WO2002062139A1 - Durch polymere stabilisierte wässrige pflanzenwirkstoffmischungen - Google Patents

Durch polymere stabilisierte wässrige pflanzenwirkstoffmischungen Download PDF

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WO2002062139A1
WO2002062139A1 PCT/EP2002/000788 EP0200788W WO02062139A1 WO 2002062139 A1 WO2002062139 A1 WO 2002062139A1 EP 0200788 W EP0200788 W EP 0200788W WO 02062139 A1 WO02062139 A1 WO 02062139A1
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group
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mixture according
water
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Application number
PCT/EP2002/000788
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Inventor
Michael Seufert
Matthias Bratz
Reiner Kober
Karl-Heinrich Schneider
Son Nguyen Kim
Wolfgang Müller
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • the present invention relates to a liquid mixture for combating undesirable plant growth, processes for its preparation and its use.
  • a large number of crop protection agents such as, for example, crop protection agents of the triazine type or metazachlor, pendirtethalin, atrazine, terbutylazine, dicyclonone and metobromuron, are marketed primarily as suspension concentrates owing to their low water solubility.
  • Such suspension concentrates often show a tendency towards sedimentation of the active substance after prolonged storage, especially at elevated or fluctuating temperatures.
  • the cause of the observed sedimentation of the active ingredient at elevated temperatures is probably due to the fact that either smaller particles aggregate into larger ones and / or that the active ingredient forms larger and more regular crystals than were present when the suspension concentrate was produced, and therefore the active ingredient particles to a greater extent on the bottom of the containers.
  • auxiliaries are often added to them, which counteract sedimentation of the active substance or at least delay it.
  • DE-A-39 10 921 and DE-A-39 10 922 describe the use of distyrylphenyl triglycol ether as a crystallization inhibitor for aqueous spray liquors which contain fungicidal compounds of the triazole type and are prepared by diluting emulsion concentrates.
  • WO 99/18785 describes agriculturally pure compositions of simazine, a selective herbicide of the triazine type, which contain a dispersant-active copolymer of copolymerized, ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and ⁇ -methylstyrene.
  • DE-A-44 36 293 describes the use of copolymers of maleic anhydride and a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer, such as diisobutene, for stabilizing suspension concentrates of metazachlor.
  • the shelf life of the stable liquid mixtures disclosed in DE-A-44 36 293 is not satisfactory. Particularly at elevated or fluctuating ambient temperatures, an undesirable increase in sedimentation of the metazachlor is observed as the storage period progresses.
  • relatively high concentrations of the polymer used to stabilize the liquid mixtures are necessary (often two percent by weight or more, based on the proportion of metazachlor) in order to achieve stabilization. For environmental and cost reasons, however, the lowest possible concentrations of stabilizing additives in the liquid mixtures are desirable.
  • the present invention was therefore based on the object of providing liquid mixtures of crop protection active compounds with low water solubility, which have improved storage stability and a lower tendency to sedimentation, in particular when stored at elevated temperature, require the smallest possible amounts of stabilizing additives and can also be easily and inexpensively manufactured.
  • aqueous liquid mixtures of crop protection active compounds with low water solubility which contain a water-soluble and / or dispersible polymer which has urethane and / or amide groups in the polymer backbone and which has free and / or salt groups of acid groups.
  • the liquid mixtures according to the invention are notable for advantageous stability against sedimentation of the crop protection active ingredients contained, in particular at elevated temperature, ease of handling and high compatibility in use.
  • the polymers contained in the liquid mixtures according to the invention generally have an increased biodegradation compared to the conventional polymers obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers. availability.
  • liquid mixtures according to the invention can be produced simply and inexpensively and, for the advantageous stability, require only a low content of water-soluble and / or water-dispersible polymer.
  • the present invention therefore relates to liquid mixtures comprising
  • the advantageous properties of the liquid mixtures according to the invention come into play in particular when the water solubility of the crop protection active ingredient or the crop protection active ingredients contained is below 5 g / 1 and in particular below 1 g / 1.
  • Water-soluble and / or dispersible polymers which have urethane and / or amide groups (component b)) are accessible by customary polyaddition and / or polycondensation processes.
  • amide groups in the polymers can be obtained by polycondensation of aminocarboxylic acids and / or lactams and by polycondensation of dicarboxylic acids with at least difunctional compounds containing at least one primary or secondary amino group, such as di-, tri- and polyamines and / or amino alcohols or the like can be obtained.
  • the urethane groups in the polymers are generally obtained by polyaddition of isocyanates, in particular diisocyanates, to at least difunctional compounds having at least one hydroxyl group, such as, for example, di- and / or polyhydric alcohols and / or amino alcohols.
  • the polymer preferably has free and / or salt groups acid groups. As free and / or present in salt form acid groups such. B. those groups that are derived from carboxylic acids, sulfonic acid, sulfuric acid, phosphonic acid or phosphoric acid. These free acid groups or their salt form are also referred to below as carboxylate groups, sulfonate groups, sulfate groups, phosphonate groups or phosphate groups. Carboxylate groups and sulfonate groups, in particular sulfonate groups, are particularly preferred.
  • the acid number of the free and / or salt-containing polymers having acid groups is preferably in the range from 5 to 300, preferably 10 to 250, and in particular 20 to 150. As usual, the acid number is given here in mg KOH / g polymer.
  • All or part of the abovementioned acid groups can be present in the form of their salts, in particular their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and salts with organic amines and mixtures thereof.
  • the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • all or part of the acid groups of the polymers are in the salt form, one speaks of completely or partially neutralized acid groups or polymers.
  • the polymers CP are preferably used in partially or completely neutralized form. In particular, the degree of neutralization is at least 20%, preferably at least 60%, e.g. 60 to 100%.
  • Suitable organic amines for neutralizing the acid groups or polymers are preferably selected from amines of the general formula NR 3 , in which the radicals R independently of one another are hydrogen, C Wasserstoff-C ⁇ 0 alkyl groups, preferably C 1 -C 4 alkyl groups, especially methyl, Ethyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl groups, -C-C ⁇ o-alkanolamine groups, preferably C ⁇ -C -alkanolamine groups, in particular ethanolamine groups, Ci-Cio-aryl groups, optionally by one or more C ⁇ -C ⁇ o-alkyl groups can be substituted, preferably phenyl, naphthyl, phenethyl or benzyl groups, or two of the radicals R together with the nitrogen atom that carries them for a C 3 -C 6 cycloamine can stand; and at least one of the radicals R is different from hydrogen.
  • alkyl or aryl amines of the general formula NR 3 are methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butyl laminate, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, Trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, pyrrolidine, morpholine, piperidine, N-methyl pyrrolidine, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, methanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aniline, benzylamine, phenethylamine and aminonaphthalenes.
  • diamines such as those used in the production of polyamides.
  • the polymer preferably contains as components forming urethane groups
  • b2) at least one compound which has two or more groups reactive toward isocyanate groups, preferably hydroxyl groups, primary amino groups and / or secondary amino groups, at least one of components bl and / or b2 having an acid group or a functional group which can be converted into a free acid group ,
  • Components b2) which form urethane groups are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compounds, preferably aliphatic or cycloaliphatic compounds, with at least two groups which are reactive toward isocyanate groups.
  • hydroxyl groups and primary and secondary amino groups are reactive towards isocyanate groups.
  • Preferred components b2) have at least 2 and preferably exactly 2 hydroxyl groups. Examples of such connections are: Di- and polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-l, 5-pentanediol, 2-ethyl-l, 4-butanediol , 1,4-dimethylolcyclohexane, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with weight average molecular weights in the range from 180 to 5000, preferably 200 to 3000 and in particular 250 to 1500, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycols with weight average molecular weight in the range from 200 to 5000 , preferably 250 to 3000 and in particular 300 to 1500, copo
  • component b2) it is also possible to use diamines which are usually used as chain extenders, such as piperazine, 1,2-diaminocyclohexane, neopentanediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane.
  • chain extenders such as piperazine, 1,2-diaminocyclohexane, neopentanediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane.
  • polyesterols are those which, by reacting hydroxycarboxylic acids, in particular alpha-hydroxycarboxylic acids, such as L-, D- and / or DL-lactic acid, alpha-hydroxybutyric acid, lactide and glyoxylic acid, preferably L-, D-, and / or DL-lactic acid or its oligomers or polymers, or by reacting dicarboxylic acids, such as, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, preferably adipic acid, phthalic acid and / or isophthalic acid, with di-, tri - And polyols, preferably those described above, are available, for.
  • hydroxycarboxylic acids in particular alpha-hydroxycarboxylic acids, such as L-, D- and / or DL-lactic acid, alpha-hydroxybutyric acid, lactide and glyoxylic acid, preferably L-
  • polyesterols are poly ( ⁇ -hydroxycarboxylic acid diols) of the general formula I.
  • components b2 ') are dimethylolpropanoic acid and compounds of the formula II and / or III,
  • R represents an alkylene radical having 2 to 20, preferably 2 to 12, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms and in particular ethylene, 2, 2-dimethylprop-1,3-diyl or 1,4-bis (methylene) cyclohexane and
  • Me stands for a mono- or divalent metal and especially for sodium or potassium.
  • the proportion of compounds of component b2) which have three or more groups reactive toward isocyanate groups is less than 10 mol%, preferably less than 5 mol% and in particular less than 3 mol%, based on the sum of components b2) and b2 ').
