JPH0476017A

JPH0476017A - 高分子粉粒体の製造方法

Info

Publication number: JPH0476017A
Application number: JP2189966A
Authority: JP
Inventors: Hironori Kataoka; 片岡　裕紀; Kazuto Jinno; 和人神野; Tokiko Yamashita; 山下　登喜子
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1990-07-18
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1992-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、高分子粉粒体の製造方法に関するものである
。

【従来の技術】

高分子粉粒体は塗料の艶消剤、スウエード調Ｏ料、ビロ
ード調塗料への配合用、化粧品添加用、農薬、医薬品等
の用途か考えられており、今後まずまずその用途か広が
るものと考えられているが、従来の高分子粉粒体の製造
方法としては、例えば溶剤中で油脂変性アルキド樹脂の
存在下、ポリエステルあるいはポリエーテルとイソシア
ネートとを反応させる方法（特公昭５０−８１１６号）
、ポリオールとポリイソシアネートの一合物を乳化剤お
よび保護コロイドの存在下、水中に乳化させた後、多価
アミンや触媒を添加する方法（特公昭５１−３４８８０
号、特公昭５１−１０８７８号、特公昭５６−９５３１
号）等が知られている。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、このような従来の高分子粉粒体の製造方
法にあっては、（イ）高分子粉粒体製造時の分散性が悪い。（ロ）得られた高分子粉粒体を、塗料ビヒクルに分散さ
せる際に再分散性が悪い。（ハ）高分子粉粒体製造時の乳化方法として、特殊な乳
化分散機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモ
デイスパー等を必要とすることが多い。（駒アニオン性、カチオン性、両性のイオン性を有する
高分子粉粒体は得られない。（ホ）イソシアネート化合物と水、アミン類、ポリオー
ル類等との反応によって夫々生成するポリウレタン樹脂
、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂は一定の耐
溶剤性があり、水、アルコール類、炭化水素類等の溶剤
中で使用する場合には良好な耐溶剤性を示す場合が多い
が、更に溶解力の強いキシレン、ジメチルホルムアミド
等の溶剤中で使用する場合は、溶解はしないものの膨潤
が著しい。（へ）粒度分布の狭い高分子粉粒体が得られないため、
各種用途（例えば、スウエード調塗料、農薬、芳香剤、
医薬、消臭剤等）に対して粒度分布中の大きい粒子を分
級操作で除去する必要がある。という問題点があった。

【課題を解決するための手段および作用】本発明はこの
ような従来の問題点の中でも、特に耐溶剤性の向上及び
分散性の向上に重点を置いてなされたものである。マイ
クロカプセルの製造方法においては、ウレタン系樹脂と
エポキシ系樹脂を併用することにより、強度が上がるこ
とは公知であるが（特開昭６１−１２０６３３号、特開
昭６１−１２０６３４号）、本発明者らは本技術を高分
子粉粒体の製造方法に応用し、更に分子内に水酸基を２
個以上有する界面活性剤を乳化剤及び樹脂硬化剤として
使用することにより、粒子の分散性が著しく向上し、溶
剤中での膨潤が減少することを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。即ち分子内にインシアネート基を２個以上有する化合物
、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物及び分子
内に水酸基を２個以上有する界面活性剤を必須成分とす
る混合物を水中に乳化分散させて硬化させることを特徴
とする高分子粉粒体の製造方法である。（手段を構成する要件）本発明に使用する分子内にインシアネート基を２個以上
有する化合物としては、ジイソシアネート化合物、ポリ
イソシアネート化合物、ウレタンプレポリマー及びこれ
