CN1754901A - 通过喷雾干燥制备粉末状(聚)脲的方法 - Google Patents

通过喷雾干燥制备粉末状(聚)脲的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备(聚)脲粉末的方法、新型(聚)脲粉末、含有它们的组合物和它们作为增稠剂,特别是在润滑剂,如所谓的聚脲脂中的用途。

Description

通过喷雾干燥制备粉末状(聚)脲的方法
本发明涉及一种制备(聚)脲粉末的方法、新型(聚)脲粉末、含有它们的组合物和它们作为增稠剂,特别是在润滑剂,如所谓的聚脲脂中的用途。
根据现有技术,这种所谓的含有聚脲在基油中作为增稠剂使用的聚脲脂,仍然几乎只能专门用所谓的“原位”法制得。在这种“原位”法中,通过溶解在溶剂或矿物油中的多异氰酸酯和同样溶解在矿物油或溶剂中的多胺之间进行加聚反应制得这类聚脲增稠剂。通过这种方法得到的聚脲呈一种分散的、预膨胀的状态,以及在脱去溶剂之后,在基油(矿物油)中形成一种凝胶状的结构性浆料,并且在进一步均化作用之后形成均匀的油脂。这种方法的缺点在于由上述反应得到的产品含有杂质。在这里TDI特别重要。因此在“原位”法中需要特别的检验程序。缺点还在于因为“原位”法的高粘性在控制该反应中会出现问题。反应物料内部也可能出现不均匀性。此外,因为加聚反应是放热反应,在除去热量时也会发生问题。关于这种所谓的“原位”的背景技术的详细情形可参见EP0534248 A1,其在此引入作为参考。
EP 0534248 A1的方法试图克服上述背景技术的缺点,在此方法中,首先在溶剂(特别是甲苯、丁醇、乙酸乙酯、氯仿等)中或不在溶剂中通过挤出进行生成聚脲的加聚反应。随后对得到的固体再处理,也就是干燥(通过抽气或蒸发或脱除溶剂进行过滤),然后磨粉并最终转换成油脂。在EP 0534248 A1描述的方法中,首先将聚异氰酸酯与胺反应制得聚脲;当这些成分反应完全时,然后把这些产品在干燥状态下磨粉成粉末,然后把磨粉的粗产品在基油中制成浆料并在高压均化器中加工成“PU脂”。这种方法的缺点在于通过磨粉得到的粉末颗粒相对较粗。这不利于将聚脲粉末混合到基液中。因此在这种方法中必须将高压均化器置于超过500巴的高压下。所以这种方法需要高能输入。
与此相似,WO 02/04579的方法据说提供了一种有着低噪音性的聚脲脂,此方法需要剪切处理,该剪切处理可将增稠剂颗粒的尺寸减小到小于500μm。优选地,通过剪切处理将粒径减小到所有粒径都小于100μm,并且95%的粒径都小于50μm的程度。但是,当制备更精细颗粒的聚脲悬浮液时,此处所描述方法可能接受的能量输入就不可能实现了。此外WO 02/04579也没有说明任何能被客户现场混合入例如基油的精细分散的干燥聚脲粉末。
WO 02/02683公开了含有一种精细分散的聚脲填料的橡胶组合物。光学显微镜测得的这种聚脲填料颗粒的尺寸是0.001-500μm。尽管,这种聚脲颗粒还没有被分离开来,但优选是在橡胶存在的情况下制备的。然而,该背景技术没有提及干燥的精细分散的聚脲粉末、制备它的方法以及它在所谓的PU脂中作为增稠剂的用途。
令人十分惊奇的是,本发明的发明人成功地通过喷雾干燥法制备了特别精细分散的聚脲粉末。通过使用更精细分散的颗粒,特别是在混合入基油以制备所谓的PU脂时,就能够在均化过程中使用小于500巴的较低气压,这将节省能源和材料。除了通过均化将聚脲粉末混合入基油中成本(特别是能源消耗)较低的优点之外,本发明者也惊奇地发现采用根据本发明制得的聚脲粉末制备的PU脂在性能方面的优点。从而,同粗颗粒材料相比,为了得到相同的粘性,使用更精细分散的聚脲需要较低的负载。此外,同背景技术相比,使用本发明的聚脲粉末制得的处理过的PU脂的稠度改善了。这就意味着同根据背景技术制得的油脂相比,在60次工作冲程(PW,60)和6000次工作冲程(PW,6000)之后,根据ISO2137使用锥入度测量法测得的油脂的稠度变化较小。
因此本发明涉及一种制备(聚)脲粉末的方法,其中对在至少一种溶剂中的(聚)脲颗粒的悬浮液进行喷雾干燥。在本发明中,(聚)脲目的是要包含单脲化合物和聚脲化合物。单脲化合物是那些分子中含有
Figure A20051010380800061
基团的化合物,其中自由价被至少一个有机基团所饱和,这样脲基自身被排除在外。但是,本发明优选在分子中含有至少两个 基团的聚脲化合物。
在使用的悬浮液中,(聚)脲颗粒占溶剂总重量的比率优选为10%-80%。特别优选为15%-35%。比率超过80%是不利的,因为在反应过程中悬浮液的稠化会阻碍反应成分的扩散和反应。比率低于10%也是不利的,因为产出不经济。
