Den
vorliegenden Erfindern gelang es völlig überraschend besonders feinteilige
Polyharnstoffpulver durch die Verwendung eines Sprühtrocknungsverfahrens
herzustellen. Durch die Verwendung der feinteiligeren Partikel ist
insbesondere bei der Einarbeitung in Basisöle zur Herstellung sogenannter
PU-Fette die Anwendung niedrigerer Drücke < 500 bar bei der Homogenisierung möglich, was
zu Energie- und
Material-Einsparungen führt.
Neben dem Vorteil des geringeren Aufwand bei der Einarbeitung der
Polyharnstoffpulver in die Basisöle
mittels Homogenisierung (insbesondere Energieaufwand) fanden die
Erfinder überraschend
auch Vorteile bei den Eigenschaften der mit den erfindungsgemäß hergestellten
Polyharnstoff-Pulvern hergestellten PU-Fette. So erfordert die Verwendung
feinteiligerer Polyharnstoffe eine verringerte Beladung, um gleiche
Viskositäten
zu erhalten, verglichen mit grobkörnigerem Material. Weiterhin
ist die Konsistenz der mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoff-Pulvern hergestellten
und gewalkten PU-Fette gegenüber
dem Stand der Technik verbessert. Hierunter ist zu verstehen, dass
die Änderung
der Fettkonsistenz nach 60 Walkhüben (Pw,60)
bzw. 60.000 Walkhüben
(Pw,60.000) – bestimmt
mittels Konuspenetrationsmessung nach ISO 2137 – geringer ausfällt als
bei Fetten, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden.
Die
vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyharnstoffpulvers, worin eine Suspension von Polyharnstoffpartikeln
in mindestens einem Lösungsmittel
der Sprühtrocknung
unterworfen wird.
Bevorzugt
beträgt
in der eingesetzten Suspension das Gewichtsverhältnis der Polyharnstoffpartikel zum
Gesamtgewicht der eingesetzten Lösungsmittel
von 10% bis 80%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von 15% bis 35%. Ein
Verhältnis
von größer als
80% ist nachteilig, weil die Eindickung der Suspension während der
Reaktion die Diffusion und Umsetzung der Reaktionspartner zunehmend
behindert. Ein Verhältnis
von kleiner als 10% ist nachteilig, weil die Ausbeute unwirtschaftlich
ist.
Die
mittlere Partikelgröße der Polyharnstoffpartikel
in der in der Sprühtrocknung
eingesetzten Suspension wird zweckmäßig ausgewählt. Sie beträgt bevorzugt
weniger als 50 μm,
bevorzugt weniger als 40 μm.
Die Begriff der „mittleren
Partikelgröße", wie er in der vorliegenden
Patentanmeldung verwendet wird, meint das Gewichtsmittel der Partikelgröße und wird
durch kohärente
Lichtstreuung (Laserbeugungsmethode) bestimmt. Dieser Wert schließt die Größe von separaten
Primärpartikeln
und Agglomeraten daraus ein. Wie beispielsweise 1 zeigt,
liegt die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel
im allgemeinen deutlich niedriger bei etwa 1 bis 10 μm.
Die
mittlere Partikelgröße der Polyharnstoffpartikel
in der in der Sprühtrocknung
eingesetzten Suspension kann bei der Herstellung des Polyharnstoffs
beispielsweise durch Zugabe von Emulgatoren und Dispergiermittel
vor oder während
des Herstellungspozesses des Polyharnstoffs gesteuert werden. Geeignete
Emulgatoren und Dispergiermittel sind anionische, kationische oder
nichtionische, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure-Na-Salz,
Dioctylsulfosuccinat, Naphthalinsulfonsäure-Na-Salz, Triethylbenzylammoniumchlorid
oder Polyethylenoxidether, wie Umsetzungsprodukte von Nonylphenol
mit 3 bis 50 Mol Ethylenoxid pro Mol Nonylphenol. Die Mengen an
Emulgatoren oder Dispergiermittel betragen ca. 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf Gesamtmenge an Polyharnstoff, die hergestellt wird.
