JPH0476017A - 高分子粉粒体の製造方法 - Google Patents
高分子粉粒体の製造方法Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
本発明は、高分子粉粒体の製造方法に関するものである
。
。
高分子粉粒体は塗料の艶消剤、スウエード調O料、ビロ
ード調塗料への配合用、化粧品添加用、農薬、医薬品等
の用途か考えられており、今後まずまずその用途か広が
るものと考えられているが、従来の高分子粉粒体の製造
方法としては、例えば溶剤中で油脂変性アルキド樹脂の
存在下、ポリエステルあるいはポリエーテルとイソシア
ネートとを反応させる方法(特公昭50−8116号)
、ポリオールとポリイソシアネートの一合物を乳化剤お
よび保護コロイドの存在下、水中に乳化させた後、多価
アミンや触媒を添加する方法(特公昭51−34880
号、特公昭51−10878号、特公昭56−9531
号)等が知られている。
ード調塗料への配合用、化粧品添加用、農薬、医薬品等
の用途か考えられており、今後まずまずその用途か広が
るものと考えられているが、従来の高分子粉粒体の製造
方法としては、例えば溶剤中で油脂変性アルキド樹脂の
存在下、ポリエステルあるいはポリエーテルとイソシア
ネートとを反応させる方法(特公昭50−8116号)
、ポリオールとポリイソシアネートの一合物を乳化剤お
よび保護コロイドの存在下、水中に乳化させた後、多価
アミンや触媒を添加する方法(特公昭51−34880
号、特公昭51−10878号、特公昭56−9531
号)等が知られている。
しかしながら、このような従来の高分子粉粒体の製造方
法にあっては、 (イ)高分子粉粒体製造時の分散性が悪い。 (ロ)得られた高分子粉粒体を、塗料ビヒクルに分散さ
せる際に再分散性が悪い。 (ハ)高分子粉粒体製造時の乳化方法として、特殊な乳
化分散機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモ
デイスパー等を必要とすることが多い。 (駒アニオン性、カチオン性、両性のイオン性を有する
高分子粉粒体は得られない。 (ホ)イソシアネート化合物と水、アミン類、ポリオー
ル類等との反応によって夫々生成するポリウレタン樹脂
、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂は一定の耐
溶剤性があり、水、アルコール類、炭化水素類等の溶剤
中で使用する場合には良好な耐溶剤性を示す場合が多い
が、更に溶解力の強いキシレン、ジメチルホルムアミド
等の溶剤中で使用する場合は、溶解はしないものの膨潤
が著しい。 (へ)粒度分布の狭い高分子粉粒体が得られないため、
各種用途(例えば、スウエード調塗料、農薬、芳香剤、
医薬、消臭剤等)に対して粒度分布中の大きい粒子を分
級操作で除去する必要がある。 という問題点があった。
法にあっては、 (イ)高分子粉粒体製造時の分散性が悪い。 (ロ)得られた高分子粉粒体を、塗料ビヒクルに分散さ
せる際に再分散性が悪い。 (ハ)高分子粉粒体製造時の乳化方法として、特殊な乳
化分散機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモ
デイスパー等を必要とすることが多い。 (駒アニオン性、カチオン性、両性のイオン性を有する
高分子粉粒体は得られない。 (ホ)イソシアネート化合物と水、アミン類、ポリオー
ル類等との反応によって夫々生成するポリウレタン樹脂
、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂は一定の耐
溶剤性があり、水、アルコール類、炭化水素類等の溶剤
中で使用する場合には良好な耐溶剤性を示す場合が多い
が、更に溶解力の強いキシレン、ジメチルホルムアミド
等の溶剤中で使用する場合は、溶解はしないものの膨潤
が著しい。 (へ)粒度分布の狭い高分子粉粒体が得られないため、
各種用途(例えば、スウエード調塗料、農薬、芳香剤、
医薬、消臭剤等)に対して粒度分布中の大きい粒子を分
級操作で除去する必要がある。 という問題点があった。
【課題を解決するための手段および作用】本発明はこの
ような従来の問題点の中でも、特に耐溶剤性の向上及び
分散性の向上に重点を置いてなされたものである。マイ
クロカプセルの製造方法においては、ウレタン系樹脂と
エポキシ系樹脂を併用することにより、強度が上がるこ
とは公知であるが(特開昭61−120633号、特開
昭61−120634号)、本発明者らは本技術を高分
子粉粒体の製造方法に応用し、更に分子内に水酸基を2
個以上有する界面活性剤を乳化剤及び樹脂硬化剤として
使用することにより、粒子の分散性が著しく向上し、溶
剤中での膨潤が減少することを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。 即ち分子内にインシアネート基を2個以上有する化合物
、分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物及び分子
内に水酸基を2個以上有する界面活性剤を必須成分とす
る混合物を水中に乳化分散させて硬化させることを特徴
とする高分子粉粒体の製造方法である。 (手段を構成する要件) 本発明に使用する分子内にインシアネート基を2個以上
有する化合物としては、ジイソシアネート化合物、ポリ
イソシアネート化合物、ウレタンプレポリマー及びこれ
らの混合物が挙げられる。 ジイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリジンジイソシアネト、イソホロンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等
が挙げられる。 ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート三量体等が挙げられる。 ウレタンプレポリマーとしては公知のポリオール類に上
述のジイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネー
ト化合物を過剰に反応させて得られる末端イソシアネー
ト化合物が挙げられる。 公知のポリオール類としては多価アルコール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリカーボネー1−ポリオール類
、アク’)ルボリオール頌、ポリニスデルポリオール頌
、シリコンポリオール蓮等が挙げられる。 本発明においてはジイソシアキー1〜化合物、ポリイソ
シアネート化合物、ウレタンプレポリマ及びこれらの混
合物の中から1種以上を適宜選択することにより、非常
に堅い粒子から柔軟で弾性のある粒子まで種々のものを
調製することが可能である。−IilQ的には、ポリオ
ール成分を含まない、イソシアネ−ト成分や短鎖のポリ
オール成分を含むウレタンプレポリマーを用いれば堅い
粒子が得られ、長鎖のポリオール成分を含むウレタンプ
レポリマーを用いると弾性のある粒子が得られる。 また脂肪族系イソシアネートを用いることにより、難黄
変性でかつ耐候性にすぐれた粒子が得られる。 分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤としては、
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤または両性界面活性剤が使用され、製造
される高分子粉粒体のイオン性は使用した界面活性剤の
イオン性に応じたものとなる。 分子内に水酸基を2個以上有する非イオン界面活性剤と
してはポリオキシエヂレンポリオキシプロピレンブロツ
クボリマー、ソルビト−ル脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオギシア
ルギレンソルビクン脂肪酸ニスデル、脂肪酸モノグリセ
ライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド
、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレ
ンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルア
ミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等か挙げら
れる。 分子内に水酸基を2個以」1有するアニオン性界面活性
剤としてはひまし油モノサルフェ−1・、ひまし油モノ
ボスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルザルフェート
、ソルビタン脂肪酸エステルポスフェート、ソルビトー
ル脂肪酸エステルサルフェ−1・、ソルビI〜−ル脂肪
酸エステルボスフェート、ショ糖脂肪酸エステルザルフ
ェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキ
シアルキレンひまし油エーテルモノザルフェート、ポリ
オキシアルキレンひまし油エーデルモノポスフエ−1−
、ポリオキシアルキlノンソルビタン脂肪酸エステルザ
ルフエ−1−、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸
エステルホスフェ−l□、ポリオキシアルキレングリセ
リンエーテルモノザルフェート、ポリオキシアルキレン
グリセリンエテルモノホスフェート等が挙げられる。 分子内に水酸基を2個以上有するカチオン性界面活性剤
としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノールア
ミン塩、ポリオキシアルキレンアルギルアミンエーテル
塩、脂肪酸トリアルカツルアミンエステル塩、ポリオキ
ジアルキレンジアルカソールアミンエーテル塩、ポリオ
キシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ
(ポリオキシアルキレン)アルキルベンジルアルキルア
ンモニウム塩、アルキル力ルバモイルメヂルジ(ポリオ
キシアルキレン)アンモニウム塩、ポリオキシアルキレ
ンアルギルアンモニウム塩、ボリオキシアルギレンジア
ルギルアンモニウム塩等が挙げられる。 分子内に水酸基を2個以上有する両性界面活性剤として
は、N、N−ジ(β−ヒドロキシアルギル)N−ヒドロ
キシエチル−N−カルボキシアルキルアンモニウムベタ
イン、N−β−ヒドロキシアルキル−N、N−ジポリオ
ギシアルキレンN−カルボキシアルキルアンモニウムベ
タイン、N−アルギル−N、N−ジ(ポリオキシアルキ
レン)アミンとジカルボン酸のモノエステル、N(ポリ
オキシエチレン)−N’ 、N’−ジ(ポリオキシエチ
lノン)アミノアルギル−N−アルキルN−スルホアル
ギルアンモニウムベタイン、N、N−ジ(ポリオキシエ
チレン)−N−アルキル−N−スルホアルキレンアンモ
ニウムベタイン、N−(β−ヒドロギシアルギルアミノ
エエチ)−N−(β−ヒドロキシアルギル)アミノエテ
ルカルボン酸、N、N’−ビス(2−ヒドロキシアルキ
ル)−N、N’−ビス(カルボギシエチル)エヂレンジ
アミン塩、N−(B−ヒドロキシアルキル)−N’ 、
N”−ジ(ポリオキシエチレン)−N−カルボキシエチ
ルエチレンジアミン塩等が挙げられる。 これら界面活性剤は2種以上を混合して出いてもよい。 界面活性剤の添加量を増減することにより、得られる粒
子の直径をコントロールすることができる。すなわち同
じ界面活性剤ならば多量に配合すれば粒子径は小さくな
り、逆の場合は粒子径は大きくなる。 本発明においては分子内に水酸基を2個以上有する界面
活性剤は、乳化分散剤としての作用と同時にイソシアネ
ート成分及びエポキシ成分と反応してポリマーの硬化剤
としても作用するので、通常の乳化剤の添加量に比較し
て過剰の量を使用するのが好ましい。配合量は目的とす
る粒子径によって異なるが、通常分子内にイソシアネー
ト基を2個以上有する化合物及び分子内にエポキシ基を
2個以上有する化合物に対して3〜95重量%、好まし
くは5〜60重量%である。 非常に小さい粒子径の粒子を目的とする場合には、イソ
シアネート成分、エポキシ成分と分子内に水酸基を2個
以上有する界面活性剤との混合物を水中に乳化させる際
に、あらかじめ水中に公知の乳化分散剤を補助的に添加
しておいてもよい。 分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物としては、
ビスフェノール類のグリシジルエーテル、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエ
ーテル、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、エポキシ化
ポリオレフィン、エポキシ化大豆油、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等
が挙げられる。 粒子の硬化促進のため、公知のウレタン樹脂用触媒及び
/又はエポキシ樹脂用触媒を添加してもよい。このよう
な触媒としてはアミン系、金属系等の触媒が挙げられる
。また架橋剤として公知のポリアミン系化合物等を添加
してもよい。これら触媒及び架橋剤は水中に添加しても
良いし、イソシアネート成分とエポキシ成分の混合物中
に添加してもいずれでもよい。 イソシアネート成分とエポキシ成分との配合比は、重量
比で1:0.01〜100好ましくは1:o、05〜1
である。 乳化剤および硬化剤として、保護コロイド剤存在下に、
分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤を使用する
ことによって、粒度分布中の狭い、かつ分散性のよい粒
子が得られる。これまでの方法においては各種用途(例
えば、スェード調塗料、農薬、消臭剤、医薬品等)に対
して粒度分布中の大きい粒子を分級操作により除去して
使用していたが、本製造方法によれば目的とする粒径、
粒度分布中が容易に得られ、分級操作等の工程が不要と
なり、低コストで分散性のよい粒子が得られる。 本発明に使用する保護コロイド剤としては、ゼラチン、
アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルスターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アルギ
ン酸、カラギーナン、ペクチン、デンプン、キサンタン
ガム、ラムザンガム、ポリオキシアルキレン誘導体、ポ
リアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルアルコール等の公知のものが挙げら
れるが、操作上の理由から低粘度界が好ましい。 以下本発明における粒子の生成原理について説明する。 イソシアネート成分、エポキシ成分、分子内に水酸基を
2個以上有する界面活性剤の混合物を水中に添加すると
、界面活性剤の乳化分散作用により該混合物は微小液滴
となって水中に乳化分散する。イソシアネート成分の一
部は水と反応しウレア結合を生じポリマー化すると同時
に界面活性剤中の水酸基とも反応してウレタン結合を生
じる。一方エボキシ成分はイソシアネート基及び界面活
性剤中の水酸基及びイソシアネートと水の反応で生じた
アミンと反応すると同時に、生じたアミンの触媒作用に
よりエポキシ基同士の開環重合が起こる。 以上のような非常に複雑な反応により多種の化学結合か
生しるため、耐溶剤性が従来のつ17タン系の粒子に比
較し、て向」ユする。また界面活性剤が化学結合て粒子
中に取り込まれるため、粒子の分散性か向上する。この
際に界面活性剤のイオン性を非イオン性、アニオン性、
カチオン性、両性と変えることにより生成粒子に各々非
イオン性、アニオン性、カチオン性、両性の性質が付与
される。 イソシアネート成分、エポキシ成分、分子内に水酸基を
2個量子イ」する界面活性剤の混合物を水中乳化さUる
際には、通常の撹拌方法で充分な乳化が行なオつれる場
合が多いが、必要におおじでホモデイスパー、ホモジナ
イザー等を用いることができる。被乳化混合物と水どの
比率は通常105〜100好ましくは1:l〜20程度
である。 硬化反応時間はイソシアネート成分及びエポキシ成分の
種類、触媒の種類と添加量、反応温度等によって異なる
が通常5分〜10程度である。硬化反応温度は通常5°
C〜100℃好ましくは室温〜80℃である。 硬化後はスラリーとなるか、その後スラリーのまま使用
してもよいし、濾過・乾燥し、粉末品として使用しても
よい。濾過、乾燥工程はいづ第1の公知の方法でもよく
、何らの制限もない。 本発明の応用として、調製時にイソシアネート成分どエ
ポキシ成分と分子内に水酸基を2個量子有する界面活性
剤の混合物中に、着色剤を添加しておいて粒子を調製す
れは着色粒子を製造するごとかできる。このような着色
粒子は塗料に配合して使用すれば、スエ−1・調、ビロ
ード調の塗膜が得られる。この目的に使用される着色剤
としては公知の有機顔料、無機顔料、染料等が使われる
。 添加量はイソシアネート成分及びエポキシ成分に対して
