JPH07268055A - ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 - Google Patents
ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法Info
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- JPH07268055A JPH07268055A JP6085533A JP8553394A JPH07268055A JP H07268055 A JPH07268055 A JP H07268055A JP 6085533 A JP6085533 A JP 6085533A JP 8553394 A JP8553394 A JP 8553394A JP H07268055 A JPH07268055 A JP H07268055A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【構成】カルボキシル基含有末端ＮＣＯ型ウレタンプレ
ポリマーに、１分子中に２個以上のアジリジニル基を含
有する化合物を反応させることを特徴とするポリウレタ
ンポリウレア水性分散体の製造方法において上記中和剤
の使用量がカルボキシル基の８０％モル当量未満であ
り、上記ポリアミンの６０モル％以上がヒドラジンであ
ることを特徴とする耐水性に優れたポリウレタンポリウ
レア水性分散体の製造方法。 【効果】本発明により得られたポリウレタンポリウレア
水性分散体は、分散安定性が極めて良好である。そして
この分散体によって得られた樹脂皮膜は、耐水性、特に
耐熱水性に優れている。
ポリマーに、１分子中に２個以上のアジリジニル基を含
有する化合物を反応させることを特徴とするポリウレタ
ンポリウレア水性分散体の製造方法において上記中和剤
の使用量がカルボキシル基の８０％モル当量未満であ
り、上記ポリアミンの６０モル％以上がヒドラジンであ
ることを特徴とする耐水性に優れたポリウレタンポリウ
レア水性分散体の製造方法。 【効果】本発明により得られたポリウレタンポリウレア
水性分散体は、分散安定性が極めて良好である。そして
この分散体によって得られた樹脂皮膜は、耐水性、特に
耐熱水性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンポリウレ
ア水性分散体の製造方法に関し、特に接着剤、塗料、印
刷インキ、各種のコーチング剤などの用途に使用され、
有害な有機溶剤を含まないポリウレタンポリウレア水性
分散体の製造方法に関する。
ア水性分散体の製造方法に関し、特に接着剤、塗料、印
刷インキ、各種のコーチング剤などの用途に使用され、
有害な有機溶剤を含まないポリウレタンポリウレア水性
分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のポリウレタンポリウレア水性分散
体は、例えばポリウレタンプレポリマー骨格中に親水性
基を導入して自己乳化性を与え、中和しながら水中に分
散させた後、ポリアミンで鎖伸長してポリウレアとする
か、または疎水性のポリウレタンポリウレアを多量の乳
化剤の存在下、強制的に水に分散させたものである。
体は、例えばポリウレタンプレポリマー骨格中に親水性
基を導入して自己乳化性を与え、中和しながら水中に分
散させた後、ポリアミンで鎖伸長してポリウレアとする
か、または疎水性のポリウレタンポリウレアを多量の乳
化剤の存在下、強制的に水に分散させたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前者のポリ
ウレタンポリウレア水性分散体では、ポリウレタンプレ
ポリマーを水中で中和、分散後ポリアミン化合物により
鎖伸長させる場合有機ポリイソシアネートとして、芳香
族ポリイソシアネートを使用すると、イソシアネート基
の反応性が非常に強いため、水との反応による高分子化
が無視できない割合で生じ、その後にポリアミンを加え
て鎖伸長しても均質な高分子分散体を得ることができな
かった。この問題を解決するため、従来は有機ポリイソ
シアネートとして反応性のよくない脂肪族系および脂環
族系のものを使用している。そのため従来のポリウレタ
ンポリウレア水性分散体は高価であり、かつ性能的にも
必ずしも満足されるものではなかった。また後者のポリ
ウレタンポリウレア水性分散体では、多量の乳化剤が残
存するため、この分散体によって得られた樹脂皮膜は、
耐水性、耐溶剤性に劣りまた、分散体の安定性もよくな
かった。本発明者らは、上記した従来技術の欠陥を解消
すべく、芳香族ポリイソシアネートを用いたポリウレタ
ンポリウレア水性分散体の製造方法の特許をすでに提案
している（特開平５−１７５５１号公報）。上記の提案
によって得られたポリウレタンポリウレア水性分散体は
安価で耐水、耐油性などにも優れているが苛酷な湿熱条
件下での性能が満足されるものではなかった。さらに本
発明者らは、上記提案の欠点を改良すべく鋭意研究を重
ねた結果、カルボキシル基を含有する末端ＮＣＯ型ウレ
タンプレポリマーに対して水、ポリアミン、中和剤とし