应适当地选择在喷雾干燥中使用的悬浮液中的(聚)脲颗粒的平均粒径。优选小于50μm,尤其优选小于40μm。在本发明专利申请中使用的术语“平均粒径”指的是重均粒径并且是通过相干光散射法(激光衍射法)测定的。该数值包括单独的初级粒子尺寸和它们聚集成块的尺寸。如图1所示,例如,初级粒子的平均粒径通常明显要小一些,为1-10μm。
在制备聚脲的过程中可以通过,例如在制备聚脲之前或制备过程中添加乳化剂或分散剂来控制在喷雾干燥中使用的悬浮液中的(聚)脲颗粒的平均粒径。合适的乳化剂和分散剂是阴离子、阳离子或非离子物质,例如,十二烷基苯磺酸钠盐、磺基丁二酸二辛酯、萘磺酸钠盐、三乙基苄基氯化铵或聚氧化乙烯醚类,后者诸如壬基苯酚与相对于每摩尔壬基苯酚为3-50摩尔用量的环氧乙烷的反应产物。该乳化剂或分散剂的用量约为0.1-5重量%,基于制备的聚脲的总量计。
在本发明中,用于悬浮液的溶剂优选选自有机溶剂。在本发明中,术语溶剂特指分散剂,特别是在室温(20℃)下呈液态的分散剂。这种溶剂特别优选选自下列有机溶剂:任选地取代的直链、支链或环状脂肪族烃或芳族烃。特别地,取代基可以是含氧和/或卤素的官能团,如氯、羰基、脂基、醚基等。溶剂的例子包括:丁烷、戊烷、正己烷、环己胺、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、诸如二氯甲烷和氯苯的卤代烃,诸如二乙醚、四氢呋喃和石油醚的醚类,诸如丙酮的酮类,诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯的酯类等。
特别优选正己烷、正庚烷、石油醚和乙酸乙酯作为溶剂。
特别优选用于食品用途的溶剂是那些记载于美国法律“Code of FederalRegulation”CFR 21§§170-199中,如§173.280中的异链烷石油醚、§173.270中的己烷、§173.210中的丙酮、§173.228中的乙酸乙酯以及§172.712中的1,3-丁二醇。
使用的悬浮液的溶剂有利地是如下所述的在制备聚脲过程中使用的溶剂。但是也可能例如在制备聚脲之后进一步添加溶剂,从而得到具有合适浓度的用于喷雾干燥的悬浮液。
也可能将一种或多种溶剂的混合物用于本发明的悬浮液。
用于本发明的聚脲颗粒的悬浮液适宜通过在合适的溶剂中制备聚脲而得到,在该溶剂中聚脲以适合的粒径沉淀析出,从而得到的悬浮液能被直接用于喷雾干燥中。
根据本发明,在喷雾干燥中使用的聚脲颗粒-溶剂悬浮液能用已知的方式制备得到,该方式是在适当的溶剂中使得至少一种多异氰酸酯、至少一种多胺和任选地至少一种一元胺进行反应。单脲化合物能用相应的方式制备得到,该方式是将单官能团的异氰酸酯化合物和单官能团的胺反应。
聚脲适宜通过在溶液中,在-100-250℃,优选20-80℃的温度下,将至少一种多异氰酸酯和至少一种一元胺或多胺反应,伴随着聚脲的沉淀析出而制得。
通过使多异氰酸酯和一元胺或多胺反应而制得的聚脲具有例如上述的粒径和≥180℃,优选≥200℃,尤其优选≥240℃的熔点或分解点。它们的玻璃化转变温度,如果存在的话,高于50℃,优选高于100℃。合适的用于制备聚脲的多异氰酸酯是例如六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)、2,2’-、2,4’-和4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、萘-二异氰酸酯(NDI)、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、异佛尔酮-二异氰酸酯(3-异氰酸基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、三(4-异氰酸基-苯基)-甲烷、磷酸三-(4-异氰酸基-苯基酯)、硫代磷酸三-(4-异氰酸基-苯基酯)和它们的低聚产品,这些低聚产品是通过将上述低分子量二异氰酸酯和二元醇或多元醇,特别是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇反应而得到的,并且这些低聚产品具有残余含量的游离的异氰酸酯基团;以及其它低聚产品,这些其它低聚产品是通过将上述低分子量的二异氰酸酯和含有羟基的聚酯反应得到的,这些聚酯如基于脂肪酸和丁二醇和己二醇并且分子量为400-3000的聚酯,或是通过与含有羟基的聚醚反应得到的,如分子量为150-3000并且具有残余量的自由异氰酸酯基团的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃;以及其它低聚产品,这些低聚产品是通过将上述低分子量二异氰酸酯和水反应或通过二聚作用或三聚作用而得到的,如二聚的甲苯-二异氰酸酯(desmodur TT)和三聚的甲苯-二异氰酸酯,以及含有异氰酸酯基团的脂肪族聚脲二酮,如基于异佛尔酮-二异氰酸酯并且具有残余量的自由异氰酸盐基团的脂肪族聚脲二酮。