CN111171893A - 聚脲润滑脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚脲润滑脂的制备方法，包括以下步骤：S1、将有机胺用基础油溶解并混合均匀得到胺类混合溶液，将异氰酸酯用基础油溶解并混合均匀得到异氰酸酯类混合溶液；S2、将胺类混合溶液和异氰酸酯类混合溶液同时连续地输送到超重力反应器的旋转填充床中，反应1～20秒后排出；S3、从超重力反应器排出的润滑脂半成品直接进入反应釜，继续升温搅拌、炼制膨化，降温后剪切均化，然后加入添加剂、调规得到聚脲润滑脂。本发明的方法反应速度快，批次之间产物的重复性好，产品均一性好，皂纤维细腻光滑，且简化工艺流程，生产周期短，制备的聚脲润滑脂具有明显的降噪效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚脲润滑脂的制备方法，尤其涉及一种采用超重力技术的聚脲润滑脂的制备方法。
背景技术
超重力指的是在比地球重力加速度(9.8m/s2)大得多的环境下，物质所受的力。研究物质在超重力环境下的物理和化学变化过程的应用技术叫超重力技术。作为一种高新科技，超重力技术在工业上有重大的应用前景。在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传递过程均比常规重力场下的要快得多，液－液两相在比地球重力场大数百倍至数千倍的超重力环境下的多孔介质或孔道中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统塔器中的提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。
实现超重力环境的简便方法是通过旋转产生离心力原理而特殊设计的旋转设备超重力机(Rotating Packed Bed)。利用超重力环境下高度强化的传质过程和微观混合过程特性，可以将往往高达几十米的巨大的化工塔设备用不及两米的超重力机进行替代。超重力机具有如下特点：极大地缩小了设备尺寸与重量；极大地强化了传递过程；物料在设备内的停留时间极短(可达100ms～1s)；可垂直、水平或任意方向安装；快速而均匀的微观混合等等。基于以上特点，超重力技术可应用于以下特殊过程：热敏性物料的处理(利用停留时间短的特性)；昂贵物料或有毒物料的处理(利用机内残留量少的特性)；高质量纳米材料的生产(利用快速而均匀的微观混合特性)。
由于超重力技术显而易见的优点，自20世纪70年代末第一台超重力机出现以来，世界上许多大化学公司都竞相对该技术进行开发研究，并进行了一定的中试或工业性研究。得到了氧化铝、纳米碳酸钡以及纳米二氧化硅等十多种粉体产品。
聚脲润滑脂是以有机胺和异氰酸酯反应稠化基础油制备的一种非皂基润滑脂，具有滴点高、热稳定性好、抗水性优良，轴承润滑寿命长等性能，且由于不含金属离子，具有优异的氧化安定性，在冶金、汽车、军工、轴承等行业中得到了广泛应用。
但是，由于异氰酸酯与胺的反应剧烈、速度极快且为非均相反应，在成脂后体系变稠，因此存在反应不完全、副反应多或者反应产物分布不均匀的现象，严重影响轴承润滑的可靠性和产品质量。因此，寻找一种能够使异氰酸酯与胺充分反应，同时生成的皂纤维均匀、细腻的方法可以极大提升聚脲润滑脂的品质。
如日本专利JP1139696通过采用不同结构的异氰酸酯制备高滴点的聚脲润滑脂；EP0274756采用伯胺与伯醇共同与二异氰酸酯反应制备成以脲-氨基甲酸酯为稠化剂的聚脲润滑脂。
中国专利CN103525504A介绍了一种聚脲润滑脂组合物及其制备方法。以润滑脂总重为基准，其组成包括：(1)聚脲稠化剂7-20％；(2)基础油79-90％；(3)油溶性纳米氧化铈1-3％。该发明所提供的润滑脂由于加入了具有优良抗磨性能的纳米氧化铈，因此该聚脲润滑脂具有较低的摩擦系数。在无其他抗磨剂使用时润滑脂SRV试验磨斑直径为0.45左右，远低于加入了一般抗磨添加剂的聚脲润滑脂，减磨效果明显，可以对摩擦副提供较为全面的润滑防护，有效延长设备使用寿命。同时由于减少了含有硫、磷等环境不友好元素的传统抗磨剂的使用，该聚脲润滑脂的环保性能大大增加。该发明将聚脲润滑脂本身优良的高温性能与纳米氧化铈优良的耐磨性能相结合，开拓了纳米氧化铈在润滑减磨方面的应用。