ての塩基を加えてポリウレタンポリウレアエマルジョン
を合成し、しかる後、残存するカルボキシル基に１分子
中に２個以上のアジリジニル基を含有する化合物を反応
させるに際し、上記ポリアミンとしてその６０モル％以
上がヒドラジンであるものを用いた結果、苛酷な湿熱条
件にも十分耐えるポリウレタンポリウレア水性分散体が
得られることを知見して本発明に到達した。
ウレタンポリウレア水性分散体では、ポリウレタンプレ
ポリマーを水中で中和、分散後ポリアミン化合物により
鎖伸長させる場合有機ポリイソシアネートとして、芳香
族ポリイソシアネートを使用すると、イソシアネート基
の反応性が非常に強いため、水との反応による高分子化
が無視できない割合で生じ、その後にポリアミンを加え
て鎖伸長しても均質な高分子分散体を得ることができな
かった。この問題を解決するため、従来は有機ポリイソ
シアネートとして反応性のよくない脂肪族系および脂環
族系のものを使用している。そのため従来のポリウレタ
ンポリウレア水性分散体は高価であり、かつ性能的にも
必ずしも満足されるものではなかった。また後者のポリ
ウレタンポリウレア水性分散体では、多量の乳化剤が残
存するため、この分散体によって得られた樹脂皮膜は、
耐水性、耐溶剤性に劣りまた、分散体の安定性もよくな
かった。本発明者らは、上記した従来技術の欠陥を解消
すべく、芳香族ポリイソシアネートを用いたポリウレタ
ンポリウレア水性分散体の製造方法の特許をすでに提案
している（特開平５−１７５５１号公報）。上記の提案
によって得られたポリウレタンポリウレア水性分散体は
安価で耐水、耐油性などにも優れているが苛酷な湿熱条
件下での性能が満足されるものではなかった。さらに本
発明者らは、上記提案の欠点を改良すべく鋭意研究を重
ねた結果、カルボキシル基を含有する末端ＮＣＯ型ウレ
タンプレポリマーに対して水、ポリアミン、中和剤とし
ての塩基を加えてポリウレタンポリウレアエマルジョン
を合成し、しかる後、残存するカルボキシル基に１分子
中に２個以上のアジリジニル基を含有する化合物を反応
させるに際し、上記ポリアミンとしてその６０モル％以
上がヒドラジンであるものを用いた結果、苛酷な湿熱条
件にも十分耐えるポリウレタンポリウレア水性分散体が
得られることを知見して本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
各項の発明よりなる。 （１）芳香族ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合
物およびカルボキシル基を含有する化合物とから得られ
るカルボキシル基含有末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマ
ーに、水、ポリアミン、中和剤としての塩基の混合物を
加えてエマルジョン化し、エマルジョン化反応終了後、
１分子中に２個以上のアジリジニル基を含有する化合物
を反応させることを特徴とするポリウレタンポリウレア
水性分散体の製造方法において上記中和剤の使用量がカ
ルボキシル基の８０％モル当量未満であり、上記ポリア
ミンの６０モル％以上がヒドラジンであることを特徴と
する耐水性に優れたポリウレタンポリウレア水性分散体
の製造方法。 （２）中和剤がアンモニア水および／または１００℃未
満の沸点を有する第３級アミンである（１）項記載のポ
リウレタンポリウレア水性分散体の製造方法。
各項の発明よりなる。 （１）芳香族ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合
物およびカルボキシル基を含有する化合物とから得られ
るカルボキシル基含有末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマ
ーに、水、ポリアミン、中和剤としての塩基の混合物を
加えてエマルジョン化し、エマルジョン化反応終了後、
１分子中に２個以上のアジリジニル基を含有する化合物
を反応させることを特徴とするポリウレタンポリウレア
水性分散体の製造方法において上記中和剤の使用量がカ
ルボキシル基の８０％モル当量未満であり、上記ポリア
ミンの６０モル％以上がヒドラジンであることを特徴と
する耐水性に優れたポリウレタンポリウレア水性分散体
の製造方法。 （２）中和剤がアンモニア水および／または１００℃未
満の沸点を有する第３級アミンである（１）項記載のポ
リウレタンポリウレア水性分散体の製造方法。
【０００５】以下、本発明をさらに詳細に説明すると、
本発明で使用するカルボキシル基を含有する末端ＮＣＯ
型ウレタンプレポリマーは常法に従ってカルボキシル基
を含有するポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合
物とをＮＣＯ／ＯＨ比１.１以上、望ましくは１.５〜
２.０で反応させ、またはポリオールと有機ポリイソシ
アネートとカルボキシル基を含有する鎖伸長剤とをＮＣ
Ｏ／ＯＨ比１.１以上、望ましくは１.５〜２.０で反応
させて得ることができる。その際、上記芳香族イソシア
ネートと反応しない有機溶剤を反応中、あるいは反応終