  • component b3 In addition to the diisocyanates of component b1), small amounts of trifunctional and polyfunctional isocyanates (component b3)) can also be used in the preparation of the polymers, for. B. the cyanurates and biurets of the aforementioned diisocyanates and adducts of diisocyanates with the aforementioned tri- and polyols.
  • the proportion of component b3) is below 10 mol%, preferably below 5 mol% and in particular below 3 mol%, based on the amount of difunctional isocyanate of component bl).
  • Preferred copolymers CP contain, based on the sum of all components forming urethane groups, 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol% and in particular 35 to 45 mol%, for. B. about 40 mol% of at least one component bl) and 40 to 80 mol%, preferably 50 to 70 mol% and in particular 55 to 65 mol%, for. B. about 60 mol%, at least one component b2), preferably 0.5 to 35 mol%, in particular 2.5 to 30 mol% and particularly preferably 5 5 to 25 mol%, in each case based on all urethane-forming components, at least a component b2 ').
  • component b2) comprises as compounds which do not contain any acid
  • 10 groups carry, preferably 15 to 35 mol%, particularly preferably 20 to 30 and in particular about 25 mol% of at least one amino alcohol, preferably an amino alcohol having a molecular weight in the range from 50 to 250 and in particular a molecular weight from 70 to 150, 0 up to 15 mol%, particularly preferably 5 to
  • component b2) also preferably comprises 5 to 35
  • At least one component b2 ' which preferably has a molecular weight in the range from 80 to 500, particularly preferably 100 to 300 and in particular 120 to 250.
  • the copolymer CP has amide groups in the polymer backbone, it preferably contains as amide group-forming components:
  • components b4) and / or b5) has an acid group other than a carboxyl group or a functional group which can be converted into an acid group.
  • Suitable amide group-forming components b4) are aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, their salts and / or their amide group-forming derivatives.
  • dicarboxylic acids are adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid.
  • substituted dicarboxylic acids preferably substituted aromatic dicarboxylic acids, preferably as substituents C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, C ⁇ -C ⁇ o alkoxy, C 6 -C ⁇ 0 aryl, C ß -Cio-aryloxy groups, halides, and / or have hydroxyl groups, such as 3-tert-butylisophthalic acid, 3,3'- and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 3,3'- and 4,4'-diphenylmethane-dicarboxylic acid, 3,3'- and 4,4 ' - Diphenylsulfondicarboxylic acid, 1,4- and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2-phenoxy terephthalic acid.
  • substituted dicarboxylic acids preferably substituted aromatic dicarboxylic acids, preferably as substituents C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, C ⁇ -C ⁇ o alkoxy, C 6 -C ⁇
  • Suitable amide group-forming components b5) are aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic di-, tri- and polyamines which have at least two primary and / or secondary amino groups, for example the di-, mentioned above for component b2).
  • Tri and polyamines are alkylenediamines, cycloaliphatic diamines and heterocyclic aliphatic diamines, which may optionally be substituted and preferably have 4 to 20 carbon atoms, particularly preferably 4 to 16 carbon atoms and in particular 4 to 12 carbon atoms.
  • Possible substituents are, in particular, -C 1 -C 8 alkyl, -C 1 -C alkoxy, C 6 -C 8 aryl, C 6 -C 0 aryloxy groups and / or hydroxyl groups.
  • Particularly preferred as diamines are 1,5-pentanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2 '- (4,4'-diaminodicyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, hexamethylenediamine, piperazine , 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-butyl-2-ethyl-l, 5-pentanediamine and 4, 7-dioxadecane-l, 10-diamine and mixtures thereof.
  • Hexamethylenediamine and 2, 2, 4-trimethylhexamethylenediamine and mixtures thereof are very particularly preferred.
  • the advantageous properties of these branched diamines may be due to the fact that they reduce the crystallinity of the polymers and thereby have a favorable effect on both the solubility properties, the (re) dispersion properties and the crystallization-inhibiting properties of the polyamide group-containing polymers.
  • the amide group-forming components comprise at least one compound which, in addition to the primary and / or secondary amino groups or in addition to the carboxylic acid groups, has at least one acid group other than carboxyl groups, in particular a sulfonic acid group.
  • Component b4) preferably comprises at least one compound b4 ') which before additionally having at least one acid group other than carboxyl groups, in particular a sulfonic acid group or salts thereof (component b4 ')).
  • the above-mentioned dicarboxylic acids come into consideration which have at least one acid group other than carboxyl groups and preferably a sulfonic acid group and in particular a salt thereof as substituents.
  • the salts of component b4 ') are particularly preferred, in particular of alkali metals, such as lithium, sodium and / or potassium, especially of sodium, and / or of amines, in particular the amines mentioned above as preferred.
  • Most preferred as components b4 ') are sulfosuccinic acid and / or 5-sulfopropoxyisophthalic acid and in particular the sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid.
  • the polymers can contain up to 50 mol%, preferably up to 30 mol% and in particular up to 10 mol%, based on the sum of the components forming the amide groups and b4), b4 ') and b5), of further components forming the amide groups b6) included, e.g. B. monoaminocarboxylic acids, preferably monoaminocarboxylic acids having 2 to 20, particularly preferably 2 to 12 and in particular 4 to 8 carbon atoms and lactams thereof, such as, for example, ⁇ -aminoundecanoic acid, ⁇ -caprolactam, laurolactam, capryllactam and / or onantholactam.
  • the polymer is essentially free of further amide group-forming components.
  • Preferred polymers are those which, based on the sum of all components forming amide groups, 5 to 49.5 mol%, preferably 15 to 45 mol% and in particular 20 to 40 mol%, for example about 30 or about 35 mol%, of at least one Component b4), 0.5 to 45 mol%, preferably 5 to 30 mol% and in particular 5 to 15 mol%, for example about 7, about 9 or about 12 mol%, at least one component b4 '), 40 to 70 mol% , preferably 45 to 65 mol% and in particular 50 to 60 mol%, such as for example about 55 mol%, of at least one component b5) and optionally 0.1 to 30, preferably 0.1 to 15 mol% of at least one component b5).
  • the molar ratio of the sum of components b4) and b4 ') to the sum of components b5) is preferably in the range from 7: 3 to 3: 7 or 3: 2 to 2: 3, particularly preferably in the range from 1: 1 to 3 : 7 and especially in the range of about 2: 3.
  • the copolymers CP can be obtained by customary processes known to those skilled in the art by reacting components b1), b2) and optionally b3) or by reacting components b4), b5) and optionally b6).
  • the copolymers CP are optionally after neutralization, for. B. partial or complete neutralization, water-soluble or, preferably without the aid of emulsifiers, dispersible in water.
  • the salts of the polymers which can be obtained therefrom by neutralization with bases have better water solubility or dispersibility in water than the unneutralized polymers.
  • the bases mentioned above are particularly suitable as bases for the neutralization.
  • Completely or partially neutralized polymers can also be obtained by using the acid-bearing components, in particular components b2 ') and / or b4'), in whole or in part in the form of their salts in the preparation of the polymers.
  • the polymers contained in the liquid mixture can moreover contain other monomers or components which are different from the aforementioned components and are copolymerized in minor amounts.
  • the polymers contain less than 20 mol%, preferably less than 15 mol% and in particular less than 10 mol% of the monomers copolymerized in minor amounts.
  • the liquid preparations according to the invention generally contain, based on their total weight, at least 5 and up to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight of at least one active ingredient.
  • the liquid mixtures according to the invention generally contain a proportion of polymer and / or salt of the polymer in the range from 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 0.1 to 15% by weight. -% and particularly preferably 0.2 to 10 wt .-% and very particularly preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the content of active ingredient, for. B. about 0.5 wt%, about 1.0 wt%, about 2.5 wt% or about 5 wt%.
  • the polymer and / or salt of the polymer is advantageously used to produce the liquid mixture in a particle size of at most 100 ⁇ m, in particular of at most 50 ⁇ m.
  • the liquid mixtures can also contain other components, for.
  • the proportion of such formulation auxiliaries is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 14% by weight and in particular 8 to 13% by weight, based on the total weight of the liquid mixture.
  • Suitable dispersants and / or wetting agents are all surfactants which are customary as auxiliaries for the formulation of crop protection agents.
  • Commercially available ionic, in particular anionic, and nonionic surface-active compounds are particularly suitable.
  • R 1 , R 3 independently of one another for straight-chain or branched alkyl radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms and in particular having 8 to 18 carbon atoms, such as dodecyl or lauryl radicals, for optionally substituted aryl radicals, such as phenyl or naphthyl as substituents 1 to 3, preferably an alkyl radical as defined above may have a phenylalkyl or an oligostyryl radical, for.
  • B. represent an octylphenyl, non-nylphenyl or dodecylphenyl radical, or a tristyrylphenyl radical;
  • R 2 for straight-chain or branched alkyl radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms and in particular having 8 to 18 carbon atoms, such as dodecyl or lauryl radicals, for aryl radicals as defined above, for polyalkylene oxide adducts, in particular polyethylene oxide adducts, to alkyl radicals described above which have an average degree of alkoxylation in the range from 2 to 20, preferably 2 to 10 and in particular 2 to 5, or to aryl radicals defined above, in particular to alkyl-substituted radicals
  • Phenyl radicals such as octylphenyl, nonylphenyl or tristyrylphenyl radicals, which have an average degree of alkoxylation in the range from 2 to 50, preferably 5 to 30 and in particular 10 to 25;
  • X represents hydrogen or a proton or preferably different counterions thereof, e.g. B. the cations mentioned in connection with the neutralization of the carboxyl groups, e.g. B. alkali metal or ammonium salts; and
  • Suitable surface-active substances are also condensation products of phenylsulfonic acid or naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and / or urea, in particular their salts and especially their alkali metal salts.