Das
Lösungsmittel,
dass in der erfindungsgemäß eingesetzten
Suspension verwendet wird, wird bevorzugt aus organischen Lösungsmitteln
ausgewählt.
Der Begriff Lösungsmittel
meint erfindungsgemäß insbesondere
ein Dispergiermittel, insbesondere ein bei Raumtemperatur (20°C) flüssiges Dispergiermittel.
Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel
aus organischen Lösungsmitteln
ausgewählt,
die aus der Gruppe ausgewählt
werden, die besteht: aus gegebenenfalls substituierten geradkettigen,
verzweigten, cyclischen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Substituenten können
insbesondere Sauerstoff- und/oder Halogenhaltige funktionelle Gruppen
sein, wie Chlor, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Ethergruppe
etc. Beispiele des Lösungsmittels
schließen
ein: Butan, Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Octan, Isooctan, Benzol,
Toluol, Xylol, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid,
Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Petrolether,
Ketonen, wie Aceton, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat etc.
Besonders
bevorzugte Lösungsmittel
sind n-Hexan, n-Heptan, Petrolether und Ethylacetat.
Zweckmäßig handelt
es sich bei dem Lösungsmittel
der eingesetzten Suspension um das Lösungsmittel, das während der
Herstellung des Polyharnstoffs, wie unten beschrieben, verwendet
wird. Es ist aber beispielsweise auch möglich nach der Herstellung
des Polyharnstoffs weitere Lösungsmittel
zuzusetzen, um eine geeignete Konzentration der Suspension für die Sprühtrocknung
zu erzielen.
Es
ist auch möglich,
Mischungen eines oder mehrerer Lösungsmittel
für die
erfindungsgemäß verwendete
Suspension zu verwenden.
Die
erfindungsgemäß verwendete
Suspension der Polyharnstoffpartikel wird zweckmäßig erhalten durch Herstellung
von Polyharnstoff in einem geeigneten Lösungsmittel aus dem der gebildete
Polyharnstoff in einer geeigneten Partikelgröße ausfällt, sodass die erhaltenen
Suspension direkt in die Sprühtrocknung
eingesetzt werden kann.
Die
Herstellung der erfindungsgemäß in die
Sprühtrocknung
eingesetzten Polyharnstoffpartikel-Lösungsmittelsuspension kann
in an sich bekannter Weise durch die Umsetzung mindestens eines
Polyisocyanates, mindestens einem Polyamin sowie gegebenenfalls
mindestens einem Monoamin in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen.
Die
Herstellung der Polyharnstoffe erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung mindestens
eines Polyisocyanats mit mindestens einem Mono- bzw. Polyamin bei
Temperaturen von –100
bis 250°C, bevorzugt
20 bis 80°C,
in einem Lösungsmittel
unter Ausfällung
des Polyharnstoffs.
Die
Polyharnstoffe werden durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Mono-
bzw. Polyaminen hergestellt und besitzen beispielsweise die oben
genannten Teilchengrößen sowie
Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte von ≥ 180°C, bevorzugt ≥ 200°C, besonders
bevorzugt ≥ 240°C. Ihre Glastemperaturen
liegen, sofern vorhanden, oberhalb von 50°C, bevorzugt oberhalb von 100°C.