0.〕〜90%程度である。この場合の着色剤の混合に
当たっては、比較的多量の界面活性剤を含有するので通
常の撹拌方法による混合で充分な場合が多いが、必要に
おおじて、ニーダボールミル、ビーズミル、ローラーミ
ル、ホモデイスパー、ホモジナイザー等で混合を行なう
こ] 5 ともできる。この際に混合物の粘度が高く取り扱いにく
い場合には希釈溶剤を加えるのが好ましい。 更に本発明の応用例として、調製時にf重々の薬剤を添
加することにより、様々な機能を有する粒子を製造する
ことができる。主なものを次に列挙した。(イ)酵素を
添加することにより固定化酵素が得られる。酵素の例と
し、てはアミラーゼ、インベルターゼ、ガラクトシター
ゼ、グルコースイソメラーゼ、セルラーゼ、グルコシダ
ーゼ、オキシダーゼ、リパーゼ、プロプアーゼ、ペブチ
タゼ、エステラーゼ、ペルオAシダーゼその他公知の酵
素が挙げられる。酵素を固定化することにより、低コス
ト化、長期安定化、回収の容易化等のメリットがある。 本発明による固定化酵素粒子はバイオリアクター等に使
用して有用物質の生産に利用できる。 (ロ)農薬または医薬品を添加することにより薬物徐倣
性の粒子が得られる。農薬の例としては公知の除草剤、
殺菌剤、殺虫剤、土壌殺菌剤、植物成長調節剤等が挙げ
られる。医薬品としては公知の薬剤か使用できる。 (ハ)香料、消臭剤を添加することにより、長期間芳香
が持続する粒子、長期間効力が持続する消臭剤粒子が製
造できる。 (ニ)金属粉を添加することにより金属粉含有粒子か製
造できる。金属粉としては公知の金、銀、銅、ニッケル
、スズ、アルミニウム、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、
タングステン、チタン、白金等およびこれらの合金か挙
げられる。金属粉含有粒子は金属様の光沢を有する粒子
として1、電611シールド用として、導電性を有する
粒子としての用途がある。
ような従来の問題点の中でも、特に耐溶剤性の向上及び
分散性の向上に重点を置いてなされたものである。マイ
クロカプセルの製造方法においては、ウレタン系樹脂と
エポキシ系樹脂を併用することにより、強度が上がるこ
とは公知であるが(特開昭61−120633号、特開
昭61−120634号)、本発明者らは本技術を高分
子粉粒体の製造方法に応用し、更に分子内に水酸基を2
個以上有する界面活性剤を乳化剤及び樹脂硬化剤として
使用することにより、粒子の分散性が著しく向上し、溶
剤中での膨潤が減少することを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。 即ち分子内にインシアネート基を2個以上有する化合物
、分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物及び分子
内に水酸基を2個以上有する界面活性剤を必須成分とす
る混合物を水中に乳化分散させて硬化させることを特徴
とする高分子粉粒体の製造方法である。 (手段を構成する要件) 本発明に使用する分子内にインシアネート基を2個以上
有する化合物としては、ジイソシアネート化合物、ポリ
イソシアネート化合物、ウレタンプレポリマー及びこれ
らの混合物が挙げられる。 ジイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリジンジイソシアネト、イソホロンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等
が挙げられる。 ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート三量体等が挙げられる。 ウレタンプレポリマーとしては公知のポリオール類に上
述のジイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネー
ト化合物を過剰に反応させて得られる末端イソシアネー
ト化合物が挙げられる。 公知のポリオール類としては多価アルコール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリカーボネー1−ポリオール類
、アク’)ルボリオール頌、ポリニスデルポリオール頌
、シリコンポリオール蓮等が挙げられる。 本発明においてはジイソシアキー1〜化合物、ポリイソ
シアネート化合物、ウレタンプレポリマ及びこれらの混
合物の中から1種以上を適宜選択することにより、非常
に堅い粒子から柔軟で弾性のある粒子まで種々のものを
調製することが可能である。−IilQ的には、ポリオ
ール成分を含まない、イソシアネ−ト成分や短鎖のポリ
オール成分を含むウレタンプレポリマーを用いれば堅い
粒子が得られ、長鎖のポリオール成分を含むウレタンプ
レポリマーを用いると弾性のある粒子が得られる。 また脂肪族系イソシアネートを用いることにより、難黄
変性でかつ耐候性にすぐれた粒子が得られる。 分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤としては、
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤または両性界面活性剤が使用され、製造
される高分子粉粒体のイオン性は使用した界面活性剤の
イオン性に応じたものとなる。 分子内に水酸基を2個以上有する非イオン界面活性剤と
してはポリオキシエヂレンポリオキシプロピレンブロツ
クボリマー、ソルビト−ル脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオギシア
ルギレンソルビクン脂肪酸ニスデル、脂肪酸モノグリセ
ライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド
、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレ
ンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルア
ミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等か挙げら
れる。 分子内に水酸基を2個以」1有するアニオン性界面活性
剤としてはひまし油モノサルフェ−1・、ひまし油モノ
ボスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルザルフェート
、ソルビタン脂肪酸エステルポスフェート、ソルビトー
ル脂肪酸エステルサルフェ−1・、ソルビI〜−ル脂肪
酸エステルボスフェート、ショ糖脂肪酸エステルザルフ
ェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキ
シアルキレンひまし油エーテルモノザルフェート、ポリ
オキシアルキレンひまし油エーデルモノポスフエ−1−
、ポリオキシアルキlノンソルビタン脂肪酸エステルザ
ルフエ−1−、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸
エステルホスフェ−l□、ポリオキシアルキレングリセ
リンエーテルモノザルフェート、ポリオキシアルキレン
グリセリンエテルモノホスフェート等が挙げられる。 分子内に水酸基を2個以上有するカチオン性界面活性剤
としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノールア
ミン塩、ポリオキシアルキレンアルギルアミンエーテル
塩、脂肪酸トリアルカツルアミンエステル塩、ポリオキ
ジアルキレンジアルカソールアミンエーテル塩、ポリオ
キシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ
(ポリオキシアルキレン)アルキルベンジルアルキルア
ンモニウム塩、アルキル力ルバモイルメヂルジ(ポリオ
キシアルキレン)アンモニウム塩、ポリオキシアルキレ
ンアルギルアンモニウム塩、ボリオキシアルギレンジア
ルギルアンモニウム塩等が挙げられる。 分子内に水酸基を2個以上有する両性界面活性剤として
は、N、N−ジ(β−ヒドロキシアルギル)N−ヒドロ
キシエチル−N−カルボキシアルキルアンモニウムベタ
イン、N−β−ヒドロキシアルキル−N、N−ジポリオ
ギシアルキレンN−カルボキシアルキルアンモニウムベ
タイン、N−アルギル−N、N−ジ(ポリオキシアルキ
レン)アミンとジカルボン酸のモノエステル、N(ポリ
オキシエチレン)−N’ 、N’−ジ(ポリオキシエチ
lノン)アミノアルギル−N−アルキルN−スルホアル
ギルアンモニウムベタイン、N、N−ジ(ポリオキシエ
