EP1630191B1 - Verfahren zur Herstellung pulverförmiger (Poly)harnstoffe mittels Sprühtrocknung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung pulverförmiger (Poly)harnstoffe mittels Sprühtrocknung Download PDFInfo
- Publication number
- EP1630191B1 EP1630191B1 EP05106644A EP05106644A EP1630191B1 EP 1630191 B1 EP1630191 B1 EP 1630191B1 EP 05106644 A EP05106644 A EP 05106644A EP 05106644 A EP05106644 A EP 05106644A EP 1630191 B1 EP1630191 B1 EP 1630191B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- poly
- urea
- solvent
- polyurea
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Not-in-force
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3228—Polyamines acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
- C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/285—Nitrogen containing compounds
- C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/122—Pulverisation by spraying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M119/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a macromolecular compound
- C10M119/24—Lubricating compositions characterised by the thickener being a macromolecular compound containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/12—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M149/14—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds a condensation reaction being involved
- C10M149/20—Polyureas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/16—Evaporating by spraying
- B01D1/18—Evaporating by spraying to obtain dry solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/02—Polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/045—Polyureas; Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/045—Polyureas; Polyurethanes
- C10M2217/0456—Polyureas; Polyurethanes used as thickening agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/055—Particles related characteristics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/055—Particles related characteristics
- C10N2020/06—Particles of special shape or size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
- C10N2050/10—Semi-solids; greasy
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Poly)harnstoffpulvern, neue (Poly)harnstoffpulver, sie enthaltende Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Verdickungsmittel, insbesondere in Schmierstoffen, wie sogenannten Polyharnstofffetten.
- Sogenannte Polyharnstofffette, die Polyharnstoffe als Verdickungsmittel in Basisölen enthalten, werden nach dem Stand der Technik nach wie vor fast ausschließlich nach dem sogenannten "in-situ"-Verfahren hergestellt. Bei dem "in-situ"-Verfahren wird der Polyharnstoff-Verdicker "in-situ" durch Polyaddition von in Solvent oder Mineralöl gelöstem Polyisocyanat und ebenfalls in Mineralöl oder Solvent gelösten Polyaminen erzeugt. Der hierbei entstehende Polyharnstoff liegt in verteilter, vorgequollener Form vor und bildet nach Abzug des Lösemittels in dem Basisöl (Mineralöl) eine gallertartige, strukturierte Paste, die nach weiterer Homogenisierung ein homogenes Fett bildet. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass das erhaltene Produkt Verunreinigungen aufgrund der Reaktion enthält. Besonders kritisch ist hier das TDI. Für die Durchführung des "in-situ"-Verfahrens sind somit besondere Genehmigungsverfahren erforderlich. Weitere Nachteile sind, dass die Steuerung der Reaktion aufgrund der hohen Viskositäten beim "in-situ"-Verfahren problematisch ist, Es kann zu Inhomogenitäten innerhalb der Reaktionsmassen kommen. Weiterhin kann es zu Problemen bei der Temperaturabführung kommen, da die Polyadditionsreaktion exoterm verläuft, Dieser sogenannte "in-situ"-Stand der Technik wird ausführlich in der
EP 0534248 A1 referiert, auf die Bezug genommen wird. - Die Nachteile des vorstehend erwähnten Stands der Technik versucht das Verfahren der
