JPS5831339B2 - ビフンマツノカタチノ ブロツクシタポリイソシアネ−トノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粉末の形をしたブロック・ポリイソシアネー
トの改良製造法に関する。

さらに詳細には本発明はポリイソシアネートと活性水素
含有化合物とを、生成物が通常は直径１０μ以下の極め
て細かい粒子として沈澱させるような条件下で反応させ
る方法に関する。

従来チェレヴイテイノフ（ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ
）試験によって決定される活性水素含有有機化合物から
成るブロッキング剤と有機ポリイソシアネートとを、生
成物を沈澱させる非反応性溶媒中で反応させることによ
り微粉末の固体イソシアネート附加物を製造することは
公知である。

例えばマツフェルコイ（ＭｃＥ １ｒｏｙ ）の米国特
許第３２３６８１２号及びマツクガール（ＭｃＧａｒｒ
）の米国特許第３７８７５２５号に示した一方法にお
いては、反応原料の１種が可溶で１種が不溶な不活性液
体中において反応を行なう。

この方法の欠点は前板って不活性材料を分散させる必要
があることである。

従来法の他の特定の具体化例においては、ジフェニルメ
タン−４・４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を活性水
素含有化合物、例えばフェノール、レゾルシン、β−ナ
フトール、又はモルフォリンと、生成物のブロック・ポ
リイソシアネートを白色粉末として沈澱させる相互溶媒
の中で反応させ、次いでタイヤ・コードに対する接着剤
組成物に用いる。

接着剤をポリエステル・タイヤ・コードに塗布した後、
これを加熱し、フロック・ポリイソシアネートを熔融さ
せ、分解させ、樹脂化させる。

もとのポリイソシアネートのね径が細かい程、樹脂被膜
が均一になり、接着が良好である。

従って接着性を最良にするには、最初分離したフロック
・ポリイソシアネートを粉砕又は微粉末化しなげればな
らない。

通常法にこれを水の中で分散させ、ボール・ミルにかげ
粒径をさらに細かくする。

この方法の欠点は微細末化及びホール・ミル操作により
生成物のコストをさらに増加させることである。

従って本発明の目的はこの工程を省略し、それに対応す
るコストを低下させることである。

本発明のこの目的は選ばれた表面活性剤の存在下におい
てポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを相互溶
媒中において反応させ、ブロック・ポリイソシアネート
生成物を極めて微粉末の形で沈澱させる方法により達成
される。

この材料は分離した時に湿潤剤を含む水に容易に分散す
る。

得られた分散物はボール・ミル操作を行なわずに、ポリ
エステル・タイヤコード浸漬剤をつくるのに用いること
ができ、その使用特性は微粉末化してポール・ミルにか
げた現在使用されている製品と同じ位良好である。

この操作を省くことにより、製品のコストは著しく低下
する。

本発明方法に用いられる表面活性剤は「ガネツクス（Ｇ
ａｎｅｘ ） ｌｖ重合体（ゼネラル・アニリン・アン
ド・フィルム（Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ
ａｎｄＦｉｌｍ ）社製〕として市販されているオレフ
イη′ビニルピロリドン共重合体のような非イオン性表
面活性剤であることが好ましい。

これらの表面活性剤は３個の数字で示され、第一の数字
は共重合体中のビニル・ピロリドンの重量％、最後の２
個の数字は炭素数３〜２０のオレフィンの炭素鎖を示し
ている。

例えば「ガネツクスｊＶ−８１６は８０重量％のビニル
ピロリドンと２０％のへキサテセン−１を含む共重合体
であり、「ガネツクス」Ｖ−２２０は２０％のビニルピ
ロリドンと８０％のエイコセン−１とを含む共重合体で
ある。

これらの表面活性剤はファーバー（Ｆａｒｂｅｒ ）の
米国特許第３５９１５６８号に詳細に記載されており、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の製造のための懸濁重
合に有用であると云われている。

本発明においては「カネソクスＪＶ−２２０は粒径をコ
ントロールする上で最も良い結果を与える。

反応原料、即ちポリイソシアネート及び活性水素含有化
合物の割合は、ブロッキング剤が過剰に存在する限りに
おいて、即ちポリイソシアネートに関し化学量論的な割
合よりも多量に存在する限りにおいて、あまり重要では
ない。

