分離不可能となる。 （ロ）得られた粒子を粉末化する際には、そのまま乾燥
させると残存する保護コロイド剤が皮膜を形成する結
果、粒子同子がくっついてしまい粉末化できず、粉末化
するには保護コロイド剤を除去するために洗浄行程を追
加しなければならない。 （ハ）得られた粒子を塗料成分として使用する場合には
保護コロイド剤が分散性不良の原因となる。加えて従来
の方法にあっては次のような欠点があった。 （ニ）乳化方法として特殊な乳化分散機、例えばホモジ
ナイザー、コロイドミル、ホモディスパー等を必要とす
る。 （ホ）アニオン性、カチオン性、両性等のイオン性を有
する高分子粉粒体は得られない。 （ヘ）得られた粒子を使用目的に応じて塗料、溶剤等に
再分散させた時、保護コロイド剤が完全に除去されてい
ても再分散性が悪い。 （ト）得られた粒子の耐熱性、耐溶剤性が悪い。
この発明は、このような従来の問題点に着目してなさ
れたものである。すなわち（Ａ）イソシアネート化合
物、ポリイソシアネート化合物，ウレタンプレポリマー
から選ばれた１種または２種以上の化合物及び（Ｂ）分
子内に水酸基を２個以上有するアニオン性、カチオン性
または両性界面活性剤を必須成分とする混合物を反応さ
せながら、下記の条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有す
る溶媒中に乳化分散させて硬化させ、次いで濾過、乾燥
工程を行うことを特徴とする高分子粉粒体の製造方法で
ある。（ａ）保護コロイド剤を含まない。（ｂ）前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ）と（Ｂ）との反応物が不溶で
ある。（ｃ）イソシアネート基と反応しない。 又分子内に水酸基を２個以上有するアニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いる
ことにより、アニオン性高分子粉粒体、カチオン性高分
子粉粒体、両性高分子粉粒体が得られる。更に前記必須
成分に着色剤を加えることによって着色した高分子粉粒
体を得ることができる。 （手段を構成する要件） 本発明に使用するジイソシアネート化合物としてはト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミ
ド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。 ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート三重体等が挙げられる。 ウレタンプレポリマーとしては公知のポリオール類に
上述のジイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネ
ート化合物を過剰に反応させて得られる末端イソシアネ
ート化合物が挙げられる。 公知のポリオール類としては多価アルコール類、ポリ
エーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール
類、アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール
類、シリコンポリオール類等が挙げられる。 本発明においてはジイソシアネート化合物、ポリイソ
シアネート化合物、ウレタンプレポリマーから選ばれた
１種または２種以上の化合物（以下イソシアネート成分
と略す）を適宜選択することにより、非常に堅い粒子か
ら柔軟で弾性のある粒子まで種々のものを調製すること
が可能である。一般的には、ポリオール成分を含まない
イソシアネート成分や短鎖のポリオール成分を含むウレ
タンプレポリマーを用いれば堅い粒子が得られ、長鎖の
ポリオール成分を含むウレタンプポリマーを用いると弾
性のある粒子が得られる。 また脂肪族系イソシアネートを用いることにより、難
黄変性でかつ耐候性にすぐれた粒子が得られる。得られ
る粒子の耐溶剤性、耐熱性を向上させるには三官能以上
のイソシアネート成分を用いて架橋度を上げることによ
り達成することができる。 分子内に水酸基を２個以上有するアニオン性界面活性
剤としてはひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホ
スフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、
ソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ソルビトール
脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エス
テルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェー
ト、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシア
ルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキ
シアルキレンひまし油エーテルモノホスフェート、ポリ
オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフェー
ト、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホ
スフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテル
モノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエ
ーテルモノホスフェート等が挙げられる。 分子内に水酸基を２個以上有するカチオン性界面活性
剤としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノール
アミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテ
ル塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリ
オキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポ
リオキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル
塩、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルベンジルアル
キルアンモニウム塩、アルキルカルバモイルメチルジ
（ポリオキシアルキレン）アンモニウム塩、ポリオキシ
アルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキ
レンジアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。 分子内に水酸基を２個以上有する両性界面活性剤とし
ては、N,N−ジ（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタ
イン、Ｎ−β−ヒドロキシアルキル−N,N−ジポリオキ
シアルキレン−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−アルキル−N,N−ジ（ポリオキシアルキレ
ン）アミンとジカルボン酸のモノエステル、Ｎ−（ポリ
オキシエチレン）−Ｎ′,N′−ジ（ポリオキシエチレ
ン）アミノアルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキ
ルアンモニウムベタイン、N,N−ジ（ポリオキシエチレ
ン）−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウム
ベタイン、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキルアミノエチ
ル）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）アミノエチルカ
ルボン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−
N,N′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン
塩、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）−Ｎ′,N′−ジ
（ポリオキシエチレン）−Ｎ−カルボキシエチルエチレ
ンジアミン塩等が挙げられる。 これら界面活性剤は２種以上を混合して用いてもよ
い。界面活性剤の添加量を増減することにより、得られ
る粒子の直径をコントロールすることができる。すなわ
ち同じ界面活性剤ならば多量に配合すれば粒子径は小さ
くなり、逆の場合は粒子径は大きくなる。配合量は目的
とする粒子径によって異なるが通常イソシアネート成分
に対して３％〜1000％である。本発明においては分子内
に水酸基を２個以上有する界面活性剤は、乳化分散剤と
しての作用と同時にイソシアネート成分と反応してポリ
マーの硬化剤としても作用するので、通常の乳化剤の添
加量に比較して過剰の量を使用するのが好ましい。 非常に小さい粒子径の粒子を目的とする場合には、イ
ソシアネート成分と分子内に水酸基を２個以上有する界
面活性剤との混合物を溶剤中に乳化させる際に、あらか
じめ溶剤中に公知の乳化分散剤を補助的に添加しておい
てもよい。 以下本発明における粒子の生成原理について説明す
る。イソシアネート成分と分子内に水酸基を２個以上有
する界面活性剤の混合物を溶剤中に添加すると、界面活
性剤の乳化分散作用により該混合物は微小液滴状となっ
て溶剤中に乳化分散する。イソシアネート成分は界面活
性剤中の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、ポリマ
ー中に界面活性剤を取り込んだ粒子が生成する。この際
に界面活性剤のイオン性を、アニオン性、カチオン性、
両性と変えることにより生成粒子に各々アニオン性、カ
チオン性、両性の性質が付与される。 このように界面活性剤が粒子中にウレタン結合で取り
込まれているために、分散性が際めて良好な粒子が得ら
れる結果、保護コロイド剤の添加は不要である。 粒子の硬化促進のため公知のアミン系、金属系等の触
媒を添加してもよい。また架橋剤として公知のポリアミ
ン系化合物を添加してもよい。これら触媒および架橋剤
は溶剤中に添加してもよいしイソシアネート成分中に添
加してもいづれでもよい。 本発明に使用する溶剤としては、使用するイソシアネ
ート成分を溶解せず、イソシアネート基と反応性のない
溶剤ならいかなるものでも使用できる。具体的にはイソ
シアネート基と反応性の−OH、−NH2、−SH等の活性水
素を有する官能基を持たない溶剤ならば使用できる。例
えばパラフィン類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化
水素類、ハロゲン化合物類、エーテル類等から適宜選択
して使用できる。これらは２種以上を混合して用いても
良い。 本発明の応用として、調製時にイソシアネート成分と
分子中に水酸基を２個以上有するアニオン性、カチオン
性又は両性界面活性剤の混合物中に、着色剤を添加して
おいて粒子を調製すれば着色粒子を調製することができ
る。このような着色粒子は塗料に配合して使用すれば、
スウェード調、ビロード調の塗膜が得られる。この目的
に使用される着色剤としては公知の有機顔料、無機顔
料、染料等が使われる。添加量はイソシアネート成分に
対して0.1％〜90％程度である。この場合の着色剤の混
合にあたっては、比較的多量の界面活性剤を含有するの
で通常の撹拌方法による混合で十分な場合が多いが、必
要に応じてニーダー、ボールミル、ビーズミル、ローラ
ーミル、ホモディスパー、ホモジナイザー等で混合を行
うことができる。この際に混合物の粘度が高く取扱いに
くい場合は希釈溶剤を加えるのが好ましい。 乳化の際にも通常の撹拌方法で十分な乳化が行われる
場合が多いが、必要に応じてホモディスパー、ホモジナ
イザー等を用いることができる。被乳化混合物と溶剤と
の比率は通常1:0.5〜1:100好ましくは1:1〜1:20程度で
ある。 硬化反応時間はイソシアネート成分の種類、触媒の種
類と添加量、反応温度等によって異なるが通常５分〜１