EP 0534248 A1 zu überkommen, bei dem zunächst die Polyaddition zum Polyharnstoff in einem Lösemittel (u.a. Toluol, Butanol, Essigester, Chloroform etc.) oder lösemittelfrei durch Extrusion durchgeführt wird, Der gewonnene Feststoff wird im weiteren nachbearbeitet, d.h. getrocknet (Abnutschen bzw. Abdampfen bzw, Abziehen des Lösemittels), danach gemahlen und schließlich zum Fett umgesetzt. Bei dem in derEP 0534248 A1 beschriebenen Verfahren werden zunächst Polyharnstoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Aminen hergestellt, diese anschließend nach vollständigem Durchreagieren im trockenen Zustand zu Pulvern vermahlen und das gemahlene Rohprodukt nach Anteigen in einem Grundöl in einem Hochdruckhomogenisator zu einem "PU-Fett" verarbeitet. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die durch das Vermahlen erhaltenen Pulver relativ grobkörnig sind. Dies führt zu Nachteilen bei der Einarbeitung der Polyharnstoffpulver in die Basisflüssigkeiten. In diesem Verfahren ist daher die Anwendung eines Hochdruckhomogenisators unter hohen Drücken von mehr als 500 bar obligatorisch. Das Verfahren erfordert somit einen hohen Energieeinsatz, - Ähnlich erfordert das Verfahren der
WO 02/04579 WO 02/04579 - Aus der
WO 02/02683 -
US-A-4489017 offenbart ein Verfahren zum Sprühtrocknen von Suspensionen, bestehend aus Mikrokapseln, welche Polyharnstoffwände aufweisen und einen Kern aus einem wasserlöslichen Silikat und/oder einem wasserlöslichen Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid. Das Herstellungsverfahren wird in wässriger Lösung durchgeführt. -
EP-A-0501348 offenbart ein Verfahren, bei dem Polyvinylalkohol in wässriger Phase mit einer organischen Phase gemischt wird, die ein Polycaprolacton-Polyester-Diol enthält. Anschließend wird eine Dispersion hergestellt, zu der dann Ethylendiamin gegeben wird. Nach der anschließend stattfindenden Grenzflächen-Polymerisation erfolgt die Sprühtrocknung. - Den vorliegenden Erfindern gelang es völlig überraschend besonders feinteilige Polyharnstoffpulver durch die Verwendung eines Sprühtrocknungsverfahrens herzustellen. Durch die Verwendung der feinteiligeren Partikel ist insbesondere bei der Einarbeitung in Basisöle zur Herstellung sogenannter PU-Fette die Anwendung niedrigerer Drücke < 500 bar bei der Homogenisierung möglich, was zu Energie- und Material-Einsparungen führt. Neben dem Vorteil des geringeren Aufwand bei der Einarbeitung der Polyharnstoffpulver in die Basisöle mittels Homogenisierung (insbesondere Energieaufwand) fanden die Erfinder überraschend auch Vorteile bei den Eigenschaften der mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoff-Pulvern hergestellten PU-Fette. So erfordert die Verwendung feinteiligerer Polyharnstoffe eine verringerte Beladung, um gleiche Viskositäten zu erhalten, verglichen mit grobkörnigerem Material. Weiterhin ist die Konsistenz der mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoff-Pulvern hergestellten und gewalkten PU-Fette gegenüber dem Stand der Technik verbessert. Hierunter ist zu verstehen, dass die Änderung der Fettkonsistenz nach 60 Walkhüben (Pw,60) bzw. 60,000 Walkhüben (Pw,60,000) - bestimmt mittels Konuspenetrationsmessung nach ISO 2137 - geringer ausfällt als bei Fetten, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines (Poly)harnstoffpulvers, worin eine Suspension von (Poly)harnstoffpartikeln in mindestens einem organischen Lösungsmittel der Sprühtrocknung unterworfen wird wobei die (Poly)harnstoffpartikel aus der Umsetzung mindestens eines (Poly)isocyanates, mindestens eines (Poly)amins und gegebenenfalls mindestens eines Monoamins resultieren. (Poly)harnstoffe sollen erfindungsgemäß Monoharnstoff-Verbindungen und Polyharnstoff-Verbindungen einschließen. Monoharnstoff-Verbindungen sind solche, die eine Gruppe
- Bevorzugt beträgt in der eingesetzten Suspension das Gewichtsverhältnis der (Poly)harnstoffpartikel zum Gesamtgewicht der eingesetzten organischen Lösungsmittel von 10% bis 80% . Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von 15% bis 35%. Ein Verhältnis von größer als 80% ist nachteilig, weil die Eindickung der Suspension während der Reaktion die Diffusion und Umsetzung der Reaktionspartner zunehmend behindert. Ein Verhältnis von kleiner als 10% ist nachteilig, weil die Ausbeute unwirtschaftlich ist.