らの混合物が挙げられる。ジイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリジンジイソシアネト、イソホロンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等
が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート三量体等が挙げられる。ウレタンプレポリマーとしては公知のポリオール類に上
述のジイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネー
ト化合物を過剰に反応させて得られる末端イソシアネー
ト化合物が挙げられる。公知のポリオール類としては多価アルコール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリカーボネー１−ポリオール類
、アク’）ルボリオール頌、ポリニスデルポリオール頌
、シリコンポリオール蓮等が挙げられる。本発明においてはジイソシアキー１〜化合物、ポリイソ
シアネート化合物、ウレタンプレポリマ及びこれらの混
合物の中から１種以上を適宜選択することにより、非常
に堅い粒子から柔軟で弾性のある粒子まで種々のものを
調製することが可能である。−ＩｉｌＱ的には、ポリオ
ール成分を含まない、イソシアネ−ト成分や短鎖のポリ
オール成分を含むウレタンプレポリマーを用いれば堅い
粒子が得られ、長鎖のポリオール成分を含むウレタンプ
レポリマーを用いると弾性のある粒子が得られる。また脂肪族系イソシアネートを用いることにより、難黄
変性でかつ耐候性にすぐれた粒子が得られる。分子内に水酸基を２個以上有する界面活性剤としては、
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤または両性界面活性剤が使用され、製造
される高分子粉粒体のイオン性は使用した界面活性剤の
イオン性に応じたものとなる。分子内に水酸基を２個以上有する非イオン界面活性剤と
してはポリオキシエヂレンポリオキシプロピレンブロツ
クボリマー、ソルビト−ル脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオギシア
ルギレンソルビクン脂肪酸ニスデル、脂肪酸モノグリセ
ライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド
、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレ
ンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルア
ミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等か挙げら
れる。分子内に水酸基を２個以」１有するアニオン性界面活性
剤としてはひまし油モノサルフェ−１・、ひまし油モノ
ボスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルザルフェート
、ソルビタン脂肪酸エステルポスフェート、ソルビトー
ル脂肪酸エステルサルフェ−１・、ソルビＩ〜−ル脂肪
酸エステルボスフェート、ショ糖脂肪酸エステルザルフ
ェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキ
シアルキレンひまし油エーテルモノザルフェート、ポリ
オキシアルキレンひまし油エーデルモノポスフエ−１−
、ポリオキシアルキｌノンソルビタン脂肪酸エステルザ
ルフエ−１−、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸
エステルホスフェ−ｌ□、ポリオキシアルキレングリセ
リンエーテルモノザルフェート、ポリオキシアルキレン
グリセリンエテルモノホスフェート等が挙げられる。分子内に水酸基を２個以上有するカチオン性界面活性剤
としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノールア
ミン塩、ポリオキシアルキレンアルギルアミンエーテル
塩、脂肪酸トリアルカツルアミンエステル塩、ポリオキ
ジアルキレンジアルカソールアミンエーテル塩、ポリオ
キシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ
（ポリオキシアルキレン）アルキルベンジルアルキルア