了後に添加してもよい。本発明において使用するポリオ
ールとは、化合物中に少なくとも２個の水酸基を有する
化合物であって、従来からポリウレタン系樹脂製造に使
用することができる従来公知のポリオールを単独で、あ
るいは、２種以上を混合して使用することができる。こ
のような従来公知のポリオールの好ましいものとして
は、例えば、分子量が３００〜４０００のポリエチレン
アジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリ
エチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリε−カプロラクトンオール、ポリ
ヘキサメチレンアジペート、ポリカーボネートオール、
ポリプロピレングリコール等がある。本発明において使
用する芳香族ポリイソシアネートとは、トリレンジイソ
シアネート、４,４−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、１,５−ナフタレンジイソシアネート等の芳
香族環に直接少なくとも２個のイソシアネート基が結合
している化合物およびこれらのビュレット化合物やイソ
シアヌレート化合物が挙げられる。また、カルボキシル
基を含有させる方法は、トリオール（例えばポリカプロ
ラクトントリオール）と酸無水物（例えば無水フタル
酸）とから合成される半エステルを利用する半エステル
共重合法を用いてもよいし、２個の水酸基と１個以上の
カルボキシル基を持つ化合物（例えばジメチロールプロ
ピオン酸）を共重合させてもよい。
本発明で使用するカルボキシル基を含有する末端ＮＣＯ
型ウレタンプレポリマーは常法に従ってカルボキシル基
を含有するポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合
物とをＮＣＯ／ＯＨ比１.１以上、望ましくは１.５〜
２.０で反応させ、またはポリオールと有機ポリイソシ
アネートとカルボキシル基を含有する鎖伸長剤とをＮＣ
Ｏ／ＯＨ比１.１以上、望ましくは１.５〜２.０で反応
させて得ることができる。その際、上記芳香族イソシア
ネートと反応しない有機溶剤を反応中、あるいは反応終
了後に添加してもよい。本発明において使用するポリオ
ールとは、化合物中に少なくとも２個の水酸基を有する
化合物であって、従来からポリウレタン系樹脂製造に使
用することができる従来公知のポリオールを単独で、あ
るいは、２種以上を混合して使用することができる。こ
のような従来公知のポリオールの好ましいものとして
は、例えば、分子量が３００〜４０００のポリエチレン
アジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリ
エチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリε−カプロラクトンオール、ポリ
ヘキサメチレンアジペート、ポリカーボネートオール、
ポリプロピレングリコール等がある。本発明において使
用する芳香族ポリイソシアネートとは、トリレンジイソ
シアネート、４,４−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、１,５−ナフタレンジイソシアネート等の芳
香族環に直接少なくとも２個のイソシアネート基が結合
している化合物およびこれらのビュレット化合物やイソ
シアヌレート化合物が挙げられる。また、カルボキシル
基を含有させる方法は、トリオール（例えばポリカプロ
ラクトントリオール）と酸無水物（例えば無水フタル
酸）とから合成される半エステルを利用する半エステル
共重合法を用いてもよいし、２個の水酸基と１個以上の
カルボキシル基を持つ化合物（例えばジメチロールプロ
ピオン酸）を共重合させてもよい。
【０００６】本発明において使用するポリアミンとは、
１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化合物で
あって、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ピペラジン、マレイン酸ヒドラジド等があげられる
が、ポリアミンの６０モル％以上がヒドラジンでないと
安定な分散体が得られない。範囲が限定される原因は必
ずしも明らかではないが、プレポリマーとの反応速度と
生成するポリウレタンポリウレアの親水性が起因してい
るものと考えられる。ポリアミンの使用量はウレタンプ
レポリマーの末端イソシアネート基の５０〜１５０％、
好ましくは７０〜１００％で任意に選ぶことができる。
また、中和剤としての塩基性化合物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩
基類、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類があげら
れるが、１００℃以下の低温度の乾燥で充分な耐熱水性
を得るにはアンモニア水または１００℃未満の沸点を有
する第３級アミンの使用が必要である。中和剤の使用量
はカルボキシル基を含有する末端ＮＣＯ型ウレタンプレ