聚异氰酸酯的自由异氰酸酯基团的含量优选是2.5-50重量%,更优选是10-50重量%,特别优选是15-50重量%。这些聚异氰酸酯是已知的而且能够商购。关于这点可参见Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie,X IV卷,56-98页,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963,Encyclopedia of Chem.Technol.,John Wiley 1984,13卷,789-818页,Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,VCH,Weinheim,1989,A14卷,611-625页,和Desmodur和Crelan系列的商业产品(Bayer AG)。
能同多胺在所述反应条件下反应的嵌段多异氰酸酯也是合适的多异氰酸酯。这些包括所有已经提到过的多异氰酸酯,在所有情况下异氰酸酯基团都被合适的并且能够分解的基团所嵌段,这些合适的基团能在较高的温度下被再次分解并释放出异氰酸酯基团。特别地,合适的能分解的基团有己内酰胺、丙二酸酯、苯酚和烷基苯酚如壬基苯酚,还有咪唑和亚硫酸氢钠。尤其优选被己内酰胺、丙二酸酯和烷基苯酚嵌段的多异氰酸酯,特别是基于甲苯-异氰酸酯或三聚的甲苯-二异氰酸酯。嵌段的异氰酸酯基团的含量优选是2.5-30%。这些嵌段的多异氰酸酯是已知的而且可以商购。关于这点可参见Houben-Weyl,Methodender Organischen Chemie,X IV卷,56-98页,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963,和Desmodur和Crelan系列的商业产品(Bayer AG)。
优选的多异氰酸酯是六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)、2,2’-、2,4’-和4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、1,6-二异氰酸酯-2,2,4-三甲基己烷、异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)和低聚产品,这些低聚产品是通过将低分子量的上述二异氰酸酯和水或二醇或多元醇,特别是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇反应得到的,并且这些低聚产品含有残余量的自由异氰酸酯基团;以及其它低聚产品,这些低聚产品是通过二聚作用或三聚作用得到的,如二聚的甲苯-二异氰酸酯(desmodur TT)和三聚的甲苯-二异氰酸酯和含有异氰酸酯基团的脂肪族聚脲二酮,如基于异佛尔酮-二异氰酸酯并且含有2.5-50重量%,优选10-50重量%,特别优选15-50重量%的自由异氰酸酯基团的聚脲二酮。尤其特别优选2,2’-、2,4’-和4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)。
合适的多胺是脂肪族二胺和多胺,如肼、乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1-氨基-3-甲基氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1-乙二胺、1,6-二氨基己烷、1,12-二氨基十二烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、三甲基-1,6-己烷-二胺、二亚乙基三胺、N,N’,N”-三甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、分子量为250-10000之间的聚亚乙基亚胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二-(3-氨基丙基)胺、二-(3-氨基丙基)-甲胺、哌嗪、1,4-二氨基环己胺、异佛尔酮二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、二-(4-氨基-环己基)甲烷、二-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、二氨基甲基三环癸烷(TCD-二胺)、邻、间和对苯二胺、1,2-二氨基-3-甲苯、1,3-二氨基-4-甲苯(2,4-二氨基甲苯)、1,3-二氨基甲基-4,6-二甲苯、2,4-和2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