日程度である。硬化反応温度は通常５℃〜100℃好まし
くは室温〜100℃である。硬化後はスラリーとなり、続
いて濾過、粉末品として使用する。濾過、乾燥工程は、
いずれの公知の方法でもよく、例えば濾過工程として遠
心分離法、加圧濾過法、減圧吸引濾過等が挙げられ、乾
燥工程としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、真空乾
燥、凍結乾燥等が挙げられる。
れたものである。すなわち（Ａ）イソシアネート化合
物、ポリイソシアネート化合物，ウレタンプレポリマー
から選ばれた１種または２種以上の化合物及び（Ｂ）分
子内に水酸基を２個以上有するアニオン性、カチオン性
または両性界面活性剤を必須成分とする混合物を反応さ
せながら、下記の条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有す
る溶媒中に乳化分散させて硬化させ、次いで濾過、乾燥
工程を行うことを特徴とする高分子粉粒体の製造方法で
ある。（ａ）保護コロイド剤を含まない。（ｂ）前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ）と（Ｂ）との反応物が不溶で
ある。（ｃ）イソシアネート基と反応しない。 又分子内に水酸基を２個以上有するアニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いる
ことにより、アニオン性高分子粉粒体、カチオン性高分
子粉粒体、両性高分子粉粒体が得られる。更に前記必須
成分に着色剤を加えることによって着色した高分子粉粒
体を得ることができる。 （手段を構成する要件） 本発明に使用するジイソシアネート化合物としてはト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミ
ド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。 ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート三重体等が挙げられる。 ウレタンプレポリマーとしては公知のポリオール類に
上述のジイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネ
ート化合物を過剰に反応させて得られる末端イソシアネ
ート化合物が挙げられる。 公知のポリオール類としては多価アルコール類、ポリ
エーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール
類、アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール
類、シリコンポリオール類等が挙げられる。 本発明においてはジイソシアネート化合物、ポリイソ
シアネート化合物、ウレタンプレポリマーから選ばれた
１種または２種以上の化合物（以下イソシアネート成分
と略す）を適宜選択することにより、非常に堅い粒子か
ら柔軟で弾性のある粒子まで種々のものを調製すること
が可能である。一般的には、ポリオール成分を含まない
イソシアネート成分や短鎖のポリオール成分を含むウレ
タンプレポリマーを用いれば堅い粒子が得られ、長鎖の
ポリオール成分を含むウレタンプポリマーを用いると弾
性のある粒子が得られる。 また脂肪族系イソシアネートを用いることにより、難
黄変性でかつ耐候性にすぐれた粒子が得られる。得られ
る粒子の耐溶剤性、耐熱性を向上させるには三官能以上
のイソシアネート成分を用いて架橋度を上げることによ
り達成することができる。 分子内に水酸基を２個以上有するアニオン性界面活性
剤としてはひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホ
スフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、
ソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ソルビトール
脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エス
テルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェー
ト、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシア
ルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキ
シアルキレンひまし油エーテルモノホスフェート、ポリ
オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフェー
ト、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホ
スフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテル
モノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエ
ーテルモノホスフェート等が挙げられる。 分子内に水酸基を２個以上有するカチオン性界面活性
剤としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノール
アミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテ
ル塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリ
オキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポ
リオキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル
塩、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルベンジルアル
キルアンモニウム塩、アルキルカルバモイルメチルジ
（ポリオキシアルキレン）アンモニウム塩、ポリオキシ
アルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキ
レンジアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。 分子内に水酸基を２個以上有する両性界面活性剤とし
ては、N,N−ジ（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタ
イン、Ｎ−β−ヒドロキシアルキル−N,N−ジポリオキ
シアルキレン−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−アルキル−N,N−ジ（ポリオキシアルキレ
ン）アミンとジカルボン酸のモノエステル、Ｎ−（ポリ
オキシエチレン）−Ｎ′,N′−ジ（ポリオキシエチレ
ン）アミノアルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキ
ルアンモニウムベタイン、N,N−ジ（ポリオキシエチレ
ン）−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウム
ベタイン、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキルアミノエチ
ル）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）アミノエチルカ
ルボン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−
N,N′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン
塩、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）−Ｎ′,N′−ジ
（ポリオキシエチレン）−Ｎ−カルボキシエチルエチレ
ンジアミン塩等が挙げられる。 これら界面活性剤は２種以上を混合して用いてもよ
い。界面活性剤の添加量を増減することにより、得られ
る粒子の直径をコントロールすることができる。すなわ
ち同じ界面活性剤ならば多量に配合すれば粒子径は小さ
くなり、逆の場合は粒子径は大きくなる。配合量は目的
とする粒子径によって異なるが通常イソシアネート成分
に対して３％〜1000％である。本発明においては分子内
に水酸基を２個以上有する界面活性剤は、乳化分散剤と
しての作用と同時にイソシアネート成分と反応してポリ
マーの硬化剤としても作用するので、通常の乳化剤の添
加量に比較して過剰の量を使用するのが好ましい。 非常に小さい粒子径の粒子を目的とする場合には、イ
ソシアネート成分と分子内に水酸基を２個以上有する界
面活性剤との混合物を溶剤中に乳化させる際に、あらか
じめ溶剤中に公知の乳化分散剤を補助的に添加しておい
てもよい。 以下本発明における粒子の生成原理について説明す
る。イソシアネート成分と分子内に水酸基を２個以上有
する界面活性剤の混合物を溶剤中に添加すると、界面活
性剤の乳化分散作用により該混合物は微小液滴状となっ
て溶剤中に乳化分散する。イソシアネート成分は界面活
性剤中の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、ポリマ
ー中に界面活性剤を取り込んだ粒子が生成する。この際
に界面活性剤のイオン性を、アニオン性、カチオン性、
両性と変えることにより生成粒子に各々アニオン性、カ
チオン性、両性の性質が付与される。 このように界面活性剤が粒子中にウレタン結合で取り
込まれているために、分散性が際めて良好な粒子が得ら
れる結果、保護コロイド剤の添加は不要である。 粒子の硬化促進のため公知のアミン系、金属系等の触
媒を添加してもよい。また架橋剤として公知のポリアミ
ン系化合物を添加してもよい。これら触媒および架橋剤
は溶剤中に添加してもよいしイソシアネート成分中に添
加してもいづれでもよい。 本発明に使用する溶剤としては、使用するイソシアネ
ート成分を溶解せず、イソシアネート基と反応性のない
溶剤ならいかなるものでも使用できる。具体的にはイソ
シアネート基と反応性の−OH、−NH2、−SH等の活性水
素を有する官能基を持たない溶剤ならば使用できる。例
えばパラフィン類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化
水素類、ハロゲン化合物類、エーテル類等から適宜選択
して使用できる。これらは２種以上を混合して用いても
良い。 本発明の応用として、調製時にイソシアネート成分と
分子中に水酸基を２個以上有するアニオン性、カチオン
性又は両性界面活性剤の混合物中に、着色剤を添加して
おいて粒子を調製すれば着色粒子を調製することができ
る。このような着色粒子は塗料に配合して使用すれば、
スウェード調、ビロード調の塗膜が得られる。この目的
に使用される着色剤としては公知の有機顔料、無機顔
料、染料等が使われる。添加量はイソシアネート成分に
対して0.1％〜90％程度である。この場合の着色剤の混
合にあたっては、比較的多量の界面活性剤を含有するの
で通常の撹拌方法による混合で十分な場合が多いが、必
要に応じてニーダー、ボールミル、ビーズミル、ローラ
ーミル、ホモディスパー、ホモジナイザー等で混合を行
うことができる。この際に混合物の粘度が高く取扱いに
くい場合は希釈溶剤を加えるのが好ましい。 乳化の際にも通常の撹拌方法で十分な乳化が行われる
場合が多いが、必要に応じてホモディスパー、ホモジナ
イザー等を用いることができる。被乳化混合物と溶剤と
の比率は通常1:0.5〜1:100好ましくは1:1〜1:20程度で
ある。 硬化反応時間はイソシアネート成分の種類、触媒の種
類と添加量、反応温度等によって異なるが通常５分〜１
日程度である。硬化反応温度は通常５℃〜100℃好まし
くは室温〜100℃である。硬化後はスラリーとなり、続
いて濾過、粉末品として使用する。濾過、乾燥工程は、
いずれの公知の方法でもよく、例えば濾過工程として遠
心分離法、加圧濾過法、減圧吸引濾過等が挙げられ、乾
燥工程としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、真空乾
燥、凍結乾燥等が挙げられる。
