DE2536976A1 - Verfahren zur herstellung von blockierten polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von blockierten polyisocyanaten

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    • Y10S528/902—Particulate material prepared from an isocyanate

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln' Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chetn. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln
AvK/Ax
5 KÖLN 1 19.August 1975
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).
Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten in feinteiliger Form durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, unter solchen Bedingungen, daß das Produkt in Form von äußerst feinen Teilchen, die gewöhnlich einen Durchmesser von weniger als 10 u haben, ausgefällt wird.
Es ist bereits bekannt, feste Isocyanataddukte in feinteiliger Form durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Blockierungsmittel in Form einer organischen Verbindung, die nach der Zerewitinoff-Methode bestimmte aktive Wasserstoffatome enthält, in einem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel, aus dem das Produkt ausfällt, herzustellen. Bei einem solchen Verfahren, das beispielsweise in den US-PSen 3 236 812 und 3 787 525 beschrieben wird, wird die Reaktion in einer inerten Flüssigkeit durchgeführt, in der einer der Reaktionsteilnehmer löslich und der andere unlöslich ist. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es vorherige Dispergierung
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Telefon: (0221) 234541-4 · Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dampatent Köln
des unlöslichen Materials erfordert.
Bei einer anderen speziellen Ausführungsform des bekannten Verfahrens wird Diphenylmethan-4,41-diisocyanat (MDI) mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, z.B. Phenol, Resorcin, ß-Naphthol oder Morpholin, in einem gemeinsamen Lösungsmittel umgesetzt, aus dem das Produkt, ein blockiertes Polyisocyanat, als weißes Pulver ausfällt, das anschließend in einer Klebstoffmasse für Reifenkord verwendet wird. Nach dem Auftrag des Klebstoffs auf einen Polyesterreifenkord wird er erhitzt, wobei das blockierte Polyisocyanat schmilzt, dissoziiert wird und verharzt. Je kleiner die Teilchengröße des ursprünglichen blockierten Polyisocyanats ist, um so gleichmäßiger ist der Harzüberzug und um so besser die Haftfestigkeit. Daher muß das ursprünglich isolierte blockierte Isocyanat zur Erzielung bester Klebeigenschaften gemahlen oder feinstgemahlen werden. Gewöhnlich wird es dann in Wasser dispergiert und zur weiteren Verringerung der Teilchengröße in der Kugelmühle gemahlen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Feinstmahlung und das Mahlen in der Kugelmühle die Herstellungskosten des Produkts wesentlich erhöhen. Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, diese Stufen des Verfahrens und den entsprechenden Aufwand auszuschalten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Umsetzung des Polyisocyanats und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in einem gemeinsamen Lösungsmittel in Gegenwart einer ausgewählten oberflächenaktiven Verbindung, worauf das blockierte Polyisocyanat sich in außergewöhnlich feinteiliger Form abscheidet. Dieses Material läßt sich nach der Isolierung in Wasser, das ein Netzmittel enthält, leicht dispergieren. Die erhaltene Dispersion kann ohne Mahlen in der Kugelmühle verwendet werden, um eine Klebtauchmischung für Polyesterreifenkord herzu-
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stellen, die ebenso gute Eigenschaften wie das bisher
verwendete feinstgemahlene und in der Kugelmühle gemahlene Produkt hat. Durch Ausschalten dieses Arbeitsschritts werden die Kosten des Produkts erheblich gesenkt.
Als oberflächenaktive Verbindungen werden für dieses
Verfahren vorzugsweise nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen des Typs verwendet, für den die unter der Bezeichnung "Ganex V"-Polymerisate im Handel erhältlichen Olefin—Vinylpyrrolidon-Copolymerisate (Hersteller General Aniline and Film Company) repräsentativ sind.
Diese Produkte werden mit drei Zahlen gekennzeichnet·
Die erste Zahl gibt den Anteil des Vinylpyrrolidons im Copolymerisat in Gew.-% an, und die beiden letzten
Zahlen geben die Kettenlänge des Olefins an, das 3 bis 20 C-Atome enthält. Beispielsweise ist das Produkt
"Ganex V-816" ein Copolymerisat, das 80 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 20% Hexadecen-1 enthält, während "Ganex V-220" ein Copolymerisat ist, das 20% Vinylpyrrolidon
und 80% Eicosen-1 enthält. Diese oberflächenaktiven
Verbindungen werden ausführlicher in der US-PS 3 591 beschrieben, wo festgestellt wird, daß sie für ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von
VinyIchlorid/Vinylacetat-Copolymerisäten vorteilhaft
sind. Es wurde gefunden, daß das Produkt "Ganex V-22011 beim Verfahren gemäß der Erfindung die beste Einstellung der Teilchengröße ermöglicht.
