JP2881095B2 - ポリウレアコロイド溶液及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、インキ
用ワニス、これらの改質剤、樹脂、エラストマーの改質
剤、顔料分散安定剤、乳化重合用の安定剤等として有益
なポリウレアコロイド溶液及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コロイド溶液の従来の製造方法として
は、ラジカル反応を用いた非水分散重合法や水性エマル
ジョン重合法等が公知である。又、水性のポリウレタン
ウレアコロイド溶液の製造方法としては、特開平１−１
１０５０６号公報に記載の方法が知られている。上記の
非水系ポリウレタンウレアコロイド溶液の製造方法で
は、その合成過程で粒子同士が凝集或は融着し、安定な
コロイド溶液が得難い為に、多量の乳化剤の使用が要求
されたり、或は媒体としてポリオールや樹脂溶液中で粒
子を合成し、粒子同士の凝集を防止する方法が知られて
いる。

【０００３】これらの方法のうち、乳化剤を多量に使用
する方法では、乳化剤による最終製品に対する悪影響が
あり、一方、媒体としてポリオールや樹脂溶液を使用す
る場合には、得られるコロイド溶液の用途が限定され、
応用範囲が狭い等の問題がある。従って本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、塗料、接着剤、イ
ンキ用ワニス、これらの改質剤、樹脂、エラストマーの
改質剤、顔料分散安定剤、乳化重合用の安定剤等として
有益なポリウレアコロイド溶液を提供することである。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】上記の目的は以下の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、非水溶媒中
に分散したコロイド粒子が、溶媒に対して溶媒和されて
いる部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒
和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであること
を特徴とするポリウレアコロイド溶液である。

【０００５】

【作用】非水溶媒（以下単に溶媒という）中でポリウレ
アコロイド粒子を合成するに当たり、予め油脂変性ポリ
オールの活性水素の一部又は全部をポリイソシアネート
化合物と反応させて、末端イソシアネート基を有し、且
つ溶媒中に溶解しているプレポリマーを調製し、次い
で、溶媒中に溶解する活性水素基を有するポリアミン化
合物を上記プレポリマーに反応させることによって、本
発明が目的とするポリウレアコロイド溶液が得られる。

【０００６】本発明者は、溶媒中に溶解したイソシアネ
ート基を有するプレポリマーとポリアミン化合物の活性
水素基との反応が進むにつれて、ウレア結合同士の水素
結合により、溶媒中に不溶解のドメインが形成されると
同時に、油脂変性ポリオール鎖が溶媒中で溶媒和される
ことにより、非溶解性のドメインの凝集等によりコロイ
ド粒子の巨大化が防止され、安定なポリウレアコロイド
溶液が容易に得られることを見出した。

【０００７】更に、本発明においては、使用する油脂変
性ポリオールが、溶媒中での結晶性が少なく、反応が進
むにつれて生じる高分子化の過程でも、溶媒中で油脂変
性ポリオールを主体とするポリマー鎖がある程度自由に
動き得る為に、非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分の
分離が容易に行われ、ウレア結合同士の水素結合による
非溶解性結晶部分を粒子の中心とするドメインを形成
し、その周囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく外
向きに配向される。この様な作用は、従来のミセル下に
重合することにより得られる公知のコロイド溶液の製造
方法とは根本的にその原理が異なる作用である。

【０００８】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明においては、油脂変
性ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを溶媒中
又は無溶媒で反応させ、ＮＣＯ基を有するプレポリマー
を合成する。次にこのプレポリマーを撹拌機付きのジャ
ケット式合成釜に仕込み、濃度が５〜７０重量％になる
ように溶媒を添加して濃度を調整する。この溶液を撹拌
しながら、予め２〜２０重量％の濃度に調整したポリア
ミン化合物の溶液を徐々に添加し、ポリウレア化反応に
よりポリウレアコロイド溶液を製造する。