中国专利CN102899125A介绍了一种具有优异剪切性能的聚脲脂组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)在50～120℃基础油的存在下，使C2-C20脂肪单胺和脂肪二胺与过量的二异氰酸酯反应；(2)用水将未反应的二异氰酸酯中和，继续反应至温度为130-200℃，加入冷油使物料迅速冷却，研磨成脂。本发明方法制备的聚脲脂剪具有优异的抗剪切性能。其中基础油是100℃粘度为5-40cst的润滑油，如矿物油、酯类合成油、烃类合成油或其混合物。
有关超重力法的应用有一些报道，如中国专利CN1163298C介绍了一种使用超重力场旋转床装置用于沉淀反应体系制备超细碳酸钙的方法。利用旋转床超重力场装置作为化学反应器，将多相态物流通入旋转床的进料口，喷向填料层，在填料层中进行超重力场下的化学沉淀反应，反应后的乳浊液从旋转床排料口排出，送入后处理工序。本发明极大地强化了微观混合和传质，反应时间缩短4-100倍，生产能力提高十几倍至上百倍。同时提高了超微颗粒的质量和品位，颗粒粒度分布窄，粒径超微化；杨克，王会东等《超重力法制备纳米铜润滑油添加剂的工艺研究》(石油炼制与化工，2007.12)采用超重力法制备纳米铜添加剂，并进行了中型放大试验。
但在现有技术中使用超重力法制备聚脲润滑脂尚未见报道。
发明内容
本发明克服了现有技术中聚脲润滑脂反应过程速度难以控制、皂纤维生长时间不一致，混合不均匀，从而导致皂纤维粒径范围宽、产品均一性不好等问题，将超重力技术应用于聚脲反应过程，把聚脲纤维的快速成核和生长完全分开，适应微观混合的需要，提高产品的细腻度和均匀度，从而提供一种产品质量高的连续工业化制备聚脲润滑脂的方法。
为此，本发明提供一种聚脲润滑脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机胺用基础油溶解并混合均匀得到胺类混合溶液，将异氰酸酯用基础油溶解并混合均匀得到异氰酸酯类混合溶液；
S2、将胺类混合溶液和异氰酸酯类混合溶液同时连续地输送到超重力反应器的旋转填充床中，反应1～20秒后排出；
S3、从超重力反应器排出的润滑脂半成品直接进入反应釜，继续升温搅拌、炼制膨化、恒温、降温后，加入添加剂，然后剪切均化调规得到聚脲润滑脂。
本发明所述的聚脲润滑脂的制备方法，其中，所述胺类混合溶液和异氰酸酯类混合溶液中，异氰酸酯与有机胺的摩尔比优选为1:1.0～5.0。
本发明所述的聚脲润滑脂的制备方法，其中，所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明所述的聚脲润滑脂的制备方法，其中，所述有机胺为碳链长度优选为C2～C18的脂肪胺或芳香胺，进一步优选为碳链长度为C4～C18的脂肪胺或芳香胺。
本发明所述的聚脲润滑脂的制备方法，其中，所述有机胺优选选自伯胺、仲胺和二胺中的至少一种。
本发明所述的聚脲润滑脂的制备方法，步骤S1中，有机胺与基础油混合均匀的温度优选为70～120℃；异氰酸酯与基础油混合均匀的温度优选不超过120℃。
本发明所述的聚脲润滑脂的制备方法，步骤S1中，异氰酸酯与基础油混合均匀的温度进一步优选为80～100℃。
本发明所述的聚脲润滑脂的制备方法，步骤S3中，升温搅拌的温度优选为100～120℃，时间优选为0.5～2.5小时。
本发明所述的聚脲润滑脂的制备方法，步骤S3中，炼制膨化的温度优选为150～220℃，时间优选为0.5～1.5小时。
本发明所述的聚脲润滑脂的制备方法，其中，所述基础油选自矿物油和合成油中的至少一种；所述添加剂选自抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂中的至少一种，所述添加剂总的用量为聚脲润滑脂质量的0.5～5％。
本发明的主要技术措施：
