DE69026307T2

DE69026307T2 - Polyurethan-Polyharnstoffpartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69026307T2
Application number: DE69026307T
Authority: DE
Inventors: Yoichi Abe; Hidenobu Ishikawa; Osamu Maruyama; Noboru Okoshi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: EP0400999A2; JP2929294B2; EP0400999A3; DE69026307D1; JPH032266A; EP0400999B1; US5155165A

Description

Die Erfindung betrifft neue und günstige Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen, die erhältlich sind durch Urethanisieren und Harnstoff-bildende Reaktionen in einem Verfahren zur Bildung von Teilchen aus einer Polyisocyanatverbindung, einer Polyhydroxyverbindung und einer Polyaminverbindung (abgekürzt Polyamin) sowie ein Verfahren zur Herstellung der obigen Teilchen.
Es wird über eine Anzahl von Verfahren berichtet bezüglich der Grenzflächenpolymerisation, durch die eine hydrophobe Substanz in einem wäßrigen Medium dispergiert wird, und wobei auf der Oberfläche der dispergierten flüssigen Tröpfchen unter Bildung von feinen Teilchen ein organisches Polymer wächst. In den meisten Berichten werden ein Polyisocyanat, Polycarbonsäurechlorid und Polysulfonsäurechlond in Wasser als organische Phase dispergiert, ein Polyamin wird zu der Dispersion zugesetzt und auf der Grenzfläche der dispergierten Schale wird ein organisches Polymer, wie ein Polyharnstoff, Polysulfonamid oder Polyester gebildet. In jüngster Zeit wird über viele Verfahren berichtet, bei denen eine Grenzflächen-Polymerisationsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyamin angewandt wird (z.B. JP-OS 51949/1973, JP-OS 67003/1987, JP-OS 149333/1987 und JP-OS 58610/1988). Das Merkmal derartiger Grenzflächen-Polymerisationsreaktionen ist, daß eine eine äußere Wand bildende Substanz der Teilchen nur von der Außenseite der Teilchen her zugeführt wird, aber dieses Merkmal ist auch der Nachteil der Grenzflächen-Polymerisationsreaktion.
Die US-A-3 655 627 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Urethanprepolymer aus einem Diisocyanat und einem Polyol gebildet wird. Das Prepolymer wird in einem wäßrigen Medium mit primären Diaminen umgesetzt unter Bildung von festen Harnstoff/Urethan-Polymerteilchen.
Die DE-A-29 06 159 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan/Harnstoffen, wobei ein Prepolymer, enthaltend 10-40 % Isocyanatgruppen, gebildet wird durch Umsetzung eines Diisocyanats mit drei unterschiedlichen Diolen mit speziellen Eigenschaften und einer kleinen Menge einer monofunktionellen Verbindung, enthaltend ein aktives Wasserstoffatom; das Prepolymer wird in heißem Wasser emulgiert und dann mit kaltem Wasser behandelt. Das Produkt wird gegebenenfalls weiter mit einem Diamin umgesetzt.
Die US-A-3 817 886 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polyurethan-Harzen durch Dispergieren einer organischen Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen und einer organischen Verbindung mit mindestens zwei Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in einem inerten Medium. Die beiden organischen Verbindungen sind in dem inerten Medium unlöslich, ebenso wie ihr Reaktionsprodukt, das gewonnen wird.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, wird die Schale bzw. Haut von Teilchen gebildet durch eine Harnstoff- Bildungsreaktion zwischen einem Amin und einem Isocyanat, und diese Reaktion läuft sehr schnell, selbst bei Raumtemperatur ab. Wenn jedoch die Teilchenschale einmal gebildet ist, sind die im Inneren der Teilchen verbliebenen Isocyanatgruppen von den Aminogruppen in der wäßrigen Phase durch die gebildete Haut isoliert. Folglich kann eine anschließende Reaktion nicht mehr leicht ablaufen. Mit einem weiteren Wachstum der Schale wird die Wanderung der Isocyanatgruppen in die Aminteilchen in der wäßrigen Phase stark verzögert. Folglich verbleiben die nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen ungünstigerweise im Inneren der Teilchen und die Reaktion erreicht scheinbar einen Sättigungszustand.
Bei der Gestaltung von Teilchen ist es jedoch unter Anwendung des Standes der Technik nicht möglich, eine Lösung für dieses Problem zu finden. Eher wird die Reproduzierbarkeit von grundlegenden Teilchen-Charakteristika angesammelt und darüberhinaus bauen sich die nicht-umgesetzten Materialien auf und sammeln sich an.
Andererseits sind Urethan/Harnstoff-Harze dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zähigkeit besitzen, die üblichen synthetischen Harzen, wie Polyester-Harzen, Melamin-Harzen, phenolischen Harzen, Epoxy-Harzen und Urethan-Harzen, die keine Harnstoffbindung aufweisen, überlegen ist. Auf dem Gebiet von Drucktinten und Farben sind Versuche unternommen worden, ein organisches oder anorganisches Pigment in die Teilchen einzubauen, um derartige Vorteile der Urethan/Harnstoff-Harze auszunutzen. Nach dem Stand der Technik ist es jedoch erforderlich, das Pigment zu dispergieren unter Verwendung eines Isocyanatmonomers oder eines Isocyanatprepolymers. Daher muß während der Stufe des Dispergierens des Pigments Feuchtigkeit sehr streng kontrolliert werden, oder es wird eine komplexe Vorbehandlung erforderlich. Darüberhinaus treten unvermeidlich Unbequemlichkeiten, wie eine schlechte Reproduzierbarkeit, eine Zunahme der Kosten und Gelbildung während des Dispergierens auf.
Es ist ein Ziel der Erfindung, Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen zu liefern mit vollständig ausgebildeten Schalen und Kernen und enthaltend ein Pigment oder nicht.
Als ein Produkt, das die obigen Aufgaben erfüllt, liefert die vorliegende Erfindung Polyurethan/Polyharnstoff- Teilchen, erhältlich durch Grenzflächen-Polymerisationsreaktion zwischen:
(A) feinem Dispergieren einer hydrophoben Phase (1), die ein Gemisch ist, enthaltend (i) eine Polyisocyanatverbindung und (ii) eine Polyhydroxyverbindung, die in einem Äquivalentverhältnis von 1:0,1 bis 1:0,9 vorhanden sind, wobei dreiwertige oder höhere Polyisocyanatverbindungen und/oder Polyhydroxyverbindungen in einer Menge von mindestens 0,1 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanat- und Polyhydroxyverbindungen, verwendet werden und wobei das Gemisch eine dreidimensional vernetzte Struktur bilden kann durch Reaktion in einer wäßrigen Phase (2), enthaltend ein Schutzkolloid; anschließend
(B) Zugabe eines Polyamins (3) zu der wäßrigen Dispersion der hydrophoben Phase in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent des stöchiometrischen Überschusses an Isocyanatgruppen in der hydrophoben Phase und
(C) Durchführung einer Grenzflächenpolymerisation zwischen der hydrophoben Phase und dem Polyamin und einer Urethanisierungsreaktion in einem solchen Ausmaß, daß keine nennenswerten Spuren an nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen mehr zu erkennen sind.
Die hydrophobe Phase kann ferner ein Pigment enthalten.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen mit einem dreidimensional vernetzten urethanisierten Kern oder Inneren und einer Polyurethanschale oder -oberfläche, wobei das Verfahren umfaßt:
(A) feines Dispergieren einer hydrophoben Phase (1), die ein Gemisch ist, enthaltend (i) eine Polyisocyanatverbindung und (ii) eine Polyhydroxyverbindung, die in einem Äquivalentverhältnis von 1:0,1 bis 1:0,9 vorhanden sind, wobei dreiwertige oder höhere Polyisocyanatverbindungen und/oder Polyhydroxyverbindungen in einer Menge von mindestens 0,1 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanat- und Polyhydroxyverbindungen, verwendet werden und wobei das Gemisch eine dreidimensional vernetzte Struktur bilden kann durch Reaktion in einer wäßrigen Phase (2), enthaltend ein Schutzkolloid;
anschließend
(B) Zugabe eines Polyamins (3) zu einer wäßrigen Dispersion der hydrophoben Phase in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Äquivalent pro Aquivalent des stöchiometrischen Überschusses an Isocyanatgruppen in der hydrophoben Phase und
(C) Durchführung einer Grenzflächenpolymerisation zwischen der hydrophoben Phase und dem Polyamin und einer Urethanisierungsreaktion in einem solchen Ausmaß, daß keine nennenswerten Spuren an nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen mehr zu erkennen sind.
In der hydrophoben Phase (1) kann ein Pigment enthalten sein.
Die erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanatverbindung kann irgendeine an sich bekannte sein. Typische Beispiele umfassen aliphatische, aromatische oder alicyclische Di- oder Triisocyanatmonomere, wie Tolylendiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, hydriertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,4'-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat; verschiedene modifizierte Polyisocyanate, wie dreiwertige oder höhere Polyisocyanate vom Polyisocyanurat-Typ oder Biuret- Typ; und Urethan-modifizierte Polyisocyanatprepolymere mit endständigem Isocyanat, erhalten durch Urethanisieren mindestens eines der oben erwähnten Monomere oder modifizierten Polyisocyanate und mindestens einer Polyhydroxyverbindung, ausgewählt aus mehrwertigen Alkoholen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polybutadienpolyolen, Polypentadienpolyolen usw. Diese werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
Damit die erhaltenen Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen (im folgenden als Polymerteilchen bezeichnet) besonders gute Zähigkeit besitzen, haben die Polyisocyanatverbindungen günstigerweise ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 200 bis 10000, vorzugsweise 300 bis 7000, insbesondere 500 bis 5000.
Die Zähigkeit der Polymerteilchen wird weiter verbessert, wenn die Menge an Urethan-modifizierter Polyisocyanatverbindung, die erhalten worden ist durch Umsetzung von Polycaprolactonpolyesterpolyol mit Diisocyanat, auf mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, in der hydrophoben Phase (1) eingestellt wird.
Bei der Ausbildung der Polyisocyanatverbindung werden im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit aliphatische und/oder alicyclische Isocyanatmonomere empfohlen.
Die die hydrophobe Phase (1), zusammen mit der Polyisocyanatverbindung, bildende Polyhydroxyverbindung ist eine sehr wichtige Komponente zur Kompensation des Mangels an innerer Vernetzung aufgrund der Bildung von Polymerteilchen, und erhöht ferner die mechanische Festigkeit der Polymerteilchen. Die Polyhydroxyverbindungen können beliebige bekannte sein. Typische Beispiele sind Verbindungen, die zu den Gruppen (a) bis (g), unten, gehören.
(a) Mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Hydroxypivalylhydroxypivalat, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin und Hexantriol; Polycarbonatpolyole, Polybutadienpolyole und Polypentadienpolyole,
(b) Polyesterglykole, wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenpolyoxytetramethylenglykol, Polyoxypropylenpolyoxytetramethylenglykol und Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoxytetramethylenglykol,
(c) modifizierte Polyetherpolyole, erhalten durch Ringöffnungs-Polymerisation der mehrwertigen Alkohole, und Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Ethylglycidylether, Propylenglycidylether, Butylglycidylether, Phenylglycidylether und Allylglycidylether,
(d) Polyesterpolyole, erhalten durch Kondensationsreaktion von mindestens einem der oben erwähnten mehrwertigen Alkohole und Polycarbonsäuren (Beispiele für die Polycarbonsäuren umfassen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure und 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure),