- Die mittlere Partikelgröße der (Poly)harnstoffpartikel in der in der Sprühtrocknung eingesetzten Suspension wird zweckmäßig ausgewählt. Sie beträgt bevorzugt weniger als 50 µm, bevorzugt weniger als 40 µm. Die Begriff der "mittleren Partikelgröße", wie er in der vorliegenden Patentanmeldung verwendet wird, meint das Gewichtsmittel der Partikelgröße und wird durch kohärente Lichtstreuung (Laserbeugungsmethode) bestimmt. Dieser Wert schließt die Größe von separaten Primärpartikeln und Agglomeraten daraus ein. Wie beispielsweise
Abbildung 1 zeigt, liegt die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel im allgemeinen deutlich niedriger bei etwa 1 bis 1 0 µm. - Die mittlere Partikelgröße der Polyharnstoffpartikel in der in der Sprühtrocknung eingesetzten Suspension kann bei der Herstellung des Polyharnstoffs beispielsweise durch Zugabe von Emulgatoren und Dispergiermittel vor oder während des Herstellungspozesses des Polyharnstoffs gesteuert werden. Geeignete Emulgatoren und Dispergiermittel sind anionische, kationische oder nichtionische, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure-Na-Salz, Dioctylsulfosuccinat, Naphthalinsulfonsäure-Na-Salz, Triethylbenzylammoniumchlorid oder Polyethylenoxidether, wie Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit 3 bis 50 Mol Ethylenoxid pro Mol Nonylphenol. Die Mengen an Emulgatoren oder Dispergiermittel betragen ca. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Polyharnstoff, die hergestellt wird.
- Das Lösungsmittel, dass in der erfindungsgemäß eingesetzten Suspension verwendet wird, wird aus organischen Lösungsmitteln ausgewählt. Der Begriff Lösungsmittel meint erfindungsgemäß insbesondere ein Dispergiermittel, insbesondere ein bei Raumtemperatur (20°C) flüssiges Dispergiermittel. Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel ausGruppe ausgewählt, die besteht: aus gegebenenfalls substituierten geradkettigen, verzweigten, cyclischen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Substituenten können insbesondere Sauerstoff- und/oder Halogenhaltige funktionelle Gruppen sein, wie Chlor, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Ethergruppe etc. Beispiele des Lösungsmittels schließen ein: Butan, Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Octan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Petrolether, Ketonen, wie Aceton, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat etc.
- Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind n-Hexan, n-Heptan, Petrolether und Ethylacetat.
- Für Lebensmittelanwendungen besonders bevorzugte Lösemittel sind die im US Gesetz "Code of Federal Regulations" CFR 21 §§ 170 - 199 dargelegten Lösemittel, wie z.B. isoparaffinische Petrolether gemäß § 173.280, Hexan gemäß § 1 73.270, Aceton gemäß § 173.210, Ethylacetat gemäß § 1 73,228, 1 ,3-Butylglykol gemäß § 172.712.
- Bei dem Lösungsmittel der eingesetzten Suspension handelt es sich um das Lösungsmittel, das während der Herstellung des Polyharnstoffs, wie unten beschrieben, verwendet wird. Es ist aber beispielsweise auch möglich nach der Herstellung des Polyharnstoffs weitere Lösungsmittel zuzusetzen, um eine geeignete Konzentration der Suspension für die Sprühtrocknung zu erzielen.
- Es ist auch möglich, Mischungen eines oder mehrerer Lösungsmittel für die erfindungsgemäß verwendete Suspension zu verwenden.
- Die erfindungsgemäß verwendete Suspension der Polyharnstoffpartikel wird zweckmäßig erhalten durch Herstellung von Polyharnstoff in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aus dem der gebildete Polyharnstoff in einer geeigneten Partikelgröße ausfällt, sodass die erhaltenen Suspension direkt in die Sprühtrocknung eingesetzt werden kann.
- Die Herstellung der erfindungsgemäß in die Sprühtrocknung eingesetzten Polyharnstoffpartikel-Lösungsmittelsuspension kann in an sich bekannter Weise durch die Umsetzung mindestens eines Polyisocyanates, mindestens eines Polyamins sowie gegebenenfalls mindestens eines Monoamins in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erfolgen. Die Herstellung der Mono-Harnstoffverbindungen erfolgt entsprechend durch Umsetzung monofunktioneller Isocyanat-Verbindungen mit monofunktionellen Aminen.
- Die Herstellung der Polyharnstoffe erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Mono- bzw. Polyamin bei Temperaturen von -100 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 80°C, in einem organischen Lösungsmittel unter Ausfällung des Polyharnstoffs.