Geeignete
Polyisocyanate zur Herstellung der Polyharnstoffe sind z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Toluoldiisocyanat (TDI), 2,2'-,
2,4'- und 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(MDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI), Naphthalindiisocyanat
(NDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,
Isophorondiisocyanat (3-(Isocyanato-methyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
IPDI), Tris(4-isocyanato-phenyl)-methan, Phosphorsäure-tris-(4-isocyanatophenylester),
Thiophosphorsäure-tris-(4-isocyanato-phenylester)
sowie Oligomerisierungsprodukte, die durch Reaktion der genannten
niedermolekularen Diisocyanate mit Diolen oder Polyalkoholen, insbesondere
Ethylenglykol, 1.4-Butandiol, 1.6-Hexandiol, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit erhalten wurden und einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen
besitzen. Ferner Oligomerisierungsprodukte, die durch Reaktion der
genannten niedermolekularen Diisocyanate mit hydroxygruppenhaltigen
Polyestern, wie z.B. Polyestern auf Basis Adipinsäure und
Butandiol und Hexandiol mit Molgewichten von 400 bis 3.000, oder
durch Reaktion mit hydroxygruppenhaltigen Polyethern, wie Polyethylengykolen,
Polypropylenglykolen, Polytetrahydrofuranen mit Molgewichten von
150 bis 3.000, erhalten wurden und einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen
besitzen können,
ferner Oligomerisierungsprodukte, die durch Reaktion der genannten
niedermolekularen Diisocyanate mit Wasser oder durch Dimerisierung
oder Trimerisierung, wie z.B. dimerisiertes Toluoldiisocyanat (Desmodur
TT) und trimerisiertes Toluoldiisocyanat, Isocyanatgruppenhaltige
aliphatische Polyuretdione, z.B. auf Isophorondiisocyanatbasis erhalten
wurden und einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen besitzen.
Bevorzugte Gehalte an freien Isocyanatgruppen der Polyisoyanate
liegen bei 2,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders
bevorzugt bei 15 bis 50 Gew.-%. Derartige Polyisocyanate sind bekannt
und im Handel erhältlich.
Siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV,
Seiten 56-98, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, Encyclopedia of
Chem. Technol., John Wiley 1984, Vol 13, Seiten 789-818, Ullmann's Encyclopedia of
Industrial chemistry, VCH, Weinheim, 1989, Vol. A 14, Seiten 61
1-625, sowie die Handelsprodukte der Desmodur- und Crelan-Reihe
(Bayer AG).
Geeignete
Polyisocyanate sind auch blockierte Polyisocyanate, die unter den
genannten Reaktionsbedingungen mit den Polyaminen reagieren können. Hierunter
fallen alle bereits genannten Polyisocyanate, wobei die Isocyanatgruppen
jeweils mit geeigneten Abspaltungsgruppen blockiert sind, die bei
höherer
Temperatur wieder abspalten und die Isocyanatgruppen freisetzen.
Geeignete Abspaltungsgruppen sind insbesondere Caprolactam, Malonsäureester,
Phenol und Alkylphenole, wie z.B. Nonylphenol sowie Imidazol und
Natriumhydrogensulfit. Besonders bevorzugt sind Caprolactam-, Malonester
und Alkylphenol-blockierte Polyisocyanate, insbesondere auf Basis
Toluoldiisocyanat oder trimerisiertem Toluoldiisocyanat. Bevorzugte
Gehalte an blockierten Isocyanatgruppen liegen bei 2,5 bis 30 %.
Derartige blockierte Polyisocyanate sind bekannt und im Handel erhältlich.
Siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band
XIV, Seiten 56-98, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, sowie die
Handelsprodukte der Desmodur-und Crelan-Reihe (Bayer AG).
Bevorzugte
Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat
(TDI), 2,4'- und 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(MDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,
Isophorondiisocyanat (PDI), und Oligomerisierungsprodukte, die durch
Reaktion der genannten niedermolekularen Diisocyanate mit Wasser
oder mit Diolen oder Polyalkoholen, insbesondere Ethylenglykol,
1.4-Butandiol, 1.6-Hexandiol,
Trimethylolpropan sowie Penterythrit, erhalten wurden und einen Restgehalt
an freien Isocyanatgruppen besitzen, sowie Oligomerisierungsprodukte,
die durch Dimerisierung oder Trimerisierung, wie dimerisiertes Toluoldiisocyanat
(Desmodur TT) und trimerisiertes Toluoldiisocyanat, Isocyanatgruppen-haltige
aliphatische Polyuretdione, z.B. auf Isophorondiisocyanatbasis,
erhalten wurden und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von
2,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
15 bis 50 Gew.-%, besitzen. Ganz besonders bevorzugt werden 2,4'- und 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Toluoldiisocyanat (TDI) und Polyrnethylenpolyphenylisocyanat
(PMDI).