(e) Polyesterpolyole vom Lacton-Typ, erhalten durch Polykondensationsreaktion von mindestens einem der oben angegeben mehrwertigen Alkohole, und einem Lacton, wie 6-Caprolacton und 5-Valerolacton; oder Lacton-modifizierte Polyesterpolyole, erhalten durch Polykondensation der oben erwähnten mehrwertigen Alkohole, und mehrwertigen Carbonsäuren und Lactonen,
(f) Epoxy-modifizierte Polyesterpolyole, erhalten durch Verwendung mindestens einer von verschiedenen Epoxyverbindungen, wie Epoxyverbindungen vom Bisphenol A-Typ, Epoxyverbindungen vom hydrierten A-Typ, Glycidylether von einwertigen und/oder mehrwertigen Alkoholen und Glycidylester von einbasischen Säuren und/oder mehrbasischen Säuren zum Zeitpunkt des Synthetisierens von Polyesterpolyolen, und
(g) Polyester/Polyamid-Polyole, Polycarbonatpolyole, Polybutadienpolyole, Polypentadienpolyole, Rizinusöl, Rizinusöl- Derivate, hydriertes Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl-Derivat und Hydroxylgruppen-haltige Acrylcopolymere.
Die Polyhydroxyverbindungen in der oben angegebenen Liste können allein oder in Kombination verwendet werden, aber zur ausreichenden Vernetzung des Inneren der Polymerteilchen besitzen sie vorzugsweise ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 200 bis 10000, vorzugsweise 300 bis 7000, insbesondere 500 bis 5000. Um zähe Polymerteilchen zu erhalten, sind Polyesterpolyole bevorzugt. Die Verwendung von Polyesterpolyolen vom Lacton-Typ, erhalten durch Polykondensation mit Lactonen, wie 6-Caprolacton, 6-Valerolacton und 3-Methyl-δ-valerolacton, ist bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis von Isocyanatäquivalent der Polyisocyanatverbindung zu Hydroxyäquivalent der Polyhydroxyverbindung 1:0,1 bis 1:0,9, vorzugsweise 1:0,1 bis 1:0,8, insbesondere 1:0,2 bis 1:0,7. Die beiden Komponenten werden so vermischt, das das Gemisch der beiden Komponenten nach der Reaktion eine dreidimensional vernetzte Struktur aufweisen kann. Speziell sollten die Komponenten so vermischt werden, daß, wenn das Gemisch vollständig urethanisiert ist, das Produkt ein Gel wird, das durch Erhitzen oder durch Verdünnen mit einem echten Lösungsmittel nicht fließfähig wird. Diese beiden Bedingungen zur Bildung der hydrophoben Phase (1) sind wesentliche Bedingungen, um einen intern vernetzten Zustand zu erreichen, der nicht erreicht werden kann durch bloße Durchführung einer Grenzflächenpolymerisation durch Zugabe des zu beschreibenden Polyamins (3). Dies sind grundlegende Erfordernisse der vorliegenden Erfindung. Um die Grenzflächenpolymerisation glatt durchzuführen, ist es erforderlich, die Isocyanatgruppen in einem stöchiometrischen Überschuß, wie oben angegeben, zu verwenden. Dieser Bereich ist vorhanden, damit die Schalen schnell gebildet werden können. Durch Durchführung der Urethanisierung im Inneren der Teilchen in dreidimensionaler Weise, können die gesamten Teilchen eine erhöhte Zähigkeit erhalten und ihre Lösungsmittelbeständigkeit wird erhöht im Gegensatz zum Stand der Technik. Zur Durchführung der dreidimensionalen Urethanisierungsreaktion des Inneren der Teilchen wird die dreiwertige oder höherwertige Polyisocyanatverbindung und/oder die Polyhydroxyverbindung auf solche Mengen eingestellt, daß die Gesamtmenge, die in der hydrophoben Phase vorhanden ist, auf 0,1 mol-%, vorzugsweise 0,2 mol-%, und insbesondere 0,3 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyisocyanatverbindung und der Polyhydroxyverbindung, eingestellt wird. Durch diese quantitative Einstellung kann ein guter dreidimensional vernetzter Zustand im Inneren der Teilchen erreicht werden. Wenn die Grenzflächenpolymerisation mit dem Polyamin (3) fortschreitet, werden die Polyisocyanatgruppen in der hydrophoben Phase (1) verbraucht, und der Äquivalentanteil der Polyisocyanatgruppen in den Teilchen erreicht denjenigen der Hyrdoxylgruppen und die Vernetzungsdichte des Inneren der Teilchen nimmt ferner zu, wenn die Urethanisierungsreaktion fortschreitet. Die Zähigkeit und Beständigkeit der Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen nach der Erfindung nimmt zu.
Die hydrophobe Phase (1), die nach einem solchen Konzept gemischt worden ist, wird in der wäßrigen Phase (2) fein dispergiert. Dann wird ein Polyamin in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Äquivalent, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Äquivalent, insbesondere 0,4 bis 0,9 Äquivalent, pro Äquivalent der überschüssigen Isocyanatgruppen in der hydrophoben Phase zugesetzt. Dann wird die Polyharnstoff-bildende Reaktion durchgeführt, und die Urethanisierungsreaktion wird im Inneren der Teilchen durchgeführt. Als Ergebnis werden sehr zähige pigmentierte oder nicht-pigmentierte Polyurethan/- Polyharnstoff-Teilchen erhalten.
Bekannte organische Pigmente, anorganische Pigmente und Extender-Pigmente können als Pigment nach der Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für die organischen Pigmente umfassen unlösliche Azopigmente, wie Benzidin-Gelb, Hansa-Gelb und Lack-Rot 4R; lösliche Azopigmente, wie Kupferphthalocyaninpigmente, wie Phthalocyanin-Blau und Phthalocyanin-Grün, basische gefärbte Lacke, wie Rhodamin-Lack und Methyl-Violett-Lack; sauer gefärbte Lacke, wie Chinolin-Lack und festes Himmel-Blau; beizengefärbte Farbpigmente, wie Alizarin-Lack; Küpenfarbstoff-gefärbte Pigmente, wie Pigmente vom Anthrachinon-, Thioindigo- und Pellinon-Typ; Chinacridonpigmente, wie Cinquasia-Rot FB; Pigmente vom Dioxazin-Typ, wie Dioxazin-Violett; und kondensierte Azopigmente, wie Cromophthal.