ポリマーのカルボキシル基の当量の４０〜８０％が好ま
しい。使用量が多くなるに従って粘度が上昇するので、
経済的な高固形分品は得難くなる。同時にエマルジョン
中でアジリジン化合物が反応する基盤が乏しくなるので
保存安定性が悪くなる。本発明で耐水性を向上させるた
めにカルボキシル基と反応させるアジリジン化合物とし
ては１分子中にアジリジン基を２個以上含有し、かつ水
に対して不溶性であることが好ましい。このような化合
物としては、１,６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、
１,５−ペンタメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメ
タン−ビス−４,４'−Ｎ,Ｎ'−ジエチレン尿素、２,４
−ジエチレン尿素トルイジン、トリメチロールプロパン
−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げられ
る。本発明の方法を実施するには、水、ポリアミン、中
和剤の混合物を撹拌しながら、カルボキシル基を含有す
る末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーを添加しても良い
が、末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーを撹拌しなが
ら、水、ポリアミン、中和剤の混合物を添加する方法を
取る方がより経済的であり、かつ生成したエマルジョン
の安定性も良い。何れかの方法で、一旦ポリウレタンポ
リウレアエマルジョンを合成し、しかる後、自己乳化成
分であるカルボキシル基に対してアジリジニル基を含有
する化合物を付加反応させて得られる耐水性、特に耐熱
水性に優れたポリウレタンポリウレア水性分散体組成物
である。
１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化合物で
あって、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ピペラジン、マレイン酸ヒドラジド等があげられる
が、ポリアミンの６０モル％以上がヒドラジンでないと
安定な分散体が得られない。範囲が限定される原因は必
ずしも明らかではないが、プレポリマーとの反応速度と
生成するポリウレタンポリウレアの親水性が起因してい
るものと考えられる。ポリアミンの使用量はウレタンプ
レポリマーの末端イソシアネート基の５０〜１５０％、
好ましくは７０〜１００％で任意に選ぶことができる。
また、中和剤としての塩基性化合物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩
基類、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類があげら
れるが、１００℃以下の低温度の乾燥で充分な耐熱水性
を得るにはアンモニア水または１００℃未満の沸点を有
する第３級アミンの使用が必要である。中和剤の使用量
はカルボキシル基を含有する末端ＮＣＯ型ウレタンプレ
ポリマーのカルボキシル基の当量の４０〜８０％が好ま
しい。使用量が多くなるに従って粘度が上昇するので、
経済的な高固形分品は得難くなる。同時にエマルジョン
中でアジリジン化合物が反応する基盤が乏しくなるので
保存安定性が悪くなる。本発明で耐水性を向上させるた
めにカルボキシル基と反応させるアジリジン化合物とし
ては１分子中にアジリジン基を２個以上含有し、かつ水
に対して不溶性であることが好ましい。このような化合
物としては、１,６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、
１,５−ペンタメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメ
タン−ビス−４,４'−Ｎ,Ｎ'−ジエチレン尿素、２,４
−ジエチレン尿素トルイジン、トリメチロールプロパン
−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げられ
る。本発明の方法を実施するには、水、ポリアミン、中
和剤の混合物を撹拌しながら、カルボキシル基を含有す
る末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーを添加しても良い
が、末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーを撹拌しなが
ら、水、ポリアミン、中和剤の混合物を添加する方法を
取る方がより経済的であり、かつ生成したエマルジョン
の安定性も良い。何れかの方法で、一旦ポリウレタンポ
リウレアエマルジョンを合成し、しかる後、自己乳化成
分であるカルボキシル基に対してアジリジニル基を含有
する化合物を付加反応させて得られる耐水性、特に耐熱
水性に優れたポリウレタンポリウレア水性分散体組成物
である。
【０００７】
【作用】本発明は、ウレタンプレポリマーに、水、ヒド
ラジンを主体とするポリアミン、中和剤の混合物を加え
