JPH05209183A - ポリ尿素グリースの製造方法 - Google Patents

ポリ尿素グリースの製造方法

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JPH05209183A
JPH05209183A JP4276797A JP27679792A JPH05209183A JP H05209183 A JPH05209183 A JP H05209183A JP 4276797 A JP4276797 A JP 4276797A JP 27679792 A JP27679792 A JP 27679792A JP H05209183 A JPH05209183 A JP H05209183A
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reaction
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grease
tdi
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クリスチヤン・ラスプ
Ralf Timmermann
ラルフ・テイマーマン
Hermann Perrey
ヘルマン・ペライ
Bernhard Lehmann
ベルンハルト・レーマン
Siegfried Kussi
ジークフリート・クツシ
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ尿素潤滑用グリースを製造するための、
大規模な工業的規模でも利用できる新規な方法を提供す
ること。 【構成】 （ａ）無溶媒で８０〜１２０℃の反応用スク
リューを用いるか（変法Ａ）、或は２０〜８０℃のトル
エン媒体中で（変法Ｂ）、ジイソシアネート類とアミン
類とを反応させることによって、親油基を有するポリ尿
素を製造すること、（ｂ）反応終了後、（ａ）に従って
製造したポリ尿素類を、固体状乾燥状態で磨砕すること
で、粉体（この粉体の少なくとも７０％は約１００〜４
００μの粒子サイズを有する）を生じさせること、そし
て（ｃ）この磨砕した粗生成物を、使用ベースオイル
中、上昇させた温度（１４０〜１８０℃で１０〜３０分
間）で「ペースト」（湿った）にしそして再び室温に冷
却した後、適宜いくつかの段階で、４００〜１，５００
バール圧力下の高圧ホモジェナイザー中で完全均一化す
ることにより、グリースに加工すること、を特徴とす
る、ポリ尿素グリースの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリ尿素潤滑用グリース（これ
らは、知られているように数多くの産業用途で用いられ
得る）を製造するための、大規模な工業的規模でも利用
できる新規な方法に関する。
【０００２】ポリ尿素グリースは、現在、ベースオイル
中でのアミン類とイソシアネート類との反応によるイン
サイチューで製造されている。イソシアネート類の取り
扱いは、グリース製造業者にとって、かなり産業上の問
題の原因となっている。金属石鹸を基とする潤滑用グリ
ースに比較して産業的利点を有しているにも拘らず、上
記事柄が、ポリ尿素グリースのより幅広い使用に対して
悪影響を与えている。従って、化学反応を予測し、そし
てグリース製造業者が、粉末化されているポリ尿素をベ
ースオイルの中に溶解および混合することにより、通常
のインサイチュー製造の場合と同じ特性を有するグリー
スを得る、ことを可能にするルートを見付け出すことに
対する研究対象が存在していた。
【０００３】産業用の潤滑用グリースは、半液体から固
体粘度を有する均一な製品である。これらは、本質的
に、液状潤滑剤（いわゆるベースオイル、基礎オイル、
または担体オイル）、例えば市販の鉱油もしくは合成
油、の中の増粘剤から成る分散液で構成されている。潤
滑用グリースの特に典型的な構造は、この増粘剤によっ
て決定され、従ってこれは、技術的特性に対して主要な
重要性を有する。
【０００４】潤滑用グリースの製造は、金属石鹸、例え