Beispiele für die anorganischen Pigmente umfassen Chromatsalze, wie Chrom-Gelb, Zinkchromat und Molybdat-Orange; Ferrocyanidverbindungen, wie Preußisch-Blau; Sulfide, wie Cadmium-Gelb, Cadmium-Rot und Quecksilbersulfid; Sulfate, wie Banumsulfat und Bleisulfat; Silicate, wie Calciumsilicat und Ultramarin; Carbonatsalze, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Phosphatsalze, wie Cobalt-Violett und Mangan-Violett; Metallpulver, wie Aluminiumpulver, Goldpulver, Silberpulver und Messingpulver; und perlmutartige Pigmente.
Beispiele für die Extender-Pigmente sind ausgefälltes Banumsulfat, Bariumcarbonat, Kalk, Gips, Tonerdeweiß, Ton, Kieselsäure, Kieselsäureweiß, Talkum, Calciumsilicat und ausgefälltes Magnesiumcarbonat.
Das Pigment kann mit mindestens einer der Polyhydroxyverbindungen vorgeknetet und als Mühlengrundsubstanz (mill base) verwendet werden. Nach Bedarf kann das Pigment vor der Verwendung oberflächenbehandelt werden. Wahlweise können bei dem Verkneten zwei oder mehrere Pigmente in Kombination verwendet werden, und Additive, wie ein Pigment-Dispergiermittel oder ein Antiausschwimmmittel, wie sie in der Farbindustrie oder Druckfarbenindustrie bekannt sind, können zusätzlich zugegeben werden. Das Kneten kann durchgeführt werden unter Verwendung einer bekannten Dispergiervorrichtung, wie einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einem Zerstäuber, einer Walzenmühle, einer Hochgeschwindigkeits-Flügeldispergiervorrichtung und einer Hochgeschwindigkeits-Steinmühle. Nach Bedarf kann ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber den Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen inert ist, zugesetzt werden, um die Viskositt des verkneteten Gemischs einzustellen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Ketone sind als zu verwendendes organisches Lösungsmittel geeignet. Besonders geeignet sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Diphenylether und Lösungsbenzin. Die Anteile an Harz und Pigment in der Knetstufe für die Mühlengrundsubstanz sind so, daß die Menge an Pigment 1 bis 900 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 800 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 500 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Harzes als Feststoffe beträgt.
Die erhaltene Mühlengrundsubstanz, die Polyhydroxyverbindung und die Polyisocyanatverbindung werden in den oben angegebenen Mischverhältnissen vermischt und gleichmäßig zu einer hydrophoben Phase (1) vermischt. Die Menge des in der hydrophoben Phase enthaltenen Pigments beträgt 0,5 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 150 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der gesamten Harz-Feststoffe.
Die hydrophobe Phase (1) wird fein in der wäßrigen Phase (2) dispergiert. Ein Polyamin (3) wird in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Äquivalent, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Äquivalent, insbesondere 0,4 bis 0,9 Äquivalent, pro Äquivalent der überschüssigen Isocyanatgruppen, die in der hydrophoben Phase (1) enthalten sind, zugesetzt und an der Oberfläche der Teilchen wird eine Harnstoff-bildende Reaktion durchgeführt. Gleichzeitig damit wird eine Urethanisierungsreaktion im Inneren der Polymerteilchen durchgeführt unter Bildung von sehr zähen pigmentierten Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen. Polyamine (3), die vorzugsweise für die Erfindung verwendet werden, sind bekannte Diamine und Polyamine und Gemische davon. Typische Beispiele umfassen 1,2-Ethylendiamin, Hydrazin, Hydrazin-2-bis-(3-aminopropyl)-amin, 1,4-Diaminocyclohexan, 3-Amino-1-methylaminopropan, N-Hydroxyethylethylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Tetraethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1-Aminoethyl-1,2-ethylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, 2,4,6-Triaminotoluoltrihydrochloride, 1,3,6-Triaminonaphthalin, Isophorondiamin, Xylylendiamin, hydriertes Xylylendiamin, 4,4'-Di-diaminophenylmethan, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, und Derivate dieser Polyaminmonomere. Vom Gesichtspunkt der Witterungsbeständigkeit sind aliphatische und/oder alicyclische Polyamine gunstig.
Die in der wäßrigen Phase nach der Erfindung zu dispergierende hydrophobe Phase (1), kann in der Viskosität verringert werden und ihre Dispergierbarkeit in der wäßrigen Phase kann erhöht werden durch Zugabe nach Bedarf eines nicht-reaktionsfähigen hydrophoben organischen Lösungsmittels. Die Menge an organischem Lösungsmittel in diesem Falle ist günstigerweise nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte hydrophobe Phase. Beispiele für organische Lösungsmittel, die angewandt werden können, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Ketone. Besonders bevorzugt sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Diphenylether und Lösungsbenzin. Nach Bedarf können diese organischen Lösungsmittel durch Erwärmen oder Druckverringerung während oder nach der Bildung von Polymerteilchen entfernt werden.
Die wäßrige Phase (2), in der die hydrophobe Phase (1) dispergiert werden soll, enthält 0,2 bis 20 Gew.-% mindestens eines Schutzkolloids, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyalkylcellulose, Carboxyalkylcellulose, Gummiarabicum, Polyacrylate, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon und Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Die wäßrige Phase kann 0,2 bis 10 Gew.-% nicht-ionische, anionische oder kationische grenzflächenaktive Mittel enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Urethanisierung positiv im Inneren der Polymerteilchen durchgeführt werden. Bekanntlich neigt die Geschwindigkeit der Urethanisierung zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen dazu, langsamer zu sein als die Geschwindigkeit der Harnstoff-bildenden Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Aminogruppen, insbesondere wenn die Isocyanatgruppen zu einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung gehören. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Wasser und Isocyanatgruppen ist wesentlich langsamer als die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen aufgrund der Isoherungswirkung der durch Zugabe des Polyamins entstandenen Schale, wobei das Eindringen in das Innere der Teilchen ignoriert werden kann. Folglich kann nach der vorliegenden Erfindung durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und Anwendung einer langen Zeit die Urethanisierungsreaktion in den Teilchen durchgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich jedoch als Ergebnis der Durchführung von Untersuchungen zur Verbesserung dieser Reaktionsbedingungen gezeigt, daß durch Zusatz mindestens eines organischen Metallkatalysators, wie Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Tetra-n-butylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, n-Butylzinntrichlorid, Trimethylzinnhydroxid, Dimethylzinndichlorid, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndilaurat und Zinnoctenat, in einer Menge von 5 bis 10000 ppm, vorzugsweise 10 bis 5000 ppm, bezogen auf die hydrophobe Phase, zähe vernetzte Teilchen in einer sehr kurzen Zeit gebildet werden können. Diese organischen Metallkatalysatoren beschleunigen sehr wirksam die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen.
Die Zugabe des organischen Metallkatalysators zu der hydrophoben Phase (1), bevor diese fein in Wasser dispergiert wird, ist nicht praktisch, da die hydrophobe Phase durch Urethanisierung ein Gel bildet oder die Viskosität der hydrophoben Phase ansteigt und die Dispergierbarkeit in der wäßrigen Phase verringert wird. Die Zugabe des organischen Metallkatalysators nach Zugabe des Polyamins ist nicht immer geeignet, da es schwierig ist, den organischen Metallkatalysator in das Innere der Teilchen zu bringen, da die Schale der Teilchen gebildet wird und so die Beschleunigungswirkung der Urethanisierungsreaktion im Inneren der Teilchen verringert wird. Der geeignetste Zeitpunkt zur Zugabe des organischen Metallkatalysators liegt zwischen der Stufe des Dispergierens der hydrophoben Phase (1) in der wäßrigen Phase (2) und der Stufe der Zugabe des Polyamins (3).
Wenn die erfindungsgemäßen Teilchen die Grunderfordernisse erfüllen, können sie verschiedene Substanzen als Kemmaterial in den Teilchen enthalten. Das Kemmaterial wird in das Innere der Teilchen aufgenommen, indem es vorher in die hydrophobe Phase (1) eingeführt wird. Typische Beispiele für die Kernsubstanzen umfassen nicht nur die oben erwähnten Pigmente, sondern auch Arzneimittel, Duftstoffe, Katalysatoren, Nährstoffe, Klebemittel, Detergentien, Enzyme, verschiedene chemische Produkte und Rosthemmer. Nach Bedarf können die erfindungsgemäßen Teilchen Weichmacher, Paraffine, tierische und pflanzliche Öle, Siliconöle und synthetische Harze (z.B. Xylolharze und Ketonharze) enthalten, solange sie gegenüber den Isocyanatgruppen inert sind.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen nach der Erfindung wird unten kurz beschrieben.
a) Die Stufe des Dispergierens der hydrophoben Phase (1) in der wäßrigen Phase (2) wird vorzugsweise bei 10 bis 35ºC durchgeführt, um die Dispersion zu stabilisieren. Das Dispergieren kann leicht mit einer geeigneten Dispergiervorrichtung, wie einem Homogenisator, einem Homodispergator oder einem allgemeinen Rührer vom Propeller-Typ oder durch eine übliche Wirkung, erzielt werden.
b) In vielen Fällen ist es bevorzugt, die Dispersion leicht zu rühren unter Anwendung eines Rührers vom Propeller-Typ nach dem Ende der Dispergierstufe.
c) Vor oder nach der Zugabe des Polyamins, insbesondere davor, wird ein organischer Metallkatalysator, der die Urethanisierungsreaktion beschleunigt, wie Dibutylzinndilaurat, in einer Menge von 5 bis 10000 ppm, bezogen auf die gesamte Dispersion, zugesetzt.
d) Das Polyamin (3) wird zu der Dispersion bei einer Temperatur von 10 bis 35ºC zugesetzt. Vorzugsweise wird das Polyamin (3) zugesetzt, nach dem es mit Wasser verdünnt worden ist, so daß seine wirksame Menge 5 bis 70 % wird.
e) Nach einigen zehn Minuten bis zu einigen Stunden wird die Reaktionstemperatur auf 40 bis 95ºC, vorzugsweise 50 bis 90ºC erhöht, das Gemisch eine bis einige Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um zähe vernetzte Polyurethan/- Polyharnstoff-Teilchen zu erhalten, die nahezu vollständig kugelförmig sind.
f) Die Form der erhaltenen Teilchen wird dem vorgesehenen Verwendungszweck angepaßt. Zum Beispiel können sie in Form eines feinen Pulvers, nach dem Trocknen durch ein Sprüh- Trockenverfahren, ein konzentrisches Trenn-Trockenverfahren, ein Filtrations-Trockenverfahren oder ein Fließbett-Trockenverfahren, verwendet werden.
Bei den so erhaltenen Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen nach der Erfindung ist die Reaktion ausreichend vollständig, so daß keine wesentliche Spuren von nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen im Inneren zu erkennen sind. Folglich sind die Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen sehr zäh und besitzen ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit. Die Teilchen, die eine Kernsubstanz enthalten, sind geschützt vor einer mechanischen Schädigung, organischen Lösungsmitteln oder natürlichen Umgebungen, wie Wasser oder Sonnenlicht, und eine chemische Veränderung der Kernsubstanz durch verbliebene aktive Isocyanatgruppen wird vermieden.
Insbesondere sind die pigmentierten Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen sehr wertvoll und sehr geeignet in der Druckfarben-Industrie und der Drucktinten-Industrie.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten verschiedenen Ausgangsmaterialien waren wie folgt:

(A) Polyisocyanatverbindungen:

(1) "Bernock DN-950" (Polyisocyanat-Harz vom Hexamethylendiisocyanat-Addukt-Typ, Isocyanatgruppen-Konzentration, berechnet als Feststoffgehalt = 16,8 %, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (im folgenden PI-1).
(2) "Bernock DN-9805" (Polyisocyanat-Harz vom Isocyanurat-Typ, erhalten unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat, Isocyanatgruppen-Konzentration = 21,0 %, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (im folgenden PI-2).
(3) Polyisocyanat mit einer Isocyanatgruppen- Konzentration von 7,5 %, erhalten durch Urethanisieren von 1000 Teilen Polycaprolactonpolyestertriol, erhalten durch Polykondensation voon Trimethybipropan und E-Caprolacton,
(4) Hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden H-MDI).
(5) 1,6-Hexamethylendiisocyanat (im folgenden HDI).

(B) Polyhydroxyverbindungen:

(1) Polycaprolactonpolyesterdiol mit einer Hydroxylzahl von 187, erhalten durch Polykondensation von Neopentylglykol und &epsi;-Caprolacton (im folgenden PO-1).
(2) Polycaprolactonpolyestertriol mit einer Hydroxylzahl von 168,5, erhalten durch Polykondensation von Trimethylolpropan und &epsi;-Caprolacton (im folgenden PO-2).
(3) Polycaprolactonpolyestertriol mit einer Hydroxylzahl von 112,2, erhalten durch Polykondensation von Trimethylolpropan und &epsi;-Caprolacton (im folgenden PO-3).

(C) Polyaminverbindungen:

(1) Ethylendiamin (im folgenden EDA).
(2) 1,6-Hexamethylendiamin (im folgenden HMDA).
(3) Isophorondiamin (im folgenden IPDA).

(D) Pigmente:

(1) Fastogen-Super-Rot 7093Y (ein organisches Pigment vom Chinacridon-Typ, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
(2) Symuler-Fast-Gelb 4192 (ein organisches Pigment vom Benzimidazolon-Typ, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
(3) Fastogen-Blau GFA (ein organisches Pigment vom Phthalocyanin-Typ, hergestellt von Dainippon Ink and Chernicals, Inc.).
(4) Tipaque R-820 (Titandioxid vom Rutil-Typ, hergestellt von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha).

Beispiel 1

Eine wäßrige Phase (2) wurde in einem 1000 ml Kolben hergestellt durch Lösen von 6 Teilen "PVA-217" (ein partiell verseifter Polyvinylalkohol von Kuraray Inc.) und 9 Teilen "PVA-295" (ein partiell verseifter Polyvinylalkohol von Kuraray Inc.) in 285 Teilen Wasser. In einem getrennten Gefäß wurden 55,7 Teile PI-1, 9,3 Teile HDI und 30 Teile PO-1 miteinander vermischt, zur Herstellung einer hydrophoben Phase (1). Bei 20ºC wurde die wäßrige Phase unter Verwendung eines Homomischers mit 7000 bis 7500 UpM gerührt, und die erzeugte hydrophobe Phase (1) wurde zu der wäßrigen Lösung zugegeben und das Gemisch 1 min gerührt, um eine Dispersion herzustellen. Die erhaltene Dispersion wurde in einen anderen Kolben gegeben und unter Rühren mit 200 UpM mit einem Flügelrührer wurden 0,1 Teil Di-n-butylzinndilaurat (DBTDL) und 2 min später 21,7 Teile einer 50 %-igen wäßrigen Lösung von HMDA mit der Dispersion vermischt. Das Gemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) gehalten. Dann wurde es auf 50ºC erwärmt, 1 h bei dieser Temperatur gehalten und weitere 2 h auf 80ºC erwärmt, um eine Suspension der erwünschten Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm zu erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß die folgenden Verbindungen anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Substanzen verwendet wurden.

Wäßrige Phase

19 Teile "Fujichemi HEC AL-LSF" (Hydroxyethylcellulose von Fujichemical Co.) und 356 Teile Wasser.

Hydrophobe Phase

20 Teile PI-2, 56 Teile PI-3, 24 Teile PO-2 und 25 Teile Toluol.

Urethanisierungs -Katalysator

0,18 Teile DBTDL.

Polvamin

5,6 Teile einer 50 %-igen wäßrigen Lösung von EDA.
Als Ergebnis wurde eine Suspension von vollständig vernetzten Teilchen erhalten. Die Teilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 µm.