るという製造方法を取ることによって、芳香族イソシア
ネートを使用しながら、水／イソシアネート間の副反応
を抑制しつつポリウレタンポリウレアを合成し、水中に
安定に分散させることを可能にした。しかる後、耐水
性、特に耐熱水性の障害になる末端カルボキシル基にア
ジリジニル基を含有する化合物を付加させることによ
り、耐水性、特に耐熱水性に優れた、安定なポリウレタ
ンポリウレア水性分散体組成物を得たものである。この
組成物は、通常の乾燥工程において中和剤が揮散し、再
生したカルボキシル基がさらに付加したアジリジニル基
と反応して耐熱水性を著しく向上させていることも推測
される。以下、実施例によりさらに具体的に説明する。
ラジンを主体とするポリアミン、中和剤の混合物を加え
るという製造方法を取ることによって、芳香族イソシア
ネートを使用しながら、水／イソシアネート間の副反応
を抑制しつつポリウレタンポリウレアを合成し、水中に
安定に分散させることを可能にした。しかる後、耐水
性、特に耐熱水性の障害になる末端カルボキシル基にア
ジリジニル基を含有する化合物を付加させることによ
り、耐水性、特に耐熱水性に優れた、安定なポリウレタ
ンポリウレア水性分散体組成物を得たものである。この
組成物は、通常の乾燥工程において中和剤が揮散し、再
生したカルボキシル基がさらに付加したアジリジニル基
と反応して耐熱水性を著しく向上させていることも推測
される。以下、実施例によりさらに具体的に説明する。
【０００８】
実施例１ ポリプロピレングリコール１０００［ＰＰＧジオール１
０００：三井東圧化学(株)製］５００重量部、ジメチロ
ールプロピオン酸５３.５重量部、トルエンジイソシア
ネート２５０重量部、アセトン１００重量部を９０℃で
５時間反応させ、メチルエチルケトン１００重量部で希
釈してＮＣＯ含有率４.２％、カルボキシル基含有率０.
４０ミリ当量のウレタンプレポリマーを得た。このウレ
タンプレポリマー８００重量部を５０℃まで冷却し、イ
オン交換水４６２重量部、トリエチルアミン２２.５重
量部、ヘキサメチレンジアミン９.１７重量部、６０％
水加ヒドラジン２２.８重量部の混合溶液を撹拌しなが
ら投入し、６０℃で１時間反応させて鎖伸長反応を完結
させ、ポリウレタンポリウレア水性分散体［１］を合成
した。その後、１,６−ヘキサメチレンジエチレン尿素
４８.５重量部を加えてさらに６０℃で１時間反応さ
せ、同温度で５０mmHgに減圧処理して溶剤を除去し水で
調整して不揮発分５０％のポリウレタンポリウレア水性
分散体を得た。 実施例２ ポリプロピレングリコール１５００［ＰＰＧジオール１
５００：三井東圧化学(株)製］５００重量部、トリメチ
ロールプロパン１００重量部と無水フタル酸１１０重量
部とを１２０℃で３時間反応させて得られた半エステル
９４.３重量部、トルエンジイソシアネート１８６重量
部をアセトン９５重量部の存在下、９０℃で５時間反応
させ、メチルエチルケトン１００重量部で希釈してＮＣ
Ｏ含有率３.２％、カルボキシル基含有率０.３４ミリ当
量のウレタンプレポリマー［２］を得た。このウレタン
プレポリマー［２］８００重量部を撹拌しながら、イオ
ン交換水４６０重量部、２５％アンモニア水２６.９重
量部、６０％水加ヒドラジン１７.８重量部、イソホロ
ンジアミン１０.５重量部の混合液中に滴下する。滴下
終了後、６０℃で１時間反応させてポリウレタンポリウ
レア［２］を合成した。その後、１,６−ヘキサメチレ
ンジエチレン尿素４１.８重量部を加え、同温度で１時
間反応させ、さらに同温度で１時間５０mmHgに減圧処理
して溶剤を除去し、水で調整して不揮発分５０％のポリ
ウレタンポリウレア水性分散体を得た。 実施例３ ポリカプロラクトンジオール１２５０［プラクセル２１
２：ダイセル化学工業(株)製］５００重量部、ポリカプ
ロラクトントリオール５００［プラクセル３０５：ダイ
セル化学工業(株)製］１００重量部と無水フタル酸２７
重量部とを１２０℃で３時間反応させて得られた半エス
テル６５.８重量部、トルエンジイソシアネート２０１
重量部を、アセトン１８３重量部の存在下９０℃で４時
間反応させ、メチルエチルケトン１８４重量部で希釈し
てＮＣＯ含有率３.３％、カルボキシル基含有率０.２０
ミリ当量のウレタンプレポリマー［３］を得た。このウ
レタンプレポリマー［３］８００重量部を５０℃まで冷
却し、撹拌しながら、イオン交換水２９７重量部、２５
％アンモニア水１７.７重量部、６０％水加ヒドラジン
２３.２重量部の混合液を滴下する。滴下終了後、６０
℃で１時間反応させてポリウレタンポリウレア［３］を
合成した。その後、ジフェニルメタン−ビス−４,４'−
Ｎ,Ｎ'−ジエチレン尿素１２７重量部を加え、同温度で
１時間反応させ、さらに同温度で１時間５０mmHgに減圧
処理して溶剤を除去し、水で調整して不揮発分５０％の
ポリウレタンポリウレア水性分散体を得た。
０００：三井東圧化学(株)製］５００重量部、ジメチロ
ールプロピオン酸５３.５重量部、トルエンジイソシア
ネート２５０重量部、アセトン１００重量部を９０℃で
５時間反応させ、メチルエチルケトン１００重量部で希
釈してＮＣＯ含有率４.２％、カルボキシル基含有率０.