【０００９】ポリアミンの添加方法は、上記の方法の他
にポリアミン溶液に前記プレポリマー又はその溶液を添
加する方法でもよい。ポリマー合成の為の温度は特に限
定されないが、好ましい温度は３０℃〜１２０℃であ
る。ポリマー合成の為の反応濃度、温度、撹拌機の形
態、撹拌力、ポリアミン溶液及びプレポリマー又はその
溶液の添加速度等は特に限定されないが、ポリアミン化
合物とプレポリマーのイソシアネート基との反応は速い
ので、急激な反応が行われないように、反応を制御する
ことが好ましい。

【００１０】本発明に使用される油脂変性ポリオール
は、官能基が２以下のポリオールであって、好ましい分
子量は１，０００±３００であるが、これに限定されな
い。油脂変性ポリオールの具体例としては、例えば、各
種の油脂を低級アルコールやグリコールを用いてアルコ
リシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含
有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法等によ
って、油脂に約２個以下の水酸基を含有させたもの、或
はJ.H.SAUNDERS,K.C.FRISCH著のPOLYURETHANES,CHEMIST
RY AND TECHNOLOGY PART 1,Chemistry（ｐ４８〜５３）
（１９６２年発行）等に記載の油脂変性ポリオール等が
挙げられる。上記の水酸基含有脂肪酸としては、例え
ば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、
ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げれれる。

【００１１】油脂変性ポリオールとポリイソシアネート
化合物との反応は、１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２の条件で行
い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロー
ルする。この様に合成されるプレポリマーの分子量は、
特に限定されないが、好ましい範囲は約５００〜１５，
０００である。本発明で使用されるポリイソシアネート
化合物としては、公知のポリイソシアネート化合物の全
てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジ
イソシアネート、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホ
ロジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族系ジイソシア
ネート化合物である。

【００１２】本発明に使用される溶媒としては、使用原
料である油脂変性ポリオール、ジイソシアネート化合物
及びポリアミン化合物を溶解するもので、活性水素を有
さない全ての溶媒を使用することが出来る。特に好まし
いものはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シク
ロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒で
ある。尚、本発明において「溶解」とは常温及び高温下
での溶解の両方を包含する。

【００１３】本発明で使用されるポリアミン化合物とし
て、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジ
アミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ビス−アミノプロピルピペラジン、ポリオキシプロピレ
ンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、チオ尿素、メチルイミノビス
プロピルアミン等のジアミンの単独及び混合物を好まし
く使用することが出来る。

【００１４】本発明に使用される油脂変性ポリオール、
ジイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、得られる
プレポリマーの種類、使用量及び使用比率は、使用する
溶媒中でのコロイド粒子の大きさ及び安定性等を制御す
る目的で決定される。即ち、本発明のコロイド溶液中の
ポリウレアコロイド粒子は、溶媒中で溶媒和されない結
晶部分のドメインと、そのドメインから伸びて溶媒中で
溶媒和されたポリマー鎖とにより形成されている。

【００１５】本発明では、コロイド溶液中のコロイド粒
子のドメインの大きさ及び溶媒和されたポリマー鎖の大
きさと形態がポリウレアコロイド溶液の性質を左右す
る。この様に、溶媒和されないドメインと溶媒和された
ポリマー鎖とで形成されたポリウレアコロイド粒子は、
溶媒中で安定なコロイド粒子であり、その溶液中のポリ
ウレアコロイド粒子のドメインの粒径は、通常０．０１
〜１．０μｍであり、溶媒和されているポリマー鎖の１
個の分子量は約５００〜１５，０００であり、両者の重
量比はドメイン（ウレア結合又はポリアミン化合物）／
ポリマー鎖が０．５〜３０の範囲が好ましい。ウレア結
合の割合が上記範囲未満であると、得られるコロイド粒
子中の非溶媒和性ドメインが形成されにくく、コロイド
粒子が溶媒に溶解性し易くなり、良好なコロイド溶液が
生成されない。一方、ウレア結合の割合が上記範囲を越
えると、非溶媒和性ドメインが大きくなり、得られるコ
ロイド溶液の安定性が低下し、コロイド粒子の凝集が生
じ易くなる。