  • Suitable formulation auxiliaries with a surface-active action are also nonionic surface-active ethylene oxide / propylene oxide block copolymers which can be used as nonionic dispersants and / or wetting agents.
  • ethylene oxide / propylene oxide block copolymers are polymers of the formula
  • p, q and r indicate the average degree of alkoxylation of the respective molecular section and are independently of one another in the range from 3 to 250, preferably 5 to 200 and in particular 10 to 150, with the proviso that p, q and r are to be chosen such that the weight average molecular weight of the block copolymer is at least 1000 and preferably at least 2500.
  • block copolymers are used whose weight-average molecular weight is below 50,000, preferably below 25,000 and in particular below 15,000.
  • the block copolymers of this type used in practice are generally mixtures which can be prepared by the addition of ethylene oxide to propylene glycols.
  • Suitable predominantly dispersive block copolymers are block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or polypropylene glycol, which are a middle segment made of polypropylene oxide or polypropylene glycol with an average molecular weight of 3000 to 3500 and an ethylene oxide content of about 50% by weight in total, based on the molecular weight of the block copolymer, and therefore have a weight average molecular weight in the range from 6000 to 7000.
  • Commercial block copolymers of this type are, for example, the Pluronic brands from BASF-AG Ludwigshafen, e.g. B. Pluronic® PE 6200 and Pluronic® PE 10500.
  • formulation auxiliaries to be used primarily as wetting agents are the commercial products offered for this purpose, for example polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers such as the Pluronic® brands Pluronic PE 3100, Pluronic PE 6100 and PE 8100 from BASF AG, polyethylene oxide or Polyethylene oxide / polypropylene oxide adducts of fatty alcohols, e.g. B.
  • Plurafac® LF from BASF AG
  • polyethylene oxide or polyethylene oxide / polypropylene oxide adducts of fatty amines such as ATPLUS® from Uniquema or ETHOMEEN® from Akzo
  • polyethylene oxide or polyethylene oxide / polypropylene oxide adducts from Oxo alcohols such as LUTENSOL® AO and LUTENSOL® TO from BASF AG
  • polyethylene oxide or polyethylene oxide / polypropylene oxide adducts of alkylphenols such as LUTENSOL® AP from BASF AG
  • tristyrylphenol ethoxylates for.
  • the SOPROPHOR® brands from Rhodia.
  • sorbitan esters sucrose esters, glycerol esters, polyglycerol esters and alkyl (poly) saccharides e.g. Alkyl polyglucosides.
  • thickeners such as polysaccharides, preferably based on xanthan gum, eg. B. the commercial products KELZAN® from Kelco, USA or RHODOPOL® from Rhone-Poulenc.
  • antifreeze such as 1,2-propylene glycol, ethylene glycol and glycerin can be used as the antifreeze.
  • bactericidal compounds such as formaldehyde or the products sold under the brands PROXEL®GXL, KATHON®MK or BR0N0P0L® can be used as bactericides.
  • Commercial antifoams are generally used as anti-foaming agents, e.g. B. silicone oil emulsions, e.g. B. Silicon SRE (Wacker Chemie), SAG 200 (Witco), Rhodorsil® (Rhodia).
  • the crop protection active ingredients contained in the liquid mixtures according to the invention are preferably selected from herbicides, fungicides, growth regulators and agents for controlling animal pests.
  • Herbicides, fungicides and growth regulators preferably account for at least 50% by weight, particularly preferably at least 70% by weight and in particular at least 90% by weight of the crop protection active ingredients contained in the mixtures.
  • Herbicides such as herbicides, are particularly suitable as crop protection agents.
  • At least 30% by weight, particularly preferably at least 50% by weight and in particular at least 70% by weight, of the crop protection active ingredients contained in the liquid mixtures are preferably selected from metazachlor, pendimethalin, atrazine, terbutyl azine, dicyclonone and metobromuron.
  • the liquid mixtures contain metazachlor as the main active ingredient for crop protection.
  • the liquid mixtures can contain up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight and in particular up to 20% by weight, based on the metazachlor content, of further crop protection active ingredients, in particular the crop protection active ingredients mentioned above as preferred , contain.
  • the liquid mixture according to the invention contains 0.1 to 35% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 1.0 to 15% by weight, based on the content of metazachlor, Various other crop protection agents from Metazachlor.
  • the liquid mixture according to the invention is essentially free of crop protection active substances which are different from metazachlor.
  • the liquid mixtures according to the invention are aqueous preparations which have a water content of up to 80% by weight, preferably up to 70% by weight, based on the total weight of the liquid mixture.
  • the water content in the liquid mixtures according to the invention is above 20% by weight, preferably above 30% by weight.
  • the solids content of the liquid mixtures is generally 20 to 75% by weight and preferably 40 to 65% by weight.
  • the liquid mixtures according to the invention are generally prepared by mixing their constituents.
  • the individual components can be mixed in any order.
  • it has proven advantageous to grind at least some of the solid starting materials before mixing. It is often also advantageous to use liquid mixtures which comprise at least part of the solid and / or at least one Contain part of the other ingredients to be subjected to a grinding process.
  • liquid mixtures according to the invention either to mix essentially all of the components present and then to grind them to the desired particle size or particle size distribution or to mix the solid constituents first and to give the desired particle size or particle size distribution grind and the ground material obtained with water and optionally other liquid components, eg. B. auxiliaries to mix.
  • the grinding can be done in the usual equipment for this.
  • the grinding process is advantageously carried out in a friction ball mill, in particular a friction ball mill with a cooled casing shell.
  • the working temperature for the grinding process is generally in the range from 4 to 40 ° C. and in particular in the range from 20 to 35 ° C.
  • the mixture obtained in this way generally contains 20 to 90%, preferably 40 to 80% of the solid particles in a grain size range of less than 2 ⁇ m (measurement using Malvern "Particle Sizer 3600 E” from Malvern Instruments, UK).
  • the present invention also relates to a process for producing a liquid mixture as described above, wherein at least the active ingredient and preferably all of the components present as solids are mixed and subjected to a grinding process and the material to be ground is mixed with water and optionally auxiliaries.
  • the measurement of the magnification of the solid particles in the liquid mixture as a function of time is suitable for quantitative assessment of the storage stability.
  • the measurement can be carried out in a manner known per se, e.g. B. with a functioning on the principle of laser beam diffraction device for particle size measurement, such as the "Particle Sizer 3600 E” from Malvern Instruments, or the “Cilas Granulometer 715" from Cilas, on the diluted liquid mixture.
  • the present invention also relates to the use of a liquid mixture as described above for combating undesired plant growth.
  • the present invention also relates to a process for controlling undesirable plant growth, in which seeds, plants and / or the soil surrounding them are treated with a herbicidally effective amount of a liquid mixture as described above.
  • the mixture according to the invention is first mixed with water, the amount of water added to the mixture according to the invention generally being 25 to 10,000 times, preferably 40 to 400 times the volume of the mixture according to the invention.
  • the spray liquors a solids content of 0.1 to 4% by weight and in particular 0.5 to 2% by weight is generally established by diluting the mixture with water.
  • the spray liquor is then applied to the target plants and / or in their habitat, especially in the pre-emergence or post-emergence process.
  • the application rates of active ingredient, in particular of metazachlor in the form of the liquid mixture according to the invention are, depending on the control aim, the season, the target plants and their growth stage 0.5 to 7, preferably 0.5 to 5 and in particular 1 to 3 kg / ha of cultivated area.
  • Example 1 Preparation of a polymer containing urethane groups In a four-necked flask with stirrer, dropping funnel, thermometer, reflux condenser and device for working under inert gas (nitrogen), the diol components polyesterdiol (M w of about 1000, e.g. Lupraphen VB from BASF Aktiengesellschaft, Ludwig-5 wigshafen), Neopentylglycol and dimethylolpropanoic acid presented in the amounts specified below and dissolved with stirring and heating to about 80 ° C in methyl ethyl ketone. As soon as all components have dissolved, the reaction mixture is cooled to about 50 ° C. and isophorone diisocyanate is added dropwise with stirring.
  • reaction mixture is then stirred at a temperature of 90 ° C. until the isocyanate group content of the mixture remains practically constant.
  • the reaction mixture is then cooled to a temperature in the range from 10 to 30 ° C. and 2-amino-2-methyl-l-propanol is added dropwise at this temperature.
  • 35 of the excess water vapor is kept constant.
  • the autoclave was kept at this pressure and temperature for an hour.
  • the autoclave was then depressurized to normal pressure over a period of one hour while maintaining a temperature of approximately 280 ° C. and in a stream of nitrogen for a further two hours
  • the resulting melt was then run out through a nozzle, cooled in an air bed and granulated.
  • the monomer mixture had the following composition:
  • the criterion for the storage stability was the particle size, which is below 90% by volume of the particles, i. H. the smaller the value given in the table, the higher the storage stability of the liquid mixture in question.
  • all samples were examined under an optical light microscope and assessed visually in order to rule out the presence of individual large particles.
  • a drop of the respective liquid mixture was diluted with a saturated aqueous solution of metazachlor on a slide after the indicated storage times and visually examined.