４０ミリ当量のウレタンプレポリマーを得た。このウレ
タンプレポリマー８００重量部を５０℃まで冷却し、イ
オン交換水４６２重量部、トリエチルアミン２２.５重
量部、ヘキサメチレンジアミン９.１７重量部、６０％
水加ヒドラジン２２.８重量部の混合溶液を撹拌しなが
ら投入し、６０℃で１時間反応させて鎖伸長反応を完結
させ、ポリウレタンポリウレア水性分散体［１］を合成
した。その後、１,６−ヘキサメチレンジエチレン尿素
４８.５重量部を加えてさらに６０℃で１時間反応さ
せ、同温度で５０mmHgに減圧処理して溶剤を除去し水で
調整して不揮発分５０％のポリウレタンポリウレア水性
分散体を得た。 実施例２ ポリプロピレングリコール１５００［ＰＰＧジオール１
５００：三井東圧化学(株)製］５００重量部、トリメチ
ロールプロパン１００重量部と無水フタル酸１１０重量
部とを１２０℃で３時間反応させて得られた半エステル
９４.３重量部、トルエンジイソシアネート１８６重量
部をアセトン９５重量部の存在下、９０℃で５時間反応
させ、メチルエチルケトン１００重量部で希釈してＮＣ
Ｏ含有率３.２％、カルボキシル基含有率０.３４ミリ当
量のウレタンプレポリマー［２］を得た。このウレタン
プレポリマー［２］８００重量部を撹拌しながら、イオ
ン交換水４６０重量部、２５％アンモニア水２６.９重
量部、６０％水加ヒドラジン１７.８重量部、イソホロ
ンジアミン１０.５重量部の混合液中に滴下する。滴下
終了後、６０℃で１時間反応させてポリウレタンポリウ
レア［２］を合成した。その後、１,６−ヘキサメチレ
ンジエチレン尿素４１.８重量部を加え、同温度で１時
間反応させ、さらに同温度で１時間５０mmHgに減圧処理
して溶剤を除去し、水で調整して不揮発分５０％のポリ
ウレタンポリウレア水性分散体を得た。 実施例３ ポリカプロラクトンジオール１２５０［プラクセル２１
２：ダイセル化学工業(株)製］５００重量部、ポリカプ
ロラクトントリオール５００［プラクセル３０５：ダイ
セル化学工業(株)製］１００重量部と無水フタル酸２７
重量部とを１２０℃で３時間反応させて得られた半エス
テル６５.８重量部、トルエンジイソシアネート２０１
重量部を、アセトン１８３重量部の存在下９０℃で４時
間反応させ、メチルエチルケトン１８４重量部で希釈し
てＮＣＯ含有率３.３％、カルボキシル基含有率０.２０
ミリ当量のウレタンプレポリマー［３］を得た。このウ
レタンプレポリマー［３］８００重量部を５０℃まで冷
却し、撹拌しながら、イオン交換水２９７重量部、２５
％アンモニア水１７.７重量部、６０％水加ヒドラジン
２３.２重量部の混合液を滴下する。滴下終了後、６０
℃で１時間反応させてポリウレタンポリウレア［３］を
合成した。その後、ジフェニルメタン−ビス−４,４'−
Ｎ,Ｎ'−ジエチレン尿素１２７重量部を加え、同温度で
１時間反応させ、さらに同温度で１時間５０mmHgに減圧
処理して溶剤を除去し、水で調整して不揮発分５０％の
ポリウレタンポリウレア水性分散体を得た。
【０００９】実施例４ ２−メチル−１,５−ペンタンジオールアジペート１５
００［クラポールＰ−１５１０：(株)クラレ製］５００
重量部、ジメチロールプロピオン酸３５.８重量部、ト
ルエンジイソシアネート１５７重量部を、アセトン１４
８重量部の存在下、９０℃で４時間反応させ、メチルエ
チルケトン１４９重量部で希釈してＮＣＯ含有率２.４
％、カルボキシル基含有率０.２７ミリ当量のウレタン
プレポリマーを得た。このウレタンプレポリマー９００
重量部を５０℃まで冷却し、撹拌しながら、イオン交換
水３３６重量部、トリエチルアミン１９.６重量部、６
０％水加ヒドラジン１８.６重量部の混合液を滴下す
る。滴下終了後、６０℃で１時間反応させ、ポリウレタ
ンポリウレア［４］を合成した。その後、ジフェニルメ
タン−ビス−４−４'−Ｎ−Ｎ'−ジエチレン尿素１９６
重量部を加えて同温度で１時間反応させ、さらに同温度
で１時間５０mmHgに減圧処理して溶剤を除去し、水で調
整して不揮発分５０％のポリウレタンポリウレア水性分
散体を得た。 比較例１ 実施例１で得られたポリウレタンポリウレア［１］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理して溶剤を除
去して得た水性分散体を比較例１とする。 比較例２ 実施例２で得られたポリウレタンポリウレア［２］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理して溶剤を除
去して得た水性分散体を比較例２とする。 比較例３ 実施例３で得られたポリウレタンポリウレア［３］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理して溶剤を除
去して得た水性分散体を比較例３とする。 比較例４ 実施例３で得られたポリウレタンプレポリマー［３］８
００重量部を５０℃まで冷却し、撹拌しながら、水３０
４重量部、ジメチルアミノエタノール１１.２重量部、
６０％水加ヒドラジン２３.２重量部の混合液を滴下す
る。滴下終了後、６０℃で１時間反応させてポリウレタ
ンポリウレア［５］を合成した。その後、ジフェニルメ
タン−ビス−４,４−Ｎ,Ｎ−ジエチレン尿素１２７重量
部を加え、同温度で１時間反応させ、さらに同温度で１
時間反応させ、さらに同温度で１時間５０mmHgに減圧処
理して溶剤を除去し、水で調整して得た不揮発分５０％
の水性分散体を比較例４とする。 比較例５ 実施例４で得られたポリウレタンポリウレア［４］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理して溶剤を除
去して得た水性分散体を比較例５とする。実施例および
比較例で得られたポリウレタンポリウレア水性分散体を
カバ材表面に各１０μｍ塗布し、８０℃で３分間乾燥し