Die Anteile der Reaktionsteilnehmer, d.h. der Polyisocyanate und der den aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindung sind nicht entscheidend wichtig, so lange
das Blockierungsmittel im Überschuss, d.h. in mehr als stöchiometrischen Anteilen gegenüber dem Polyisocyanat vorhanden ist. Bevorzugt wird ein Bereich von 1,02 bis 2,0 Äquivalenten der den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung pro Äquivalent Isocyanatgruppen.
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Die Reaktionstemperatur ist ebenfalls nicht wesentlich, so lange sie unter der Zersetzungstemperatur des Produkts liegt. Geeignet ist ein Bereich von 2O:-bis 120 C. Im allgemeinen wird 1 bis 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt.
Beliebige inerte Lösungsmittel, die das Polyisocyanat und die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung lösen, können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Ketone, Äther, Ester und ihre Gemische. Bevorzugt als Lösungsmittel für diesen Zweck wird Trichloräthylen. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dioxan, Chlorbenzol, Toluol, Methylenchlorid, Aceton, Äthyläther und Äthylacetat.
Das Polyisocyanat und die den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt. Aromatische Polyisocyanate werden den aliphatischen Polyisocyanaten vorgezogen, weil sie weniger flüchtig und reaktionsfähiger sind. Im allgemeinen enthalten die Polyisocyanate zwei -NCO-Gruppen, jedoch können auch Isocyanate mit drei -NCO-Gruppen verwendet werden. Als repräsentative Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Methylenbis(4-phenylisocyanat), Triphenylmethantriisocyanat, m-Phenylendiiso· cyanat, Polymethylenpoly(phenylisocyanat), m-Xylylendiisocyanat und l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat zu nennen.
Als Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, können primäre oder sekundäre Alkohole oder Phenolverbindungen oder sekundäre aliphatische Amine einschließlich derjenigen der Formel HNR.Rp, worin R^ und R2 gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die 1 bis 30 C-Atome und gegebenenfalls ausserdemiAtome wie 0, N und S in funktioneilen Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten nicht reagieren, oder worin
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R^, und Rp auch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit den vorstehenden gleichen Beschränkungen bilden können, verwendet werden. Als spezielle Beispiele geeigneter Amine sind Morpholin, Dibutylamin und Diäthylamin zu nennen." Als spezielle Beispiele geeigneter Alkohole sind Äthanol und die primären und sekundären Butyl-, Pentyl-, Hexylalkohole usw. zu nennen. Als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann auch ein Gemisch der vorstehend genannten Verbindungen verwendet werden.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Von zahlreichen Verbindungen ist bekannt, daß sie Reaktionen von Isocyanaten mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, katalysieren. Viele dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise in der Polyurethanindustrie verwendet. Zu den gebräuchlichsten Katalysatoren, die sich auch für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, gehören verschiedene Zinnverbindungen sowie viele tertiäre Amine. Die meisten tertiären Amine, z.B. Tributylamin, N-Methylpiperidin und N-Methylmorpholin, können verwendet werden, jedoch ist Triäthylendiamin, das unter der Bezeichnung "DABCO" im Handel ist (Hersteller Air Products and Chemicals, Inc.), der wirksamste Aminkatalysator. Als Zinnkatalysatoren eignen sich beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)—octoat und Zinn(II)-oleat. Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer ausschließlich des Lösungsmittels, verwendet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
Herstellung von phenolblockiertem Diphenylme.than-4,41-diisocyanat in Gegenwart einer oberflächenaktiven Verbindung
In einen Kolben wurden 2200 ml Trichloräthylen und 411 g Phenol gegeben. Etwa 200 ml Trichloräthylen wurden bei Normaldruck abdestilliert, um Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen. In den Kolben wurden etwa 24 g eines Copolymerisats von 20 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 80 Gew.-% Eicosen-1 (im Handel unter der Bezeichnung "Ganex V-220", Hersteller General Aniline and Film Co.) und 1,5 ml Diäthylcyclohexylamin gegeben. Das Gemisch wurde auf 72°C erhitzt und kräftig gerührt, während eine Lösung von 450 g Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat in 500 ml trockenem Trichloräthylen zugesetzt wurde. Wahren der in 30 Minuten erfolgenden Zugabe stieg die Temperatur auf 88,5°C, bei der der Rückfluß einsetzte.