チレン)−N−アルキル−N−スルホアルキレンアンモ
ニウムベタイン、N−(β−ヒドロギシアルギルアミノ
エエチ)−N−(β−ヒドロキシアルギル)アミノエテ
ルカルボン酸、N、N’−ビス(2−ヒドロキシアルキ
ル)−N、N’−ビス(カルボギシエチル)エヂレンジ
アミン塩、N−(B−ヒドロキシアルキル)−N’ 、
N”−ジ(ポリオキシエチレン)−N−カルボキシエチ
ルエチレンジアミン塩等が挙げられる。 これら界面活性剤は2種以上を混合して出いてもよい。 界面活性剤の添加量を増減することにより、得られる粒
子の直径をコントロールすることができる。すなわち同
じ界面活性剤ならば多量に配合すれば粒子径は小さくな
り、逆の場合は粒子径は大きくなる。 本発明においては分子内に水酸基を2個以上有する界面
活性剤は、乳化分散剤としての作用と同時にイソシアネ
ート成分及びエポキシ成分と反応してポリマーの硬化剤
としても作用するので、通常の乳化剤の添加量に比較し
て過剰の量を使用するのが好ましい。配合量は目的とす
る粒子径によって異なるが、通常分子内にイソシアネー
ト基を2個以上有する化合物及び分子内にエポキシ基を
2個以上有する化合物に対して3〜95重量%、好まし
くは5〜60重量%である。 非常に小さい粒子径の粒子を目的とする場合には、イソ
シアネート成分、エポキシ成分と分子内に水酸基を2個
以上有する界面活性剤との混合物を水中に乳化させる際
に、あらかじめ水中に公知の乳化分散剤を補助的に添加
しておいてもよい。 分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物としては、
ビスフェノール類のグリシジルエーテル、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエ
ーテル、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、エポキシ化
ポリオレフィン、エポキシ化大豆油、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等
が挙げられる。 粒子の硬化促進のため、公知のウレタン樹脂用触媒及び
/又はエポキシ樹脂用触媒を添加してもよい。このよう
な触媒としてはアミン系、金属系等の触媒が挙げられる
。また架橋剤として公知のポリアミン系化合物等を添加
してもよい。これら触媒及び架橋剤は水中に添加しても
良いし、イソシアネート成分とエポキシ成分の混合物中
に添加してもいずれでもよい。 イソシアネート成分とエポキシ成分との配合比は、重量
比で1:0.01〜100好ましくは1:o、05〜1
である。 乳化剤および硬化剤として、保護コロイド剤存在下に、
分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤を使用する
ことによって、粒度分布中の狭い、かつ分散性のよい粒
子が得られる。これまでの方法においては各種用途(例
えば、スェード調塗料、農薬、消臭剤、医薬品等)に対
して粒度分布中の大きい粒子を分級操作により除去して
使用していたが、本製造方法によれば目的とする粒径、
粒度分布中が容易に得られ、分級操作等の工程が不要と
なり、低コストで分散性のよい粒子が得られる。 本発明に使用する保護コロイド剤としては、ゼラチン、
アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルスターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アルギ
ン酸、カラギーナン、ペクチン、デンプン、キサンタン
ガム、ラムザンガム、ポリオキシアルキレン誘導体、ポ
リアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルアルコール等の公知のものが挙げら
れるが、操作上の理由から低粘度界が好ましい。 以下本発明における粒子の生成原理について説明する。 イソシアネート成分、エポキシ成分、分子内に水酸基を
2個以上有する界面活性剤の混合物を水中に添加すると
、界面活性剤の乳化分散作用により該混合物は微小液滴
となって水中に乳化分散する。イソシアネート成分の一
部は水と反応しウレア結合を生じポリマー化すると同時
に界面活性剤中の水酸基とも反応してウレタン結合を生
じる。一方エボキシ成分はイソシアネート基及び界面活
性剤中の水酸基及びイソシアネートと水の反応で生じた
アミンと反応すると同時に、生じたアミンの触媒作用に
よりエポキシ基同士の開環重合が起こる。 以上のような非常に複雑な反応により多種の化学結合か
生しるため、耐溶剤性が従来のつ17タン系の粒子に比
較し、て向」ユする。また界面活性剤が化学結合て粒子
中に取り込まれるため、粒子の分散性か向上する。この
際に界面活性剤のイオン性を非イオン性、アニオン性、
カチオン性、両性と変えることにより生成粒子に各々非
イオン性、アニオン性、カチオン性、両性の性質が付与
される。 イソシアネート成分、エポキシ成分、分子内に水酸基を
2個量子イ」する界面活性剤の混合物を水中乳化さUる
際には、通常の撹拌方法で充分な乳化が行なオつれる場
合が多いが、必要におおじでホモデイスパー、ホモジナ
イザー等を用いることができる。被乳化混合物と水どの
比率は通常105〜100好ましくは1:l〜20程度
である。 硬化反応時間はイソシアネート成分及びエポキシ成分の
種類、触媒の種類と添加量、反応温度等によって異なる
が通常5分〜10程度である。硬化反応温度は通常5°
C〜100℃好ましくは室温〜80℃である。 硬化後はスラリーとなるか、その後スラリーのまま使用
してもよいし、濾過・乾燥し、粉末品として使用しても
よい。濾過、乾燥工程はいづ第1の公知の方法でもよく
、何らの制限もない。 本発明の応用として、調製時にイソシアネート成分どエ
ポキシ成分と分子内に水酸基を2個量子有する界面活性
剤の混合物中に、着色剤を添加しておいて粒子を調製す
れは着色粒子を製造するごとかできる。このような着色
粒子は塗料に配合して使用すれば、スエ−1・調、ビロ
ード調の塗膜が得られる。この目的に使用される着色剤
としては公知の有機顔料、無機顔料、染料等が使われる
。 添加量はイソシアネート成分及びエポキシ成分に対して
0.〕〜90%程度である。この場合の着色剤の混合に
当たっては、比較的多量の界面活性剤を含有するので通
常の撹拌方法による混合で充分な場合が多いが、必要に
おおじて、ニーダボールミル、ビーズミル、ローラーミ
ル、ホモデイスパー、ホモジナイザー等で混合を行なう
こ] 5 ともできる。この際に混合物の粘度が高く取り扱いにく
い場合には希釈溶剤を加えるのが好ましい。 更に本発明の応用例として、調製時にf重々の薬剤を添
加することにより、様々な機能を有する粒子を製造する
ことができる。主なものを次に列挙した。(イ)酵素を
添加することにより固定化酵素が得られる。酵素の例と
し、てはアミラーゼ、インベルターゼ、ガラクトシター
ゼ、グルコースイソメラーゼ、セルラーゼ、グルコシダ
ーゼ、オキシダーゼ、リパーゼ、プロプアーゼ、ペブチ
タゼ、エステラーゼ、ペルオAシダーゼその他公知の酵
素が挙げられる。酵素を固定化することにより、低コス
ト化、長期安定化、回収の容易化等のメリットがある。 本発明による固定化酵素粒子はバイオリアクター等に使
用して有用物質の生産に利用できる。 (ロ)農薬または医薬品を添加することにより薬物徐倣
性の粒子が得られる。農薬の例としては公知の除草剤、
殺菌剤、殺虫剤、土壌殺菌剤、植物成長調節剤等が挙げ
られる。医薬品としては公知の薬剤か使用できる。 (ハ)香料、消臭剤を添加することにより、長期間芳香
が持続する粒子、長期間効力が持続する消臭剤粒子が製
造できる。 (ニ)金属粉を添加することにより金属粉含有粒子か製
造できる。金属粉としては公知の金、銀、銅、ニッケル
、スズ、アルミニウム、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、
タングステン、チタン、白金等およびこれらの合金か挙
げられる。金属粉含有粒子は金属様の光沢を有する粒子
として1、電611シールド用として、導電性を有する
粒子としての用途がある。
実施例1
イソシアネート成分として、トリメチロールプロパン1
モルとトリレンジイソシアネート3モルを反応させて得
られるウレタンプレポリマーを100g、エポキシ成分
としてビスフェノールA1モルとエピクロルヒドリン2
モルとを反応させて得られるエポキシ樹脂を20g、分
子内に水酸基を2個以上有する非イオン界面活性剤とし
てポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックボ
リマ−(分子量1000.ポリオキシエチレン20%含
有)を30g混合した。本混合物をマグネティックスク
ーラー撹拌下、700gの水中に添加した後、40℃で
5時間撹拌を続けて硬化せしめた。本スラリーを吸引濾
過後、風乾し、得られた粒子の平均粒子径をコールカウ
ンターにて測定した結果、平均粒子径125μmの非イ
オン性粒子が得られた。また得られた粒子を下記の方法
で膨潤率を測定した。 (膨潤率の測定) まず乾燥粒子の粉末Logを100mI2栓付きメスシ
リンダーに取り、体積を測定する。次に本シリンダーに
キシレンもしくはジメチルホルムアミド(DMF)を加
えて100mI2として1週間放置した後に粒子の体積
を測定する。膨潤率は次式で算出される。 水晶の膨潤率はキシレン中で115%、DMF中で13
0%であった。 比較例1 エポキシ成分を添加しなかった他は実施例1と同様にし
て操作した。平均粒子径120umの非イオン性粒子が
得られた。得られた粒子のキシレン中、I)MF中での
膨潤率はそれぞれ250%、320%と実施例1の2倍
以上の膨潤率であった。 実施例2 分子内に水酸基を2個以上有するアニオン性界面活性剤
としてひまし油モノサルフェートカルシウム塩を30g
用いた他は実施例1と同様にして行った。平均粒子径1
6oLLmのアニオン性粒子が得られた。膨潤率は キ
シレン中で11’O%、DMF中で125%であった。 実施例3 分子内に水酸基を2個以上有するカチオン界面活性剤と
してラウリルジェタノールアミン塩酸塩を30g用いた
他は実施例1と同様にして行った。平均粒子径110μ
mのカチオン性粒子が得られた。膨潤率はキシレン中で
115%、DMF中で130%であった。 実施例4 分子内に水酸基を2個以上有する両性界面活性剤として
N、N−ジ(β−ヒドロキシラウリル)−N−ヒドロキ
シエチル−N−カルボキシブチルアンモニウムベタイン
を30g用いた他は実施例1と同様にして行った。平均
粒子径110μmの両性粒子が得られた。膨潤率はキシ
レン中で120%、DMF中で130%であった。 実施例5 インシアネート成分として、カルボジイミド変性ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを100g、エポキシ成分
としてレゾルシンのジグリシジルエーテルを100g、
分子内に水酸基を2個以上有する非イオン界面活性剤と
してポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ボリマ(分子量1500、ポリオキシエチレン40重量
%含有)を20g9着色剤として白色酸化チタンをLo
g混合した。 本混合物をマグネティックスクーラー撹拌下、500g
の水中に添加した後、45℃で10時間撹拌を続けて硬
化せしめた。得られた非イオン性白色粒子の平均粒子径
は50μmであった。 続いて得られたスラリーを吸引濾過した。濾過ケーキを
60℃にて減圧乾燥したところきれいな粉末状となった
。水晶30gを市販の一液型ウレタン塗料50gに添加
して緩やかに撹拌するときれいに分散して、白色艶消し
塗料が得られた。本塗料より得られる塗膜は硬い感触の
艶消し塗膜であった。膨潤率はキシレン中で110%、
DMF中で120%であった。 比較例2 乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルサルフェートナトリウム塩を用いた他は実施例5と同
様にして行なった。得られた着色粒子の平均粒子径は6
5μmであった。 膨潤率はキシレン中で115%、D ’VI F中で1
25%と実施例5とほぼ同等であったが、実施例5の場
合ど同様にして粉末状とした後、水晶30gを市販の一
液型ウレタン塗料50gに添加して緩やかに撹拌したと
ころ、分散性が悪く均一に分散させることはできなかっ
た。そこでホモデイスパーを用いて5000rpmで6
0分間強力に撹拌Jることによって辛うじて分散させる
ことかできた。 これ(」分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤を
乳化剤に用いなかったため、得られた着色粒子の再分散
性が悪くなったものである。得られた塗膜は粒子の凝集
のため少しツブのあるものであった。 実施例6 イソシアネー1・成分として3官能ポリプロピレングリ
コール(分子ffi 3000 )とトリレンジイソシ
アネートを反応させて得られる末端イソシアキー1〜ウ
レタンプレポリマーを500g、ボリフェ、−ルメタン
ボリイソシアネーhloog、エポキシ成分としてグリ
セリンのトリグリシジルエーテル150g、分子内に水
酸基を2個以」−有する界面活性剤どしてポリオキシエ
グーレンソルビクンモノステアレートを150g、9色
剤としてカーボンブラックを100gボールミルで混合
した後、これを予め50gのゼラチンを溶解した60℃
の温水中に撹拌下添加して乳化した後、触媒としてI・
リメチルアミンを5.5gを加え、さらに同温度で2時
間撹拌して硬化させた。 得られた粒子は水洗、吸引濾過後、減圧乾燥して粉末化
した。平均粒子径は23 ILmで、弾性のある黒色粒
子であった。 次に得られた粒度分布図より標準偏差を算出し、粒度分
布の大きさを表すものとして次式で示される指標を用い
た。 この指標が小さいほど粒度分布巾が狭いことを意味する
。水晶の標準偏差は2.5μn〕と小さい値であり、粒
度分布[1]の指標は10.9%と粒度分布riの狭い
粒子であった。また膨潤率はキシレン中で140%、I
) M l”中で170%であった。 水晶500gと70%のDMFを含有するウレタン塗料
300 gを緩やかに混合撹拌すると均一に分散し7、
黒色スウエード調塗料が得られた。本塗料を塗71jシ
で得られる塗膜は黒色のスウエート調で弾性があり、し
っとりとした塗膜であった。 比較例3 乳化剤とし2てポリオキシエヂレンオレイルエデルーリ
゛ルフェートを用いた他は実施例6と同様に12で行な
った。得られた着色粒子の平均粒子径は25 HLmで
あった。 膨潤率はキシレン中で145%、DMF中で180%と
実施例6どほぼ同等であったが、粒度分布の]票準偏差
4.81Lm、粒度分布巾の指標19.2%と粒度分布
巾が大きかった。 実施例6の場合と同様にして70%のDMFを含有する
ウレタン塗料中に添加して緩やかに混合したところ、分
散性が悪く均一に分散させることはできなか−)た。そ
こでホモデイスパーを用いて5000rpmで60分間
強力に撹拌することによってかろうじて分散させること
ができた。本塗料より得られた塗膜は粒子の凝集のため
少しツブのあるものであった。 比較例4 エポキシ成分を添加しなかった他は実施例6と同様にし
て行なった。得られた着色粒子の平均杓子径は22 l
Lmであった。 膨潤率はキシレン中で240%、DMF中で310%と
実施例6よりも大きい値であった。また粒度分布の標準
偏差は2.8+1m、粒度分布「IJの指行は12.7
%と粒度分布[1]は実施例6と同等であった。 実施例6の場合と同様にして70%のDMFを含有する
ウレタン塗料中に配合使用としたところ、DMFによる
着色粒子の膨潤が著しく、配合物は液状とならず全体が
ゲル状となってしまい、塗料としての使用が不可能であ
った。これはエポキシ成分を添加しなかったため、着色
粒子のDMF中での膨潤率が大きくなったためである。 実施例フ イソシアネート成分としてトリメチロールプロパンとイ
ソホロンジイソシアネートとを反応させて得られる末端
インシアネートプレポリマーを2500g、エポキシ成
分としてエポキシ化大豆油を800g、分子内に水酸基
を2個以上有する界面活性剤としてポリオキシエチレン
ひまし油エーテルを200g、着色剤として白色酸化チ
タンを500g、希釈溶剤として酢酸エチルを500g
、反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを1.5gを
混合した。本混合物を予めカルボキシメチルセルロース
50gを溶解せしめた40℃の水7000g中に撹拌下
添加して乳化せしめた。 更に架橋剤としてジエチレントリアミン20gを添加し
た後、40℃で6時間撹拌して硬化せしめた。 得られたスラリーを水洗、脱水後70℃で温風乾燥して
粉末状とした。本島の平均粒子径は34μmであり、D
MF中での膨潤率は120%と低いものであった。また
粒度分布の標準偏差は4゜2μm、粒度分布巾の指標は