Geeignete
Polyamine sind aliphatische Di- und Polyamine, wie Hydrazin, Ethylendiamin,
1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1-Amino-3-methylaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
N,N'-dimeth-1-ethylendiamin, 1,6-Diaminohexan,
1,12-Diaminododecan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan,
Trimethyl-I,6-hexan-diamin, Diethylentriamin, N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin, Triethylentetramin,
Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin mit Molgewichten
zwischen 250 und 10000, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Bis-(3-aminopropyl)amin,
Bis-(3-aminopropyl)-methylamin,
Piperazin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, N-Cyclohexyl-I,3-propandiamin,
Bis-(4-amino-cyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan
Bisaminomethyltricyclodecan (TCD-Diamn), o-, m- und p-Phenylendiamin,
1,2-Diamino-3-methylbenzol,
1,3-Diamino-4-methylbenzol (2,4-Diaminotoluol), 1,3-Bisaminomethyl-4,6-dimethylbenzol,
2,4- und 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol,
1,4- und 1,6-Diaminonaphthalin, 1,8- und 2,7 Diaminonaphthalin,
Bis-(4-amino-phenyl)-methan, Polymethylenpolyphenylamin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,
4,4'-Oxibisanilin,
1,4-Butandiol-bis-(3-aminopropylether), hydroxylgruppenhaltige Polyamine,
wie 2-(2-Aminoethyl amino)ethanol, carboxylgruppenhaltige Polyamine,
wie 2,6-Diamino-hexansäure.
Ferner aminogruppenhaltige flüssige
Polybutadiene oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere mit mittleren
Molgewichten bevorzugt zwischen 500 und 10.000 und aminogruppenhaltige
Polyether z.B. auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder
Polytetrahydrofuran mit einem Gehalt an primären oder sekundären Aminogruppen
von 0,25 bis ca. 8 mmol/g, bevorzugt 1 bis 8 mmol/g. Derartige aminogruppenhaltige
Polyether sind im Handel erhältlich
(z.B Jeffamin D-400, D-2000, DU-700, ED-600, T-403 und T-3000 der
Texaco Chem. Co.).
Besonders
bevorzugte Polyamine sind Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin,
1,3-Propylendiamin, 1-Amino-3-methylaminopropan,
1,4-Diaminobutan, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin,
1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin
mit Molgewichten zwischen 250 und 10.000, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Isophorondiamin,
2,4-Diaminotoluol
und 2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-amino-phenyl)-methan, Polymethylen-polyphenylamin
sowie aminogruppenhaltige flüssige
Polybutadiene oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere mit mittleren
Molgewichten bevorzugt zwischen 500 und 10.000, aminogruppenhaltige
Polyether z.B. auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid mit
einem Gehalt an primären
oder sekundären
Aminogruppen von 1 bis 8 mmol/g.
Ganz
besonders bevorzugte Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin
mit Molgewichten zwischen 250 und 10.000, 1,6-Diaminohexan, 2,4-Diaminotoluol und
2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-amino-phenyl)-methan
sowie Polymethylenpolyphenylamin sowie aminogruppenhaltige Polyether,
z.B. auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, mit einem
Gehalt an primären
oder sekundären
Aminogruppen von 1 bis 8 mmol/g und Molgewichten zwischen 250 und
2000.
Zusätzlich zu
den Polyaminen können
noch weitere gegenüber
den Polyisocyanaten reaktive Verbindungen zugesetzt werden, insbesondere
Kettenabbruchsmittel, wie Monoamine, wie Ammoniak, C1 bis C18-Alkylamine
und Di-(C1 bis C18-Alkyl)-amine, sowie Arylamine, wie Anilin, C1-C12-Alkylarylamine,
und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mono-, Di-
oder Poly-C1- bis C18-Alkohole, aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Mono-, Di- oder C1 bis C18-Carbonsäuren, Aminosilane,
wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan
und 3-Aminopropyltriethoxysilan, sowie carboxyl-, epoxy- oder hydroxyl-gruppenhaltige
flüssige
Polybutadiene oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere mit mittleren
Molgewichten bevorzugt zwischen 500 und 10.000 und Polyether und
Polyester mit Molgewichten zwischen 200 bis 10.000, die gegenüber den
Polyisocyanaten reaktive Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen besitzen,
eingesetzt werden. Beispiel für
diese zusätzlich
zu verwendenden Monomamine sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin,
Dodecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, Stearylamin, Ethanolamin,
Diethanolamin, beta-Alanin oder Aminocapronsäure. Die Menge dieser zusätzlichen
Amine, Alkohole, Carbonsäuren,
hydroxyl- undoder carboxylgruppenhaltiger Polyether und Polyester
hängt von
deren Gehalt an gegenüber
den Polyisocyanaten reaktiven Gruppen ab und liegt bei 0 bis 0,5
mol reaktive Gruppe pro Isocyanat-Äquivalent.