実施例１ イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート
を174g、分子内に水酸基を２個以上有するアニオン性界
面活性剤としてひまし油モノサルフェートアンモニウム
塩を1030g混合した。本混合物を撹拌下2000gの灯油中に
添加した後、85℃で２時間撹拌を続けて硬化せしめた。
本スラリーを吸引濾過後、風乾すると平均粒子径35μｍ
のアニオン性粒子が得られた。 実施例２ 分子内に水酸基を２個以上有するカチオン界面活性剤
としてラウリルジエタノールアミン塩酸塩を240g用いた
他は実施例１と同様にして行った。平均粒子径43μｍの
カチオン性粒子が得られた。 実施例３ 分子内に水酸基を２個以上有する両性界面活性剤とし
てN,N−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−ラウリル−Ｎ−
カルボキシメチルアンモニウムベタインを305g用いた他
は実施例１と同様にして行った。平均粒子径40μｍの両
性粒子が得られた。 比較例１ イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシア
ネート168g、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルを750g、着色剤として白色酸化チタンを
140g混合した。本混合物を撹拌下3500gのケロシン中に
添加した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンを58
g添加し、45℃にて10時間撹拌を続けて硬化せしめた。 乳化剤として用いたポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルは分子内に水酸基を１個有する界面活性剤で
あり、イソシアネート成分の架橋剤として作用しないば
かりでなく、逆に架橋反応の停止剤として作用するので
反応終了後も粒子の硬化が不十分でべたついた、強度不
足の粒子しか得られなかった。またべたついているた
め、塗料中に添加しても分散させることは不可能であっ
た。 比較例２ イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシア
ネート168g、分子内に水酸基を２個以上有する非イオン
界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリマー（分子量1500、ポリオキシエチレ
ン30％含有）を750g、着色剤として白色酸化チタンを14
0g混合した。本混合物を撹拌下、保護コロイド剤として
油脂変性アルキド樹脂300gを含むケロシン3500g中に添
加した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンを58g
添加し、45℃にて10時間撹拌を続けて硬化せしめた。得
られた白色粒子の平均粒子径は47μｍであった。続いて
スラリーを吸引濾過した。保護コロイド剤の増粘作用に
より濾過に２時間も要した。得られた濾過ケーキを実施
例１と同様にして乾燥したところ残存する保護コロイド
剤が皮膜となった結果、着色粒子同子がくっついて塊状
となり粉末とならなかった。そこで濾過ケーキをケロシ
ンで２回洗浄した後に同様の方法で乾燥したところ、粉
末状とすることができた。すなわち実施例１と比較した
場合残存する保護コロイド剤を取り除くため洗浄工程を
要したことになる。こうして洗浄、乾燥後得られた着色
粒子はわずかに残存する保護コロイド剤のため塗料化時
の分散性が劣っており、得られた塗膜も少しツブのある
ものであった。 実施例４ イソシアネート成分としてポリオキシプロピレングリ
セリンエーテル（分子量2000）とヘキサメチレンジイソ
シアネートを反応させて得られる末端イソシアネートプ
レポリマーを2504gおよびトリメチロールプロパンとヘ
キサメチレンジイソシアネートを反応させて得られる末
端イソシアネートプレポリマーを638g、界面活性剤とし
てラウリルジエタノールアミン塩酸塩を741g、着色剤と
して白色酸化チタンを200g、反応触媒としてジブチル錫
ジラウレートを2g、希釈溶剤として酢酸エチルを350g混
合した後、イソオクタン10Kg中に撹拌化添加して乳化せ
しめた。60℃に保って７時間撹拌して硬化させた。得ら
れたスラリーを遠心分離して、得られたケーキを風乾し
て粉末状とした。本品は平均粒子形30μｍのカチオン性
白色粒子であった。本品はメタノール、エタノール、ヘ
キサノール、ヘキサン、イソオクタン、キシレン、トル
エン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチル
セロソルブ、エチルセロソルブアセテート、マシン油、
大豆油のいずれの溶剤にも溶解せず、優れた耐薬品性を
示した。本品1Kgと市販水性ウレタン塗料1Kgを緩やかに
混合すると均一に分散した。この塗料より得られた塗膜
は、しっとりとしたビロード調の手触りのよい塗膜であ
った。塗膜は６ケ月経過後も黄変せず、耐候性の高いも
のであった。
を174g、分子内に水酸基を２個以上有するアニオン性界
面活性剤としてひまし油モノサルフェートアンモニウム
塩を1030g混合した。本混合物を撹拌下2000gの灯油中に
添加した後、85℃で２時間撹拌を続けて硬化せしめた。
本スラリーを吸引濾過後、風乾すると平均粒子径35μｍ
のアニオン性粒子が得られた。 実施例２ 分子内に水酸基を２個以上有するカチオン界面活性剤
としてラウリルジエタノールアミン塩酸塩を240g用いた
他は実施例１と同様にして行った。平均粒子径43μｍの
カチオン性粒子が得られた。 実施例３ 分子内に水酸基を２個以上有する両性界面活性剤とし
てN,N−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−ラウリル−Ｎ−
カルボキシメチルアンモニウムベタインを305g用いた他
は実施例１と同様にして行った。平均粒子径40μｍの両
性粒子が得られた。 比較例１ イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシア
ネート168g、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルを750g、着色剤として白色酸化チタンを
140g混合した。本混合物を撹拌下3500gのケロシン中に
添加した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンを58
g添加し、45℃にて10時間撹拌を続けて硬化せしめた。 乳化剤として用いたポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルは分子内に水酸基を１個有する界面活性剤で
あり、イソシアネート成分の架橋剤として作用しないば
かりでなく、逆に架橋反応の停止剤として作用するので
反応終了後も粒子の硬化が不十分でべたついた、強度不
足の粒子しか得られなかった。またべたついているた
め、塗料中に添加しても分散させることは不可能であっ
た。 比較例２ イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシア
ネート168g、分子内に水酸基を２個以上有する非イオン
界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリマー（分子量1500、ポリオキシエチレ
ン30％含有）を750g、着色剤として白色酸化チタンを14
0g混合した。本混合物を撹拌下、保護コロイド剤として
油脂変性アルキド樹脂300gを含むケロシン3500g中に添
加した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンを58g
添加し、45℃にて10時間撹拌を続けて硬化せしめた。得
られた白色粒子の平均粒子径は47μｍであった。続いて
スラリーを吸引濾過した。保護コロイド剤の増粘作用に
より濾過に２時間も要した。得られた濾過ケーキを実施
例１と同様にして乾燥したところ残存する保護コロイド
剤が皮膜となった結果、着色粒子同子がくっついて塊状
となり粉末とならなかった。そこで濾過ケーキをケロシ
ンで２回洗浄した後に同様の方法で乾燥したところ、粉
末状とすることができた。すなわち実施例１と比較した
場合残存する保護コロイド剤を取り除くため洗浄工程を
要したことになる。こうして洗浄、乾燥後得られた着色
粒子はわずかに残存する保護コロイド剤のため塗料化時
の分散性が劣っており、得られた塗膜も少しツブのある
ものであった。 実施例４ イソシアネート成分としてポリオキシプロピレングリ
セリンエーテル（分子量2000）とヘキサメチレンジイソ
シアネートを反応させて得られる末端イソシアネートプ
レポリマーを2504gおよびトリメチロールプロパンとヘ
キサメチレンジイソシアネートを反応させて得られる末
端イソシアネートプレポリマーを638g、界面活性剤とし
てラウリルジエタノールアミン塩酸塩を741g、着色剤と
して白色酸化チタンを200g、反応触媒としてジブチル錫
ジラウレートを2g、希釈溶剤として酢酸エチルを350g混
合した後、イソオクタン10Kg中に撹拌化添加して乳化せ
しめた。60℃に保って７時間撹拌して硬化させた。得ら
れたスラリーを遠心分離して、得られたケーキを風乾し
て粉末状とした。本品は平均粒子形30μｍのカチオン性
白色粒子であった。本品はメタノール、エタノール、ヘ
キサノール、ヘキサン、イソオクタン、キシレン、トル
エン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチル
セロソルブ、エチルセロソルブアセテート、マシン油、
大豆油のいずれの溶剤にも溶解せず、優れた耐薬品性を
示した。本品1Kgと市販水性ウレタン塗料1Kgを緩やかに
混合すると均一に分散した。この塗料より得られた塗膜
は、しっとりとしたビロード調の手触りのよい塗膜であ
った。塗膜は６ケ月経過後も黄変せず、耐候性の高いも
のであった。
本発明によると次のような効果がある。 分子内に水酸基を２個以上有するアニオン性、カチオ
ン性又は両性界面活性剤が粒子中にウレタン結合で取り
込まれる結果、粒子の分散性が極めて良く、硬化反応中
および硬化反応後に粒子の凝集が起こらないので保護コ
ロイド剤を使用する必要がない。 保護コロイド剤を使用しないので系の粘度が低く、得
られた粒子を遠心分離、濾過等で取り出す際に極めて短
時間で行うことができる。 保護コロイド剤を使用しないので、保護コロイド剤除
去のための洗浄工程が必要なく、コストが安い。 粒子中に界面活性剤がウレタン結合で取り込まれてい
るため、得られた粒子を分散媒中に再分散させた場合の
分散性が極めて良い。
ン性又は両性界面活性剤が粒子中にウレタン結合で取り
込まれる結果、粒子の分散性が極めて良く、硬化反応中
および硬化反応後に粒子の凝集が起こらないので保護コ
ロイド剤を使用する必要がない。 保護コロイド剤を使用しないので系の粘度が低く、得
られた粒子を遠心分離、濾過等で取り出す際に極めて短
時間で行うことができる。 保護コロイド剤を使用しないので、保護コロイド剤除
去のための洗浄工程が必要なく、コストが安い。 粒子中に界面活性剤がウレタン結合で取り込まれてい
るため、得られた粒子を分散媒中に再分散させた場合の
分散性が極めて良い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−233120（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−16999（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−165617（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245013（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）イソシアネート化合物、ポリイソシ
アネート化合物，ウレタンプレポリマーから選ばれた１
種または２種以上の化合物及び（Ｂ）分子内に水酸基を
２個以上有するアニオン性、カチオン性または両性界面
活性剤を必須成分とする混合物を反応させながら、下記