た後、室温で３０kg／cm2に２４時間圧締めして試験片
を作成した。この試験片を普通合板の日本農林規格、煮
沸繰返し試験の規定に基づいて試験した結果は第１表の
通りであった。
００［クラポールＰ−１５１０：(株)クラレ製］５００
重量部、ジメチロールプロピオン酸３５.８重量部、ト
ルエンジイソシアネート１５７重量部を、アセトン１４
８重量部の存在下、９０℃で４時間反応させ、メチルエ
チルケトン１４９重量部で希釈してＮＣＯ含有率２.４
％、カルボキシル基含有率０.２７ミリ当量のウレタン
プレポリマーを得た。このウレタンプレポリマー９００
重量部を５０℃まで冷却し、撹拌しながら、イオン交換
水３３６重量部、トリエチルアミン１９.６重量部、６
０％水加ヒドラジン１８.６重量部の混合液を滴下す
る。滴下終了後、６０℃で１時間反応させ、ポリウレタ
ンポリウレア［４］を合成した。その後、ジフェニルメ
タン−ビス−４−４'−Ｎ−Ｎ'−ジエチレン尿素１９６
重量部を加えて同温度で１時間反応させ、さらに同温度
で１時間５０mmHgに減圧処理して溶剤を除去し、水で調
整して不揮発分５０％のポリウレタンポリウレア水性分
散体を得た。 比較例１ 実施例１で得られたポリウレタンポリウレア［１］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理して溶剤を除
去して得た水性分散体を比較例１とする。 比較例２ 実施例２で得られたポリウレタンポリウレア［２］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理して溶剤を除
去して得た水性分散体を比較例２とする。 比較例３ 実施例３で得られたポリウレタンポリウレア［３］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理して溶剤を除
去して得た水性分散体を比較例３とする。 比較例４ 実施例３で得られたポリウレタンプレポリマー［３］８
００重量部を５０℃まで冷却し、撹拌しながら、水３０
４重量部、ジメチルアミノエタノール１１.２重量部、
６０％水加ヒドラジン２３.２重量部の混合液を滴下す
る。滴下終了後、６０℃で１時間反応させてポリウレタ
ンポリウレア［５］を合成した。その後、ジフェニルメ
タン−ビス−４,４−Ｎ,Ｎ−ジエチレン尿素１２７重量
部を加え、同温度で１時間反応させ、さらに同温度で１
時間反応させ、さらに同温度で１時間５０mmHgに減圧処
理して溶剤を除去し、水で調整して得た不揮発分５０％
の水性分散体を比較例４とする。 比較例５ 実施例４で得られたポリウレタンポリウレア［４］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理して溶剤を除
去して得た水性分散体を比較例５とする。実施例および
比較例で得られたポリウレタンポリウレア水性分散体を
カバ材表面に各１０μｍ塗布し、８０℃で３分間乾燥し
た後、室温で３０kg／cm2に２４時間圧締めして試験片
を作成した。この試験片を普通合板の日本農林規格、煮
沸繰返し試験の規定に基づいて試験した結果は第１表の
通りであった。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【発明の効果】本発明により得られたポリウレタンポリ
ウレア水性分散体は、分散安定性が極めて良好である。
そしてこの分散体によって得られた樹脂皮膜は、耐水
性、特に耐熱水性に優れている。
ウレア水性分散体は、分散安定性が極めて良好である。
そしてこの分散体によって得られた樹脂皮膜は、耐水
性、特に耐熱水性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 和恵 東京都北区赤羽２−68−３
Claims (2)
- 【請求項１】芳香族ポリイソシアネート、ポリヒドロキ
シ化合物およびカルボキシル基を含有する化合物とから
得られるカルボキシル基含有末端ＮＣＯ型ウレタンプレ
ポリマーに、水、ポリアミン、中和剤としての塩基の混
合物を加えてエマルジョン化し、エマルジョン化反応終
了後、１分子中に２個以上のアジリジニル基を含有する
化合物を反応させることを特徴とするポリウレタンポリ
ウレア水性分散体の製造方法において上記中和剤の使用
量がカルボキシル基の８０％モル当量未満であり、上記
ポリアミンの６０モル％以上がヒドラジンであることを
特徴とする耐水性に優れたポリウレタンポリウレア水性
分散体の製造方法。 - 【請求項２】中和剤がアンモニア水および／または１０
０℃未満の沸点を有する第３級アミンである請求項１記
載のポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08553394A JP3391545B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08553394A JP3391545B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268055A true JPH07268055A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3391545B2 JP3391545B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=13861530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08553394A Expired - Fee Related JP3391545B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3391545B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214963B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-04-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Water-soluble addition polymer and aqueous ink using the same |