ば１２ヒドロキシステアリン酸リチウム石鹸などか、或
は非石鹸、例えば親有機性粘土鉱物またはポリ尿素化合
物（これらの全ては適切な増粘剤として知られている）
に、ベースオイルを固定化することから成る。
【０００５】以下に示す出版物を、この従来技術に関連
して参照することができ、そして資料〔２〕はポリ尿素
グリース分野に関する論評を与えるものである： 〔１〕「潤滑用グリースの製造および用途」C.J. Bone
r、 National LubricatingGrease Institute、 Kansas Ci
ty、 Reprint 1983、 677頁以降、 〔２〕”Hochtemperatur-Fette auf der Basis von Pol
yurea Gel: Eine Uebersicht”「ポリ尿素ゲルを基とす
る高温グリース：論評」W.J. Bartz、潤滑に関する文献
の評価研究グループ、報告番号10-88、 15.05.1988 (ISS
N 0342-4288/1107)および他の引用文献、 〔３〕「ポリ尿素ゲラントを基とする高温グリース：論
評」P.S. Venkataramani、 Journal of Synthetic Lubri
cation 1987、 4巻、 No. 3、 229-244頁、 〔４〕「潤滑用グリースガイド」、National Lubricati
ng Grease Institute、 Kansas City、 第１版 1984、 198
7年改訂、 1.13、 1.14、 2.16、 4.12、 4.13頁、 (ISBN-0-9
613935-1-3）、 〔５〕DE-B-1,284,554 〔６〕DE-A-2,604,343 〔７〕US-A-4,129,512 〔８〕EP-A-0,233,757
〔９〕EP-A-0,236,022。
【０００６】この方法のパラメーター、例えば加熱曲
線、最終温度、冷却曲線、撹拌速度、濃度比、並びに均
一化の性質および度合などは、このグリースのメカニコ
（mechanico）動力学および物性に対して決定的な影響
を与える。不連続製造方法が今日でも最も幅広く用いら
れており、そしてこの方法は、次の工程段階から成る： − 反応段階：開口容器または加熱可能オートクレーブ − 構造化段階：加熱および冷却可能撹拌機（この増粘
剤中の網目構造およびそれに付加するベースオイルの網
目構造の形成） − 機械的段階：活性化合物の付加、均一化、脱気。
【０００７】有機増粘剤（例えばポリ尿素類）を基とす
る非石鹸グリースは、それらが有する増粘システムのた
め、高い耐熱性と優れたメカニコ動力学特性を示す。こ
れらは、１５０℃以上の温度および５００時間以上の作
動時間用の高速ベアリングおよびギアの潤滑で用いられ
る。
【０００８】これらは、性能の点で、通常のリチウム多
目的グリースに比べて有意に優れてはいるが、今まで、
コスト、生産性および利用性の理由で、幅広くは受け入
れられていなかった。
【０００９】ポリ尿素潤滑用グリースの流動特性は、通
常の金属石鹸が有する特性とは異なっている。この理由
は、第二原子価および物理力ばかりでなく化学的ブリッ
ジ結合によっても、生じてくる網目構造が安定化する、
と言った事実によるものである。更に、これらの芳香族
分子基は、組み込まれた機械的エネルギーを変換（原子
振動から電気振動への変換；メソメリ効果）する能力を
有している。
【００１０】ジイソシアネートとアミン類とからのポリ
尿素形成に関する方程式 （G. Schmidt: ”Gel-, Bentonit- und Polyharnstoff-
Schmierfette〔ゲル、ベントナイトおよびポリ尿素潤滑
用グリース〕、Tribologie und Schmierungstechnik、3
1巻 (6)、 1984、 309-314頁参照）
【００１１】
【化１】
【００１２】ポリ尿素増粘用成分は、原則として、芳香
族ジイソシアネート類と単および／または二官能アリー
ル−もしくはアルキルアミン類との等モル反応により、
ベースオイル中インサイチューで製造される。ジイソシ