出于解决上述的问题，提供一种微观混合效果好、所制备出的聚脲润滑脂产品性能重复性好的制备方法。由于异氰酸酯和有机胺的反应是一快速反应，必须使反应在反应器内瞬间达到分子极的均匀混合即微观混合，避免反应器中过饱和度的非均匀性，把聚脲纤维的快速成核和生长完全分开，使产物形态及分布尽可能一致。因此，必须采用特殊的进料和混合方式才能达到微观混合效应，并在反应器放大过程中保持一致。而超重力机正好可以满足这些要求，是制备聚脲润滑脂的理想反应器。
本发明的效果：
将超重力反应器技术首次应用于聚脲润滑脂反应过程，适应皂纤维的快速成核和生长完全分离开来，进行微观混合，收到传统釜式反应工艺不可预料的工业化效果，如：制备的聚脲润滑脂纤维粒径的D90在7～10nm之间(用传统釜式反应器纤维粒径的D90在100～1000nm，参见图6)，同时提高了反应效率，可以实现连续式生产，且粒径分布窄，生成的聚脲纤维平均粒分布窄；反应速度快，反应时间短，能够大幅度节约能源，同时批次之间产物的重复性良好。
附图说明
图1是本发明的聚脲润滑脂的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1所得的聚脲润滑脂的激光粒径分布图；
图3是本发明实施例2所得的聚脲润滑脂的激光粒径分布图；
图4是本发明实施例3所得的聚脲润滑脂的激光粒径分布图；
图5是本发明实施例4所得的聚脲润滑脂的激光粒径分布图；
图6为传统工艺生产的聚脲润滑脂的激光粒径分布图；
图1-图5的激光粒径分布图中，横坐标为颗粒粒径，单位为纳米，纵坐标为颗粒的体积百分数；图6的激光粒径分布图中，横坐标为颗粒粒径，单位为μm，纵坐标为颗粒的体积百分数。
其中：
1、储槽罐；2、储罐；4、离心泵；7、超重力反应器；8、加热器；9、反应釜；10、过滤网；11、产品储罐。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的聚脲润滑脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机胺用基础油溶解并混合均匀得到胺类混合溶液，将异氰酸酯用基础油溶解并混合均匀得到异氰酸酯类混合溶液；
S2、将胺类混合溶液和异氰酸酯类混合溶液以相同速度同时连续地输送到超重力反应器7的旋转填充床中，反应1～20秒后排出；
S3、从超重力反应器排出的润滑脂半成品经混合后进入反应釜9，继续升温搅拌0.5～2.5小时、炼制膨化0.5～1.5小时、恒温、降温后，加入添加剂，然后剪切均化得到聚脲润滑脂。
其中，所述胺类混合溶液和异氰酸酯类混合溶液中，异氰酸酯与有机胺的摩尔比为1:1.0～5.0。
其中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
其中，所述有机胺为碳链长度优选为C2～C18的脂肪胺或芳香胺，一些实施例中为碳链长度为C4～C18的脂肪胺或芳香胺。
其中，所述有机胺优选选自伯胺、仲胺和二胺中的至少一种。
步骤S1中，有机胺混合均匀的温度为70～120℃；异氰酸酯混合均匀的温度不超过120℃。
步骤S1中，异氰酸酯混合均匀的温度为80～100℃。
步骤S3中，炼制膨化温度为150～220℃。
其中，所述基础油选自矿物油和合成油中的至少一种；所述添加剂选自抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂中的至少一种，所述添加剂总的用量为聚脲润滑脂质量的0.5～5％。
本发明的聚脲润滑脂的制备方法的具体工艺过程，如图1所示：
(1)首先，将异氰酸酯类混合溶液和胺类混合溶液分别加入到储槽罐1和储罐2中，将异氰酸酯类混合溶液和胺类混合溶液分别加热到70～120℃，将溶液中的混合有机胺和固体MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶解。
(2)然后启动2台离心泵4，开动超重力反应器7，通过离心泵(4，选用的离心泵具有计量功能)中的计量泵控制两股物料的流量各保持在80－200L/h，将这两股物料同时连续地输送到超重力反应器7的旋转填充床中，反应1-20秒后排出；