ンモニウム塩、アルキル力ルバモイルメヂルジ（ポリオ
キシアルキレン）アンモニウム塩、ポリオキシアルキレ
ンアルギルアンモニウム塩、ボリオキシアルギレンジア
ルギルアンモニウム塩等が挙げられる。分子内に水酸基を２個以上有する両性界面活性剤として
は、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシアルギル）Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタ
イン、Ｎ−β−ヒドロキシアルキル−Ｎ、Ｎ−ジポリオ
ギシアルキレンＮ−カルボキシアルキルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−アルギル−Ｎ、Ｎ−ジ（ポリオキシアルキ
レン）アミンとジカルボン酸のモノエステル、Ｎ（ポリ
オキシエチレン）−Ｎ’　、Ｎ’−ジ（ポリオキシエチ
ｌノン）アミノアルギル−Ｎ−アルキルＮ−スルホアル
ギルアンモニウムベタイン、Ｎ、Ｎ−ジ（ポリオキシエ
チレン）−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモ
ニウムベタイン、Ｎ−（β−ヒドロギシアルギルアミノ
エエチ）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルギル）アミノエテ
ルカルボン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシアルキ
ル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（カルボギシエチル）エヂレンジ
アミン塩、Ｎ−（Ｂ−ヒドロキシアルキル）−Ｎ’　、
Ｎ”−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−カルボキシエチ
ルエチレンジアミン塩等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上を混合して出いてもよい。界面活性剤の添加量を増減することにより、得られる粒
子の直径をコントロールすることができる。すなわち同
じ界面活性剤ならば多量に配合すれば粒子径は小さくな
り、逆の場合は粒子径は大きくなる。本発明においては分子内に水酸基を２個以上有する界面
活性剤は、乳化分散剤としての作用と同時にイソシアネ
ート成分及びエポキシ成分と反応してポリマーの硬化剤
としても作用するので、通常の乳化剤の添加量に比較し
て過剰の量を使用するのが好ましい。配合量は目的とす
る粒子径によって異なるが、通常分子内にイソシアネー
ト基を２個以上有する化合物及び分子内にエポキシ基を
２個以上有する化合物に対して３〜９５重量％、好まし
くは５〜６０重量％である。非常に小さい粒子径の粒子を目的とする場合には、イソ
シアネート成分、エポキシ成分と分子内に水酸基を２個
以上有する界面活性剤との混合物を水中に乳化させる際
に、あらかじめ水中に公知の乳化分散剤を補助的に添加
しておいてもよい。分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物としては、
ビスフェノール類のグリシジルエーテル、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエ
ーテル、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、エポキシ化
ポリオレフィン、エポキシ化大豆油、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等
が挙げられる。粒子の硬化促進のため、公知のウレタン樹脂用触媒及び
／又はエポキシ樹脂用触媒を添加してもよい。このよう
な触媒としてはアミン系、金属系等の触媒が挙げられる
。また架橋剤として公知のポリアミン系化合物等を添加
してもよい。これら触媒及び架橋剤は水中に添加しても
良いし、イソシアネート成分とエポキシ成分の混合物中
に添加してもいずれでもよい。イソシアネート成分とエポキシ成分との配合比は、重量
比で１：０．０１〜１００好ましくは１：ｏ、０５〜１
である。乳化剤および硬化剤として、保護コロイド剤存在下に、
分子内に水酸基を２個以上有する界面活性剤を使用する
ことによって、粒度分布中の狭い、かつ分散性のよい粒