アネート類（ＭＤＩ＝メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）＝４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン；ＴＤＩ＝トルイレンジイソシアネート）は、それら
が有する特別な反応性のため有害な作業物質として分類
されており、特別な注意を払って取り扱う必要がある。
ＭＤＩおよびＴＤＩは、二量化する傾向を示すため、熱
に対して敏感である。
【００１３】このような情況のため、可能なポリ尿素潤
滑用グリース製造用プラントの数が制限され、そして原
材料の配達、貯蔵およびグリース製造に対する正確な制
御が必要とされている。
【００１４】上記困難さを回避する目的で、ポリ尿素グ
リース製造のための下記ルートも原則として取られてい
る：個別に製造したポリ尿素をベースオイルに組み込む
こと（資料〔２〕参照）。
【００１５】しかしながら、これは今までのところ実験
室規模に対してのみある程度の満足さを与えるものであ
り、結局、非常にルーズであり極めて微細な粒子（＜５
０μ）から成るポリ尿素をベースオイルに混合する必要
がある。このような微細粒子の製造は工業的に可能では
あるが、これはしばしば高価でありそして再現性が劣っ
ている。
【００１６】本原理に従うグリースの製造方法、即ち予
め製造したポリ尿素をベースオイルの中に分散させるこ
とによる製造〔これはまた、産業規模でも使用できる〕
は、今日まで知られていなかった。
【００１７】驚くべきことに、（ａ）無溶媒で８０〜１
２０℃、好適には８５〜９５℃の反応用スクリューを用
いるか（変法Ａ）、或は２０〜８０℃、好適には３０〜
６０℃のトルエン媒体中で（変法Ｂ）、ジイソシアネー
ト類とアミン類とを反応させることによって、親油基を
有するポリ尿素を製造すること、（ｂ）反応終了後、
（ａ）に従って製造したポリ尿素類を、固体状乾燥状態
で磨砕することで、粉体（この粉体の少なくとも７０％
は約１００〜４００μの粒子サイズを有する）を生じさ
せること、そして（ｃ）この磨砕した粗生成物を、使用
ベースオイル中、上昇させた温度（１４０〜１８０℃で
１０〜３０分間）で「ペースト」（湿った）にしそして
再び室温に冷却した後、適宜いくつかの段階で、４００
〜１，５００バール圧力下（約１００℃に及ぶ自然発生
的熱が生じる）の高圧ホモジェナイザー中で完全均一化
することにより、グリースに加工すること、を特徴とす
る、３段階工程により、所望のポリ尿素グリース〔この
グリースは、容易に再現可能であり、そして本質的に、
以前では通常のインサイチュー製造の場合に製造された
のと同じ特性を有する〕が、産業規模でも製造できるこ
とをここに見い出した。
【００１８】「親油基」は、ここでは、本質的に６〜２
２個の炭素原子を有するアルキル基を意味していると理
解すべきである。
【００１９】段階（ａ）に従うポリ尿素製造用ジイソシ
アネート類として用いる開始物質は、好適には、トルイ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびメチレンビス
（フェニルイソシアネート）（＝４，４’−ジイソシア
ナト−ジフェニルメタン）（ＭＤＩ）である。
【００２０】第一脂肪族もしくは芳香族モノアミン類お
よびまたジアミン類の両方共、該アミン類として用いら
れ、モノアミン類としてはステアリルアミン（ＳｔＡ）
およびヘキシルアミン（ＨＡ）が好適であり、そしてジ
アミン類としてはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）
または４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（ＭＤ
Ａ）が好適である。
【００２１】これらの成分を、一般に、化学理論的比率
で反応させる（実施例項を参照）。従って、例えば、１
モル（１１６ｇ）のヘキサメチレンジアミンと２モル
（２ｘ１７４ｇ）のトルイレンジイソシアネートと２モ
ル（２ｘ２６９ｇ）のステアリルアミンとを、反応させ