- Die Polyharnstoffe werden durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Mono- bzw. Polyaminen hergestellt und besitzen beispielsweise die oben genannten Teilchengrößen sowie Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte von ≥180°C, bevorzugt ≥ 200°C, besonders bevorzugt ≥ 240°C. Ihre Glastemperaturen liegen, sofern vorhanden, oberhalb von 50°C, bevorzugt oberhalb von 100°C.
- Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Polyharnstoffe sind z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI), Naphthalindiisocyanat (NDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, Isophorondiisocyanat (3-(Isocyanato-methyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, IPDI), Tris(4-isocyanato-phenyl)-methan, Phosphorsäure-tris-(4-isocyanatophenylester), Thiophosphorsäure-tris-(4-isocyanato-phenylester) sowie Oligomerisierungsprodukte, die durch Reaktion der genannten niedermolekularen Diisocyanate mit Diolen oder Polyalkoholen, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit erhalten wurden und einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen besitzen. Ferner Oligomerisierungsprodukte, die durch Reaktion der genannten niedermolekularen Diisocyanate mit hydroxygruppenhaltigen Polyestern, wie z.B. Polyestern auf Basis Adipinsäure und Butandiol und Hexandiol mit Molgewichten von 400 bis 3.000, oder durch Reaktion mit hydroxygruppenhaltigen Polyethern, wie Polyethylengykolen, Polypropylenglykolen, Polytetrahydrofuranen mit Molgewichten von 150 bis 3.000, erhalten wurden und einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen besitzen können, ferner Oligomerisierungsprodukte, die durch Reaktion der genannten niedermolekularen Diisocyanate mit Wasser oder durch Dimerisierung oder Trimerisierung, wie z.B. dimerisiertes Toluoldiisocyanat (Desmodur TT) und trimerisiertes Toluoldiisocyanat, Isocyanatgruppen-haltige aliphatische Polyuretdione, z.B. auf Isophorondiisocyanotbasis erhalten wurden und einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen besitzen. Bevorzugte Gehalte an freien Isocyanatgruppen der Polyisoyanate liegen bei 2,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 bis 50 Gew.-%. Derartige Polyisocyanate sind bekannt und im Handel erhältlich. Siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV, Seiten 56-98, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, Encyclopedia of Chem, Technol., John Wiley 1984, Vol 13, Seiten 789-818, Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry, VCH, Weinheim, 1989, Vol, A 14, Seiten 61 1-625, sowie die Handelsprodukte der Desmodur- und Crelan-Reihe (Bayer AG).
- Geeignete Polyisocyanate sind auch blockierte Polyisocyanate, die unter den genannten Reaktionsbedingungen mit den Polyaminen reagieren können. Hierunter fallen alle bereits genannten Polyisocyanate, wobei die Isocyanatgruppen jeweils mit geeigneten Abspaltungsgruppen blockiert sind, die bei höherer Temperatur wieder abspalten und die Isocyanatgruppen freisetzen. Geeignete Abspaltungsgruppen sind insbesondere Caprolactam, Malonsäureester, Phenol und Alkylphenole, wie z.B. Nonylphenol sowie Imidazol und Natriumhydrogensulfit. Besonders bevorzugt sind Caprolactam-, Malonester und Alkylphenol-blockierte Polyisocyanate, insbesondere auf Basis Toluoldiisocyanat oder trimerisiertem Toluoldiisocyanat. Bevorzugte Gehalte an blockierten Isocyanatgruppen liegen bei 2,5 bis 30 %. Derartige blockierte Polyisocyanate sind bekannt und im Handel erhältlich. Siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV, Seiten 56-98, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, sowie die Handelsprodukte der Desmodur-und Crelan-Reihe (Bayer AG).
- Bevorzugte Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, Isophorondiisocyanat (PDI), und Oligomerisierungsprodukte, die durch Reaktion der genannten niedermolekularen Diisocyanate mit Wasser oder mit Diolen oder Polyalkoholen, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan sowie Penterythrit, erhalten wurden und einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen besitzen, sowie Oligomerisierungsprodukte, die durch Dimerisierung oder Trimerisierung, wie dimerisiertes Toluoldiisocyanat (Desmodur TT) und trimerisiertes Toluoldiisocyanat, Isocyanatgruppen-haltige aliphatische Polyuretdione, z.B. auf Isophorondlisocyanatbasis, erhalten wurden und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besitzen. Ganz besonders bevorzugt werden 2,4'-und 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI) und Polyrnethylenpolyphenylisocyanat (PMDI).