| WO2006097318A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Aqueous polyurethane compositions |
| WO2008032830A1 (fr) | 2006-09-14 | 2008-03-20 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Émulsion d'uréthane |
| WO2010007061A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Waterbased formaldehyde free adhesives |
| GB2466512A (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-30 | Adbruf Ltd | A polymer formed from an isocyanate and an aziridine |
| JP2010534261A (ja) * | 2007-07-25 | 2010-11-04 | サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー | 自己架橋性バインダ |
| JP2013227528A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-11-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタン系樹脂水性分散体 |
-
1994
- 1994-03-30 JP JP08553394A patent/JP3391545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214963B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-04-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Water-soluble addition polymer and aqueous ink using the same |
| US6552156B2 (en) | 1996-10-11 | 2003-04-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Water-soluble addition polymer and aqueous ink using the same |
| WO2006097318A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Aqueous polyurethane compositions |
| US7919146B2 (en) | 2005-03-17 | 2011-04-05 | Dsm Ip Assets B.V. | Aqueous polyurethane compositions |
| WO2008032830A1 (fr) | 2006-09-14 | 2008-03-20 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Émulsion d'uréthane |
| JP2010534261A (ja) * | 2007-07-25 | 2010-11-04 | サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー | 自己架橋性バインダ |
| WO2010007061A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Waterbased formaldehyde free adhesives |
| GB2466512A (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-30 | Adbruf Ltd | A polymer formed from an isocyanate and an aziridine |
| GB2466512B (en) * | 2008-12-23 | 2010-12-08 | Adbruf Ltd | A polymer and method of forming a polymer |
| US20120004338A1 (en) * | 2008-12-23 | 2012-01-05 | Adbruf Ltd. | Polymer and Method of Forming a Polymer |
| JP2013227528A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-11-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタン系樹脂水性分散体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3391545B2 (ja) | 2003-03-31 |
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