子が得られる。これまでの方法においては各種用途（例
えば、スェード調塗料、農薬、消臭剤、医薬品等）に対
して粒度分布中の大きい粒子を分級操作により除去して
使用していたが、本製造方法によれば目的とする粒径、
粒度分布中が容易に得られ、分級操作等の工程が不要と
なり、低コストで分散性のよい粒子が得られる。本発明に使用する保護コロイド剤としては、ゼラチン、
アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルスターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アルギ
ン酸、カラギーナン、ペクチン、デンプン、キサンタン
ガム、ラムザンガム、ポリオキシアルキレン誘導体、ポ
リアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルアルコール等の公知のものが挙げら
れるが、操作上の理由から低粘度界が好ましい。以下本発明における粒子の生成原理について説明する。イソシアネート成分、エポキシ成分、分子内に水酸基を
２個以上有する界面活性剤の混合物を水中に添加すると
、界面活性剤の乳化分散作用により該混合物は微小液滴
となって水中に乳化分散する。イソシアネート成分の一
部は水と反応しウレア結合を生じポリマー化すると同時
に界面活性剤中の水酸基とも反応してウレタン結合を生
じる。一方エボキシ成分はイソシアネート基及び界面活
性剤中の水酸基及びイソシアネートと水の反応で生じた
アミンと反応すると同時に、生じたアミンの触媒作用に
よりエポキシ基同士の開環重合が起こる。以上のような非常に複雑な反応により多種の化学結合か
生しるため、耐溶剤性が従来のつ１７タン系の粒子に比
較し、て向」ユする。また界面活性剤が化学結合て粒子
中に取り込まれるため、粒子の分散性か向上する。この
際に界面活性剤のイオン性を非イオン性、アニオン性、
カチオン性、両性と変えることにより生成粒子に各々非
イオン性、アニオン性、カチオン性、両性の性質が付与
される。イソシアネート成分、エポキシ成分、分子内に水酸基を
２個量子イ」する界面活性剤の混合物を水中乳化さＵる
際には、通常の撹拌方法で充分な乳化が行なオつれる場
合が多いが、必要におおじでホモデイスパー、ホモジナ
イザー等を用いることができる。被乳化混合物と水どの
比率は通常１０５〜１００好ましくは１：ｌ〜２０程度
である。硬化反応時間はイソシアネート成分及びエポキシ成分の
種類、触媒の種類と添加量、反応温度等によって異なる
が通常５分〜１０程度である。硬化反応温度は通常５°
Ｃ〜１００℃好ましくは室温〜８０℃である。硬化後はスラリーとなるか、その後スラリーのまま使用
してもよいし、濾過・乾燥し、粉末品として使用しても
よい。濾過、乾燥工程はいづ第１の公知の方法でもよく
、何らの制限もない。本発明の応用として、調製時にイソシアネート成分どエ
ポキシ成分と分子内に水酸基を２個量子有する界面活性
剤の混合物中に、着色剤を添加しておいて粒子を調製す
れは着色粒子を製造するごとかできる。このような着色
粒子は塗料に配合して使用すれば、スエ−１・調、ビロ
ード調の塗膜が得られる。この目的に使用される着色剤
としては公知の有機顔料、無機顔料、染料等が使われる
。添加量はイソシアネート成分及びエポキシ成分に対して
０．〕〜９０％程度である。この場合の着色剤の混合に
当たっては、比較的多量の界面活性剤を含有するので通
常の撹拌方法による混合で充分な場合が多いが、必要に
おおじて、ニーダボールミル、ビーズミル、ローラーミ
ル、ホモデイスパー、ホモジナイザー等で混合を行なう
こ］　５ともできる。この際に混合物の粘度が高く取り扱いにく
い場合には希釈溶剤を加えるのが好ましい。更に本発明の応用例として、調製時にｆ重々の薬剤を添
加することにより、様々な機能を有する粒子を製造する
ことができる。主なものを次に列挙した。（イ）酵素を
添加することにより固定化酵素が得られる。酵素の例と
し、てはアミラーゼ、インベルターゼ、ガラクトシター
ゼ、グルコースイソメラーゼ、セルラーゼ、グルコシダ
ーゼ、オキシダーゼ、リパーゼ、プロプアーゼ、ペブチ
タゼ、エステラーゼ、ペルオＡシダーゼその他公知の酵
素が挙げられる。酵素を固定化することにより、低コス
ト化、長期安定化、回収の容易化等のメリットがある。本発明による固定化酵素粒子はバイオリアクター等に使