、1,4-和1,6-二氨基萘、1,8-和2,7-二氨基萘、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亚甲基聚苯胺、2,2-二-(4-氨基苯基)-丙烷、4,4’-氧基二苯胺、1,4-丁二醇二-(3-氨基丙基醚)、含有羟基的多胺,如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、含有羧基的多胺,如2,6-二氨基-己酸和此外的液态聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物,这些共聚物含有氨基基团并且平均分子量优选为500-10000,以及含有氨基基团的聚醚类,如基于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚四氢呋喃的聚醚,并且这些聚醚中一级或二级氨基基团的含量为0.25至约8mmol/g,优选为1-8mmol/g。这些含有氨基基团的聚醚可以商购获得(如,Texaco Chem.Co.的Jeffamin D-400,D-2000,DU-700,ED-600,T-403和T-3000)。
尤其优选的多胺是肼、乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1-氨基-3-甲基氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、N,N’-二甲基1-亚乙基二胺、1,6-二氨基己烷、二亚乙基三胺、N,N’,N”-三甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、分子量为250-10000之间的聚亚乙基亚胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、异佛尔酮二胺、2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亚甲基-聚苯胺和液态聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物,这些共聚物含有氨基基团并且平均分子量优选为500-10000,以及含有氨基基团的聚醚类,如基于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷的聚醚,并且这些聚醚中一级或二级氨基基团的含量为1-8mmol/g。
尤其特别优选的多胺是乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、分子量为250-10000的聚亚乙基亚胺、1,6-二氨基己烷、2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亚甲基聚苯胺、以及含有氨基基团的聚醚,如基于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷的聚醚,并且这些聚醚中一级或二级氨基基团的含量为1-8mmol/g并且分子量为250-2000。
除了多胺之外,也可添加其它的能与多异氰酸酯反应的化合物,特别是链终止剂,如一元胺类,诸如氨、C1-C18的烷基胺和二-(C1-C18的烷基)-胺,和芳基胺类,如苯胺、C1-C12的烷基芳基胺和脂肪族的、脂环族的或芳族的一元、二元、或多元-C1-C18的醇,脂肪族的、脂环族的或芳族的一元、二元、或多元-C1-C18的羧酸,氨基硅烷类,如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷和液态聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物,这些共聚物含有羧基、环氧基或羟基并且平均分子量优选为500-10000,和含有能同多异氰酸酯反应的羧基和/或羟基的聚醚和聚酯,这些聚醚和聚酯的分子量为200-10000。这些另外添加的一元胺的例子有氨、甲胺、二甲胺、十二烷基胺、十八烷基胺、油酰基胺、硬脂基胺、乙醇胺、二乙醇胺、β-丙氨酸或氨基己酸。这些添加的胺类、醇类、羧酸类和含有羟基和/或羧基的聚醚和聚酯的用量取决于它们能同多异氰酸酯反应的基团的含量,该含量是每个异氰酸酯等价物0-0.5mol的反应基团。
如上所述,本发明的聚脲颗粒可以通过在溶液中,在温度-100-250℃,优选20-80℃下,将至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺和任选的至少一种一元胺反应,在溶液中伴随着聚脲的沉淀析出而制得的。特别地,优选的溶剂是有机溶剂,优选不与多异氰酸酯反应的对质子呈惰性的溶剂,特别是任选取代的直链、支链或环状脂肪烃或芳香烃,如丁烷、戊烷、正己烷、石油醚、环己胺、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、卤代烃类,如二氯甲烷和氯苯、醚类,如二乙醚和四氢呋喃、酮类,如丙酮、酯类,如乙酸乙酯和乙酸丁酯等。