  • Table 1 It is clearly evident from these results that the liquid mixtures according to the invention have a significantly increased storage stability, in particular after prolonged storage.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige Mischung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, enthaltend: a) wenigstens einen Pfanzenschutzwirkstoff mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 10 g/l bei 20° C, b) wenigstens ein in Wasser lösliches und/oder in Wasser dispergierbares, im Polymerrückgrat Urethan- und/oder Amidgruppen aufweisendes Copolymer, das freie und/oder in Salzform vorliegende Säuregruppen aufweist, c) Wasser sowie gegebenenfalls, d) übliche Formulierungshilfsmittel; sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses.

Description

DURCH POLYMERE STABILISIERTE WASSRIGE PFLANZENWIRKSTOFFMISCHUNGEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige Mischung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Eine Vielzahl von Pflanzenschutzmitteln, wie beispielsweise Pflanzenschutzmittel vom Triazin-Typ oder Metazachlor, Pendirtte- thalin, Atrazin, Terbutylazin, Dicyclonon und Metobromuron, werden aufgrund ihrer geringen Wasserlöslichkeit vorwiegend als Suspensionskonzentrate in den Handel gebracht. Solche Suspensionskonzentrate zeigen häufig eine Tendenz zur Sedimentation des Wirkstoffes bei längerer Lagerung, insbesondere bei erhöhten oder schwankenden Temperaturen. Die Ursache der beobachteten Sedimentation des Wirkstoffs bei erhöhten Temperaturen ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass sich entweder kleinere Teilchen zu größeren aggregieren und/oder dass der Wirkstoff größere und regelmäßigere Kristalle ausbildet, als bei der Herstellung des Suspensionskonzentrates vorlagen, und sich daher die Wirkstoffparti- kel in stärkerem Maße am Boden der Behältnisse absetzen. Diese Vorgänge werden naturgemäß durch Temperaturschwankungen begünstigt.
Zur Vermeidung unerwünschter Sedimentation von Wirkstoffen in Suspensionskonzentraten werden diesen oft Hilfsstoffe zugesetzt, die einer Sedimentierung des Wirkstoffes entgegenwirken oder diese zumindest verzögern.
So beschreiben die DE-A-39 10 921 und die DE-A-39 10 922 die Verwendung von Distyrylphenyltriglykolether als Kristallisationshemmer für durch Verdünnen von Emulsionskonzentraten hergestellten wässrigen Spritzbrühen, die fungizide Verbindungen vom Triazol- Typ enthalten. Die WO 99/18785 beschreibt agrikultureile Zusammensetzungen von Simazin, einem selektiven Herbizid vom Triazintyp, die ein dis- pergieraktives Copolymer aus einpolymerisierten ,ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und α-Methyl- styrol enthalten.
Die DE-A-44 36 293 beschreibt die Verwendung von Copoly eren aus Maleinsäureanhydrid und einem hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomer, wie beispielsweise Diisobuten, zur Stabilisierung von Suspensionskonzentraten des Metazachlors.
Die Lagerbeständigkeit der in der DE-A-44 36 293 offenbarten stabilen flüssigen Mischungen ist jedoch nicht zufriedenstellend. Insbesondere bei erhöhten oder schwankenden Umgebungstemperaturen wird bei fortschreitender Lagerungsdauer eine unerwünschte Zunahme der Sedimentation des Metazachlors beobachtet. Darüber hinaus sind verhältnismäßig hohe Konzentrationen des zur Stabilisierung der flüssigen Mischungen eingesetzten Polymers nötig (oft zwei Gewichtsprozent und mehr, bezogen auf den Anteil an Meta- zachlor), um eine Stabilisierung zu erreichen. Aus Umwelt- und Kostengründen sind jedoch möglichst geringe Konzentrationen an stabilisierenden Zusätzen in den flüssigen Mischungen wünschenswert.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, flüssige Mischungen von Pflanzenschutzwirkstoffen mit geringer Wasserlöslichkeit zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Lagerstabilität und eine geringere Sedimentations-Neigung, insbesondere bei Lagerung bei erhöhter Temperatur, zeigen, möglichst geringe Mengen an stabilisierenden Zusätzen benötigen und sich darüber hinaus einfach und kostengünstig herstellen lassen.
Gelöst wird die Aufgabe durch wässrige flüssige Mischungen von Pflanzenschutzwirkstoffen mit geringer Wasserlöslichkeit, die ein in Wasser lösliches und/oder dispergierbares Polymer enthalten, das im Polymerrückgrat Urethan- und/oder Amidgruppen aufweist und das freie und/oder in Salzform vorliegende Säuregruppen aufweist.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen zeichnen sich durch eine vorteilhafte Stabilität gegen eine Sedimentation der enthaltenen Pflanzenschutz-Wirkstoffe, insbesondere bei erhöhter Temperatur, eine gute Handhabbarkeit und eine hohe Verträglichkeit in der Anwendung aus. Auch weisen die in den erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen enthaltenen Polymere gegenüber den herkömmli- chen, durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere erhaltenen Polymeren in der Regel eine erhöhte biologische Abbau- barkeit auf .
Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen flüssigen Mi- schungen einfach und kostengünstig herstellen und benötigen für die vorteilhafte Stabilität nur einen geringen Gehalt an in Wasser löslichem und/oder in Wasser dispergierbare Polymer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssige Mischungen, enthaltend
a) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 10 g/1 bei 20 °C,
b) wenigstens ein in Wasser lösliches und/oder in Wasser disper- gierbares im Polymerrückgrat Urethan- und/oder Amidgruppen aufweisendes Copolymer CP, das freie und/oder in Salzform vorliegende Säuregruppen aufweist,
c) Wasser sowie gegebenenfalls
d) übliche Formulierungshilfsmittel.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen kommen insbesondere dann zum Tragen, wenn die Wasserlöslichkeit des enthaltenen Pflanzenschutzwirkstoffs bzw. der enthaltenen Pflanzenschutzwirkstoffe unterhalb von 5 g/1 und insbesondere unterhalb von 1 g/1.
In Wasser lösliche und/oder dispergierbare Polymere, die Urethan- und/oder Amidgruppen aufweisen (Komponente b) ) , sind durch übliche Polyadditions- und/oder Polykondensationsverfahren, zugänglich.
So können beispielsweise Amidgruppen in den Polymeren durch Poly- kondensation von Aminocarbonsäuren und/oder Lactamen sowie durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden, mindestens difunktionel- len Verbindungen, wie beispielsweise Di-, Tri- und Polyaminen und/oder Aminoalkoholen oder ähnlichem erhalten werden.
Die Urethangruppen in den Polymeren werden in der Regel durch Po- lyaddition von Isocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, an mindestens difunktionelle, mindestens eine Hydroxygruppe aufweisende Verbindungen, wie beispielsweise zwei- und/oder mehrwertige Alkohole und/oder Aminoalkohole erhalten. Vorzugsweise weist das Polymer freie und/oder in Salzform vorliegende Säuregruppen auf. Als freie und/oder in Salzform vorliegende Säuregruppen kommen z. B. solche Gruppen in Betracht, die sich von Carbonsäuren, Sulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphonsäure oder Phosphorsäure ableiten. Diese freien Säuregruppen bzw. ihre Salzform werden im Folgenden auch als Carboxylatgruppen, Sulfo- natgruppen, Sulfatgruppen, Phosphonatgruppen oder Phosphatgruppen bezeichnet. Besonders bevorzugt sind Carboxylatgruppen und Sulfo- natgruppen, insbesondere Sulfonatgruppen.
Vorzugsweise liegt die Säurezahl der freie und/oder in Salzform vorliegende Säuregruppen aufweisenden Polymere im Bereich von 5 bis 300, bevorzugt 10 bis 250, und insbesondere 20 bis 150. Die Säurezahl wird hier, wie üblich, in mg KOH/g Polymer angegeben.
Die vorstehend genannten Säuregruppen können ganz oder teilweise in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Salze mit organischen Aminen sowie Gemischen davon, vorliegen. Besonders bevorzugt 'sind die Natrium- und Kaliumsalze. Wenn die Säuregruppen der Polymere ganz oder teilweise in der Salzform vorliegen, spricht man auch von ganz oder teilweise neutralisierten Säuregruppen bzw. Polymeren. Vorzugsweise werden die Polymere CP in teilweise oder vollständig neutralisierter Form eingesetzt. Insbesondere beträgt der Neutra- lisationsgrad wenigstens 20% vorzugsweise wenigstens 60%, z.B. 60 bis 100%.
Geeignete organische Amine zur Neutralisation der Säuregruppen bzw. Polymeren sind vorzugsweise ausgewählt unter Aminen der all- gemeinen Formel NR3 , worin die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cχ-Cι0-Alkylgruppen, vorzugsweise Cι-C -Alkylgruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylgruppen, Cι-Cιo-Alkanolamingruppen, vorzugsweise Cι-C -Alkanolamingruppen, insbesondere Ethanolamingruppen, Ci-Cio- Arylgruppen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Cχ-Cιo-Al- kylgruppen substituiert sein können, vorzugsweise Phenyl-, Naph- thyl-, Phenethyl- oder Benzylgruppen, oder zwei der Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, für ein C3-C6-Cy- cloamin stehen können; und wenigstens einer der Reste R von Was- serstoff verschieden ist.