Die
erfindungsgemäßen Polyharnstoffpartikel
können – wie erwähnt – durch
Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens Polyamin
sowie gegebenenfalls mindestens einem Monoamin bei Temperaturen
von –100
bis 250°C,
bevorzugt 20 bis 80°C,
in einem Lösungsmittel
unter Ausfällung
des Polyharnstoffs hergestellt werden. Bevorzugte Lösungsmittel
sind insbesondere organische, vorzugsweise aprotische mit Isocyanaten
nicht reaktive, Lösungsmittel,
insbesondere gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte,
cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Butan, Pentan, n-Hexan, Petrolether, Cyclohexan, n-Octan, Isooctan,
Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid,
Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Ketone, wie
Aceton, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat etc.
Besonders
bevorzugte Lösungsmittel
sind n-Hexan, n-Heptan, Petrolether, Ethylacetat.
Im
Gegensatz zum oben beschriebenen sogenannten „in-situ"-Stand
der Technik erfolgt die Herstellung der Polyharnstoffpartikel erfindungsgemäß nicht
in dem sogenannten Grund- oder Basisöl des Schmiermittels, wie es
unten beschrieben ist. Die Lösungsmittel
die zur Herstellung der Polyharnstoffe verwendet werden und die
im allgemeinen in den der Sprühtrocknung
unterworfenen Suspensionen vorliegen, unterscheiden sich von den
sogenannten Basisölen
insbesondere durch ihre Viskosität
und ihr Molekulargewicht. Die Viskosität der Lösungsmittel liegt bei etwa
bis zu 1 cSt (40 °C),
während
sie bei den Basisölen
mindestens bei etwa 4, meist etwa 5 cSt (40 °C) liegt. Basisöle weisen
im allgemeinen, herstellungsbedingt durch beispielsweise Raffination/Destillation
eine Molekulargewichtsverteilung auf. Lösemittel besitzen demgegenüber ein
definiertes Molekulargewicht.
Die
Umsetzung von Polyisocyanat mit Polyamin und gegebenenfalls Monoamin
wird bevorzugt so durchgeführt,
dass man das Polyisocyanat in dem Lösungsmittel vorlegt und anschließend Mono-
bzw. Polyamin hinzumischt, oder indem man das Mono- bzw. Polyamin
in dem Lösungsmittel
vorlegt und das Polyisocyanat hinzumischt. Die Mengen an Polyisocyanat,
Mono- bzw. Polyamin richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Polyharnstoffpartikel.
Durch Einsatz eines Überschusses
an Polyamin enthalten diese beispielsweise noch gebundene Aminogruppen,
oder bei Einsatz eines Überschusses
von Polyisocyanat noch gebundene Isocyanatgruppen enthält.
Bevorzugte
Mengen-Verhältnisse
von Polyisocyanat und Polyamin liegen bei 0,5 bis 2,0, bevorzugter bei
0,7 bis 1,3, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol Isocyanatgruppe pro Mol
Aminogruppe.
Werden
Monoamine, wie Stearylamin als Kettenstopper verwendet, kann dies
die Verhältnisse
von Polyamin zu Polyisocyanat entsprechend beeinflussen.
Neben
Mono- bzw. Polyaminen können
erfindungsgemäß weitere
gegenüber
Isocyanaten reaktive polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden,
wie zum Beispiel insbesondere Polyole, sodass es zur Bildung von
Polyharnstoffurethanen kommt.