用して有用物質の生産に利用できる。（ロ）農薬または医薬品を添加することにより薬物徐倣
性の粒子が得られる。農薬の例としては公知の除草剤、
殺菌剤、殺虫剤、土壌殺菌剤、植物成長調節剤等が挙げ
られる。医薬品としては公知の薬剤か使用できる。（ハ）香料、消臭剤を添加することにより、長期間芳香
が持続する粒子、長期間効力が持続する消臭剤粒子が製
造できる。（ニ）金属粉を添加することにより金属粉含有粒子か製
造できる。金属粉としては公知の金、銀、銅、ニッケル
、スズ、アルミニウム、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、
タングステン、チタン、白金等およびこれらの合金か挙
げられる。金属粉含有粒子は金属様の光沢を有する粒子
として１、電６１１シールド用として、導電性を有する
粒子としての用途がある。

【実施例】

実施例１イソシアネート成分として、トリメチロールプロパン１
モルとトリレンジイソシアネート３モルを反応させて得
られるウレタンプレポリマーを１００ｇ、エポキシ成分
としてビスフェノールＡ１モルとエピクロルヒドリン２
モルとを反応させて得られるエポキシ樹脂を２０ｇ、分
子内に水酸基を２個以上有する非イオン界面活性剤とし
てポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックボ
リマ−（分子量１０００．ポリオキシエチレン２０％含
有）を３０ｇ混合した。本混合物をマグネティックスク
ーラー撹拌下、７００ｇの水中に添加した後、４０℃で
５時間撹拌を続けて硬化せしめた。本スラリーを吸引濾
過後、風乾し、得られた粒子の平均粒子径をコールカウ
ンターにて測定した結果、平均粒子径１２５μｍの非イ
オン性粒子が得られた。また得られた粒子を下記の方法
で膨潤率を測定した。（膨潤率の測定）まず乾燥粒子の粉末Ｌｏｇを１００ｍＩ２栓付きメスシ
リンダーに取り、体積を測定する。次に本シリンダーに
キシレンもしくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加
えて１００ｍＩ２として１週間放置した後に粒子の体積
を測定する。膨潤率は次式で算出される。水晶の膨潤率はキシレン中で１１５％、ＤＭＦ中で１３
０％であった。比較例１エポキシ成分を添加しなかった他は実施例１と同様にし
て操作した。平均粒子径１２０ｕｍの非イオン性粒子が
得られた。得られた粒子のキシレン中、Ｉ）ＭＦ中での
膨潤率はそれぞれ２５０％、３２０％と実施例１の２倍
以上の膨潤率であった。実施例２分子内に水酸基を２個以上有するアニオン性界面活性剤
としてひまし油モノサルフェートカルシウム塩を３０ｇ
用いた他は実施例１と同様にして行った。平均粒子径１
６ｏＬＬｍのアニオン性粒子が得られた。膨潤率は　キ
シレン中で１１’Ｏ％、ＤＭＦ中で１２５％であった。実施例３分子内に水酸基を２個以上有するカチオン界面活性剤と
してラウリルジェタノールアミン塩酸塩を３０ｇ用いた
他は実施例１と同様にして行った。平均粒子径１１０μ
ｍのカチオン性粒子が得られた。膨潤率はキシレン中で
１１５％、ＤＭＦ中で１３０％であった。実施例４分子内に水酸基を２個以上有する両性界面活性剤として
Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシラウリル）−Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−カルボキシブチルアンモニウムベタイン
を３０ｇ用いた他は実施例１と同様にして行った。平均
粒子径１１０μｍの両性粒子が得られた。膨潤率はキシ
レン中で１２０％、ＤＭＦ中で１３０％であった。実施例５インシアネート成分として、カルボジイミド変性ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを１００ｇ、エポキシ成分
としてレゾルシンのジグリシジルエーテルを１００ｇ、
分子内に水酸基を２個以上有する非イオン界面活性剤と
してポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ボリマ（分子量１５００、ポリオキシエチレン４０重量
％含有）を２０ｇ９着色剤として白色酸化チタンをＬｏ
ｇ混合した。本混合物をマグネティックスクーラー撹拌下、５００ｇ
の水中に添加した後、４５℃で１０時間撹拌を続けて硬