Beispiele für Alkyl- oder Arylamine der allgemeinen Formel NR3 sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Buty- lamin, Isobutylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butyla- min, Triisobutylamin, Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin, N-Methyl- pyrrolidin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, Methanolamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Anilin, Benzylamin, Phenethylamin und Aminonaphthaline.
Ebenfalls geeignet als Amine sind Diamine, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Polyamiden eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält das Polymer als Urethangruppen-bildende Komponenten
bl) wenigstens ein C -C2o-Diisocyanat, insbesondere C6-Cι2-Diiso- cyanat, und
b2 ) wenigstens eine Verbindung, die zwei oder mehrere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, bevorzugt Hydroxygruppen, primäre Aminogruppen und/oder sekundäre Aminogruppen, aufweist, wobei wenigstens eine der Komponenten bl und/oder b2 eine Säuregruppe oder ein in eine freie Säuregruppe überführbare funktioneile Gruppe aufweist.
Als Urethangruppen-bildende Komponenten bl) kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische, besonders bevorzugt aliphatische und cycloaliphatische C6-Cι -Diisocyanate in Betracht, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (1,6-Dii- socyanatohexan), 1, 6-Diisocyanato-2 ,2,4-trimethylhexan, 1,6-Dii- socyanato-2,4 ,4-trimethylhexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Diisocyanato- cyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan, 4,4 '-Bis (isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat (= l-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan) , 2,4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylen-p-xylylendiisocyanat (= l,4-Bis(2-isocyanatoprop-2-yl)benzol) , 4,4 '-Diisocyanatodiphe- nylmethan, bevorzugt Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, und insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als Urethangruppen bildende Komponenten b2) kommen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen, bevorzugt aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen, mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen in Betracht.
Gegenüber Isocyanat-Gruppen sind bekanntermaßen Hydroxylgruppen und primäre sowie sekundäre Aminogruppen reaktiv. Bevorzugte Komponenten b2 ) weisen wenigstens 2 und vorzugsweise genau 2 Hydroxylgruppen auf. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Di- und Polyole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylengly- kol, Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexan- diol, 2-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Ethyl-l, 4-butandiol, 1,4-Dime- thylolcyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylen- glykole mit gewichtsmittleren Molekulargewichten im Bereich von 180 bis 5000, bevorzugt 200 bis 3000 und insbesondere 250 bis 1500, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole mit gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000, bevorzugt 250 bis 3000 und insbesondere 300 bis 1500, Copo- lymere, bevorzugt Blockcopolymere, aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und insbesondere Polyethylenoxid/Polypropy- lenoxid-Blockcopolymere, die mittlere Molekulargewichte im Bereich von 250 bis 5000, bevorzugt 300 bis 3000 und insbesondere 500 bis 1500 aufweisen, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylol- propan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Polyesterole und Polyetherole, bevorzugt Polyesterole und Polyetherole mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 250 bis 5000 und insbesondere 300 bis 3000, Di- und Poly- a ine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexa- methylendiamin, α,ω-Diamine, insbesondere solche, die durch Ami- nierung von Polyalkylenoxiden, bevorzugt Polyethylenoxiden, insbesondere den vorstehend beschriebenen, mit Ammoniak und/oder primären Aminen herstellbar sind sowie Diethylentriamin und Di- propylentriamin, Aminoalkohole, wie 2-Aminoethanol, 3-Amino-l-propanol, l-Amino-2-propanol und 2-( 2-Aminoethoxy)etha- nol, sowie Gemische davon. Als Komponente b2 ) können auch solche Diamine eingesetzt werden, die üblicherweise als Kettenverlänge- rer verwendet werden, wie beispielsweise Piperazin, 1,2-Diamino- cyclohexan, Neopentandiamin und 4,4 '-Diaminodicyclohexylmethan.
Beispiele für Polyesterole sind solche, die durch Umsetzung von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Alpha-Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise L-, D-, und/oder DL-Milchsäure, Alpha-Hydroxybut- tersäure, Lactid und Glyoxylsäure, bevorzugt L-, D-, und/oder DL- Milchsäure oder deren Oligo- oder Polymere, oder durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipin- säure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal- säure, bevorzugt Adipinsäure, Phthalsäure und/oder Isophthalsäure, mit Di-, Tri- und Polyolen, bevorzugt den vorstehend be- schriebenen, erhältlich sind, z. B. die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure und Diethylenglykol, Isophthalsäure und 1,4-Butan- diol, Isophthalsäure/Adipinsäure und 1, 6-Hexandiol sowie aus Adipinsäure und Ethylenglykol. Bevorzugt als Polyesterole sind Poly(α-Hydroxycarbonsäurediole) der allgemeinen Formel I
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Besonders bevorzugt als Komponenten b2 ' ) sind Dimethylolpropan- säure und Verbindungen der Formel II und/oder III,
H0- R- 0 O R OH (II) und/oder
Figure imgf000009_0001
HOOC COOH
H0- R- O R OH (III) verwende ,
Figure imgf000009_0002
worin
R für einen Alkylenrest mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere für Ethylen, 2 , 2-Dimethylprop-l , 3-diyl oder 1, 4-Bis (methy- len)cyclohexan steht und
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall und insbesondere für Natrium oder Kalium steht.
In der Regel beträgt der Anteil an Verbindungen der Komponente b2), die drei oder mehrere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen weniger als 10 Mol%, bevorzugt weniger als 5 Mol% und insbesondere weniger als 3 Mol%, bezogen auf die Summe der Komponenten b2 ) und b2 ' ) .
Neben den Diisocyanaten der Komponente bl) können bei der Herstellung der Polymere auch geringe Mengen Tri- und polyfunktio- neller Isocyanate (Komponente b3 ) ) eingesetzt werden, z. B. die Cyanurate und Biurete der vorstehend genannten Diisocyanate sowie Addukte Diisocyanate an vorstehend genannte Tri- und Polyole. In der Regel liegt der Anteil der Komponente b3 ) unterhalb von 10 Mol%, bevorzugt unterhalb von 5 Mol% Und insbesondere unterhalb von 3 Mol%, bezogen auf die Menge an difunktionellem Isocyanat der Komponente bl).
Bevorzugte Copolymere CP enthalten, bezogen auf die Summe aller Urethangruppen-bildenden Komponenten, 20 bis 60 Mol%, vorzugsweise 30 bis 50 Mol% und insbesondere 35 bis 45 Mol%, z. B. etwa 40 Mol% wenigstens einer Komponente bl) und 40 bis 80 Mol%, vorzugsweise 50 bis 70 Mol% und insbesondere 55 bis 65 Mol%, z. B. etwa 60 Mol%, wenigstens einer Komponente b2 ) , vorzugsweise 0,5 bis 35 Mol%, insbesondere 2,5 bis 30 Mol% und besonders bevorzugt 5 5 bis 25 Mol%, jeweils auf alle Urethan-bildenden Komponenten bezogen, wenigstens einer Komponente b2 ' ) .
Bezogen auf die Summe aller Urethangruppen-bildenden Komponenten umfasst die Komponente b2) als Verbindungen, die keine Säure-
10 gruppe tragen, vorzugsweise 15 bis 35 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 30 und insbesondere etwa 25 Mol% wenigstens eines Aminoal- kohols, vorzugsweise eines Aminoalkohols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 250 und insbesondere einem Molekulargewicht von 70 bis 150, 0 bis 15 Mol%, besonders bevorzugt 5 bis
15 10 Mol% und insbesondere etwa 9 Mol% wenigstens eines makromolekularen Diols, vorzugsweise eines Polyesterdiols, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500, z. B. etwa 1000, 0 bis 20 Mol%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol% und insbesondere etwa 10% wenigstens eines vorzugsweise verzweig-
20 ten Diols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 250, bevorzugt 80 bis 150.
Bezogen auf die Summe aller Urethangruppen-bildenden Komponenten umfasst die Komponente b2 ) darüber hinaus bevorzugt 5 bis 35
25 Mol%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol% und insbesondere 10 bis 25 Mol%, z. B. etwa 20 Mol%, wenigstens einer Komponente b2 ' ) , die vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 500, besonders bevorzugt 100 bis 300 und insbesondere 120 bis 250 aufweist.
30
Sofern das Copolymer CP im Polymerrückgrat Amidgruppen aufweist, enthält es als Amidgruppen-bildende Komponenten vorzugsweise:
b4) wenigstens eine C -C o-Dicarbonsäure, insbesondere C -Cχg-Di- 35 carbonsäure und/oder wenigstens ein Amidgruppen-bildendes Derivat davon und
b5) wenigstens eine Aminkomponente , die wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist,
40 wobei wenigstens eine der Komponenten b4) und/oder b5) eine von einer Carboxylgruppe verschiedene Säuregruppe oder eine funktio- nelle Gruppe, die in eine Säuregruppe überführt werden kann, aufweist.
45 Als Amidgruppen-bildende Komponenten b4) kommen aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Salze und/ oder deren Amidgruppen-bildende Derivate in Betracht. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure. Es kommen auch substituierte Dicarbonsäuren, bevorzugt substituierte aromatische Dicarbonsäuren in Betracht, die als Substituenten vorzugsweise Cι-Cιo-Alkyl-, Cι-Cιo-Alkoxy-, C6-Cι0-Aryl-, Cß-Cio-Aryloxygruppen, Halogenide und/oder Hydroxygruppen aufweisen, wie 3-tert .-Butyli- sophthalsäure, 3,3'- und 4,4 '-Diphenyldicarbonsäure, 3,3'- und 4,4'- Diphenylmethandicarbonsäure, 3,3'- und 4,4'- Diphenylsul- fondicarbonsäure, 1,4- und 2 , 6-Naphthalindicarbonsäure sowie 2-Phenoxyterephthalsäure .