12.4%であった。 本島1.5kgと市販の無黄変化型水性ウレタン塗料1
kgを緩やかに撹拌すると均一に分散した。得られた塗
膜は白色のビロード調塗膜であった。 比較例5 エポキシ成分を添加しなかった他は実施例7と同様にし
て行った。本島の平均粒子径は32μmであり、DMF
中での膨潤率は180%と実施例7よりも大きかった。 また粒度分布の標準偏差は4.3μm、粒度分布巾の指
標は13.4%と実施例7と同等であった。 実施例8 界面活性剤としてポリオキシエチレンひまし油エーテル
の添加量を夫々300g、500g、700g添加して
操作した以外は実施例7と全く同様にして行った。得ら
れた粒子径は夫々30μm、23μm、12μmであり
、界面活性剤の添加量により粒子径のコントロールが可
能であった。 実施例9 ポリイソシアネート成分としてポリプロピレングリコー
ル(分子量tooo)とへキサメチレンシソシアネート
との反応によるウレタンプレポリマーを300g、キシ
リレンジイソシアネートを150g、エポキシ成分とし
てビスフェノールAのジグリシジルエーテルを150g
、分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤としてポ
リオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックボリマ
−(分子量1300、ポリオキシエチレン20重量%含
有)を80g、農薬として2−クロロ−4,6−ビス(
エチルアミノ)−8−トリアジン(除草剤)を100g
混合した後、1000gの水中に撹拌下添加して乳化せ
しめ、更に室温で12時間硬化せしめた。得られた粒子
は除草剤を含有する平均粒子径45μmの粒子であった
。膨潤率はキシレン中で130%、DMF中で150%
であった。 比較例6 エポキシ成分を添加しなかった他は実施例9と同様にし
て行った。本島の平均粒子径は43μmであり、キシレ
ン中での膨潤率は190%、DMF中での膨潤率は25
0%と実施例9よりも大きかった。 実施例10 着色剤の代わりに農薬としてジメチルジ力ルベトキシエ
チルジチオフォスフェート(殺虫剤)を100g用いた
他は実施例9と同様にして行った。得られた粒子は殺虫
剤を含有する平均粒子径42μmの粒子であった。膨潤
率はキシレン中で135%、DMF中で160%であっ
た。 実施例11 着色剤の代わりに医薬品としてアスピリン(解熱、鎮痛
剤)を100g用いた他は実施例9と同様にして行った
。得られた粒子はアスピリンを含有する平均粒子径40
μmの粒子であった。膨潤率はキシレン中で130%、
DMF中で155%であった。 実施例12 着色剤の代わり(ご酵素としてブタ膵臓由来のリパーゼ
50gを用いた他は実施例9と同様にして行った。得ら
れた粒子はリパーゼを含有する平均粒子径50 lz
mの粒子であった。膨潤率はキシレン中で125%、D
M Ir中で145%であった。 実施例13 着色剤の代わりに酵素として酵母由来のインベルターゼ
50gを用いた他は実施例9と同様にして1:]った。 得られた粒子はインベルターゼを含有する平均粒子径4
.7 LLmの校了であった。膨潤率はキシレン中で1
30%、DMF中で150%であった。 実施例14 ポリイソシアキー1−成分としてポリテトラメチレング
リコール(分子z400)とジフェニルメタンジイソシ
アネートどの反応によるウレタンプレポリマーを300
g、エポキシ成分どしてビニルシクロヘキセンジオキシ
ドを300g、分子内に水酸基を2個以上有するアニオ
ン性界面活性剤としてひまし油モノザルフェートを30
g、香料としてバラ油を5g混合した後、予め20gの
カルボキシメチルセルロースを溶解した2000gの水
中に撹拌子添加して乳化せしめた後、更に室温で24時
間緩やかに撹拌して硬化せしめた。得られた粒子はバラ
様の芳香を放つ平均粒子径180 g mの粒子であっ
た。 膨潤率(Jキシレン中で120%、]) M F中で1
40%であった。また粒度分布の標準偏差は25um、
粒度性布巾の指標は13.9%であった。 比較例7 エポキシ成分を添加しなかった他は実施例14と同様に
して行った。本島の平均粒子径は]7011mであり、
キシレン中での膨潤率は170%、D M F中での膨
潤率は230%と実施例14よりも大きかった。また粒
度分布の標準偏差は26μm、粒度分布1jの指標は1
5.3%と実施例14ど同等であった。 実施例15 香料とじてバニリンを10g用いた他は実施例14と同
様に操作した。得られた粒子はバニラ様の芳香を放−つ
平均粒径200 ILmの粒子であつIこ 。 膨潤率はキシレン中で110%、DMF中で]35%で
あった。粒度分布の標準偏差は27j1m、粒度分布r
l+の指!LL]、3.5%であった。 実施例1G 消臭剤として植物精油25gを用いた他は実施例】4ど
同様に操作し、た。得られた粒子は植物精油を含有する
平均粒径220 ILmの粒子であった。 膨潤ヰはキシレン中で120%、D M I’中で14
5%であった。粒度分布の標準偏差は30 jtln、
粒度分布rj+の指標は13.6%であった。 実施例17 金属粉末と17で銅粉を用いた他は実施例】4と同様に
行った。得られた粒子はどう分を含有する平均杓子径2
]、 Olimの粒子であった。 膨潤率はAシL/ン中で110%、DMF中で135%
であった。粒度分布の標準偏差は2eμm、粒度分1F
百1】の指標は12.4%であった。
モルとトリレンジイソシアネート3モルを反応させて得
られるウレタンプレポリマーを100g、エポキシ成分
としてビスフェノールA1モルとエピクロルヒドリン2
モルとを反応させて得られるエポキシ樹脂を20g、分
子内に水酸基を2個以上有する非イオン界面活性剤とし
てポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックボ
リマ−(分子量1000.ポリオキシエチレン20%含
有)を30g混合した。本混合物をマグネティックスク
ーラー撹拌下、700gの水中に添加した後、40℃で
5時間撹拌を続けて硬化せしめた。本スラリーを吸引濾
過後、風乾し、得られた粒子の平均粒子径をコールカウ
ンターにて測定した結果、平均粒子径125μmの非イ
オン性粒子が得られた。また得られた粒子を下記の方法
で膨潤率を測定した。 (膨潤率の測定) まず乾燥粒子の粉末Logを100mI2栓付きメスシ
リンダーに取り、体積を測定する。次に本シリンダーに
キシレンもしくはジメチルホルムアミド(DMF)を加
えて100mI2として1週間放置した後に粒子の体積
を測定する。膨潤率は次式で算出される。 水晶の膨潤率はキシレン中で115%、DMF中で13
0%であった。 比較例1 エポキシ成分を添加しなかった他は実施例1と同様にし
て操作した。平均粒子径120umの非イオン性粒子が
得られた。得られた粒子のキシレン中、I)MF中での
膨潤率はそれぞれ250%、320%と実施例1の2倍
以上の膨潤率であった。 実施例2 分子内に水酸基を2個以上有するアニオン性界面活性剤
としてひまし油モノサルフェートカルシウム塩を30g
用いた他は実施例1と同様にして行った。平均粒子径1
6oLLmのアニオン性粒子が得られた。膨潤率は キ
シレン中で11’O%、DMF中で125%であった。 実施例3 分子内に水酸基を2個以上有するカチオン界面活性剤と
してラウリルジェタノールアミン塩酸塩を30g用いた
他は実施例1と同様にして行った。平均粒子径110μ
mのカチオン性粒子が得られた。膨潤率はキシレン中で
115%、DMF中で130%であった。 実施例4 分子内に水酸基を2個以上有する両性界面活性剤として
N、N−ジ(β−ヒドロキシラウリル)−N−ヒドロキ
シエチル−N−カルボキシブチルアンモニウムベタイン
を30g用いた他は実施例1と同様にして行った。平均
粒子径110μmの両性粒子が得られた。膨潤率はキシ
レン中で120%、DMF中で130%であった。 実施例5 インシアネート成分として、カルボジイミド変性ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを100g、エポキシ成分
としてレゾルシンのジグリシジルエーテルを100g、
分子内に水酸基を2個以上有する非イオン界面活性剤と
してポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ボリマ(分子量1500、ポリオキシエチレン40重量
%含有)を20g9着色剤として白色酸化チタンをLo
g混合した。 本混合物をマグネティックスクーラー撹拌下、500g
の水中に添加した後、45℃で10時間撹拌を続けて硬