(3)开启反应釜搅拌，从超重力反应器7出来的润滑脂半成品直接进入反应釜9，在反应釜9中升温搅拌，继续进行混合接触反应，升温搅拌的时间为0.5～2.5小时，温度为100～120℃，反应结束后，除去过量的MDI，然后升温到150～220℃炼制膨化0.5～1.5小时，然后降温、剪切均化，加入添加剂后调规即得产品。
对上述所得的聚脲润滑脂进行激光粒度测定可知，所得聚脲润滑脂产品的粒径分布窄且均匀。
通过以下实施例可以更好地理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。比如：超重力反应器旋转填充层是指能够产生超重力环境的各种形式，金属填料、碟片式旋转床、圆盘式旋转床等。
实施例1
(1)称取100公斤的MDI粉末，用200公斤美孚150BS基础油加热溶解加入储槽罐1，并过滤杂质，得到异氰酸酯类混合溶液，加热至78℃备用；称取180公斤十八胺和苯胺的混合胺，混合胺中十八胺和苯胺的质量之比为1：4，用440公斤基础油溶解，得到胺类混合溶液加入到储罐2中，加热至80℃备用；
(2)同时开启2台离心泵4，调节计量泵，控制异氰酸酯类混合溶液和胺类混合溶液两股物料的摩尔比为1:2，由这两股物料形成的混合物料进入超重力反应器7的旋转填充床中，反应20秒后排出，直接进入反应釜9中，开启反应釜搅拌，并升温至120℃下搅拌约1.5小时，除去过量的MDI；
(3)开启加热器8升温，炼制膨化(温度为190℃，时间为1小时，)，冷却、均化至70℃加入10公斤T202(二烷基硫代磷酸锌)添加剂，得成品。均化条件为5Mp，30分钟；
(4)对所得的聚脲润滑脂进行激光粒度测试，参见图2所示，粒径分布为7～10nm。
实施例2
(1)称取100公斤的MDI粉末，用200公斤150SN加热溶解加入储槽罐1，并过滤杂质，得到异氰酸酯类混合溶液，加热至78℃备用；称取178公斤十八胺和环己胺的混合胺，混合胺中十八胺和环己胺的质量之比为1：4，用440公斤基础油溶解，得到胺类混合溶液加入到储罐2中，加热至70℃备用；
(2)同时开启2台离心泵4，调节计量泵，控制异氰酸酯类混合溶液和胺类混合溶液两股物料的摩尔比为1:2，由这两股物料形成的混合物料进入超重力反应器7的旋转填充床中，反应20秒后排出，直接进入反应釜9中，开启反应釜搅拌，并升温至120℃下搅拌约1.5小时，除去过量的MDI；
(3)开启加热器8升温，炼制膨化(温度为190℃，时间为1小时，)，冷却、均化至70℃加入10公斤T202(二烷基硫代磷酸锌)添加剂，得成品。均化条件为5Mp，30分钟；
(4)对所得的聚脲润滑脂进行激光粒度测试，参见图3所示，绝大部分皂纤维的粒径分布为5～9nm。
实施例3
(1)取260公斤MDI粉末，用500公斤MVI150基础油加热溶解加入储槽罐1，并过滤杂质，得到异氰酸酯类混合溶液，加热至78℃备用；称取220公斤十二胺和苯胺的混合胺，混合胺中十二胺和苯胺的质量之比为1：4，用600公斤基础油溶解，得到胺类混合溶液加入到储罐2中，加热至80℃备用；
(2)同时开启2台离心泵4，调节计量泵，控制异氰酸酯类混合溶液和胺类混合溶液两股物料的摩尔比为1.05:2，由这两股物料形成的混合物料进入超重力反应器7的旋转填充床中，反应20秒后排出，直接进入反应釜9中，开启反应釜搅拌，并升温至120℃下搅拌约1小时，除去过量的MDI；
(3)开启加热器8升温，炼制膨化(温度为190℃，时间为1小时，)，冷却、均化至70℃加入20公斤T202(二烷基硫代磷酸锌)添加剂，得成品。均化条件为5Mp，30分钟；
(4)对所得的聚脲润滑脂进行激光粒度测试，参见图4所示，绝大部分皂纤维的粒径分布为7～10nm。
实施例4
(1)取260公斤MDI粉末，用500公斤KN4010环烷基基础油加热溶解加入储槽罐1，并过滤杂质，得到异氰酸酯类混合溶液，加热至78℃备用；称取216公斤十二胺和环己胺的混合胺，混合胺中十二胺和苯胺的质量之比为1：4，用600公斤基础油溶解，得到胺类混合溶液加入到储罐2中，加热至80℃备用；
(2)同时开启2台离心泵4，调节计量泵，控制异氰酸酯类混合溶液和胺类混合溶液两股物料的摩尔比为1.05:2，由这两股物料形成的混合物料进入超重力反应器7的旋转填充床中，反应20秒后排出，直接进入反应釜9中，开启反应釜搅拌，并升温至120℃下搅拌约1小时，除去过量的MDI；