Beispiel 3

Wäßrige Phase

19 Teile "Fujichemi HEC AL-15F" und 356 Teile Wasser.

Hydrophobe Phase

68,8 Teile PI-3, 10,7 Teile H-MDI, 20,5 Teile PO-3 und 25 Teile Xylol.

Urethanisierungs-Katalysator

0,18 Teile DBTDL.

Polyamin

57,1 Teile einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von IPDA.
Als Ergebnis wurde eine Suspension von vollständig vernetzten Teilchen erhalten. Die Teilchen besaßen eine mittleren Teilchengröße von 15 µm.

Beispiel 4

Wäßrige Phase

9 Teile "PVA-205", 10 Teile "PVA-217" und 356 Teile Wasser.

Hydrophobe Phase

29,5 Teile PI-1, 28,3 Teile PI-3, 42,2 Teile PO-4 und 25 Teile Toluol.

Urethanisierungs-Katalysator

0,18 Teile DBTDL.

Polyamin

6,9 Teile einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von EDA.
Als Ergebnis wurde eine Suspension von vollständig vernetzten Teilchen erhalten. Die Teilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 25 µm.

Beispiel 5

Wäßrige Phase

9 Teile "PVA-205", 10 Teile "PVA-217" und 273 Teile Wasser.

Hydrophobe Phase

18,1 Teile PI-1, 33,7 Teile PI-2, 48,2 Teile PO-3 und 25 Teile Toluol.

Urethanisierungs-Katalysator

0,18 Teile DBTDL.

Polyamin

24,9 Teile einer 30 %-igen wäßrigen Lösung von IPDA.
Als Ergebnis wurde eine Suspension von vollständig vernetzten Teilchen erhalten. Die Teilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 25 µm.

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung einer Mühlengrundsubstanz)

80 Teile PO-2, 20 Teile Fastogen-Super-Rot 7093Y und 25 Teile Toluol wurden vermischt, und dann 1 h in einer Sandmühle dispergiert, um eine rote Mühlengrundsubstanz (MB-1) zu erhalten.

Bezugsbeispiel 2 (wie oben)

Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 20 Teile Symuler-Fast-Gelb 4192 anstelle des in Bezugsbeispiel 1 verwendeten Pigments wurden unter Bildung einer gelben Mühlengrundsubstanz (MB-2).

Bezugsbeispiel 3 (wie oben)

Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 20 Teile Fastogen-Blau GFA anstelle des in Bezugsbeispiel 1 verwendeten Pigments verwendet wurden unter Bildung einer blauen Mühlengrundsubstanz (MB-8).

Bezugsbeispiel 4 (wie oben)

30 Teile PO-2, 70 Teile Tipaque R-820 und 25 Teile Toluol wurden vermischt und auf einem Dreiwalzen-Walzenstuhl verknetet unter Bildung einer weißen Hühlengrundsubstanz (MB-4).

Beispiel 6

Eine wäßrige Phase (2) wurde in einem 1000 ml Kolben hergestellt durch Lösen von 3 Teilen "PVA-217" (ein partiell verseifter Polyvinylalkohol von Kuraray Inc.) und 3 Teilen "PAV-205" (ein partiell verseiftes Produkt aus Polyvinylalkohol von Kuraray Inc.) in 294 Teilen Wasser. In einem getrennten Gefäß wurden 37,5 Teile MB-1, 16 Teile PO-1, 30 Teile PI-1 und 20 Teile HBI miteinander vermischt, um eine hydrophobe Phase (1) herzustellen. Während die wäßrige Phase (2) mit einem Homomischer mit 7000 bis 7500 UpM gerührt wurde, wurde die hydrophobe Phase (1) und anschließend 0,2 Teile Di-n-Butylzinndilaurat (DBTDL) zugegeben. Das Gemisch wurde 1 min unter Bildung einer Dispersion gerührt. Die Dispersion wurde in einen anderen Kolben überführt und mit einem Flügelrührer mit 200 UpM gerührt und 22,3 Teile einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von EDA zugegeben. Das Gemisch wurde 2 h bei etwa 25 ºC gehalten, dann auf 50ºC erwärmt und weitere 2 h bei 80ºC umgesetzt, um eine Suspension der erwünschten pigmentierten roten Polyurethan/Polyharnstoff- Teilchen zu erhalten. Die Teilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 37 µm zu erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß die folgenden Verbindungen anstelle der in Beispiel 6 verwendeten Substanzen verwendet wurden.

Wäßrige Phase

15 Teile "Fujichemi HEC AL-15F" und 285 Teile Wasser.

Hydrophobe Phase

37,5 Teile MB-2, 17,5 Teile PO-2, 25 Teile PI-2, 20 Teile H-MDI und 25 Teile Toluol.

Urethanisierungs-Katalysator

0,2 Teile DBTDL.

Polyamin

31,3 Teile einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von HMDA.
Als Ergebnis wurde eine Suspension von vollständig vernetzten pigmentierten gelben Teilchen erhalten. Die Teilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 34 µm.

Beispiel 8

Wäßrige Phase

15 Teile "Fujichemi HEC AL-15F" und 285 Teile Wasser.

Hydrophobe Phase

37,5 Teile MB-3, 10 Teile PO-3, 32,5 Teile PI-3 und 20 Teile H-MDI.

Urethanisierungs-Katalysator

0,2 Teile DBTDL.

Polyamin

10 Teile einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von EDA.
Als Ergebnis wurde eine Suspension von pigmentierten blauen Teilchen erhalten. Die Teilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 38 µm.

Beispiel 9

Wäßrige Phase

1,5 Teile "PVA-217", 1,5 Teile "PVA-205" und 297 Teile Wasser.