化せしめた。得られた非イオン性白色粒子の平均粒子径
は50μmであった。 続いて得られたスラリーを吸引濾過した。濾過ケーキを
60℃にて減圧乾燥したところきれいな粉末状となった
。水晶30gを市販の一液型ウレタン塗料50gに添加
して緩やかに撹拌するときれいに分散して、白色艶消し
塗料が得られた。本塗料より得られる塗膜は硬い感触の
艶消し塗膜であった。膨潤率はキシレン中で110%、
DMF中で120%であった。 比較例2 乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルサルフェートナトリウム塩を用いた他は実施例5と同
様にして行なった。得られた着色粒子の平均粒子径は6
5μmであった。 膨潤率はキシレン中で115%、D ’VI F中で1
25%と実施例5とほぼ同等であったが、実施例5の場
合ど同様にして粉末状とした後、水晶30gを市販の一
液型ウレタン塗料50gに添加して緩やかに撹拌したと
ころ、分散性が悪く均一に分散させることはできなかっ
た。そこでホモデイスパーを用いて5000rpmで6
0分間強力に撹拌Jることによって辛うじて分散させる
ことかできた。 これ(」分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤を
乳化剤に用いなかったため、得られた着色粒子の再分散
性が悪くなったものである。得られた塗膜は粒子の凝集
のため少しツブのあるものであった。 実施例6 イソシアネー1・成分として3官能ポリプロピレングリ
コール(分子ffi 3000 )とトリレンジイソシ
アネートを反応させて得られる末端イソシアキー1〜ウ
レタンプレポリマーを500g、ボリフェ、−ルメタン
ボリイソシアネーhloog、エポキシ成分としてグリ
セリンのトリグリシジルエーテル150g、分子内に水
酸基を2個以」−有する界面活性剤どしてポリオキシエ
グーレンソルビクンモノステアレートを150g、9色
剤としてカーボンブラックを100gボールミルで混合
した後、これを予め50gのゼラチンを溶解した60℃
の温水中に撹拌下添加して乳化した後、触媒としてI・
リメチルアミンを5.5gを加え、さらに同温度で2時
間撹拌して硬化させた。 得られた粒子は水洗、吸引濾過後、減圧乾燥して粉末化
した。平均粒子径は23 ILmで、弾性のある黒色粒
子であった。 次に得られた粒度分布図より標準偏差を算出し、粒度分
布の大きさを表すものとして次式で示される指標を用い
た。 この指標が小さいほど粒度分布巾が狭いことを意味する
。水晶の標準偏差は2.5μn〕と小さい値であり、粒
度分布[1]の指標は10.9%と粒度分布riの狭い
粒子であった。また膨潤率はキシレン中で140%、I
) M l”中で170%であった。 水晶500gと70%のDMFを含有するウレタン塗料
300 gを緩やかに混合撹拌すると均一に分散し7、
黒色スウエード調塗料が得られた。本塗料を塗71jシ
で得られる塗膜は黒色のスウエート調で弾性があり、し
っとりとした塗膜であった。 比較例3 乳化剤とし2てポリオキシエヂレンオレイルエデルーリ
゛ルフェートを用いた他は実施例6と同様に12で行な
った。得られた着色粒子の平均粒子径は25 HLmで
あった。 膨潤率はキシレン中で145%、DMF中で180%と
実施例6どほぼ同等であったが、粒度分布の]票準偏差
4.81Lm、粒度分布巾の指標19.2%と粒度分布
巾が大きかった。 実施例6の場合と同様にして70%のDMFを含有する
ウレタン塗料中に添加して緩やかに混合したところ、分
散性が悪く均一に分散させることはできなか−)た。そ
こでホモデイスパーを用いて5000rpmで60分間
強力に撹拌することによってかろうじて分散させること
ができた。本塗料より得られた塗膜は粒子の凝集のため
少しツブのあるものであった。 比較例4 エポキシ成分を添加しなかった他は実施例6と同様にし
て行なった。得られた着色粒子の平均杓子径は22 l
Lmであった。 膨潤率はキシレン中で240%、DMF中で310%と
実施例6よりも大きい値であった。また粒度分布の標準
偏差は2.8+1m、粒度分布「IJの指行は12.7
%と粒度分布[1]は実施例6と同等であった。 実施例6の場合と同様にして70%のDMFを含有する
ウレタン塗料中に配合使用としたところ、DMFによる
着色粒子の膨潤が著しく、配合物は液状とならず全体が
ゲル状となってしまい、塗料としての使用が不可能であ
った。これはエポキシ成分を添加しなかったため、着色
粒子のDMF中での膨潤率が大きくなったためである。 実施例フ イソシアネート成分としてトリメチロールプロパンとイ
ソホロンジイソシアネートとを反応させて得られる末端
インシアネートプレポリマーを2500g、エポキシ成
分としてエポキシ化大豆油を800g、分子内に水酸基
を2個以上有する界面活性剤としてポリオキシエチレン
ひまし油エーテルを200g、着色剤として白色酸化チ
タンを500g、希釈溶剤として酢酸エチルを500g
、反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを1.5gを
混合した。本混合物を予めカルボキシメチルセルロース
50gを溶解せしめた40℃の水7000g中に撹拌下
添加して乳化せしめた。 更に架橋剤としてジエチレントリアミン20gを添加し
た後、40℃で6時間撹拌して硬化せしめた。 得られたスラリーを水洗、脱水後70℃で温風乾燥して
粉末状とした。本島の平均粒子径は34μmであり、D
MF中での膨潤率は120%と低いものであった。また
粒度分布の標準偏差は4゜2μm、粒度分布巾の指標は
12.4%であった。 本島1.5kgと市販の無黄変化型水性ウレタン塗料1
kgを緩やかに撹拌すると均一に分散した。得られた塗
膜は白色のビロード調塗膜であった。 比較例5 エポキシ成分を添加しなかった他は実施例7と同様にし
て行った。本島の平均粒子径は32μmであり、DMF
中での膨潤率は180%と実施例7よりも大きかった。 また粒度分布の標準偏差は4.3μm、粒度分布巾の指
標は13.4%と実施例7と同等であった。 実施例8 界面活性剤としてポリオキシエチレンひまし油エーテル
の添加量を夫々300g、500g、700g添加して
操作した以外は実施例7と全く同様にして行った。得ら
れた粒子径は夫々30μm、23μm、12μmであり
、界面活性剤の添加量により粒子径のコントロールが可
能であった。 実施例9 ポリイソシアネート成分としてポリプロピレングリコー
ル(分子量tooo)とへキサメチレンシソシアネート
との反応によるウレタンプレポリマーを300g、キシ
リレンジイソシアネートを150g、エポキシ成分とし
てビスフェノールAのジグリシジルエーテルを150g
、分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤としてポ
リオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックボリマ
−(分子量1300、ポリオキシエチレン20重量%含
有)を80g、農薬として2−クロロ−4,6−ビス(
エチルアミノ)−8−トリアジン(除草剤)を100g
混合した後、1000gの水中に撹拌下添加して乳化せ
しめ、更に室温で12時間硬化せしめた。得られた粒子
は除草剤を含有する平均粒子径45μmの粒子であった
。膨潤率はキシレン中で130%、DMF中で150%
であった。 比較例6 エポキシ成分を添加しなかった他は実施例9と同様にし
て行った。本島の平均粒子径は43μmであり、キシレ
ン中での膨潤率は190%、DMF中での膨潤率は25
0%と実施例9よりも大きかった。 実施例10 着色剤の代わりに農薬としてジメチルジ力ルベトキシエ
チルジチオフォスフェート(殺虫剤)を100g用いた
他は実施例9と同様にして行った。得られた粒子は殺虫
剤を含有する平均粒子径42μmの粒子であった。膨潤
率はキシレン中で135%、DMF中で160%であっ
た。 実施例11 着色剤の代わりに医薬品としてアスピリン(解熱、鎮痛
剤)を100g用いた他は実施例9と同様にして行った
。得られた粒子はアスピリンを含有する平均粒子径40
μmの粒子であった。膨潤率はキシレン中で130%、
DMF中で155%であった。 実施例12 着色剤の代わり(ご酵素としてブタ膵臓由来のリパーゼ
50gを用いた他は実施例9と同様にして行った。得ら
れた粒子はリパーゼを含有する平均粒子径50 lz
mの粒子であった。膨潤率はキシレン中で125%、D