溶剂尤其优选正己烷,正庚烷,石油醚和乙酸乙酯。
尤其优选用于食品用途的溶剂,如上所述是异链烷石油醚、己烷、丙酮、乙酸乙脂和1,3-丁二醇。
同上述背景技术中所谓的“原位”法相比,本发明的聚脲颗粒的制备不在所谓的润滑剂的基油中进行,这点将在下面说明。用来制备聚脲并且通常存在于用于喷雾干燥的悬浮液中的溶剂不同于所谓的基油,特别是它们的粘度和分子量不同。这些溶剂的粘度大约最多为1cSt(40℃),而基油的粘度至少为大约4,通常约为5cSt(40℃)。基油通常因为它们的制备,例如精炼和蒸馏而有一定的分子量分布。相反,这些溶剂有着确定的分子量。
多异氰酸酯和多胺以及任选的一元胺的反应优选以以下方式进行:首先将多异氰酸酯加入溶剂中,然后混入一元胺和多胺,或首先将一元胺或多胺加入溶剂中,然后混入多异氰酸酯。多异氰酸酯和一元胺或多胺的量取决于所需的聚脲颗粒的性能。如加入过量的多胺,这些颗粒将会含有,例如,仍然键合的胺基基团,或加入过量的多异氰酸酯,这些颗粒将会含有仍然键合的异氰酸酯基团。
多异氰酸酯和多胺的用量比优选为0.5-2.0,更优选为0.7-1.3,特别优选每摩尔氨基基团使用0.8-1.2摩尔的异氰酸酯基团。
假如一元胺,如硬脂基胺被用做链终止剂,这将相应地影响多胺和多异氰酸酯的用量比。
除了一元胺或多胺之外,本发明中还可使用其它能同多异氰酸酯反应的多官能团化合物,例如特别是多元醇,从而生成聚脲-脲烷。这些多元醇也可含有聚醚基团。这些多元醇可以是,例如,上述用来制备低聚多异氰酸酯的多元醇。
如上所述,乳化剂和分散剂可在制备聚脲之前或在制备过程中间添加从而控制聚脲粒径。
在本发明中,聚脲是那些含有至少两个如以下公式所示的重复脲单元的聚合物:
Figure A20051010380800121
本发明中特别优选平均含有两个、三个或四个这样的脲基团的聚脲。
聚脲颗粒优选含有500-20000的重均分子量:由凝胶渗透色谱仪测定,以聚苯乙烯为标准。
尤其优选的聚脲是以下反应物的反应产物:2,4’-和4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)、和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)与乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、2,4-1,6-二氨基己烷、二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亚甲基聚苯胺以及任选的一元胺类,如氨、C1-C18的烷基胺和二-(C1-C18的烷基)-胺和芳基胺,如苯胺和分子量为500-3000的C1-C12-烷基芳基胺。
通过在上述溶液中使多异氰酸酯和一元胺或多胺以及任选的其它反应物反应,任选地在预先冷却或添加别的溶剂之后而得到本发明使用的悬浮液,其它反应物如多官能团链终止剂,其它能同异氰酸酯基团反应的多官能团化合物,如多元醇,优选直接地,也就是说不用经过其它步骤而将所得到的悬浮液送入喷雾干燥步骤。
使用同制备聚脲化合物相似的方式制备单脲化合物,不同之处在于通过将单官能团的异氰酸酯和单官能团的胺反应。适宜的化合物是同聚脲相似的可以增稠基油的化合物。
喷雾干燥适宜在80-140℃的温度下进行。此处的温度是指在载气入口处载气的温度。
喷雾干燥优选在有着喷嘴雾化作用的喷雾干燥器中进行。雾化压力适宜为2-5巴,优选为3-4巴。
根据本发明方法得到的干燥的聚脲颗粒,在喷雾干燥之后,平均粒径优选小于50μm,更优选小于40μm,特别优选小于30μm(都是如上文所述由激光衍射法测定的)。粒度的下限优选约大于1μm,更优选大于5μm。
在本发明中,平均粒度是指重均粒度,并且是由相干光散射法(激光衍射法)测定的。
根据本发明方法得到的干燥(聚)脲颗粒,在喷雾干燥之后,溶剂残余量优选小于1重量%,更优选小于0.5重量%和特别优选小于0.3重量%。
本发明还涉及根据本发明方法得到的(聚)脲粉末,特别地也是干燥的(聚)脲粉末,这种粉末的平均粒径小于50μm,更优选地小于40μm,特别优选小于30μm。(聚)脲粉末中的溶剂残余量优选小于1重量%,更优选小于0.5重量%,特别优选小于0.3重量%,更特别优选小于0.2重量%。背景技术中从未提及有如此小粒径的干燥(聚)脲粉末。如上所述,利用本发明的(聚)脲粉末,客户首次能够用“原位”法以外的方法制备所谓的PU脂,这种“原位”法在工作安全性方面存在问题,或者必须在超过500巴的高压下使用高压均化作用。因此可以预见根据本发明得到的聚脲颗粒将开辟新的用途或客户群,这些用途或客户群因为所述的聚脲的缺点在使用聚脲时至今还没有被考虑过。