好適範囲はインシアネート基１当量当り活性水素含有化
合物１．０１〜２０当量である。

反応温度もそれが生成物の分解温度以下である限りにお
いてあまり重要ではない。

有用な範囲は２０〜１２０℃であり、典型的には還流下
において加熱を１〜４時間行なう。

ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物を溶解する
限りにおいて、任意の適当な不活性溶媒、例えばケトン
、エーテル、エステル及びその混合物を用いることがで
きる。

この目的に好ましい溶媒はトリクロロエチレンであり、
ジオキサン、クロロベンゼン、トルエン、塩化メチレン
、アセトン、エチルエーテル及び酢酸エチルを含む他の
溶媒を使用することができる。

ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物は上述のも
のに限定されるものではない。

芳香族ポリイソシアネートは揮発性が少なく反応性に富
んでいるから脂肪族ポリイソシアネートに比べ好適であ
る。

通常ポリイソシアネートは２個のＮＣＯ基を有している
が、３個の−ＮＣＯ基をもつインシアネートも用いるこ
とができる。

典型的な代表的を適当なポリイソシアネートの中には、
例えばトルエン−２・４−ジイソシアネート、トルエン
−２・６−ジイソシアネート、メチレンビス（４−フェ
ニルイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリ（フェニルイソシアネート）、ｍ−キシレンジ
イソシアネート、及び１−クロロベンゼン−２・４−ジ
イソシアネートが含まれる。

活性水素含有化合物は一級又は二級アルコール、又はフ
ェノール化合物、又は式ＨＮＲ１Ｒ２を有するものを含
む第二脂肪族アミンであることができる。

但し鼓にＲ１及びＲ２は同−又は相異る炭素数１〜３０
の１価炭化水素基であり、随時イソシアネートと反応し
ない官能基中に０．Ｎ及びＳのようなヘテロ原子を含む
ことができ、或いはＲ１及びＲ２はまた上記と同じよう
な２価の炭化水素基をつくることができる。

適当なアミンの特定の例としてはモルフォリン、ジブチ
ルアミン、ジエチルアミン等カ含まれる。

アルコールの特定の例はエタノール、第−及び第ニブチ
ルアルコール、ペンチル、ヘキシルアルコール等である
。

活性水素含有化合物はまた上述の化合物の混合物である
ことができる。

反応は触媒の存在下において行なわれる。

インシアネートと活性水素含有化合物との反応の触媒と
なる多くの化合物が知られており、その多くが市販され
、例えばポリウレタン工業に使用されている。

本発明方法にも適当な最も普通に用Ｌ・られている触媒
の中には種々の錫化合物並びに多くの第三アミンが含ま
れる。

大部分の第三アミン、例えばトリブチルアミン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、及び同様物
を用いることができるが、最も効率的なアミン型の触媒
は「ダブコ（ＤＡＢＣＯ）Ｊ（エア・プロダクツ・アン
ド・ケミカルズ（Ａ ｉｒ Ｐ ｒｏｄｕｃｔｓ ａ
ｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ ） 社）製のトリエチレンジ
アミンである。

錫触媒の中には例えばジブチル錫ジラウレート、第一錫
オクトエート、及び第一錫オレエートが含まれる。

触媒の量は溶媒以外の反応成分の重量に関し約０．０１
〜０．５％である。

下記の実施例により本発明を例示する。

実施例 １ 表面活性剤の存在下でつくったフェノールがフロックし
たジフェニルメタン−４・４′−ジイソシアネート フラスコの中に２２００ｍ１のトリクロロエチレンと４
．１１Ｐのフェノールとを入れ、大気圧下において約２
００ｍ１のトリクロロエチレンを蒸留し水分の痕跡を除
去する。

フラスコに約２４２のビニルヒロリトン（２０重量％）
／エイコセン（８０％）重合体〔「ガネツクスｊＶ−２
２０、ゼネラル・アニリン・アンド・フィルム社製〕と
１．５ｍｌのジエチルシクロヘキシルアミンを加える。