M Ir中で145%であった。 実施例13 着色剤の代わりに酵素として酵母由来のインベルターゼ
50gを用いた他は実施例9と同様にして1:]った。 得られた粒子はインベルターゼを含有する平均粒子径4
.7 LLmの校了であった。膨潤率はキシレン中で1
30%、DMF中で150%であった。 実施例14 ポリイソシアキー1−成分としてポリテトラメチレング
リコール(分子z400)とジフェニルメタンジイソシ
アネートどの反応によるウレタンプレポリマーを300
g、エポキシ成分どしてビニルシクロヘキセンジオキシ
ドを300g、分子内に水酸基を2個以上有するアニオ
ン性界面活性剤としてひまし油モノザルフェートを30
g、香料としてバラ油を5g混合した後、予め20gの
カルボキシメチルセルロースを溶解した2000gの水
中に撹拌子添加して乳化せしめた後、更に室温で24時
間緩やかに撹拌して硬化せしめた。得られた粒子はバラ
様の芳香を放つ平均粒子径180 g mの粒子であっ
た。 膨潤率(Jキシレン中で120%、]) M F中で1
40%であった。また粒度分布の標準偏差は25um、
粒度性布巾の指標は13.9%であった。 比較例7 エポキシ成分を添加しなかった他は実施例14と同様に
して行った。本島の平均粒子径は]7011mであり、
キシレン中での膨潤率は170%、D M F中での膨
潤率は230%と実施例14よりも大きかった。また粒
度分布の標準偏差は26μm、粒度分布1jの指標は1
5.3%と実施例14ど同等であった。 実施例15 香料とじてバニリンを10g用いた他は実施例14と同
様に操作した。得られた粒子はバニラ様の芳香を放−つ
平均粒径200 ILmの粒子であつIこ 。 膨潤率はキシレン中で110%、DMF中で]35%で
あった。粒度分布の標準偏差は27j1m、粒度分布r
l+の指!LL]、3.5%であった。 実施例1G 消臭剤として植物精油25gを用いた他は実施例】4ど
同様に操作し、た。得られた粒子は植物精油を含有する
平均粒径220 ILmの粒子であった。 膨潤ヰはキシレン中で120%、D M I’中で14
5%であった。粒度分布の標準偏差は30 jtln、
粒度分布rj+の指標は13.6%であった。 実施例17 金属粉末と17で銅粉を用いた他は実施例】4と同様に
行った。得られた粒子はどう分を含有する平均杓子径2
]、 Olimの粒子であった。 膨潤率はAシL/ン中で110%、DMF中で135%
であった。粒度分布の標準偏差は2eμm、粒度分1F
百1】の指標は12.4%であった。
本発明によると次のような効果がある。
■分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤が杓子中
にウレタン結合で取り込まれる結果、イ゛台子の分散性
が極めて良い。 ■分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤に非イオ
ン性、アニオン性、カヂオン性、両性の界面活性剤を使
用することにより、対応するイオン性の粒子が得られる
。 ■ウレタン系樹脂にエポキシt61脂を併用することに
よって、ウレタン系樹脂単独に比べ、溶解力の強い溶剤
に対しても耐溶剤性が向上し、膨潤率が小さくなる2 ■更に保護コロイド剤を使用することによって、耐溶剤
性だけでなく、粒度性布巾の狭い粒子が得られる。 特許出j9f1人 第一−1業製薬株式会社手続補正書 (方式) 1、事件の表示 平成 2年 特許願第189966号 2、発明の名称 高分子粉粒体の製造方法 3、補正をする者 事件との関係
にウレタン結合で取り込まれる結果、イ゛台子の分散性
が極めて良い。 ■分子内に水酸基を2個以上有する界面活性剤に非イオ
ン性、アニオン性、カヂオン性、両性の界面活性剤を使
用することにより、対応するイオン性の粒子が得られる
。 ■ウレタン系樹脂にエポキシt61脂を併用することに
よって、ウレタン系樹脂単独に比べ、溶解力の強い溶剤
に対しても耐溶剤性が向上し、膨潤率が小さくなる2 ■更に保護コロイド剤を使用することによって、耐溶剤
性だけでなく、粒度性布巾の狭い粒子が得られる。 特許出j9f1人 第一−1業製薬株式会社手続補正書 (方式) 1、事件の表示 平成 2年 特許願第189966号 2、発明の名称 高分子粉粒体の製造方法 3、補正をする者 事件との関係
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物
、分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物及び分子
内に水酸基を2個以上有する界面活性剤を必須成分とす
る混合物を水中に乳化分散させて硬化させることを特徴
とする高分子粉粒体の製造方法。 2、請求項1記載の必須成分を保護コロイド剤を含む水
中に乳化させ、硬化させることを特徴とする高分子粉粒
体の製造方法。 3、請求項1記載の界面活性剤を分子内にイソシアネー
ト基を2個以上有する化合物及び分子内にエポキシ基を
2個以上有する化合物に対して3〜95重量%用いるこ
とを特徴とする請求項1または2記載の製造方法。 4、分子内に水酸基を2個以上有する非イオン性界面活
性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、
両性界面活性剤を用いることにより非イオン性高分子粉
粒体、アニオン性高分子粉粒体、カチオン性高分子粉粒
体、両性高分子粉粒体を得る請求項1ないし3記載の製
造方法。 5、請求項1記載の必須成分に、着色剤、農薬、酵素、
香料、消臭剤、医薬品および金属粉から選ばれた1種以
上の薬剤を併用することを特徴とする請求項1ないし4
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2189966A JPH0476017A (ja) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | 高分子粉粒体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2189966A JPH0476017A (ja) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | 高分子粉粒体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0476017A true JPH0476017A (ja) | 1992-03-10 |
Family
ID=16250167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2189966A Pending JPH0476017A (ja) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | 高分子粉粒体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0476017A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002062139A1 (de) * | 2001-01-26 | 2002-08-15 | Basf Aktiengesellschaft | Durch polymere stabilisierte wässrige pflanzenwirkstoffmischungen |
JP2015013820A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-22 | 東邦化学工業株式会社 | 放出制御された生物活性粒状物 |
-
1990
- 1990-07-18 JP JP2189966A patent/JPH0476017A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002062139A1 (de) * | 2001-01-26 | 2002-08-15 | Basf Aktiengesellschaft | Durch polymere stabilisierte wässrige pflanzenwirkstoffmischungen |
JP2015013820A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-22 | 東邦化学工業株式会社 | 放出制御された生物活性粒状物 |
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