【００１６】以上の如き本発明のコロイド溶液は光の錯
乱により青い乳光色から黄味がかった乳光色に見える。
該コロイド溶液を乾燥固化したものは、比較的溶解力の
低い炭化水素系溶媒中に容易に再分散し、任意の濃度の
コロイド溶液とすることが出来、又、ジメチルホルムア
ミド、ホルムアミド、シメチルスルホキシド、メチルエ
チルケトン、酢酸ブチル等の極性溶媒には殆ど溶解し、
これに上記の如き溶解力に低い溶媒を適当量添加混合す
ることにより、ポリマー中の尿素結合が析出結晶化して
非溶媒和ドメインを形成し、コロイド溶液とすることが
出来る。

【００１７】本発明のコロイド溶液中のポリウレアコロ
イド粒子は、溶媒和されていない結晶部のドメインと溶
媒和されたポリマー鎖とから形成されている不均一粒子
である為に、その性質は溶媒和されていないドメインと
溶媒和されたポリマー鎖の両者の性能を合わせ持ってい
る。１例として、ＮＣＯ基を有するプレポリマーとポリ
アミン化合物をＮＣＯ／ＮＨ₂ ＝１．０のモル比で反応
させて合成したポリウレアコロイド溶液を、固形分で１
０重量％の溶液としてガラス板の上に、乾燥膜が１０μ
ｍになるように塗付し乾燥して製膜したところ、この乾
燥塗膜は、透明性に優れ、粘着性の無い、しかも驚くべ
きことに、溶融温度は２００℃以上を示した。

【００１８】この事は、ポリマー鎖の優れた被膜形成能
と、結晶部分のドメインの耐熱性の結果と考えられる。
従って、上記のコロイド粒子がＮＣＯ基を実質上含有し
ないコロイド溶液は、非架橋型の耐熱性及び耐摩耗性の
優れた塗料やインキのベヒクルとして有用である。他
方、ＮＣＯ／ＮＨ₂ ＞１でプレポリマーとポリアミンと
を反応させて、ＮＣＯ基を残存させたポリウレアコロイ
ド粒子を含むコロイド溶液は、上記の効果の他にＮＣＯ
基の優れた反応性を利用することが出来るために、架橋
型の塗料やインキのベヒクル、接着剤及びそれらの改質
剤としても有用である。

【００１９】本発明のポリウレアコロイド溶液中のコロ
イド粒子の形態は、図１に示す様なものと想像される。
このコロイド粒子の粒径の制御については、溶媒和部分
とドメインを含んだ大きさと、溶媒和部分とドメインの
それぞれの制御によって可能である。先に記載のポリウ
レタンコロイド溶液の外観色及びコロイドの粒径は、ド
メイン部分を表現している。

【００２０】本発明のポリウレアコロイド溶液の形成に
おいて、溶媒中でＮＣＯ基を有するプレポリマーとポリ
アミン化合物の反応が行われると同時に、溶媒和部分と
ドメインとを含んだコロイド粒子が形成されることを特
徴としている。即ち、合成過程でコロイド粒子の核とな
るドメインと、該ドメインの分散安定剤となる溶媒和部
分とを形成する方法であり、従来の分散安定剤を予め使
用する方法とは根本的にその原理を異にしている。

【００２１】安定に制御されたポリウレアコロイド溶液
を製造する為には、図１の様に、溶媒和部分とドメイン
部分とが明瞭に相分離しているのが望ましく、その為に
は溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分のドメインとが混
在しない様に製造することが必要である。この為には、
合成過程で溶媒和部分とドメイン部分が分離しやすい合
成条件が要求される。

【００２２】好ましい合成条件は、ＮＣＯ基を有するプ
レポリマー及びポリアミン化合物の溶液濃度が低く、一
方の溶液に他の溶液を添加する添加速度が遅いほど良
く、撹拌はプロペラミキサーによる撹拌で充分である。
溶液の濃度が高い場合や添加速度が速い場合には、ホモ
ジナイザー等の使用による高剪断力の混合を行いながら
合成する。反応温度は使用する溶媒の種類と、その溶媒
によるドメインの溶解性により決まるが、好ましい温度
は合成を制御し易い３０℃〜１２０℃であるが、特に限
定されない。ドメインの形成は合成過程で形成する方
法、或は高温で合成したものを冷却過程で形成する方法
でもよい。