ることにより（＝実施例１に従うＰＵ−１）、４個の尿
素基を有しそして分子量が１００２ｇ／モルの、（統計
学的）組成 ＳｔＡ−ＴＤＩ−ＨＭＤＡ−ＴＤＩ−ＳｔＡ を有するポリ尿素が得られる。
【００２２】全ての場合、このポリ尿素生成を工程段階
（ａ）終了時に完結すること、即ちこの反応マスが完全
に反応していることが重要である、と言うのは、このよ
うにすることでのみ、良好な脂肪粘度を得るに必要な、
このポリ尿素中の架橋（いわゆるフィラメント形成によ
る）度合が達成されそして保証され得るからである。工
程段階（ａ）に従う変法ＡおよびＢに関する更に一層の
詳細を以下の実施例項に記述する。
【００２３】工程段階（ａ）で得られるポリ尿素を磨砕
して、段階（ｂ）に従う粉体を生じさせるが、ここでは
粒子サイズが１００〜４００μの粉体粒子で完全に充分
であり、追加的な微粉砕および高価なふるい分けを用い
る必要はない。
【００２４】このようにして得られるポリ尿素粉体を、
段階（ｃ）に従って、特に望まれている濃度でベースオ
イルの中に分散させた後（湿った「ペースト」にした
後）、撹拌している開口装置中で約１５分間、該ベース
オイルと一緒に約１７０℃で加熱し、そして次に、撹拌
しながら冷却する。このベースオイル中の該ポリ尿素の
濃度は、一般に約５〜１５重量％、好適には６〜１２重
量％の範囲である。
【００２５】用いるベースオイルは、上述したように、
市販の鉱油か、或は任意に改質されていてもよい合成オ
イル、特にポリ−α−オレフィン類であり、そして更に
また、天然および合成のポリエステル、ポリエーテルま
たはポリエーテル−エステル類である（実施例項を参
照）。
【００２６】最後に、「ペースト」にした後の前分散さ
せた粉末を、室温に冷却した後、、適宜いくつかの段階
（多くの場合２段階で充分である）で、高圧ホモジェナ
イザー（この原理は、ディーゼルインジェクションポン
プに類似しており、そしてこれは、懸濁させた微粒子
を、このインジェクションギャップの中で高度に粉砕す
ることができる）を用い種々の圧力下で処理し、最終的
に、前駆体に典型的なグリース粘度を取得させる。
【００２７】工程段階（ｂ）および（ｃ）に関する更に
一層の詳細も同様に実施例項に記述する。
【００２８】本発明に従う方法はまた、「イソシアネー
ト類を取り扱う」ための許可を有していない油脂製造業
者が、化学製造業者から入手したポリ尿素粉末を用い、
本発明に従う方法の段階（ｃ）で、イソシアネート無し
にポリ尿素グリース製造を行う、ことを初めて可能にす
るものであり、これらの潤滑用グリースは、以前に用い
られていたインサイチュー技術手段で製造したポリ尿素
グリースと同じ品質を有している。
【００２９】上述したように、数多くの産業用途でポリ
尿素グリースが用いられている。これらには、紙製造
機、採鉱装置、自動車、金属深延伸におけるローラーベ
アリング、並びに焼結金属技術における潤滑操作などが
含まれる（例えば資料〔２〕参照）。
【００３０】
【実施例】Ｉ）工程段階（ａ）に対する一般的情報−変法Ａ （２軸機構）反応用スクリューを用いたポリ尿素粉末の
無溶媒製造用として、以下に示す条件を選択した： −スクリューの長さ： ５０ｃｍ −スクリューの加熱 内部加熱： ７０℃ ジャケット加熱： ８０℃ −スクリューの速度： ６回転／分 −得られる製品の滞留時間： 約２分間 −生産量 約２ｋｇ／時 ここでは勿論、アミン類およびイソシアネート類の取り
扱いに適用される安全手段を厳密に観察した。
【００３１】開始物質を反応用スクリューに通す時、上
記ジイソシアネートおよびアミン成分の完全混合を確実
にすると共に、迅速にプレポリマーを生じさせ、これが
スクリューを出た後、徐々に冷却しながら（１〜２時
間）ゆっくりと後反応することにより完全に反応して、
最終ポリ尿素を生じ、これは堅いマス（塊）を与え、そ
してこれを次に粉砕して粉体にする。
【００３２】ＩＩ）工程段階（ａ）に対する一般的情報
−変法Ｂ トルエン媒体中でポリ尿素粉体製造を行う目的で、個々
の開始物質を最初に溶解し、各場合共トルエン中１０％