- Geeignete Polyamine sind aliphatische Di- und Polyamine, wie Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1-Amino-3-methylaminopropan, 1,4-Diaminobutan, N,N'-dimeth-1-ethylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, Trimethyl-1,6-hexan-diamin, Diethylentriamin, N,N',N"-Trimethyldiethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin,Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin mit Molgewichten zwischen 250 und 10000, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Bis-(3-aminopropyl)amin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Piperazin, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, N-Cyclohexyl- 1,3-propandiamin, Bis-(4-amino-cyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan Bisaminomethyltricyclodecan (TCD-Diamin), o-, m- und p-Phenylendiamin, 1,2-Diamino-3-methylbenzol, 1 ,3-Diamino-4-methylbenzol (2,4-Diaminotoluol), 1,3-Bisominomethyl-4,6-dimethylbenzol, 2,4- und 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol, 1,4- und 1,6-Diaminonaphthalin, 1,8- und 2,7 Diaminonaphthalin, Bis-(4-amino-phenyl)-methan, Polymethylenpolyphenylamin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 4,4'-Oxibisanilin, 1 ,4-Butandiol-bis-(3-aminopropylether), hydroxylgruppenhaltige Polyamine, wie 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, carboxylgruppenhaltige Polyamine, wie 2,6-Diamino-hexansäure. Ferner aminogruppenhaltige flüssige Polybutadiene oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere mit mittleren Molgewichten bevorzugt zwischen 500 und 10.000 und aminogruppenhaltige Polyether z.B. auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polytetrahydrofuran mit einem Gehalt an primären oder sekundären Aminogruppen von 0,25 bis ca. 8 mmol/g, bevorzugt 1 bis 8 mmol/g. Derartige aminogruppenhaltige Polyether sind im Handel erhältlich (z.B Jeffamin D-400, D-2000, DU-700, ED-600, T-403 und T-3000 der Texaco Chem. Co.).
- Besonders bevorzugte Polyamine sind Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1-Amino-3-methylaminopropan, 1,4-Diaminobutan, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, N,N',N"-Trimethyldiethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin mit Molgewichten zwischen 250 und 10,000, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Isophorondiamin, 2,4-Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-amino-phenyl)-methan, Polymethylen-polyphenylamin sowie aminogruppenhaltige flüssige Polybutadiene oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere mit mittleren Molgewichten bevorzugt zwischen 500 und 10,000, aminogruppenhaltige Polyether z.B. auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid mit einem Gehalt an primären oder sekundären Aminogruppen von 1 bis 8 mmol/g.
- Ganz besonders bevorzugte Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin mit Molgewichten zwischen 250 und 10.000, 1,6-Diaminohexan, 2,4- Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-amino-phenyl)-methan sowie Polymethylenpolyphenylamin sowie aminogruppenhaltige Polyether, z.B. auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, mit einem Gehalt an primären oder sekundären Aminogruppen von 1 bis 8 mmol/g und Molgewichten zwischen 250 und 2000.
- Zusätzlich zu den Polyaminen können noch weitere gegenüber den Polyisocyanaten reaktive Verbindungen zugesetzt werden, insbesondere Kettenabbruchsmittel, wie Monoamine, wie Ammoniak, C1 bis C18-Alkylamine und Di-(C1 bis C18-Alkyl)-amine, sowie Arylamine, wie Anilin, C1-C12-Alkylarylamine, und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mono-, Di- oder Poly-C1- bis C18-Alkohole, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mono-, Di- oder C1 bis C18-Carbonsäuren, Aminosilane, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan, sowie carboxyl-, epoxy- oder hydroxyl-gruppenhaltige flüssige Polybutadiene oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere mit mittleren Molgewichten bevorzugt zwischen 500 und 10.000 und Polyether und Polyester mit Molgewichten zwischen 200 bis 10.000, die gegenüber den Polyisocyanaten reaktive Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen besitzen, eingesetzt werden. Beispiel für diese zusätzlich zu verwendenden Monomamine sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, Stearylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, beta-Alanin oder Aminocapronsäure. Die Menge dieser zusätzlichen Amine, Alkohole, Carbonsäuren, hydroxyl- und/oder corboxylgruppenhaltiger Polyether und Polyester hängt von deren Gehalt an gegenüber den Polyisocyanaten reaktiven Gruppen ab und liegt bei 0 bis 0,5 mol reaktive Gruppe pro Isocyanat-Äquivalent.