化せしめた。得られた非イオン性白色粒子の平均粒子径
は５０μｍであった。続いて得られたスラリーを吸引濾過した。濾過ケーキを
６０℃にて減圧乾燥したところきれいな粉末状となった
。水晶３０ｇを市販の一液型ウレタン塗料５０ｇに添加
して緩やかに撹拌するときれいに分散して、白色艶消し
塗料が得られた。本塗料より得られる塗膜は硬い感触の
艶消し塗膜であった。膨潤率はキシレン中で１１０％、
ＤＭＦ中で１２０％であった。比較例２乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルサルフェートナトリウム塩を用いた他は実施例５と同
様にして行なった。得られた着色粒子の平均粒子径は６
５μｍであった。膨潤率はキシレン中で１１５％、Ｄ　’ＶＩ　Ｆ中で１
２５％と実施例５とほぼ同等であったが、実施例５の場
合ど同様にして粉末状とした後、水晶３０ｇを市販の一
液型ウレタン塗料５０ｇに添加して緩やかに撹拌したと
ころ、分散性が悪く均一に分散させることはできなかっ
た。そこでホモデイスパーを用いて５０００ｒｐｍで６
０分間強力に撹拌Ｊることによって辛うじて分散させる
ことかできた。これ（」分子内に水酸基を２個以上有する界面活性剤を
乳化剤に用いなかったため、得られた着色粒子の再分散
性が悪くなったものである。得られた塗膜は粒子の凝集
のため少しツブのあるものであった。実施例６イソシアネー１・成分として３官能ポリプロピレングリ
コール（分子ｆｆｉ　３０００　）とトリレンジイソシ
アネートを反応させて得られる末端イソシアキー１〜ウ
レタンプレポリマーを５００ｇ、ボリフェ、−ルメタン
ボリイソシアネーｈｌｏｏｇ、エポキシ成分としてグリ
セリンのトリグリシジルエーテル１５０ｇ、分子内に水
酸基を２個以」−有する界面活性剤どしてポリオキシエ
グーレンソルビクンモノステアレートを１５０ｇ、９色
剤としてカーボンブラックを１００ｇボールミルで混合
した後、これを予め５０ｇのゼラチンを溶解した６０℃
の温水中に撹拌下添加して乳化した後、触媒としてＩ・
リメチルアミンを５．５ｇを加え、さらに同温度で２時
間撹拌して硬化させた。得られた粒子は水洗、吸引濾過後、減圧乾燥して粉末化
した。平均粒子径は２３　ＩＬｍで、弾性のある黒色粒
子であった。次に得られた粒度分布図より標準偏差を算出し、粒度分
布の大きさを表すものとして次式で示される指標を用い
た。この指標が小さいほど粒度分布巾が狭いことを意味する
。水晶の標準偏差は２．５μｎ〕と小さい値であり、粒
度分布［１］の指標は１０．９％と粒度分布ｒｉの狭い
粒子であった。また膨潤率はキシレン中で１４０％、Ｉ
）　Ｍ　ｌ”中で１７０％であった。水晶５００ｇと７０％のＤＭＦを含有するウレタン塗料
３００　ｇを緩やかに混合撹拌すると均一に分散し７、
黒色スウエード調塗料が得られた。本塗料を塗７１ｊシ
で得られる塗膜は黒色のスウエート調で弾性があり、し
っとりとした塗膜であった。比較例３乳化剤とし２てポリオキシエヂレンオレイルエデルーリ
゛ルフェートを用いた他は実施例６と同様に１２で行な
った。得られた着色粒子の平均粒子径は２５　ＨＬｍで
あった。膨潤率はキシレン中で１４５％、ＤＭＦ中で１８０％と
実施例６どほぼ同等であったが、粒度分布の］票準偏差
４．８１Ｌｍ、粒度分布巾の指標１９．２％と粒度分布
巾が大きかった。実施例６の場合と同様にして７０％のＤＭＦを含有する
ウレタン塗料中に添加して緩やかに混合したところ、分
散性が悪く均一に分散させることはできなか−）た。そ
こでホモデイスパーを用いて５０００ｒｐｍで６０分間
強力に撹拌することによってかろうじて分散させること
ができた。本塗料より得られた塗膜は粒子の凝集のため
少しツブのあるものであった。比較例４エポキシ成分を添加しなかった他は実施例６と同様にし
て行なった。得られた着色粒子の平均杓子径は２２　ｌ
Ｌｍであった。膨潤率はキシレン中で２４０％、ＤＭＦ中で３１０％と
実施例６よりも大きい値であった。また粒度分布の標準
偏差は２．８＋１ｍ、粒度分布「ＩＪの指行は１２．７
％と粒度分布［１］は実施例６と同等であった。実施例６の場合と同様にして７０％のＤＭＦを含有する
ウレタン塗料中に配合使用としたところ、ＤＭＦによる
着色粒子の膨潤が著しく、配合物は液状とならず全体が
ゲル状となってしまい、塗料としての使用が不可能であ
った。これはエポキシ成分を添加しなかったため、着色