Als Amidgruppen-bildende Komponenten b5) kommen aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Di-, Tri- und Polya ine in Betracht die wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, beispielsweise die vorstehend bei der Kompo- nente b2 ) genannten Di-, Tri- und Polyamine. Bevorzugte Diamine sind Alkylendiamine, cycloaliphatische Diamine und heterocycli- sche aliphatische Diamine, die gegebenenfalls substituiert sein können und vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 4 bis 12 Koh- lenstoffatome aufweisen. Als Substituenten kommen insbesondere Cι-Cιo-Alkyl-, Cι-Cι0-Alkoxy-, C6-Cιo-Aryl-, C6-Cι0-Aryloxygruppen, und/oder Hydroxygruppen in Betracht. Besonders bevorzugt als Diamine sind 1,5-Pentandiamin, 4,4 '-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2 '-(4,4'-Diaminodicyclohexyl)propan, 3,3 '-Dimethyl-4, 4 '- Diaminodicyclohexylmethan, Hexamethylendiamin, Piperazin, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-l,5-pentandiamin und 4, 7-Dioxadecan-l, 10-diamin sowie Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt sind Hexamethylendiamin und 2, 2 ,4-Trimethylhexamethy- lendiamin sowie Gemische davon. Die vorteilhaften Eigenschaften dieser verzweigten Diamine sind möglicherweise darauf zurückzuführen, dass sie die Kristallinität der Polymere herabsetzen und dadurch sowohl die Löslichkeitseigenschaften, die (Re)Dispergie- rungseigenschaften und die Kristallisationsinhibierenden Eigenschaften der Polyamidgruppen-enthaltenden Polymere günstig beein- flussen.
Erfindungsgemäss umfassen die Amidgruppen-bildenden Komponenten wenigstens eine Verbindung, die zusätzlich zu den primären und/ oder sekundären Aminogruppen bzw. zusätzlich zu den Carbonsäure- gruppen wenigstens eine von Carboxylgruppen verschiedene Säuregruppe aufweist, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe. Bevorzugt umfasst die Komponente b4 ) wenigstens eine Verbindung b4 ' ) , wel- ehe zusätzlich wenigstens eine von Carboxylgruppen verschiedene Säuregruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe oder Salze davon aufweist (Komponente b4 ' ) ) .
Als Komponente b4 ' ) kommen beispielsweise die vorstehend genannten Dicarbonsäuren in Betracht, die wenigstens eine von Carboxylgruppen verschiedene Säuregruppe und bevorzugt eine Sulfonsäuregruppe und insbesondere ein Salz davon als Substituenten aufweisen. Besonders bevorzugt sind die Salze der Komponente b4 ' ) ins- besondere von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und/oder Kalium, speziell von Natrium, und/oder von Aminen, insbesondere den vorstehend als bevorzugt genannten Aminen. Ganz besonders bevorzugt als Komponenten b4 ' ) sind Sulfobernsteinsäure und/oder 5-Sulfopropoxyisophthalsäure und insbesondere das Natriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure.
Darüber hinaus können die Polymere bis zu 50 Mol%, vorzugsweise bis zu 30 Mol% und insbesondere bis zu 10 Mol%, bezogen auf die Summe der Amidgruppen-bildenden Komponenten und b4 ) , b4 ' ) und b5), weitere Amidgruppen-bildende Komponenten b6 ) enthalten, z. B. Monoaminocarbonsäuren, bevorzugt Monoaminocarbonsäuren mit 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 12 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Lactame davon, wie beispielsweise ω-Ami- noundecansäure, ε-Caprolactam, Laurinlactam, Capryllactam und/oder Onantholactam. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer im wesentlichen frei von weiteren Amidgruppen-bildenden Komponenten.
Bevorzugt als Polymere sind solche, die, bezogen auf die Summe aller Amidgruppen-bildenden Komponenten, 5 bis 49,5 Mol%, vorzugsweise 15 bis 45 Mol% und insbesondere 20 bis 40 Mol%, beispielsweise etwa 30 oder etwa 35 Mol% wenigstens einer Komponente b4), 0,5 bis 45 Mol%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol% und insbesondere 5 bis 15 Mol%, beispielsweise etwa 7, etwa 9 oder etwa 12 Mol%, wenigstens einer Komponente b4 ' ) , 40 bis 70 Mol%, vorzugsweise 45 bis 65 Mol% und insbesondere 50 bis 60 Mol%, wie beispielsweise etwa 55 Mol%, wenigstens einer Komponente b5) und gegebenenfalls 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 15 Mol% wenigstens einer Komponente b5) aufweisen.
Dabei liegt das Molverhältnis der Summe aus Komponenten b4 ) und b4 ' ) zur Summe der Komponenten b5 ) vorzugsweise im Bereich von 7:3 bis 3:7 oder 3:2 bis 2:3, besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 3:7 und insbesondere im Bereich von etwa 2:3. Die Copolymere CP können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren durch Umsetzung der Komponenten bl), b2 ) und gegebenenfalls b3 ) oder durch Umsetzung der Komponenten b4), b5) und gegebenenfalls b6) erhalten werden.
Die Copolymere CP sind gegebenenfalls nach Neutralisation, z. B. teilweiser oder vollständiger Neutralisation, wasserlöslich oder, vorzugsweise ohne Zuhilfenahme von E ulgatoren, in Wasser disper- gierbar. In der Regel weisen die Salze der Polymere, die durch Neutralisation mit Basen daraus erhältlich sind, eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten Polymere. Als Basen für die Neutralisation kommen insbesondere die vorstehend genannten Basen in Betracht. Ganz oder teilweise neutralisierte Polymere sind auch dadurch er- hältlich, dass man die Säuregruppen-tragenden Komponenten, insbesondere die Komponenten b2 ' ) und/oder b4 ' ) , ganz oder teilweise in Form ihrer Salze bei der Herstellung der Polymere einsetzt.
Die in der flüssigen Mischung enthaltenen Polymere können darüber hinaus weitere, von den vorgenannten Komponenten verschiedene Monomere bzw. Komponenten in untergeordneten Mengen einpolymeri- siert enthalten. In der Regel enthalten die Polymere weniger als 20 Mol%, vorzugsweise weniger als 15 Mol% und insbesondere weniger als 10 Moi% der in untergeordneten Mengen einpolymerisierten Monomere.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Zubereitungen enthalten in der Regel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht wenigstens 5 und bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Wirkstoffs.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen enthalten in der Regel einen Anteil an Polymer und/oder Salz des Polymers im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff, z. B. etwa 0,5 Gew.-%, etwa 1,0 Gew.-%, etwa 2,5 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-%.
Das Polymer und/oder Salz des Polymers wird zur Herstellung der flüssigen Mischung vorteilhafter Weise in einer Teilchengröße von maximal 100 μm, insbesondere von maximal 50 μm eingesetzt.
Die flüssigen Mischungen können darüber hinaus weitere Bestand- teile enthalten, z. B. übliche Formulierungshilfsmittel, wie Dispergiermittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Bakterizide und Frostschutzmittel. Üblicher- weise beträgt der Anteil solcher Formulierungshilfsmittel 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% besonders bevorzugt 5 bis 14 Gew.-% und insbesondere 8 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung.
Als Dispergiermittel und/oder Netzmittel kommen alle als Hilfsmittel zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln üblichen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht. Insbesondere kommen handelsübliche ionische, insbesondere anionische, und nichtionische ober- flächenaktive Verbindungen in Betracht.
Beispiele für solche oberflächenaktive Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln
i-SOsX,
R2-OS03X oder R3_0-(C2H40)m-(C3H60)n-H,
wobei
R1, R3 unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dodecyl- oder Laurylreste, für gegebenen- falls substituierte Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl, die als Substituenten 1 bis 3, bevorzugt einen, wie vorstehend definierten Alkylrest einen Phenylalkyl- oder einen Oligosty- ryl-Rest aufweisen können, z. B. für einen Octylphenyl-, No- nylphenyl- oder Dodecylphenylrest, oder für einen Tristyryl- phenylrest stehen;
R2 für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dodecyl- oder Laurylreste, für Arylreste wie vorstehend definiert, für Polyalkylenoxid-Addukte, insbesondere Polyethylenoxid-Ad- dukte, an vorstehend beschriebene Alkylreste, die einen mittleren Alkoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 aufweisen, oder an vorstehend definierte Arylreste, insbesondere an Alkyl-substituierte
Phenylreste, wie Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Tristyryl- phenylreste, die einen mittleren Alkoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 aufweisen, steht; X für Wasserstoff bzw. ein Proton oder vorzugsweise davon verschiedene Gegenionen, z. B. die im Zusammenhang mit der Neutralisation der Carboxylgruppen erwähnten Kationen, z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, steht; und
(CH0)m-(C3H60)n mit n = 0 für einen Polyethylenoxid-Rest mit einen mittleren Ethoxylierungsgrad von m steht, oder mit n = 0 für einen Polypropylenoxid-Rest mit einen mittleren Propσxy- lierungsgrad von n steht, oder für ein statistisches Copoly- merisat oder vorzugsweise ein Blockcopoly erisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid steht, wenn m und n von 0 verschieden sind, wobei der mittlere Ethoxylierungsgrad m und der mittlere Propoxylierungsgrad n unabhängig voneinander in der Regel im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 und insbesondere im Bereich von 4 bis 12 liegen.
Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind auch Kondensationsprodukte aus Phenylsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und/oder Harnstoff, insbesondere deren Salze und speziell deren Alkalimetallsalze.
Geeignete Formulierungshilfsmittel mit oberflächenaktiver Wirkung sind auch nichtionische oberflächenaktive Ethylenoxid/Propyleno- xid-Blockcopolymere, die als nichtionische Dispergiermittel und/ oder Netzmittel eingesetzt werden können.
Beispiele für solche Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere sind Polymere der Formel
HO-(C2H40)p-(C3H60)q-(C2H40)r-H,
wobei
p, q und r den mittleren Alkoxylierungsgrad des jeweiligen Molekülabschnitts angeben und unabhängig voneinander im Bereich von 3 bis 250, bevorzugt 5 bis 200 und insbesondere 10 bis 150 liegen, mit der Maßgabe, dass p, q und r so zu wählen sind, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Blockco- polymers mindestens 1000 und vorzugsweise mindestens 2500 beträgt. In der Regel werden solche Blockcopolymerisate verwendet, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht unterhalb von 50000, vorzugsweise unter 25000 und insbesondere unter 15000 liegt. Die in der Praxis verwendeten Blockcopolymerisate die- ses Typs sind im allgemeinen Gemische, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Propylengl kole hergestellt werden können. Beispiele für geeignete vorwiegend dispergieraktive Blockcopolymerisate sind Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid bzw. Polypropylenglykol, die ein Mittelsegment aus Polypropylenoxid bzw. Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekularge- wicht von 3000 bis 3500 und einen Ethylenoxid-Gehalt von insgesamt etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht des Block- copolymers, und daher ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 6000 bis 7000 aufweisen. Handelsübliche Blockcopolymerisate dieses Typs sind beispielsweise die Pluronic-Marken der BASF-AG Ludwigshafen, z. B. Pluronic® PE 6200 und Pluronic® PE 10500.
Beispiele für vorwiegend als Netzmittel zu verwendende Formulierungshilfsmittel sind die zu diesem Zweck angebotenen Handelspro- dukte, beispielsweise Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopo- lymere wie die Pluronic®-Marken Pluronic PE 3100, Pluronic PE 6100 und PE 8100 der BASF-AG, Polyethylenoxid- oder Polyethyleno- xid/Polypropylenoxid-Addukte von Fettalkoholen, z. B. Plurafac® LF der Fa. BASF AG, Polyethylenoxid- oder Polyethylenoxid/Poly- propylenoxid-Addukte von Fettaminen, wie ATPLUS® der Fa. Uniquema oder ETHOMEEN® der Fa. Akzo, Polyethylenoxid- oder Polyethyleno- xid/Polypropylenoxid-Addukte von Oxo-Alkoholen, wie LUTENSOL® AO und LUTENSOL® TO der Fa. BASF AG, und Polyethylenoxid- oder Poly- ethylenoxid/Polypropylenoxid-Addukte von Alkylphenolen, wie LU- TENSOL® AP der Fa. BASF AG, sowie Tristyrylphenolethoxylate z. B. die SOPROPHOR®-Marken der Fa. Rhodia.
Weitere als Formulierungshilfsmittel geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Sorbitanester, Saccharoseester, Glycerinester, Polyglycerinester und Alkyl(poly) saccharide z.B. Alkylpolygluco- side.
Als Verdickungsmittel werden in der Regel handelsübliche Verdik- kungsmittel wie Polysaccharide, vorzugsweise auf Xanthan-Gum-Ba- sis, z. B. die Handelsprodukte KELZAN® der Fa. Kelco, USA oder RHODOPOL® der Fa. Rhone-Poulenc eingesetzt.
Als Frostschutzmittel können handelsübliche Frostschutzmittel, wie 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol und Glycerin eingesetzt werden.
Als Bakterizide können handelsübliche bakterizide Verbindungen eingesetzt werden, wie Formaldehyd oder die unter den Marken PRO- XEL®GXL, KATHON®MK oder BR0N0P0L® vertriebenen Produkte. Als Antischaummittel werden in der Regel handelsübliche Entschäumer eingesetzt, z. B. Silikonol-Emulsionen, z. B. Silikon SRE (Wacker Chemie), SAG 200 (Witco), Rhodorsil® (Rhodia).
Die in den erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen enthaltenen Pflanzenschutzwirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt unter Herbiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren und Mitteln zur Bekämpfung tierischer Schädlinge. Vorzugsweise entfallen wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% und insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der in den Mischungen enthaltenen Pflanzenschutzwirkstoffe auf Herbizide, Fungizide und Wachstumsregulatoren.
Als Pflanzenschutz-Wirkstoffe eignen sich vor allem Herbizide, z. B. Metazachlor ( 2-Chlor- (2 ' , 6 ' -dimethyl-N-pyrazol-1-yl-methyl) - acetanilid) , ein selektives Herbizid gegen Ungräser und Unkräuter, beispielsweise im Kartoffel-, Raps-, Sojabohnen- und Tabakanbau, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-S-Triazin (Atra- zin) , 4-tert .-Butylamino-2-chlor-6-ethylamino-S-triazin (Terbuty- lazin), so genannte Safener, wie l-(Dichloracetyl)-hexahydro- 3,3, 8a-trimethylpyrrolo-( l,2-a)-pyrimidin-6 (2H)-on (Dicyclonon) , Pendimethalin, Metobromuron sowie übliche Fungizide und/oder Wachstumsregulatoren wie Quinmerac, Clomazone, Fluorochloridon, Picolinafen.
Vorzugsweise sind wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% und insbesondere wenigstens 70 Gew.-% der in den flüssigen Mischungen enthaltenen Pflanzenschutzwirkstoffe ausgewählt unter Metazachlor, Pendimethalin, Atrazin, Terbutyla- zin, Dicyclonon und Metobromuron.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die flüssigen Mischungen Metazachlor als Pflanzenschutz-wirksamen Hauptbestandteil. In dieser Ausführungsform können die flüssigen Mischungen bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Metazachlor, weitere Pflanzenschutzwirkstoffe, insbesondere die vorstehend als bevorzugt genannten Pflanzenschutzwirkstoffe, enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße flüssige Mischung 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Metazachlor, von Metazachlor verschiedene weitere Pflanzenschutzwirkstoffe . In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße flüssige Mischung im wesentlichen frei von Pflanzenschutzwirkstoffen, die von Metazachlor verschieden sind.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen sind wassrige Zubereitungen, die einen Wasseranteil von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung, aufweisen.
In der Regel liegt der Wasseranteil in den erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen oberhalb von 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 30 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind flüssige Mischungen, die
a) 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Pflanzenschutzwirkstoffs, bevorzugt Metazachlor,
b) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Wirkstoff, wenigstens eines in Wasser löslichen und/oder in Wasser dispergierbaren, im Polymerrückgrat Urethan- und/oder Amidgruppen aufweisenden Copo- lymers CP,
c) 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% Wasser sowie gegebenenfalls
d) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% übliche Formulierungshilfsmittel
enthalten, wobei die Gew.-%-Angabe der Bestandteile a), b) und d) auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen sind. Der Feststof- fanteil der flüssigen Mischungen beträgt in der Regel 20 bis 75 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 65 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen erfolgt in der Regel durch ein Vermischen ihrer Bestandteile. Dabei können die einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Um eine flüssige Mischung zu erhalten, deren nicht gelöste Teilchen eine gewünschte Teilchengröße oder Teilchengrößeverteilung aufweisen, hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenigstens einen Teil der festen Ausgangsstoffe vor dem Vermischen zu vermählen. Häufig ist es auch vorteilhaft, flüssige Mischungen, die wenigstens einen Teil der festen und/oder wenigstens einen Teil des sonstigen Bestandteile enthalten, einem Mahlvorgang zu unterwerfen.
Insbesondere hat es sich als vorteilhaft für die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen erwiesen, entweder im wesentlichen alle enthaltenen Komponenten zu vermischen und anschließend bis zur gewünschte Teilchengröße oder Teilchengrößeverteilung zu vermählen oder zunächst die festen Bestandteile zu vermischen und bis zur gewünschten Teilchengröße oder Teilchen- größeverteilung zu vermählen und das erhaltene Mahlgut mit Wasser und gegebenenfalls weiteren flüssigen Komponenten, z. B. Hilfsstoffen, zu vermischen.
Das Vermählen kann in den hierzu üblichen Apparaten erfolgen. Der Mahlvorgang wird vorteilhafter Weise in einer Reibkugelmühle, insbesondere einer Reibkugelmühle mit gekühltem Gehäusemantel, vorgenommen. Die Arbeitstemperatur für den Mahlvorgang liegt dabei in der Regel im Bereich von 4 bis 40°C und insbesondere im Bereich von 20 bis 35°C.
In der so erhältlichen Mischung liegen in der Regel 20 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 80% der Feststoffteilchen in einem Korngrößenbereich von kleiner als 2 μm (Messung mittels Malvern "Particle Sizer 3600 E" der Fa. Malvern Instruments, UK) .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer wie vorstehend beschriebenen flüssigen Mischung, wobei man wenigstens den Wirkstoff und bevorzugt alle als Feststoffe vorliegenden Komponenten vermischt und einem Mahlvor- gang unterwirft und das Mahlgut mit Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffen vermischt.