令人京奇地是,根据本发明得到的(聚)脲粉末也具有十分高的比表面积,该比表面积优选大于20m2/g,更优选大于30m2/g,特别优选大于40m2/g直至约80m2/g(都是由Hg孔隙率测定法测定的)。在背景技术中传统的其它制备方法和后续磨粉得不到这么高的比表面积。
本发明还涉及一种组合物,该组合物包含悬浮在至少一种基油和/或溶剂中的上述(聚)脲粉末。
此处,基油主要含有任何优选的对(聚)脲粉末呈惰性的有机液体。特别地是那些可以通过(聚)脲粉末增稠的液体。
优选的基油有例如普通用于润滑剂中的基油,如通常使用的矿物油、合成烃油或合成和天然酯油或者它们的混合物。尽管通常的用途所需的粘度在40。下是在约10至约200cSt的范围内,但是通常这些基油的粘度在40℃下是在从约为4,优选约为5至约为400cSt的范围内。本发明中所用的矿物油可以是普通的精炼基油,这些基油可以从石蜡的、脂环烃的或混合的粗油中得到。合成基油包括酯油类,如乙二醇酯、如四甘醇的C13含氧酸二酯,或复合酯,如由1摩尔癸二酸和2摩尔四甘醇以及2摩尔2-乙基己酸生成的复合酯。
天然酯油包括饱和的和不饱和的天然酯油,如植物或动物油和脂肪,后者已知为天然脂肪酸的三酸甘油酯,和它们的氢化产物或酯交换产物。优选这些天然酯油是来源于植物的,特别是植物油,它大量地包含混合高脂肪酸的甘油酯,这些酯有着偶数碳原子,例如杏仁油、鳄梨油、棉籽油、琉璃苣籽油、蓟油、花生油、氢化花生油、谷类胚芽油、大麻籽油、榛子油、南瓜籽油、椰子油、亚麻子油、月桂油、罂粟子油、澳大利亚坚果油、玉米油、杏仁油、夜来香油、橄榄油、氢化棕榈油、棕榈油、乳香黄连木油、油菜油、蓖麻油、沙棘油、芝麻油、豆油、葵瓜子油、葡萄籽油、核桃油、小麦胚芽油、野玫瑰油、椰子固体植物油、棕榈固体植物油、棕榈仁固体植物油或菜籽油。优选葵瓜子油、豆油和油菜油。其它合成油包括;合成烃,如聚-α-烯烃、烷基苯,如来自用四聚丙烯对苯进行烷基化的烷基化塔底产物,或乙烯和丙烯的共聚物;硅酮油,如乙基苯基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷等,聚乙二醇油,如通过丁醇和氧化丙烯缩合得到的聚乙二醇油;碳酸酯,如C8羟基醇同碳酸乙酯反应生成半酯,再同四甘醇继续反应而得的产物等。其它合适的合成油包括聚苯醚,如那些含有约3-7个醚键和约4-8个苯基的聚苯醚。其它的基油包括全氟化的聚烷基醚,如WO 97/477710中描述的那些。
基油的沸点优选高于100℃,更优选高于150℃,特别优选高于180℃。
基油优选是普通的精炼矿物油和合成基油,其中矿物油是从石蜡的、脂环烃的或混合的基油中得到的,合成基油例如是聚-α-烯烃、烷基苯、酯油等。
尤其优选适用于食品的基油是被记载在美国法律“Code of FederalRegulation”CFR 21§§170-199中的基油,如§172.878中的白油、§178.3530中的异链烷烃、§178.3620中的矿物油、§178.3750中的聚乙二醇以及§172.225中的脂肪酸甲基/乙基酯。
根据本发明,还可以对利用本发明得到的聚脲颗粒进行后续其它的悬浮处理。这些具有本发明特性的(聚)脲颗粒的悬浮液,可以用于例如混合入漆、涂料、链终止剂组合物中等。
优选地,本发明的组合物包含占基油或溶剂总量的2-25重量%、优选5-15重量%的本发明的(聚)脲。
此外,本发明涉及一种制备上述组合物的方法,该方法包括在至少一种基油中悬浮本发明的(聚)脲粉末。可用已知的方式在基油中或溶剂中悬浮(聚)脲粉末,例如,在均化器中或通过辊磨或高速溶解器以及其它已知的制备这种分散液的设备,例如,金刚砂盘、胶体磨、固定圆盘磨等。适宜在约100-220℃、优选约120-200℃的升高的温度下通过制备浆料,然后在上述设备中一次或多次均化该混合物来引入粉末。特别地,任选地在最高达约200℃的升高的温度下引入粉末,然后进行多次(两次或更多)冷却和均化被证明是特别优选的。适宜在均化之前冷却该浆料。同其它方法得到的聚脲颗粒不同,在本发明中不需要使用高压。制备过程中的能源输入也因此显著地低。然而,关于这点,在本发明中也可能,如果需要的话,对本发明得到的脲颗粒用高压均化器,如所谓的APV均化器进行其它处理。通过这种方法,聚脲颗粒的平均粒径能进一步减小,如果需要的话,减小至约1-10μm,优选5-10μm。使用高压均化器可使(聚)脲颗粒充分地分散。(聚)脲颗粒的平均粒径因此显著地减小至约1-10μm的初级粒子的平均粒径。因此本发明也特别地涉及高压均化器在制备基油或溶剂中的聚脲分散液中的用途。