【００２３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。 （プレポリマーの合成） 実施例１ 水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール１０
０部とＮ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕
込み溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝２になる様に予め用意したイソホロンジイ
ソシアネート４７．３部を１時間かけて徐々に添加し、
この条件で３時間反応を続け、更に８０℃３時間の反応
を行い合成反応を完結した。次にＮ−オクタンで濃度５
０％に調整し、ＮＣＯ基を２．９％含有するプレポリマ
ー溶液を得た。この物をＰＰ−１とする。この物の分子
量は１，３８３である。

【００２４】実施例２ 水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール１０
０部とＮ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕
込み溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝１．５になる様に予め用意したイソホロン
ジイソシアネート３５．５部を１時間掛けて徐々に添加
し、この条件で３時間反応を続け、更に８０℃４時間の
反応を行い合成反応を完結した。次にＮ−オクタンで濃
度５０％に調整し、ＮＣＯ基を１．６４％含有するプレ
ポリマー溶液を得た。この物をＰＰ−２とする。この物
の分子量は２，５４３である。

【００２５】実施例３ 水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール１０
０部とＮ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕
込み溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝１．１になる様に予め用意したイソホロン
ジイソシアネート２６．０部を１時間掛けて徐々に添加
し、この条件で３時間反応を続け、更に８０℃４時間の
反応を行い合成反応を完結した。次にＮ−オクタンで濃
度５０％に調整し、ＮＣＯ基を０．４２％含有するプレ
ポリマー溶液を得た。この物をＰＰ−３とする。この物
の分子量は１１，８３２である。

【００２６】実施例４ 水酸基価１５７．８の１官能の油脂変性ポリオール１０
０部を撹拌機付き合成釜に仕込み、撹拌しながら温度を
６０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０になる様に、予
め用意したトリレンジイソシアネート４９．０部を１時
間掛けて徐々に添加し、この条件で５時間の反応を行い
合成反応を完結した。次にＮ−ヘプタンで濃度６０％に
調整し、ＮＣＯ基を４．７１％含有するプレポリマー溶
液を得た。この物をＰＰ−４とする。この物の分子量は
５２８である。

【００２７】実施例５ 水酸基価１６５．５の２官能の油脂変性ポリオール１０
０部とＮ−デカン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込
み溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝２．０になる様に、予め用意したヘキサメチ
レンジイソシアネート４９．６部を１時間掛けて徐々に
添加し、この条件で３時間反応を続け、更に８０℃３時
間の反応を行い合成反応を完結した。次にＮ−デカンで
濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を４．０５％含有するプ
レポリマー溶液を得た。この物をＰＰ−５とする。この
物の分子量は１，０１２である。

【００２８】実施例６ 水酸基価１２３．１の２官能の油脂変性ポリオール１０
０部とトルエン部とを撹拌機付き合成釜に仕込み溶解し
た。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ
＝２．０になる様に、予め用意した４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート５４．９部を１時間掛けて徐
々に添加し、この条件で３時間の反応を続け、更に６５
℃３時間の反応を行い合成反応を完結した。次にトルエ
ンで濃度３０％に調整し、ＮＣＯ基を１．７２％含有す
るプレポリマー溶液を得た。この物をＰＰ−６とする。
この物の分子量は１，４１０である。

【００２９】 （ポリウレアコロイド溶液の合成） 実施例７ 実施例１で合成したＰＰ−１の４０部とＮ−オクタン６
０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した。撹拌しな
がら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホ
ロンジアミンのＮ−オクタンの１０％溶液２３．４部を
５時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミ
ン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１
１．２％の本発明のポリウレアコロイド溶液を得た。こ
の溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。

【００３０】実施例８ 実施例２で合成したＰＰ−２の４０部とＮ−オクタン６
０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した。撹拌しな
がら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホ
ロンジアミンのＮ−オクタンの５％溶液２６．４部を５
時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン
／プレポリマー鎖）×１００＝６．６％の本発明のポリ
ウレアコロイド溶液を得た。この溶液は青い乳光色の安
定な溶液であった。