Zur quantitativen Beurteilung der Lagerstabilität eignet sich die Messung der Vergrößerung der Feststoffpartikel in der flüssigen Mischung in Abhängigkeit von der Zeit. Die Messung kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit einem nach dem Prinzip der Laserstrahlbeugung funktionierenden Gerät zur Teilchengrößemessung, wie beispielsweise der "Particle Sizer 3600 E" der Fa. Malvern Instruments, oder das "Cilas Granulometer 715" der Fa. Cilas, an der verdünnten flüssigen Mischung vorgenommen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen flüssigen Mischung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums . Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, wobei man Samen, Pflanzen und/oder den sie umgebenden Boden mit einer herbizid wirksamen Menge einer wie vorstehend beschriebenen flüssigen Mi- schung behandelt.
Zur Applikation der erfindungsgemäßen Mischung wird diese zunächst mit Wasser vermischt, wobei die zur erfindungsgemäßen Mischung zugesetzte Wassermenge in der Regel das 25- bis 10000-fa- ehe, vorzugsweise 40-bis 400-fache des Volumens der erfindungsgemäßen Mischung beträgt. In den Spritzbrühen stellt man durch Verdünnen der Mischung mit Wasser in der Regel einen Feststoffanteil von 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-% ein. Danach bringt man die Spritzbrühe vor allem im Vorauflauf- oder Nachauflauf-Verfahren auf die Zielpflanzen und/oder in deren Lebensraum aus . Daneben kann man alternativ oder zusätzlich die Samen der Zielpflanzen vor der Aussaat entsprechend behandeln.
Sind die durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Wirkstoffbrühen für Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die Spritzbrühen mit Hilfe der Spritzgeräte so ausgebracht werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsen- der unerwünschter (Ziel-) Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen ( "post-directed"- bzw. "lay-by"-Anwendung) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff, insbesondere an Metazachlor in Form der erfindungsgemäßen flüssigen Mischung betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und deren Wachstumsstadium 0,5 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 kg/ha Anbaufläche.
Im Übrigen ist die Anwendung von Suspensionskonzentraten von Pflanzenschutzwirkstoffen allgemein bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Beispiele
I. Herstellung der Polymere
Beispiel 1 : Herstellung eines Urethangruppen-enthaltenden Polymers In einem Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und Vorrichtung für das Arbeiten unter Inertgas (Stickstoff) werden die Diolkomponenten Polyesterdiol (Mw von etwa 1000, z. B. Lupraphen VB der Fa. BASF Aktiengesellschaft, Lud- 5 wigshafen), Neopentylglykol und Dimethylolpropansäure in den unten angegebenen Mengen vorgelegt und unter Rühren und Erhitzen auf etwa 80°C in Methylethylketon gelöst. Sobald sich alle Komponenten gelöst haben, kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 50°C ab und tropft unter Rühren Isophorondiisocyanat zu. Die Tempera-
10 tur steigt dabei an. Bei einer Temperatur von 90°C wird das Reaktionsgemisch dann solange gerührt, ist der Isocyanatgruppengehalt des Gemisches praktisch konstant bleibt. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C ab und tropft bei dieser Temperatur 2-Amino-2-methyl-l-propanol zu.
15 Man fügt Wasser hinzu und entfernt den größten Teil des Methyle- thylketons durch Abdestillieren bei etwa 40°C unter vermindertem Druck. Das Urethangruppen-enthaltene Polymer wurde so als 30 gew.-%ige wassrige Dispersion erhalten.
20 Bei der Herstellung wurden die Komponenten in folgenden Mengen eingesetzt:
36,9 Gew. -Teile Lupraphen VP der Fa. BASF Aktiengesellschaft 4,2 Gew. -Teile Neopentylglykol 25 11,4 Gew. -Teile Dimethylolpropansäure 37,6 Gew. -Teile Isophorondiisocyanat 9,9 Gew. -Teile 2-Amino-2-methyl-l-propanol
Beispiel 2 : Herstellung eines Amidgruppen-enthaltenden Polymers
30
In einem 5 1-Laborautoklaven wurden 2 kg einer Monomermischung der unten angegebenen Zusammensetzung in 1500 ml Wasser vorgelegt. Der Autoklav wurde innerhalb von einer Stunde auf 80°C aufgeheizt, wobei der resultierende Druck von etwa 20 bar durch Ent-
35 spannen des überschüssigen Wasserdampfes konstant gehalten wird. Der Autoklav wurde noch eine Stunde bei diesem Druck und dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Autoklav unter Beibehaltung einer Temperatur von etwa 280°C innerhalb einer Stunde auf Normaldruck entspannt und weitere zwei Stunden im Stickstoffström
40 nachkondensiert. Die entstandene Schmelze wurde danach über eine Düse ausgefahren, in einem Luftbett gekühlt und granuliert.
Die Monomermischung wies folgende Zusammensetzung auf:
45 24,8 Gew. -Teile Isophthalsäure
15,2 Gew. -Teile 5-Sulfoisophthalsäure, Natrium-Salz
20 Gew. -Teile Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz (1:1)
Figure imgf000022_0001
Kriterium für die Lagerstabilität wurde die Teilchengröße herangezogen, die von 90 Vol.-% der Teilchen unterschritten wird, d. h. je kleiner der in der Tabelle angegebene Wert, desto höher ist die LagerStabilität der betreffenden flüssigen Mischung. Zusätz- lieh wurden alle Proben unter einem optischen Lichtmikroskop untersucht und visuell beurteilt, um das Vorhandensein einzelner großer Teilchen auszuschließen. Dazu wurde ein Tropfen der jeweiligen flüssigen Mischung nach den angegebenen Lagerzeiten mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Metazachlor auf einem Ob- jektträger verdünnt und visuell begutachtet. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen eine deutlich erhöhte Lagerstabilität, insbesondere bei längerer Lagerung, aufweisen.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
!) bezogen auf den Gehalt an Metazachlor 2) gerechnet als Feststoff
* keine Änderung gegenüber dem 7-Tage-Wert im Rahmen der Meßgenauigkeit

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige Mischung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuch- ses, enthaltend
a) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 10 g/1 bei 20 °C,
b) wenigstens ein in Wasser lösliches und/oder in Wasser dispergierbares, im Polymerrückgrat Urethan- und/oder Amidgruppen aufweisendes Copolymer CP, das freie und/oder in Salzform vorliegende Säuregruppen aufweist,
c) Wasser sowie gegebenenfalls
d) übliche Formulierungshilfsmittel.
2. Flüssige Mischung nach Anspruch 1, worin das Copolymer CP eine Säurezahl im Bereich von 5 bis 300 aufweist.
3. Flüssige Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer CP als Urethangruppen-bildende Komponenten
bl) wenigstens ein C -C2o-Diisocyanat und
b2 ) wenigstens eine Verbindung, die zwei oder mehrere gegenüber Isocyanatgruppen aktive Gruppen aufweist, enthält,
wobei wenigstens eine der Komponenten bl) oder b2) eine freie oder in Salzform vorliegende Säuregruppe oder eine in eine freie Säuregruppe überführbare funktioneile Gruppe aufweist.
4. Flüssige Mischung nach Anspruch 3, wobei die Komponente b2) ausgewählt ist unter Di-, Tri- oder Polyolen, die wenigstens eine freie Säuregruppe oder eine in eine freie Säuregruppe überführbare funktionelle Gruppe aufweisen, und deren Salzen.
5. Flüssige Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Copolymer als Amidgruppen-bildende Komponenten b4 ) wenigstens eine C -C o-Dicarbonsäure und/oder wenigstens ein Amidgruppen-bildendes Derivat davon und
b5) wenigstens eine Aminkomponente, die wenigstens zwei pri- märe und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, enthält,
wobei wenigstens eine der Komponenten b2 ) oder b4 ) eine weitere freie oder in Salzform vorliegende Säuregruppe, die von einer Carboxylgruppe verschieden ist oder eine funktionelle Gruppe, die in eine freie Säuregruppe überführt werden kann, aufweist.
6. Flüssige Mischung nach Anspruch 5, wobei die Komponente b4) ausgewählt ist unter Dicarbonsäuren oder Amidgruppen-bilden- den Derivaten davon, die zusätzlich wenigstens eine weitere von Carboxylgruppen verschiedene freie Säuregruppe oder ein in eine freie Säuregruppe überführbare funktionelle Gruppe aufweisen und deren Salzen.
7. Flüssige Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens 30 Gew.-% der enthaltenen Pflanzenschutzwirkstoffe ausgewählt sind unter Metazachlor,- Pendimethalin, Atrazin, Terbutylazin, Dicyclonon und Metobromuron.
8. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die
a) 5 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Pflanzenschutzwirkstoffs mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 10 g/1, .
b) 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Copolymers CP
c) 25 bis 80 Gew.-% Wasser sowie gegebenenfalls
d) 1 bis 20 Gew.-% übliche Formulierungshilfsmittel
enthält.
9. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man zunächst die als Fest- stoffe vorliegenden Komponenten vermischt und einem Mahlvorgang unterwirft und das Mahlgut mit Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffen vermischt.
10. Verwendung einer Mischung gemäß einem der vorgehenden Ansprü- ehe zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
1. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, wobei man Samen, Pflanzen und/oder den sie umgebenden Boden mit einer herbizid wirksamen Menge einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt.
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