- Die erfindungsgemäßen Polyharnstoffpartikel können - wie erwähnt - durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens Polyamin sowie gegebenenfalls mindestens einem Monoamin bei Temperaturen von -100 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 80°C, in einem organischen Lösungsmittel unter Ausfällung des Polyharnstoffs hergestellt werden. Die Lösungsmittel sind organische, vorzugsweise aprotische mit Isocyanaten nicht reaktive, Lösungsmittel, insbesondere gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte, cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, n-Hexan, Petrolether, Cyclohexan, n-Octan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat etc.
- Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind n-Hexan, n-Heptan, Petrolether, Ethylacetat, Für Lebensmittelanwendungen besonders bevorzugte Lösemittel sind, wie oben bereits erwähnt: isoparaffinische Petrolether, Hexan, Aceton, Ethylacetat und 1,3-Butylglykol,
- Im Gegensatz zum oben beschriebenen sogenannten "in-situ"-Stand der Technik erfolgt die Herstellung der Polyharnstoffpartikel erfindungsgemäß nicht in dem sogenannten Grund- oder Basisöl des Schmiermittels, wie es unten beschrieben ist. Die Lösungsmittel die zur Herstellung der Polyharnstoffe verwendet werden und die im allgemeinen in den der Sprühtrocknung unterworfenen Suspensionen vorliegen, unterscheiden sich von den sogenannten Basisölen insbesondere durch ihre Viskosität und ihr Molekulargewicht. Die Viskosität der Lösungsmittel liegt bei etwa bis zu 1 cSt (40 °C), während sie bei den Basisölen mindestens bei etwa 4, meist etwa 5 cSt (40 °C) liegt. Basisöle weisen im allgemeinen, herstellungsbedingt durch beispielsweise Raffination/Destillation eine Molekulargewichtsverteilung auf. Lösemittel besitzen demgegenüber ein definiertes Molekulargewicht.
- Die Umsetzung von Polyisocyanat mit Polyamin und gegebenenfalls Monoamin wird bevorzugt so durchgeführt, dass man das Polyisocyanat in dem Lösungsmittel vorlegt und anschließend Mono- bzw. Polyamin hinzumischt, oder indem man das Mono- bzw. Polyamin in dem Lösungsmittel vorlegt und das Polyisocyanat hinzumischt. Die Mengen an Polyisocyanat, Mono- bzw. Polyamin richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Polyharnstoffpartikel. Durch Einsatz eines Überschusses an Polyamin enthalten diese beispielsweise noch gebundene Aminogruppen, oder bei Einsatz eines Überschusses von Polyisocyanat noch gebundene Isocyanatgruppen enthält.
- Bevorzugte Mengen-Verhältnisse von Polyisocyanat und Polyamin liegen bei 0,5 bis 2,0, bevorzugter bei 0,7 bis 1,3, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol Isocyanatgruppe pro Mol Aminogruppe.
- Werden Monoamine, wie Stearylamin als Kettenstopper verwendet, kann dies die Verhältnisse von Polyamin zu Polyisocyanat entsprechend beeinflussen.
- Neben Mono- bzw. Polyaminen können erfindungsgemäß weitere gegenüber Isocyanaten reaktive polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden, wie zum Beispiel insbesondere Polyole, sodass es zur Bildung von Polyharnstoffurethanen kommt. Solche Polyole können auch Polyethergruppen aufweisen. Bei den Polyolen kann es sich beispielsweise um die oben erwähnten zur Herstellung von oligomeren Polyisoyanaten eingesetzten Polylalkohole handeln.
- Zur Steuerung der Polyharnstoff-Teilchengröße können wie oben bereits erwähnt, vor oder während des Herstellungsprozesses Emulgatoren und Dispergiermittel zugegeben werden.
-
- Bevorzugt bestehen die Polyharnstoffpartikel aus Polyharnstoff mit einer massenmittleren Molekülmasse bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard, von 500 bis 20.000.