通过使用本发明中的高比表面积的特别精细分散的(聚)脲粉末,同通过磨粉制备的(聚)脲粉末相比,掺入本发明的(聚)脲粉末需要的能量显著地低。此外,要达到相同的粘度只需较少量的(聚)脲粉末。
此外本发明还涉及将本发明的(聚)脲粉末作为增稠剂的用途。本发明的(聚)脲粉末可被用作,例如,用于下列用途的增稠剂:涂料、漆、浆料、油脂、粘合剂、溶液、食品用途或食品组合物等。
本发明的(聚)脲粉末特别优选被用作润滑剂中的增稠剂。
此处,本发明的(聚)脲粉末优选的用量为占基油总量的5-25重量%。
此外本发明还涉及润滑剂,这些润滑剂含有本发明的(聚)脲颗粒、至少一种基油和任选的其它用于润滑剂的普通辅助物质和添加剂。这些普通辅助物质和添加剂包括,例如:腐蚀抑制剂、高压添加剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、磨损防护添加剂等。在例如,Boner,“Modern Lubricating Greases”,1976,第5章中可发现用于润滑油脂的添加剂的说明。
在具体实施方式中,本发明涉及一种组合物,特别是用作润滑剂的组合物,该组合物包含至少一种本发明的(聚)脲粉末、至少一种基油和至少一种其它的增稠剂或稠化剂。典型的其它用于润滑油脂制剂的增稠剂或稠化剂特别地包括碱金属皂、粘土、聚合物、石棉、炭黑、硅胶和铝复合物。
根据本发明优选所谓的皂基润滑脂。这些皂基润滑脂特别地是一元碱的、任选取代的、优选高级(>C8)羧酸的金属盐,也可以使用羧酸金属盐的混合物。这些皂基润滑脂特别地是羧酸与碱金属和碱土金属,如钠、钾、锂、钙、镁、钡或锶,还含有其它金属,例如,铝和锌的金属盐。锂皂和钙皂是最普遍被使用的。简单的皂基润滑脂由长链脂肪酸(至少C8)的碱金属盐、12-羟基硬脂酸锂形成的,最常见的是由12-羟基硬脂酸、氢氧化锂一水合物和矿物油形成的。复合皂基脂也被广泛地应用,其包含有机酸混合物的金属盐。现今被使用的典型的复合皂基润滑脂是一种复合锂皂基润滑脂,这种复合锂皂基润滑脂是从12-羟基硬脂酸、氢氧化锂一水合物、壬二酸和矿物油制备的。锂皂在许多专利,包括US-A-3758407、US-A-3791973、US-A-3929651和US-A-4392967中都有说明,其中也给了实施例。
根据本发明,皂基润滑脂和聚脲的重量比可以是100∶1-1∶100。根据本发明制备的同皂基润滑脂混合在一起的(聚)脲粉末的吸引人之处特别在于同原位法制备的PU油脂不同,本发明的离散的干燥聚脲粉末能被加入到皂基润滑脂制剂中而因此以可控的方式影响它们的性能。试验显示通过在锂皂基润滑脂中混入2%的聚脲油脂,能令人惊奇地降低渗透性并因此改善油脂的稠度。此外,同纯锂皂基润滑脂相比滴点提高了。
下面用实施例来说明本发明。
实施例
聚脲:
将1,410.75g 2,4-/2,6-甲代亚苯基-二异氰酸酯添加到473.15g的六亚甲基二胺和2,116.10g的硬脂基胺中,并溶解在10.8kg的乙酸乙酯中,不断搅拌。
然后将得到的悬浮液进行喷雾干燥。在喷雾干燥中,在3巴的雾化压力和140℃的入口温度下以氮气作为载气,干燥该悬浮液。
将得到的干燥粉末在脂环烃基础矿物油中悬浮制成15%浓度的悬浮液,并制成浆料和在三辊磨上均化。
同“原位”法制备的油脂相比,此处得到的油脂有着显著改善的长期稠度(处理过的渗透性Pw,60,000)。
稠度测定:
              未处理的渗透性       处理过的渗透性
                   Pu          Pw,60          Pw,60000
原位油脂           183         208             285
(对比)
来自喷雾干燥的聚脲 222         220             244
的油脂
(本发明)
根据ISO 2137在油脂样品上测量锥体的渗透度从而测定油脂的稠度。此处的锥体渗透度对应于以1/10mm为基准5秒钟后圆锥体渗透到油脂样品中的深度,该值越高,渗透的深度越高,油脂的稠度越低。此处未处理的渗透Pu和处理过的渗透Pw,60或Pw,60000的区别明显。未处理的渗透是在未处理过的油脂上测定的。处理过的渗透是在样品被冲击了60次(Pw,60)或60000次(Pw,60000)之后测定的。两种处理过的渗透之间的差异已被实践所证实,是代表在恒定负载下油脂稳定性的尺度。差异越小,油脂样品抗负载的能力越强。
通过散射光方法测定的粒径的平均值D[v,05]为24.18,其中也包括了成团颗粒的尺寸。扫描电子显微镜[图1]证实了该包含成团颗粒的极低的平均粒径。图1清楚地显示了大部分的初级粒子显著地比刻度值30μm小,也就是约为1-10μm。

Claims (28)