Solche
Polyole können
auch Polyethergruppen aufweisen. Bei den Polyolen kann es sich beispielsweise
um die oben erwähnten
zur Herstellung von oligomeren Polyisoyanaten eingesetzten Polylalkohole
handeln.
Zur
Steuerung der Polyharnstoff-Teilchengröße können wie oben bereits erwähnt, vor
oder während des
Herstellungsprozesses Emulgatoren und Dispergiermittel zugegeben
werden.
Erfindungsgemäß handelt
es sich bei den Polyharnstoffen um solche, die mindestens zwei Harnstoffwiederholungseinheiten
der Formel
aufweisen. Besonders bevorzugt
sind erfindungsgemäß Polyharnstoffe,
die im Mittel zwei, drei oder vier solcher Harnstoffgruppen aufweisen.
Bevorzugt
bestehen die Polyharnstoffpartikel aus Polyharnstoff mit einer massenmittleren
Molekülmasse
bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als
Standard, von 500 bis 20.000.
Besonders
bevorzugte Polyharnstoffe sind Umsetzungsprodukte aus 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Toluoldiisocyanat (TDI)
und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI) mit Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin,
2,4- 1,6-Diaminohexan, Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-amino-phenyl)-methan
sowie Polymethylenpolyphenylamin und gegebenenfalls Monoaminen,
wie Ammoniak, C1 bis C18-Alkylamine und Di-(C1 bis C18-Alkyl)-amine,
sowie Arylamine, wie Anilin, C1-C12-Alkylarylamine mit Molgewichten
von 500 bis 3000.
Durch
die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Mono- bzw. Polyaminen und
gegebenenfalls weiteren Reaktanten, wie monofunktionellen Kettabbruchsmitteln,
weiteren polyfunktionellen gegenüber
Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen wie Polyolen in den oben
beschriebenen Lösungsmitteln
fallen die erfindungsgemäß eingesetzten
Suspensionen gegebenenfalls nach vorherigem Abkühlen oder Zusatz weiteren Lösungsmittels
an und werden bevorzugt unmittelbar, d.h. ohne Aufarbeitung, in
die Sprühtrocknung
gegeben.
Die
Spühtrocknung
wird zweckmäßig bei
einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 140°C durchgeführt. Die Temperatur meint dabei
die Temperatur des Trägergases
an der Trägergaszuführung.
Die
Sprühtrocknung
wird bevorzugt in einem Sprühtrockner
mit Düsenzerstäubung, durchgeführt. Der Zerstäubungsdruck
beträgt
zweckmäßig 2 bis
5, bevorzugt 3 bis 4 bar.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
nach der Sprühtrocknung
erhaltenen trockenen Polyharnstoffpulver weisen bevorzugt mittlere
Partikelgröße von weniger
als 50 μm,
bevorzugt weniger als 40 μm und
noch bevorzugter von weniger als 30 μm auf (jeweils bestimmt durch
Laserbeugung, wie oben erläutert. Die
untere Grenze der Korngröße liegt
bevorzugt bei mehr als etwa 1 μm,
bevorzugter bei mehr als 5 μm.
Die
mittlere Korngröße meint
erfindungsgemäß das Gewichtsmittel
der Korngröße, und
sie wird bestimmt durch kohärente
Lichtstreuung (Laserbeugungsmethode).
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
nach der Sprühtrocknung
erhaltenen getrockneten Polyharnstoffpulver weisen bevorzugt einen
Restgehalt an Lösungsmittel
von weniger als 1 Gew.-%,
bevorzugter von weniger als 0,5 Gew.-% und noch bevorzugter von
weniger als 0,3 Gew.-% auf.