粒子のＤＭＦ中での膨潤率が大きくなったためである。実施例フイソシアネート成分としてトリメチロールプロパンとイ
ソホロンジイソシアネートとを反応させて得られる末端
インシアネートプレポリマーを２５００ｇ、エポキシ成
分としてエポキシ化大豆油を８００ｇ、分子内に水酸基
を２個以上有する界面活性剤としてポリオキシエチレン
ひまし油エーテルを２００ｇ、着色剤として白色酸化チ
タンを５００ｇ、希釈溶剤として酢酸エチルを５００ｇ
、反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを１．５ｇを
混合した。本混合物を予めカルボキシメチルセルロース
５０ｇを溶解せしめた４０℃の水７０００ｇ中に撹拌下
添加して乳化せしめた。更に架橋剤としてジエチレントリアミン２０ｇを添加し
た後、４０℃で６時間撹拌して硬化せしめた。得られたスラリーを水洗、脱水後７０℃で温風乾燥して
粉末状とした。本島の平均粒子径は３４μｍであり、Ｄ
ＭＦ中での膨潤率は１２０％と低いものであった。また
粒度分布の標準偏差は４゜２μｍ、粒度分布巾の指標は
１２．４％であった。本島１．５ｋｇと市販の無黄変化型水性ウレタン塗料１
ｋｇを緩やかに撹拌すると均一に分散した。得られた塗
膜は白色のビロード調塗膜であった。比較例５エポキシ成分を添加しなかった他は実施例７と同様にし
て行った。本島の平均粒子径は３２μｍであり、ＤＭＦ
中での膨潤率は１８０％と実施例７よりも大きかった。また粒度分布の標準偏差は４．３μｍ、粒度分布巾の指
標は１３．４％と実施例７と同等であった。実施例８界面活性剤としてポリオキシエチレンひまし油エーテル
の添加量を夫々３００ｇ、５００ｇ、７００ｇ添加して
操作した以外は実施例７と全く同様にして行った。得ら
れた粒子径は夫々３０μｍ、２３μｍ、１２μｍであり
、界面活性剤の添加量により粒子径のコントロールが可
能であった。実施例９ポリイソシアネート成分としてポリプロピレングリコー
ル（分子量ｔｏｏｏ）とへキサメチレンシソシアネート
との反応によるウレタンプレポリマーを３００ｇ、キシ
リレンジイソシアネートを１５０ｇ、エポキシ成分とし
てビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを１５０ｇ
、分子内に水酸基を２個以上有する界面活性剤としてポ
リオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックボリマ
−（分子量１３００、ポリオキシエチレン２０重量％含
有）を８０ｇ、農薬として２−クロロ−４，６−ビス（
エチルアミノ）−８−トリアジン（除草剤）を１００ｇ
混合した後、１０００ｇの水中に撹拌下添加して乳化せ
しめ、更に室温で１２時間硬化せしめた。得られた粒子
は除草剤を含有する平均粒子径４５μｍの粒子であった
。膨潤率はキシレン中で１３０％、ＤＭＦ中で１５０％
であった。比較例６エポキシ成分を添加しなかった他は実施例９と同様にし
て行った。本島の平均粒子径は４３μｍであり、キシレ
ン中での膨潤率は１９０％、ＤＭＦ中での膨潤率は２５
０％と実施例９よりも大きかった。実施例１０着色剤の代わりに農薬としてジメチルジ力ルベトキシエ
チルジチオフォスフェート（殺虫剤）を１００ｇ用いた
他は実施例９と同様にして行った。得られた粒子は殺虫
剤を含有する平均粒子径４２μｍの粒子であった。膨潤
率はキシレン中で１３５％、ＤＭＦ中で１６０％であっ
た。実施例１１着色剤の代わりに医薬品としてアスピリン（解熱、鎮痛
剤）を１００ｇ用いた他は実施例９と同様にして行った
。得られた粒子はアスピリンを含有する平均粒子径４０
μｍの粒子であった。膨潤率はキシレン中で１３０％、
ＤＭＦ中で１５５％であった。実施例１２着色剤の代わり（ご酵素としてブタ膵臓由来のリパーゼ
５０ｇを用いた他は実施例９と同様にして行った。得ら
れた粒子はリパーゼを含有する平均粒子径５０　ｌｚ　
ｍの粒子であった。膨潤率はキシレン中で１２５％、Ｄ
　Ｍ　Ｉｒ中で１４５％であった。実施例１３着色剤の代わりに酵素として酵母由来のインベルターゼ
５０ｇを用いた他は実施例９と同様にして１：］った。得られた粒子はインベルターゼを含有する平均粒子径４
．７　ＬＬｍの校了であった。膨潤率はキシレン中で１
３０％、ＤＭＦ中で１５０％であった。実施例１４ポリイソシアキー１−成分としてポリテトラメチレング
リコール（分子ｚ４００）とジフェニルメタンジイソシ