1、一种制备(聚)脲粉末的方法,其特征在于对在至少一种溶剂中的(聚)脲颗粒的悬浮液进行喷雾干燥。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的(聚)脲选自单脲化合物和聚脲化合物。
3、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述悬浮液的(聚)脲颗粒与溶剂的总重量的重量比为10∶100至80∶100。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于所述的溶剂选自有机溶剂。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于所述的有机溶剂选自下列的有机溶剂:任选取代的直链、支链或环状的脂肪烃或芳香烃。
6、根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其特征在于所述的聚脲颗粒是通过至少一种聚异氰酸酯、至少一种多胺和任选地至少一种一元胺反应而制得的。
7、根据权利要求6的方法,其中聚异氰酸酯选自:2,4’-和4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、萘-二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)。
8、根据权利要求6所述的方法,其中所述的一元胺和多胺选自:乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、苯二胺、二乙基甲代亚苯基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、丁胺、己胺、辛胺、硬脂基胺、油酰基胺、十三烷基胺、椰子脂肪胺、苯胺、异丙基苯胺、N,N’-二乙基苯胺、对-甲基苯胺、环己胺、二辛基二苯胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、分子量为250-10000的聚亚乙基亚胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亚甲基聚苯基胺和含有氨基基团的聚醚,其中一级或二级氨基基团的含量为1-8mmol/g并且分子量是250-2000。
9、根据权利要求6-8中任意一项所述的方法,其特征在于除了多胺之外,还使用其它的能同异氰酸酯反应的多官能团化合物。
10、根据权利要求1-9中任意一项所述的方法,其特征在于所述的聚脲颗粒含有重均分子量为500-20000的聚脲,该分子量是通过凝胶渗透色谱,以分子量为200-2 000 000的聚苯乙烯为标准进行测定的。
11、根据权利要求1-10中任意一项所述的方法,其中喷雾干燥在90-140℃的温度范围内进行。
12、根据权利要求1-11中任意一项所述的方法,其特征在于所得到的(聚)脲粉末的平均粒径小于50μm。
13、按照权利要求1-12中任意一项所述的方法制得的(聚)脲粉末。
14、平均粒径小于50μm的(聚)脲粉末。
15、具有大于20m2/g的比表面积(通过Hg孔隙率测定法测定)的(聚)脲粉末。
16、含有悬浮在至少一种基油和/或溶剂中的根据权利要求13-15中任意一项所述的(聚)脲粉末的组合物。
17、根据权利要求16的组合物,其特征在于所述的基油选自矿物油、合成油和天然油。
18、根据权利要求16或17的组合物,该组合物包含占基油和溶剂的总量的2-25重量%的(聚)脲。
19、权利要求16-18中任一组合物的制备方法,该方法包括将权利要求13-15中任意一项所述的(聚)脲粉末悬浮在至少一种基油和/或溶剂中。
20、根据权利要求19所述的方法,其中在高压均化器中处理(聚)脲粉末在至少一种基油和/或溶剂中的悬浮液。
21、根据权利要求20得到的组合物。
22、根据权利要求21所述的组合物,其中平均粒径在1-10μm的范围内。
23、高压均化器用于制备在至少一种基油和/或溶剂中的(聚)脲分散液的用途。
24、权利要求13-15所述的任一(聚)脲粉末作为增稠剂的用途。
25、权利要求13-15所述的任一(聚)脲粉末在润滑剂中的用途。
26、权利要求16-19和21中任意一项所述的组合物在漆、涂料、粘合剂、浆料或溶液中作为润滑剂、增稠剂和/或加工助剂的用途。
27、润滑剂,它含有权利要求13-15中任意一项所述的(聚)脲粉末、至少一种基油和任选的其它用于润滑剂的常用的辅助物质和添加剂。
28、根据权利要求27所述的润滑剂,它含有权利要求13-15中任意一项所述的(聚)脲粉末、至少一种基油和至少一种其它的增稠剂。
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