この混合物を７２℃に加熱し、烈しく攪拌し、同時に４
５．Ｏｆのジフェニルメタン−４・４′−ジイソシアネ
ートを５００ｍ１の乾燥トリクロロエチレン中に含む溶
液を加える。

さらに３０分間の間に温度を８８．５℃に上げ、還流を
始める。

この添加中機粉末の白色のフェノールでブロックしたジ
フェニルメタン−４・４′−ジイソシアネートが生成し
始める。

８８〜８９℃にお（・て１時間還流させることにより反
応を完結させる。

スラリを冷却し、吸引沢過する。

フィルター・ケークをトリクロロエチレンで洗浄した後
乾燥する。

生成物の粒径はフィッシャー（Ｆ １ｓｈｅｒ ）のサ
ブ・シーブ（Ｓｕｂ ５ｉｅｖｅ ）法〔ピー・シー
・カーメン（Ｐ、Ｃ，Ｃａｒｍｅｎ ）及びピー・シー
・アール・マルハーブ（Ｐ、 Ｃ，ＲｏＭａｌｈｅｒｂ
ｅ ） のジャーナル・オサ・ソサイアテイ・オサ・
ケミカル・インダストリー（Ｊ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｉ
ｎｄ、Ｘロンドン）誌史９，１３４−４３（１９５０）
参照〕により測定して２．０μであった。

米国特許第３３０７９６６号実施例１記載のタイヤ・コ
ード接着剤の第一浸漬物を、該特許に記載のナトリウム
ジオクチルスルフオサクシネートの代わりに上記の生成
物を表面活性剤として用いて、つくった。

リツラー（Ｌｉｔｚｌｅｒ ）機により浸漬物をポリエ
ステルに塗布し、２３２℃において１分間加熱した。

ＲＦＬ浸漬物は下記のようにしてつくる。

水酸化ナトリウム１．７％水溶液１．０１に９を７５〜
７８℃において１２．６ｋｙの水に加え、１分間攪拌し
、０．６２５ｋｇのレゾルシン粉末を得られた溶液に徐
徐に加え、５分間攪拌し、フォルムアルデヒド３７％水
溶液を０．９１５ｋｇ加え、２分間攪拌し、混合を停止
し、２４〜２６℃において樹脂母液を６時間熟成させる
。

ｐＨは７，０〜７．５ｏこの樹脂母液をブタジェン／ス
チレン／２−ビニルピリジンラテックスに徐々に加える
。

このようにしてつくったＲＦＬ浸漬物を７〜１０℃にお
いて１２時間熟成した。

リツラー機を用いコードをＲＦＬ浸漬物で被覆し、１分
間２１８℃に加熱する。

ゴム原材料中で１４０℃において試験した場合、コード
の接着性は２プライ試験において８．９２ ｋｇ／ｃｍ
であった。

実施例１に対する対照物として、「ガネツクス」Ｖ−２
２０を用いなかったこと以外は実施例１と同じ方法及び
処方で、即ち表面活性剤を存在させずに、フェノール・
フロック・ジフェニルメタン４・４７−ジイソシアネー
トをつ（つた。

この生成物の平均粒径はフィッシャー・サブ・シーブ法
により７１μであった。

この材料でポリエステル・コードを処理し、実施例１の
方法で試験した。

接着値は２プライ接着試験において１４０℃で７、５０
ｋｇ／ｃｒｎであった。

実施例 ２ 表面活性剤存在下におけるモルフォリンがブロックした
ジフェニルメタン−４・４７−ジイソシアネートの製造 ２３５グのモルフォリンと１６Ｐの「ガネツクス」■−
２２０を６ｏｏｍｇの乾燥トリクロロエチレン中に含む
溶液を攪拌しながら、乾燥トリクロロエチレン６００ｍ
１中に３０（ｌのジフェニルメタン−４・４′〜ジイソ
シアネートを含む溶液に加えた。