濃度の溶液にする。このイソシアネート−トルエン溶液
を最初に反応容器に導入した。同時に、約５０℃に加熱
しながらアミンをトルエンに溶解した。このアミン混合
物が溶解して透明な溶液を与えたら、これを、撹拌しな
がらゆっくりと上記イソシアネート−トルエン溶液に導
入した。均一な完全混合を確実にするためには、撹拌速
度を段階的に上昇させる必要がある、と言うのは、この
反応生成物は増粘してゼラチン粘度を示すからである
（この混合を改良する目的でトルエンを添加することも
可能である）。
【００３３】〔更に、ここで用いる「トルエン媒体」は
また、トルエンと共に、追加的希釈剤または反応助剤の
如き他の非プロトン極性溶媒を含んでいてもよく、これ
らは、好適には環状エーテル類、例えばテトラヒドロフ
ランなどおよび第三級アミン類（例えば、イソシアネー
ト類へのアミン類の付加を触媒するRDESMORAPID）から
成る群から選択される。〕 １５分間撹拌した後、８０℃の浴温度で、水ポンプ真空
下のロータリーエバポレーターを用い、溶媒を蒸留除去
した。
【００３４】その後、この生成物を、５０〜６０℃の乾
燥キャビネット中、エナメルシート上で一晩乾燥した。
【００３５】ＩＩＩ）工程段階（ｂ）および（ｃ）に対
する一般的情報：工程段階（ａ）の変法ＡおよびＢに従
って得られるところの、完全に乾燥しておりそして完全
に反応したポリ尿素（粗）生成物を、下記の如く更に処
理することで、「ペースト」にした後、均一化した： − 適切なミル手段（例えば、１００ｇの量では市販の
STARMIX装置）でこの粗生成物を一度粉砕することによ
り、粉体（通常のSTARMIX品質である粒子サイズを有す
る；１分／レベル３）を生じさせた〔ふるいは削除して
ある〕。
【００３６】− このようにして得られるポリ尿素粉体
を、次に、種々の濃度でベースオイルに分散させ、そし
てこれらの分散液を、撹拌している装置の中で１５分間
約１７０℃で加熱した後、撹拌しながら冷却した。
【００３７】− このようにして「ペースト」（分散さ
せた）にしたポリ尿素粉体を、次に、ある場合には２回
以上の段階で、種々の圧力下の高圧ホモジェナイザー中
で後処理した。
【００３８】APV Gaulin、Luebeckから入手したＡＰＶ
ホモジェナイザー「MICRON LAB 40」を用いた。この装
置は、４００〜１５００バールの圧力範囲で操作可能で
あるが、通常の作動圧力は７００バールであり、そして
良好なグリース粘度を達成するためには、この最適圧力
下で均一化を２回行うことを推奨する。
【００３９】ＩＶ）使用する増粘剤の化学的構成 実施例１ 〔ＰＵ＝ポリ尿素〕 工程段階（ａ）／変法Ａおよび変法Ｂに従い、４個の尿
素基を有する下記のポリ尿素を製造し、同じ結果が得ら
れた、即ち、両方共、下記の同じ組成および特性を有す
る製品が得られた： ＳｔＡ−ＴＤＩ−ＨＭＤＡ−ＴＤＩ−ＳｔＡ 〔ＰＵ−１〕 トルイレンジイソシアネート （Desmodur T 80） （ＴＤＩ） １７４ｇの２モル＝３４８ｇ ３４．７％に相当 ヘキサメチレンジアミン （ＨＭＤＡ） １１６ｇの１モル＝１１６ｇ １１．６％に相当 ステアリルアミン （ＳｔＡ） ２６９ｇの２モル＝５３８ｇ ５３．７％に相当 分子量＝１００２ｇ １００％に相当。
【００４０】実施例２ 工程段階（ａ）／変法Ｂに従い、６個の尿素基を有する
下記のポリ尿素〔ＰＵ２〕を製造した： ＳｔＡ−ＴＤＩ−ＨＭＤＡ−ＴＤＩ−ＨＭＤＡ−ＴＤＩ−ＳｔＡ 〔ＰＵ−２〕 トルイレンジイソシアネート （Desmodur T 80） （ＴＤＩ） １７４ｇの３モル＝５２２ｇ ４１．６％に相当 ヘキサメチレンジアミン （ＨＭＤＡ） １１６ｇの２モル＝２３２ｇ １８．０％に相当 ステアリルアミン （ＳｔＡ） ２６９ｇの２モル＝５３８ｇ ４１．６％に相当 分子量＝１２９２ｇ １００％に相当。
【００４１】実施例３ 工程段階（ａ）／変法Ｂに従い、４個の尿素基を有する