Während der Zugabe begann die Bildung einer feinteiligen weißen Fällung aus phenolblockiertem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Die Reaktion wurde vollendet, indem eine Stunde bei 88 bis 89°C am Rückflußkühler erhitzt wurde. Die Aufschlämmung wurde gekühlt und abgenutscht. Der Filterkuchen wurde mit Trichloräthylen gewaschen und dann getrocknet. Das Produkt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,0,u, ermittelt nach der Fisher Sub Sieve-Methode (siehe P.C. Carmen und P.C.R.
Soc.
Malherbe in J.Chem.Ind. (London) 69 (1950) 134-143).
Das Produkt wurde zur Herstellung des ersten Tauchüberzuges aus einem Reifenkordkleber verwendet, wie in Beispiel 1 der US-PS 3 307 966 beschrieben, wobei jedoch an Stelle der dort verwendeten oberflächenaktiven Verbindung Natriumdioctylsulfosuccinat ("Aerosol OT", Hersteller American Cyanamid) verwendet wurde. Der Tauchüberzug wurde mit einer Litzler-Maschine auf Polyesterkord aufgebracht und 1 Minute auf 232°C erhitzt.
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Eine RFL-Tauchmischung wurde wie folgt hergestellt: Ein Grundharz wurde wie folgt hergestellt: Man gab 1,01 kg l,7%iges wässriges Natriumhydroxyd zu 12,6 kg Wasser bei 75 bis 78°C, rührte 1 Minute, gab 0,625 kg Resorcinflocken langsam zur erhaltenen Lösung, rührte 5 Minuten, gab 0,915 kg 37%igen wässrigen Formaldehyd zu, rührte 2 Minuten, unterbrach das Rühren und ließ die Grundharzmischung 6 Stunden bei 24 bis 26°C altern· Der pH-Wert betrugt 7,0 bis 7,5. Diese Grundharzmischung wurde unter langsamem Rühren zu einem Butadien/Styrol/ 2—Vinylpyridin-Latex gegeben. Die in dieser Weise hergestellte RFL-Tauchmischung wurde 12 Stunden bei 7 bis 100C gealtert.
Der Kord wurde in einer Litzler-Maschine mit der RFL-Tauchmischung beschichtet und 1 Minute auf 218°C erhitzt. Bei der Prüfung bei 140°C in der Gummimischung hatte der Kord eine Haftfestigkeit von 8,92 kg/cm beim Zweilagentest.
In einem Vergleichsversuch wurde phenolblockiertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ohne oberflächenaktive Verbindung in der gleichen Weise und nach der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch kein Olefin-Vinylpyrrolidon-Copolymeres "Ganex V-220" verwendet wurde. Das Produkt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 7,1 Ai, ermittelt nach der Fisher Sub Sieve—Methode. Polyesterkord wurde mit diesem Material behandelt und nach der in Beispiel 1 genannten Methode geprüft. Der Haftfestigkeitswert beim Zweilagen-Haftfestigkeitstest betrug 7,50 kg/cm bei 1400C.
Beispiel 2
Herstellung von mit Morpholin blockiertem Diphenylmethan4 4,4'-diisocyanat in Gegenwart einer oberflächenaktiven Verbindung
Eine Lösung von 235 g Morpholin und 16 g Copolymerisat von 20% Vinylpyrrolidon und 80% Eicosen-1 ("Ganex V-220")
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in 600 ml trockenem Trichloräthylen wurde unter Rühren zu einer Lösung von 300 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 600 ml trockenem Trichloräthylen gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 50 bis 70 C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch 1 Stunde bei 60 bis 80°C gehalten. Das Produkt, das sich als feinteiliger weißer Feststoff abgeschieden hatte, wurde abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Es hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 6,9 ,u, ermittelt nach der Fisher Sub Sieve-Methode.
Ein Kleber wurde hergestellt und auf Polyesterkord aufgebracht, wobei jedoch der erste Tauchüberzug 1 Minute bei 232°C gehärtet wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Prüfung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab einen Haftfestigkeitswert für den Kord von 5,53 kg/cm, ermittelt nach dem Zweilagentest.