添加中湿度を５０〜７０′しにコントロールし、次にこ
の混合物を１時間６０〜８０℃に加熱する。

微粉末の白色固体として分離した生成物を吸引沢過して
集め、洗浄し乾燥する。

その平均ね径はフィッシャー・サブ・シーブ法で６．９
μであった。

接着剤をつくり、ポリエステルコードを被覆したが、実
施例１記載と同様にして２３２℃で１分間第一浸漬物を
硬化させた。

実施例１記載と同様に試験した場合、このコードの２プ
ライ接着値は５、５３ ｋｇ／ｃｍであった。

実施例２に対する対照例として、「ガネックス」■−２
２０を用いなかったこと以外は実施例２と同じ方法及び
処方により、即ち表面活性剤を存在させずに、モルフォ
リンでブロックしたジフェニルメタン−４・４′−ジイ
ソシアネートをつくった。

この生成物の平均粒径はフィッシャー・サブ・シーブ試
験で５０μであった。

実施例１と同じ方法でこの材料を用いポリエステルコー
ドを処理したが、２−プライ接着値は１４０℃で４．２
８ｋｙ／ＣｒｆＬであった。

実施例 ３ 表面活性剤の存在下におけるレゾルシン及びエポキシド
でブロックしたジフェニルメタン−４・４′−ジインシ
アネートの製造 １９５０ｍ１のトリクロロエチレン中に４５０？のジフ
ェニルメタン−４・４′−ジイソシアネート、２４１の
「ガネソクス」■−２２０及び０．９０ ｍｌのジブチ
ル錫ジラウレートを含む溶液を７４℃に加熱した。

１９０Ｌ？のレゾルシン、２５７グのグリセリンとエピ
クロルヒドリンのグリシジルポリエーテル〔シェル・ケ
ミカル（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ ）社製「エポン
（Ｅｐｏｎ ）Ｊ ８１２−）の温い（６０℃）の溶
液を烈しく攪拌しながらインシアネート溶液に加える。

温度は８８℃に上昇し、この混合物は還流し始める。

この混合物を１時間還流させ、冷却し、生成物を吸引沢
過し、乾燥する。

フィッシャー・サブ・シーブ法によりその平均粒径は９
．５μであった。

２３２℃において１分間リッラー機により上記附加物の
６％水性乳化物（ナトリウムジオクチルスルフオサクシ
ネート表面活性剤含有）を用いコードを被覆、次に２１
８°Ｃで１分間実施例１のＲＦＬ浸漬物で被覆してポリ
エステル・コート試験試料をつくった。

ゴム原材料中の２プライ接着値は９．８２ ｋｇ／ｃｍ
であった。

実施例３の対照例１においては、実施例３と同じ方法及
び処法により表面活性剤を存在させずにレゾルシン−及
びエポキシドでブロックしたジフェニル−４・４′−ジ
イソシアネートをつ（つたが、「ガネツクスＪＶ−２２
０を加えなかった。

この生成物はフィッシャー・サブ・シーブ法により平均
粒径が１５．４μであった。

コードに塗布し、実施例３と同じ方法により試験し、２
プライ接着値は４．２８ｋｇ／ＣｒＩＬであった。

実施例３の対照例２として表面活性剤を存在させずにレ
ゾルシン及びエポキシドでブロックしたジフェニルメタ
ン−４・４′−ジイソシアネートをつくり、後で表面活
性剤を加えた。

実施例３の対照例１記載の方法と処法により生成物をつ
くった。

分離する前反応混合物の半分に１２．０？の「ガネツク
スＪＶ−２２０を加えた。

「ガネックス」Ｖ２２０が溶解した後、混合物を吸引汗
過し、生成物を前述のように分離し乾燥する。

平均粒径はフィッシャー・サブ・シーブ法で１５．８μ
であった。

実施例３と同様にコードに塗布し試験して２プライ接着
値は５．１８ ｋｇ、／ｃｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不活性反応媒質中においてポリイソシアネートを活
   性水素含有有機化合物と反応させてブロックしたポリイ
   ソシアネートをつくりこれを反応媒質から沈澱させる方
   法において、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物
   との相互溶媒中において非イオン性オレフィン／ビニル
   ピロリドン共重合体の存在下で反応を行ない、反応生成
   物を極めて細かい微粉末の形で沈澱させることを特徴と
   する方法。