下記のポリ尿素〔ＰＵ３〕を製造した： ＨＡ−ＴＤＩ−ＨＭＤＡ−ＴＤＩ−ＨＡ 〔ＰＵ−３〕 トルイレンジイソシアネート （Desmodur T 80） （ＴＤＩ） １７４ｇの２モル＝３４８ｇ ４４．５％に相当 ヘキサメチレンジアミン （ＨＭＤＡ） １１６ｇの１モル＝１１６ｇ ２９．７％に相当 ヘキシルアミン （ＨＡ） １０１ｇの２モル＝２０２ｇ ２５．８％に相当 分子量＝６６６ｇ １００％に相当。
【００４２】Ｖ）２種の市販製品との比較における、上
記ポリ尿素から製造したグリースおよびそれらの典型的
特性を、下記の表Ｉに要約する。
【００４３】
【表１】
【００４４】表Ｉの注釈 １）ベースオイル／担体オイル： 「ISO 100」：ナフタレンを基とする特定粘度の溶媒抽
残液 「PAO (ISO 100)」：特定粘度のポリ−α−オレフィン ２）試験方法：DIN 51804/1 ３）試験方法：DIN 51804/1（ＤＳ＝ダブルストロー
ク） ４）Ｗ／Ｓ＝静的ちょう度に対する混和ちょう度６０Ｄ
Ｓ3)の比率 ５）試験方法：ＤＩＮ ５１８０４／１
フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン・ペライ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト 11・アウフデルライナウエ８ (72)発明者 ベルンハルト・レーマン ドイツ連邦共和国デー5100アーヘン・コー ルベーク15 (72)発明者 ジークフリート・クツシ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・ブランデンブルガーシユトラーセ 43

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）無溶媒で８０〜１２０℃の反応用ス
    クリューを用いるか（変法Ａ）、或は２０〜８０℃のト
    ルエン媒体中で（変法Ｂ）、ジイソシアネート類とアミ
    ン類とを反応させることによって、親油基を有するポリ
    尿素を製造すること、 （ｂ）反応終了後、（ａ）に従って製造したポリ尿素類
    を、固体状乾燥状態で磨砕することで、粉体（この粉体
    の少なくとも７０％は約１００〜４００μの粒子サイズ
    を有する）を生じさせること、そして （ｃ）この磨砕した粗生成物を、使用ベースオイル中、
    上昇させた温度（１４０〜１８０℃で１０〜３０分間）
    で「ペースト」（湿った）にしそして再び室温に冷却し
    た後、適宜いくつかの段階で、４００〜１，５００バー
    ル圧力下の高圧ホモジェナイザー中で完全均一化するこ
    とにより、グリースに加工すること、を特徴とする、ポ
    リ尿素グリースの製造方法。
  2. 【請求項２】 （ａ）に従う反応を８５〜９５℃の反応
    用スクリューを用いて行うか、或は３０〜６０℃のトル
    エン媒体中で行う、ことを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 （ｃ）に従う高圧ホモジェナイザーを６
    ５０〜７５０バールの圧力下で作動させる、ことを特徴
    とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 （ｃ）における該ベースオイル中のポリ
    尿素の濃度が約５〜１５重量％、好適には６〜１２重量
    ％である、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 （ａ）の変法ＡまたはＢにおいて、トル
    イレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジ
    アミン（ＨＭＤＡ）とステアリルアミン（ＳｔＡ）と
    を、２：１：２のモル比で反応させることにより、４個
    の尿素基を有しそして分子量が１００２ｇ／モルの、
    （統計学的）組成 ＳｔＡ−ＴＤＩ−ＨＭＤＡ−ＴＤＩ−ＳｔＡ を有するポリ尿素を製造する、ことを特徴とする請求項
    １記載の方法。
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