の条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する溶媒中に乳化
分散させて硬化させ、次いで濾過、乾燥工程を行うこと
を特徴とする高分子粉粒体の製造方法。 （ａ）保護コロイド剤を含まない。 （ｂ）前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ）と（Ｂ）との反応
物が不溶である。 （ｃ）イソシアネート基と反応しない。 - 【請求項２】請求項１記載の界面活性剤をジイソシアネ
ート化合物、ポリイソシアネート化合物、ウレタンプレ
ポリマーから選ばれた１種または２種以上の化合物に対
して３％以上用いることを特徴とする高分子粉粒体の製
造方法。 - 【請求項３】ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネ
ート化合物、ウレタンプレポリマーから選ばれた１種又
は２種以上の化合物及び分子内に水酸基を２個以上有す
るアニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤に着色剤
を併用することを特徴とする請求項１または２記載の方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1234476A JP2613480B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 高分子粉粒体の製造方法 |
| US07/577,425 US5041467A (en) | 1989-09-08 | 1990-09-04 | Method for production of particulate polymers |
| CA002024798A CA2024798C (en) | 1989-09-08 | 1990-09-06 | Method for production of particulate polymers |
| EP90117311A EP0416659B1 (en) | 1989-09-08 | 1990-09-07 | Method for the production of particulate polymers |
| DE69028164T DE69028164T2 (de) | 1989-09-08 | 1990-09-07 | Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1234476A JP2613480B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 高分子粉粒体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397711A JPH0397711A (ja) | 1991-04-23 |
| JP2613480B2 true JP2613480B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=16971616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1234476A Expired - Fee Related JP2613480B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 高分子粉粒体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2613480B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03237157A (ja) * | 1990-02-14 | 1991-10-23 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂組成物および製造法 |
| JPH07246329A (ja) * | 1994-03-09 | 1995-09-26 | Nippon Paint Co Ltd | マイクロカプセルの製造方法及びマイクロカプセル |
| JP7087552B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2022-06-21 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | コーティング用組成物および塗膜 |
| JP7110704B2 (ja) * | 2018-04-26 | 2022-08-02 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ポリウレタン樹脂および生体適合性樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4569966A (en) * | 1984-04-19 | 1986-02-11 | Ppg Industries, Inc. | Polymeric microparticles |
| JPH01165617A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ポリウレタン用分散安定剤組成物 |
| JPH01245013A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-09-29 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ポリウレタン製造用の非水分散重合用分散剤の製造法 |
-
1989
- 1989-09-08 JP JP1234476A patent/JP2613480B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0397711A (ja) | 1991-04-23 |
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Legal Events
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