【００３１】実施例９ 実施例３で合成したＰＰ−３の２０部とＮ−オクタン８
０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した。撹拌しな
がら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホ
ロンジアミンのＮ−オクタンの１％溶液１７．０部を８
時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン
／プレポリマー鎖）×１００＝１．７％の本発明のポリ
ウレアコロイド溶液を得た。この溶液は青い乳光色の安
定な溶液であった。

【００３２】実施例１０ 実施例４で合成したＰＰ−４の１００部を撹拌機付き合
成釜に仕込み溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制
御しながら、予め用意したトリメチルヘキサメチレンジ
アミンのＮ−ヘプタンの１０％溶液８８．５部を５時間
掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン／プ
レポリマー鎖）×１００＝１４．７５％の本発明のポリ
ウレアコロイド溶液を得た。この溶液は黄味の乳光色の
安定な溶液であった。

【００３３】実施例１１ 実施例５で合成したＰＰ−５の４０部とＮ−デカン６０
部とを撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した。撹拌しなが
ら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したヘキサメ
チレンジアミンのＮ−デカンの５％溶液４９．８部を８
時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン
／プレポリマー鎖）×１００＝１２．４５％の本発明の
ポリウレアコロイド溶液を得た。この溶液は青い乳光色
の安定な溶液であった。

【００３４】実施例１２ 実施例６で合成したＰＰ−６の１００部を撹拌機付き合
成釜に仕込み溶解した。撹拌しながら温度を４０℃に制
御しながら、予め用意した４，４´−ジアミノジシクロ
ヘキシルジアミンのトルエンの５％溶液４３．０部を８
時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン
／プレポリマー鎖）×１００＝７．１６％の本発明のポ
リウレアコロイド溶液を得た。この溶液はＮＣＯを０．
５５％含む、わずかに不透明な乳白色の安定な溶液であ
った。

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリウレアコロイド溶液及びそ
の製造方法は下記の効果を奉する。 １．コロイド粒子の粒径及びそのドメインの大きさがコ
ントロールされたポリウレアコロイド溶液の製造が可能
である。 ２．上記のコロイド溶液中のコロイド粒子は、溶媒中で
溶媒和部分と非溶媒和部分のドメインとから構成されて
いる為に、ソフトな溶媒和部分の塗膜形成能とハードな
ドメインの塗膜物性を高める効果があるために広い用途
が期待できる。 ３．溶媒和部分にイソシアネート基を有するポリウレア
コロイド溶液の製造が可能であり、イソシアネート基の
強い反応性を応用した用途が期待できる。 ４．得られたコロイド溶液中のポリウレアコロイド粒子
は表面張力が小さく、表面の活性が大きい為に他の粒子
の表面に対する吸着性に優れている。以上の効果から、
本発明のポリウレアコロイド溶液は、塗料、インキのベ
ヒクル、接着剤の改質剤、粘度コントロール剤、非水系
分散体製造の為の分散安定剤、顔料の分散剤等の広範囲
の用途がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコロイド溶液中のポリウレアコロイド
粒子の断面の想像図。

【符号の説明】

１：溶媒和されているポリマー鎖 ２：非溶媒和部分のドメイン

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒中に分散したコロイド粒子が、
   溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とか
   ら構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μ
   ｍ〜１．０μｍであることを特徴とするポリウレアコロ
   イド溶液。
2. 【請求項２】 コロイド粒子が、油脂変性ポリオールと
   ポリイソシアネートとポリアミン化合物との反応で得ら
   れるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分が
   ウレア結合の水素結合から成っている請求項１に記載の
   ポリウレアコロイド溶液。
3. 【請求項３】 官能基数が２以下の油脂変性ポリオール
   とジイソシアネート化合物とを官能基比１＜ＮＣＯ／Ｏ
   Ｈ≦２で反応させ、イソシアネート基を有するプレポリ
   マーを合成し、更に２官能のアミン化合物と前記プレポ
   リマーのイソシアネート基の一部又は全部とを非水溶媒
   中で反応させることを特徴とするポリウレアコロイド溶
   液の製造方法。