アネートどの反応によるウレタンプレポリマーを３００
ｇ、エポキシ成分どしてビニルシクロヘキセンジオキシ
ドを３００ｇ、分子内に水酸基を２個以上有するアニオ
ン性界面活性剤としてひまし油モノザルフェートを３０
ｇ、香料としてバラ油を５ｇ混合した後、予め２０ｇの
カルボキシメチルセルロースを溶解した２０００ｇの水
中に撹拌子添加して乳化せしめた後、更に室温で２４時
間緩やかに撹拌して硬化せしめた。得られた粒子はバラ
様の芳香を放つ平均粒子径１８０　ｇ　ｍの粒子であっ
た。膨潤率（Ｊキシレン中で１２０％、］）　Ｍ　Ｆ中で１
４０％であった。また粒度分布の標準偏差は２５ｕｍ、
粒度性布巾の指標は１３．９％であった。比較例７エポキシ成分を添加しなかった他は実施例１４と同様に
して行った。本島の平均粒子径は］７０１１ｍであり、
キシレン中での膨潤率は１７０％、Ｄ　Ｍ　Ｆ中での膨
潤率は２３０％と実施例１４よりも大きかった。また粒
度分布の標準偏差は２６μｍ、粒度分布１ｊの指標は１
５．３％と実施例１４ど同等であった。実施例１５香料とじてバニリンを１０ｇ用いた他は実施例１４と同
様に操作した。得られた粒子はバニラ様の芳香を放−つ
平均粒径２００　ＩＬｍの粒子であつＩこ　。膨潤率はキシレン中で１１０％、ＤＭＦ中で］３５％で
あった。粒度分布の標準偏差は２７ｊ１ｍ、粒度分布ｒ
ｌ＋の指！ＬＬ］、３．５％であった。実施例１Ｇ消臭剤として植物精油２５ｇを用いた他は実施例】４ど
同様に操作し、た。得られた粒子は植物精油を含有する
平均粒径２２０　ＩＬｍの粒子であった。膨潤ヰはキシレン中で１２０％、Ｄ　Ｍ　Ｉ’中で１４
５％であった。粒度分布の標準偏差は３０　ｊｔｌｎ、
粒度分布ｒｊ＋の指標は１３．６％であった。実施例１７金属粉末と１７で銅粉を用いた他は実施例】４と同様に
行った。得られた粒子はどう分を含有する平均杓子径２
　］、　Ｏｌｉｍの粒子であった。膨潤率はＡシＬ／ン中で１１０％、ＤＭＦ中で１３５％
であった。粒度分布の標準偏差は２ｅμｍ、粒度分１Ｆ
百１】の指標は１２．４％であった。

【発明の効果】

本発明によると次のような効果がある。 ■分子内に水酸基を２個以上有する界面活性剤が杓子中
にウレタン結合で取り込まれる結果、イ゛台子の分散性
が極めて良い。 ■分子内に水酸基を２個以上有する界面活性剤に非イオ
ン性、アニオン性、カヂオン性、両性の界面活性剤を使
用することにより、対応するイオン性の粒子が得られる
。 ■ウレタン系樹脂にエポキシｔ６１脂を併用することに
よって、ウレタン系樹脂単独に比べ、溶解力の強い溶剤
に対しても耐溶剤性が向上し、膨潤率が小さくなる２ ■更に保護コロイド剤を使用することによって、耐溶剤
性だけでなく、粒度性布巾の狭い粒子が得られる。特許出ｊ９ｆ１人　第一−１業製薬株式会社手続補正書（方式）１、事件の表示平成　２年特許願第１８９９６６号２、発明の名称高分子粉粒体の製造方法３、補正をする者事件との関係

Claims

【特許請求の範囲】１、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物
、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物及び分子
内に水酸基を２個以上有する界面活性剤を必須成分とす
る混合物を水中に乳化分散させて硬化させることを特徴
とする高分子粉粒体の製造方法。２、請求項１記載の必須成分を保護コロイド剤を含む水
中に乳化させ、硬化させることを特徴とする高分子粉粒
体の製造方法。３、請求項１記載の界面活性剤を分子内にイソシアネー
ト基を２個以上有する化合物及び分子内にエポキシ基を
２個以上有する化合物に対して３〜９５重量％用いるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。４、分子内に水酸基を２個以上有する非イオン性界面活
性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、
両性界面活性剤を用いることにより非イオン性高分子粉
粒体、アニオン性高分子粉粒体、カチオン性高分子粉粒
体、両性高分子粉粒体を得る請求項１ないし３記載の製
造方法。５、請求項１記載の必須成分に、着色剤、農薬、酵素、
香料、消臭剤、医薬品および金属粉から選ばれた１種以
上の薬剤を併用することを特徴とする請求項１ないし４
記載の製造方法。