(3)开启加热器8升温，炼制膨化(温度为190℃，时间为1小时，)，冷却、均化至70℃加入20公斤T202(二烷基硫代磷酸锌)添加剂，得成品。均化条件为5Mp，30分钟；
(4)对所得的聚脲润滑脂进行激光粒度测试，参见图5所示，粒径分布为5～9nm。
对比例1
与实施例1不同之处在于，按照实施例1的物料比，直接将MDI加入到溶解有十八胺的基础油中生产而成，在此过程中不使用超重力反应器。
四个实施例和对比例1(即传统工艺)所得产品的基本性能评价见表1。
表1产品的基本性能
由表1数据可知，实施例1-4所制得的聚脲润滑脂更加细腻光滑，降噪效果更加优异；对所得的聚脲润滑脂进行激光粒度测试结果显示，实施例1-4所制得的聚脲润滑脂具有粒径分布窄的优势。
由上可知，将超重力反应器技术应用于聚脲润滑脂反应过程，适应皂纤维的快速成核和生长完全分离开来，进行微观混合，收到传统釜式反应工艺不可预料的工业化效果，如：制备的聚脲润滑脂纤维粒径的D90在7～10nm之间(用传统釜式反应器纤维粒径的D90在100～1000nm，参见图6)，同时提高了反应效率，可以实现连续式生产，且粒径分布窄，生成的聚脲纤维平均粒分布窄；反应速度快，反应时间短，能够大幅度节约能源，同时批次之间产物的重复性良好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有机胺用基础油溶解并混合均匀得到胺类混合溶液，将异氰酸酯用基础油溶解并混合均匀得到异氰酸酯类混合溶液；
S2、将胺类混合溶液和异氰酸酯类混合溶液同时连续地输送到超重力反应器的旋转填充床中，反应1～20秒后排出；
S3、从超重力反应器排出的润滑脂半成品直接进入反应釜，继续升温搅拌、炼制膨化，降温后剪切均化，然后加入添加剂、调规得到聚脲润滑脂。
2.根据权利要求1所述的聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，所述胺类混合溶液和异氰酸酯类混合溶液中，异氰酸酯与有机胺的摩尔比为1:1.0～5.0。
3.根据权利要求1所述的聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，所述有机胺为碳链长度为C2～C18的脂肪胺或芳香胺。
5.根据权利要求4所述的聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，所述有机胺为碳链长度为C4～C18的脂肪胺或芳香胺。
6.根据权利要求5所述的聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，所述有机胺选自伯胺、仲胺和二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，有机胺与基础油混合均匀的温度为70～120℃；异氰酸酯与基础油混合均匀的温度不超过120℃。
8.根据权利要求7所述的聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，异氰酸酯与基础油混合均匀的温度为80～100℃。
9.根据权利要求1所述的聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，升温搅拌的温度为100～120℃，时间为0.5～2.5小时。
10.根据权利要求1所述的聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，炼制膨化的温度为150～220℃，时间为0.5～1.5小时。
11.根据权利要求1所述的聚脲润滑脂的制备方法，其特征在于，所述基础油选自矿物油和合成油中的至少一种；所述添加剂选自抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂中的至少一种，所述添加剂总的用量为聚脲润滑脂质量的0.5～5％。
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