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Polyharnstoffpulver, die
durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhältlich
sind und insbesondere auch die getrockneten Polyharnstoffpulver,
die eine mittleren Partikelgröße von weniger
als 50 μm,
bevorzugter weniger als 40 μm
und noch bevorzugter weniger als 30 μm aufweisen. Der verbleibende
Lösungsmittelrestgehalt
ist bevorzugt weniger als 1 Gew.-% 0,5 Gew.-%, bevorzugter weniger
als 0,3 Gew.-% noch bevorzugter weniger als 0,2 Gew.-%. Nirgendwo
im Stand der Technik sind trockene Polyharnstoffpulver mit derart
geringer Partikelgröße beschrieben
worden. Wie oben erwähnt,
wurde mit den erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulvern
erstmals eine Möglichkeit
gefunden. Abnehmern die Herstellung von sogenannten PU-Fetten zu
ermöglichen.
ohne dass diese von dem unter dem Gesichtspunkt der Arbeitssicherheit
problematischen „in-situ"-Verfahren Gebrauch
machen müssen
oder dass diese eine Hochdruckhomogenisierung bei hohen Drücken von
mehr als 500 bar verwenden müssen.
Es ist daher zu erwarten, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
Polyharnstoffpartikel Anwendungsgebiete bzw. Abnehmerkreise erschließen, für die man
die Anwendung von Polyharnstoffen aufgrund der beschriebenen Nachteile
bislang nicht in Erwägung
zog.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
Polyharnstoffpulver weisen überraschend auch
eine sehr hohe spezifischen Oberfläche von bevorzugt mehr als
20 m2/g, bevorzugter mehr als 30 m2/g und noch bevorzugter von mehr als 40
m2/g bis zu etwa 80 m2/g
(jeweils gemessen durch Hg-Porosimetrie) auf. Solche hohen spezifischen
Oberflächen
sind durch andere im Stand der Technik üblichen Herstellungsverfahren
und anschließendes
Vermahlen nicht erhältlich.
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, die
die vorstehend beschriebenen Polyharnstoffpulver suspendiert in
mindestens einem Basisöl
und/oder Lösungsmittel
enthält.
Bevorzugte
Basisöle
sind beispielsweise übliche
in Schmiermitteln eingesetzte Basisöle, wie übliche verwendete Mineralöle, synthetische
Kohlenwasserstofföle
oder synthetische Esteröle,
oder Mischungen davon. Im allgemeinen weisen diese eine Viskosität im Bereich
von etwa 4, bevorzugt etwa 5 bis etwa 400 cSt bei 40°C auf, obwohl
typische Anwendungen eine Viskosität im Bereich von etwa 10 bis
ungefähr
200 cSt bei 40°C
verlangen. Mineralöle,
die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können,
können
konventionelle raffinierte Grundöle
sein, die sich von paraffinischen, naphthenischen oder gemischten
Rohölen
ableiten. Synthetische Basisöle
schließen
Esteröle
ein, wie Esters von Glycolen wie ein C13 Oxosäurediester von Tetraethylenglycol, oder
komplexe Ester wie solche die aus 1 mol Sebacinsäure und 2 mol Tetraethylenglycol
und 2 mol of 2-Ethylhexansäure
gebildet werden. Andere synthetische Öle schließen ein: Synthetische Kohlenwasserstoffe
wie Poly-alphaolefine, Alkylbenzole, wie z.B Alkylatsümpfe aus
der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen, oder die Copolymere
von Ethylen und Propylen; Siliconöle, z.B. Ethylphenylpolysiloxane,
Methylpolysiloxane, etc., Polyglycolöle, z.B. solche erhalten durch
Kondensation von Butylalkohol mit Propylenoxid; Kohlensäureester, z.B.
das Produkt der Umsetzung von C8 Oxoalkoholen with Ethylcarbonat
unter Bildung eines Halbesters, gefolgt von der Reaktion mit Tetraethyleneglycol,
etc. Andere geeignete synthetische Öle schließen Polyphenylether ein, wie
diejenigen, die ungefähr
3 bis 7 Etherbindungen und ungefähr
4 bis 8 Phenylgruppen aufweisen. Weitere Basisöle schließen perfluorierte Polyalkylether
ein, wie diejeniger die in der WO 97/477710 beschriebenen.
Die
Basisöle
weisen bevorzugt einen Siedepunkt von mehr als 100 °C, bevorzugter
mehr als 150°C, noch
bevorzugter mehr als 180 °C
auf.