In einem Vergleichsversuch wurde mit Morpholin blockiertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ohne oberflächenaktive Verbindung in der gleichen Weise und nach der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Vinylpyrrolidon-Eicosen-1-Copolymerisat "Ganex V-220·1 nicht verwendet wurde. Das Produkt hatte " einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 ,u, ermittelt nach der Fisher Sub Sieve-Methode.
Ein Polyesterkord wurde mit diesem Material in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt Der Zweilagen-Haftfestigkeitswert betrug 4,28 kg/cm bei 140°C.
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Beispiel 3
Mit Resorcin und Epoxyd blockiertes Diphenylmethan-4,41-diisocyanat, hergestellt in Gegenwart einer oberflächenaktiven Verbindung i
Eine Lösung von 450 g Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat, 24 g Copolymerisat aus 20% Vinylpyrrolidon und 80% Eicosen-1 ("Ganex V-220") und 0,90 ml Dibutylzinndilaurat in 1950 ml Trichlorethylen wurde auf 74°C erhitzt. Eine warme (60°C) Lösung von 190 g Resorcin, 257 g eines Glycidylpo]yäthers von Glycerin und Epichlorhydrin . ("Epon 812", Hersteller Shell Chemical Company) und 100 ml Trichlorethylen wurde unter kräftigem Rühren der Isocyanatlösung zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 88 C, wobei Rückfluß des Gemisches begann. Das Produkt schied sich als feinteiliges weißes Pulver ab. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt und gekühlt. Das Produkt wurde durch Abnutschen abgetrennt und getrocknet. Es hatte einen mittleren Teilchendurchme^ser von 9,5 u, ermittelt nach der Fisher Sub Sieve-Methode.
Polyesterkord wurde für die Prüfung vorbereitet, indem der Kord mit einer Litzler-Maschine bei 232°C 1 Minute unter Verwendung einer 6%igen wässrigen Emulsion (die Natriumdioctylsulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel enthielt) des vorstehend genannten Addukts und dann mit der RFL-Tauchmischung von Beispiel 1 für 1 Minute bei 218°C umhüllt wurde. Der Zweilagen-Haftfestigkeitswert in der Kautschukmischung betrug 9,82 kgjbn
Bei einem Vergleichsversuch 1 für Beispiel 3 wurde mit Resorcin und Epoxyd blockiertes Diphenylmethan-4,41-diisocyanat ohne Verwendung einer oberflächenaktiven Verbindung in der gleichen Weise und nach der gleichen Rezeptur, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch das Copolymerisat aus 20% Vinylpyrrolidon und 80% Eicosen-1 ("Ganex V-220") weggelassen wurde«
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- ίο -
Das Produkt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 15,4 AJ, gemessen nach der Fisher Sub Sieve-Methode«
Wenn das Produkt auf Kord aufgebracht und in der gleicher Weise, vie in Beispiel 3 beschrieben, geprüft wurde, betrug der Zweilagen-Haftfestigkeitswert 4,28 kg/cm.
Bei einem Vergleichsversuch 2 für Beispiel 3 wurde mit Resorcin und Epoxyd blockiertes Diphenylmethan-4,4·- diisocyanat ohne oberflächenaktive Verbindung, die später zugesetzt wurde, hergestellt. Ein Produkt wurde in der gleichen Weise und nach der gleichen Rezeptur, wie für den Vergleichsversuch 1 von Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. Zu einer Hälfte des Reaktionsgemisches wurden vor der Isolierung 12,0 g des Vinylpyrrolidon-Eicosen-1-Copolymerisats gegeben. Nach der Auflösung des Copolymerisats wurde das Gemisch abgenutscht und das Produkt in der oben beschriebenen Weise isoliert und getrocknet. Es hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 15,8 ju, gemessen nach der Fisher Sub Sieve-Methode.
Das auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise auf Kord aufgebrachte und geprüfte Produkt ergab einen Zweilagen-Haftfestigkeitswert von 5,18 kg/cm.
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Claims (1)

  1. - ία -
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanater durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einer organischer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, in einem inerten Reaktionsmedium unter Bildung eines blockierten Polyisocyanats, das aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem gemeinsamen Lösungsmittel für das Polyisocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in Gegenwart einer oberflächenaktiven Verbindung durchführt, wodurch das Reaktionsprodukt in außergewöhnlich feinteiliger Form ausgefällt wird.
    609811/0854
DE2536976A 1974-08-28 1975-08-20 Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten Expired DE2536976C2 (de)

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