Hydrophobe Phase

44,6 Teile MB-4, 25 Teile PO-2, 25 Teile PI-2 und 15 Teile H-MDI.

Urethanisierungs-Katalysator

0,2 Teile DBTDL.

Polyamin

18,9 Teile einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von EDA.
Als Ergebnis wurde eine Suspension von vollständig vernetzten weißen pigmentierten Teilchen erhalten. Die Teilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 45 µm.

Vergleichsbeispiel 1

Als ein Beispiel, bei dem keine Polyhydroxyverbindung verwendet wurde, wurden 35 Teile PI-1, 35 Teile "Tipaque R-820" und 30 Teile Toluol in einer Sandmühle dispergiert. In der Dispersion trat Schaumbildung auf und schließlich anscheinend Gelbildung. Es war nicht möglich, die Teilchen einem Mühlengrundsubstanz-Test zu unterwerfen.

Vergleichsbeispiel 2

Als ein Beispiel, bei dem keine Polyhydroxyverbindung verwendet wurde, wurde "Tipaque R-820" in ein solches verwandelt, erhalten durch Heißlufttrocknen während 10 h bei 120ºC. Sonst wurde das Vergleichsbeispiel 1 wiederholt. Es wurde eine weiße Mühlengrundsubstanz erhalten, aber beim 24 h langen Lagern bildete sich ein Gel. Daher konnte das Gel nicht zur Synthese von Teilchen verwendet werden.

Verpleichsbeispiel 3

30 Teile Dioctyladipat, 70 Teile "Tipaque R-820" und 25 Teile Toluol wurden vermischt und mit einem Dreiwalzen-Walzenstuhl verknetet, um eine weiße Mühlengrundsubstanz herzustellen (MB-5).
Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß MB-5 anstelle von MB-4 und Dioctyladipat anstelle von PO-2 verwendet wurde. Es wurde eine Suspension von weißen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 32 µm erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Dibutylphthalat anstelle von PO-2 verwendet wurde. Es wurde eine rote Mühlengrundsubstanz (MB-6) erhalten.
Dann wurde Beispiel 6 wiederholt mit der Ausnahme, daß MB-6 anstelle von MB-1 und Dibutylphthalat anstelle von PO-1 verwendet wurde. Es wurde eines Suspension von roten Teilchen erhalten. Die Teilchen besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 24 µm.

Testbeispiele

Die in den Beispielen 6 bis 9 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Teilchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. 40 Teile der Teilchen nach jedem Beispiel wurden mit 30 Teilen Toluol oder Butylacetat gewaschen und 150 Teile Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm zugegeben. Sie wurden 30 min mit 1500 UpM in einer Sandmühle dispergiert, wodurch die Zähigkeit der Teilchen (Beständigkeit gegen Schädigung durch Dispersion) untersucht wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Beispiel Vergleichsleispiel Zähigkeit der Teilchen Dispergierter Zustand Zustand der überstehenden Flussigkeit Keine veränderung (gleichförmige Dispersion) Sehr klar Mindestens % der Teilchen waren zerstört Vollständig trüb

Claims

1. Polyurethan/Polyharnstoff-Teilchen mit einem dreidimensional vernetzten urethanisierten Kern oder Innerem und einer Polyharnstoff-Schale oder -Oberfläche, erhältlich durch

(A) feines Dispergieren einer hydrophoben Phase (1), die ein Gemisch ist, enthaltend (i) eine Polyisocyanat-Verbindung und (ii) eine Polyhydroxy-Verbindung, die in einem Äquivalentverhältnis von 1:0,1 bis 1:0,9 vorhanden sind, wobei dreiwertige oder höhere Polyisocyanat-Verbindungen und/oder Polyhydroxy- Verbindungen in einer Menge von mindestens 0,1 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanat- und Polyhydroxy-Verbindungen, verwendet werden und wobei das Gemisch eine dreidimensional vernetzte Struktur bilden kann durch Reaktion in einer wäßrigen Phase (2), enthaltend ein Schutzkolloid; anschließend

(B) Zugabe eines Polyamins (3) zu der wäßrigen Dispersion der hydrophoben Phase in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent des stöchiometrischen Überschusses an Isocyanatgruppen in der hydrophoben Phase und

(C) Durchführung einer Grenzflächenpolymerisation zwischen der hydrophoben Phase und dem Polyamin und einer Urethanisierungsreaktion in einem solchen Ausmaß, daß keine nennenswerten Spuren an nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen mehr zu erkennen sind.

2. Teilchen nach Anspruch 1, wobei die hydrophobe Phase zusätzlich ein Pigment enthält.

3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanat-Verbindung zu der Polyhydroxy-Verbindung 1:0,1 bis 1:0,8 beträgt.

4. Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei dreiwertige oder höhere Polyisocyanat-Verbindungen und/oder Polyhydroxy-Verbindungen in einer Menge von mindestens 0,2 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanat-Verbindungen und Polyhydroxy-Verbindungen, verwendet werden.

5. Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polyamin in einer Menge von 0,3 bis 1,0 (0,3:1,0) Äquivalent pro Äquivalent des stöchiometrischen Überschusses an Isocyanatgruppen verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Teilchen mit einem dreidimensional vernetzten urethanisierten Kern oder Inneren und einer Polyharnstoff-Schale oder -Oberfläche, wobei das Verfahren umfaßt:

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei vor oder nach der Zugabe des Polyamins (3) zu der wäßrigen Suspension der hydrophoben Phase ein organischer Metallkatalysator (4) zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator Di-n- butylzinndilaurat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei ein Pigment zusätzlich in der hydrophoben Phase (1) enthalten ist.