Bevorzugte
Basisöle
sind konventionelle raffinierte Mineralöle, die sich von paraffinischen,
naphthenischen oder gemischten Rohölen ableiten, synthetische
Basisöle,
wie z.B. Poly-alpha-olefine, Alkylbenzole, Esteröle etc.
Auch
die nachträgliche
erneute Suspendierung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyharnstoffpartikel
ist erfindungsgemäß möglich. Solche
Suspensionen, deren Polyharnstoffpartikel die erfindungsgemäßen Eigenschaften
besitzen, können
beispielsweise zur Einarbeitung in Lacke, Anstrichmittel, Spachtelmassen
etc. dienen.
Bevorzugt
enthält
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polyharnstoffs
bezogen auf die Gesamtmenge des Basisöls bzw. des Lösungsmittels.
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der oben beschriebenen Zusammensetzung welches das Suspendieren
des erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulvers
in mindestens einem Basisöl
umfasst. Das Suspendieren des Polyharnstoffpulvers in dem Basisöl oder einem
Lösungsmittel kann
in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise in einem Homogenisator,
mittels Walzenstuhl oder Hochgeschwindigkeits-Dissolvern. Die Einarbeitung des Pulvers
erfolgt zweckmäßig durch
Anteigen bei erhöhten
Temperaturen von ca. 100 bis 170°C,
und anschließendem
ein- bis mehrfachem Homogenisieren in den o. g. Gerätschaften.
Vor dem Homogenisieren erweist sich die Abkühlung der angeteigten Masse
als zweckmäßig. Im
Gegensatz zu nach anderen Verfahren erhaltenen Polyharnstoff-Partikeln
ist dabei erfindungsgemäß die Anwendung
hoher Drücke
nicht erforderlich, Mithin ist der Energieeinsatz bei der Herstellung bedeutend
geringer. Gleichwohl ist es im Rahmen der Erfindung möglich, die
Suspension der erfindungsgemäß erhältlichen
Harnstoffpartikel bei Bedarf einer zusätzlichen Behandlung mit einem
Hochdrockhomogenisator, wie einem sogenannten APV-Homogenisator,
zu unterwerfen, Dabei kann bei Bedarf die mittlere Partikelgröße der Polyharnstoffpartikel
weiter auf etwa 1 bis 10 μm,
bevorzugt 5 bis 10 μm
herabgesetzt werden. Die Anwendung des Hochdruckhomogenisators führt zu einer
weitgehenden Deagglomerierung der Polyharnstoffpartikel. Dadurch
wird die mittlere Partikelgröße der Polyharnstoffpartikel
im wesentlichen auf die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel reduziert von etwa
1 bis 10 μm
verringert. Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von
Hochdruckhomogenisatoren zur Herstellung von Polyharnstoffdispersionen
in Basisölen
bzw. Lösungsmitteln.
Durch
die Verwendung des erfindungsgemäßen, besonders
feinteiligen Polyharnstoffpulvers mit hoher spezifischer Oberfläche erfordert
das Einarbeiten des Polyharnstoffpulvers wesentlich weniger Energie
als die Einarbeitung eines mittels Vermahlen hergestellten Polyharnstoffpulvers.
Außerdem
werden zur Erzielung gleicher Viskositäten geringere Mengen des Polyharnstoffpulvers
erforderlich.
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulver
Verdickungsmittel. Die erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulver können beispielsweise
als Verdickungsmittel in folgenden Anwendungen benutzt werden: Farben,
Lacke, Pasten, Fette, Klebstoffe, Lösungen etc.
Besonders
bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulver als
Verdickungsmittel in Schmiermitteln verwendet.
Die
erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulver
werden dabei bevorzugt in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge des Basisöls
verwendet.
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schmiermittel, die die
erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulver,
mindestens ein Basisöl
sowie gegebenenfalls weitere für
Schmiermittel übliche
Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Diese üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe
schließen
beispielsweise ein: Korrosionsinhibitoren, Hochdruckadditive, Antioxidantien,
sogenannte Friction Modifier, Verschleißschutzadditive etc..
Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.