- Besonders bevorzugte Polyharnstoffe sind Umsetzungsprodukte aus 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Toluoldiisocyanat (TDI) und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI) mit Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 2,4- 1,6-Diaminohexan, Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-amino-phenyl)-methan sowie Polymethylenpolyphenylamin und gegebenenfalls Monoaminen, wie Ammoniak, C1 bis C18-Alkylamine und Di-(C1 bis C18-Alkyl)-amine, sowie Arylamine, wie Anilin, C1-C12-Alkylarylamine mit Molgewichten von 500 bis 3000.
- Durch die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Mono- bzw. Polyaminen und gegebenenfalls weiteren Reaktanten, wie monofunktionellen Kettabbruchsmitteln, weiteren polyfunktionellen gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen wie Polyolen in den oben beschriebenen Lösungsmitteln fallen die erfindungsgemäß eingesetzten Suspensionen gegebenenfalls nach vorherigem Abkühlen oder Zusatz weiteren Lösungsmittels an und werden bevorzugt unmittelbar, d.h. ohne Aufarbeitung, in die Sprühtrocknung gegeben.
- Die Monoharnstoff-Verbindungen werden entsprechend den Polyharnstoff-Verbindungen insbesondere durch Umsetzung monofunktioneller Isocyanate mit monofunktionellen Aminen hergestellt, Es handelt sich dabei zweckmäßig um solche Verbindungen, die eine verdickende Wirkung auf die Basisöle ähnlich den Polyharnstoffen aufweisen.
- Die Spühtrocknung wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 140°C durchgeführt. Die Temperatur meint dabei die Temperatur des Trägergases an der Trägergaszuführung.
- Die Sprühtrocknung wird bevorzugt in einem Sprühtrockner mit Düsenzerstäubung, durchgeführt. Der Zerstäubungsdruck beträgt zweckmäßig 2 bis 5, bevorzugt 3 bis 4 bar.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Sprühtrocknung erhaltenen trockenen Polyharnstoffpulver weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 µm, bevorzugt weniger als 40 µm und noch bevorzugter von weniger als 30 µm auf (jeweils bestimmt durch Laserbeugung, wie oben erläutert. Die untere Grenze der Korngröße liegt bevorzugt bei mehr als etwa 1 µm, bevorzugter bei mehr als 5 µm.
- Die mittlere Korngröße meint erfindungsgemäß das Gewichtsmittel der Korngröße, und sie wird bestimmt durch kohärente Lichtstreuung (Laserbeugungsmethode).
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Sprühtrocknung erhaltenen getrockneten (Poly)harnstoffpulver weisen bevorzugt einen Restgehalt an Lösungsmittel von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugter von weniger als 0,5 Gew.-% und noch bevorzugter von weniger als 0,3 Gew.-% auf.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin (Poly)harnstoffpulver, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind und insbesondere auch die getrockneten (Poly)harnstoffpulver, die eine mittleren Partikelgröße von weniger als 50 µm, bevorzugter weniger als 40 µm und noch bevorzugter weniger als 30 µm aufweisen. Der verbleibende Lösungsmittelrestgehalt in dem (Poly)harnstoffpulver ist bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,3 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 0,2 Gew.-%, Nirgendwo im Stand der Technik sind trockene (Poly)harnstoffpulver mit derart geringer Partikelgröße beschrieben worden. Wie oben erwähnt, wurde mit den erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulvern erstmals eine Möglichkeit gefunden, Abnehmern die Herstellung von sogenannten PU-Fetten zu ermöglichen, ohne dass diese von dem unter dem Gesichtspunkt der Arbeitssicherheit problematischen "in-situ"-Verfahren Gebrauch machen müssen oder dass diese eine Hochdruckhomogenisierung bei hohen Drücken von mehr als 500 bar verwenden müssen. Es ist daher zu erwarten, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyharnstoffpartikel Anwendungsgebiete bzw. Abnehmerkreise erschließen, für die man die Anwendung von Polyharnstoffen aufgrund der beschriebenen Nachteile bislang nicht in Erwägung zog.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen (Poly)harnstoffpulver weisen überraschend auch eine sehr hohe spezifischen Oberfläche von bevorzugt mehr als 20 m2/g, bevorzugter mehr als 30 m2/g und noch bevorzugter von mehr als 40 m2/g bis zu etwa 80 m2/g (jeweils gemessen durch Hg-Porosimetrie) auf. Solche hohen spezifischen Oberflächen sind durch andere im Stand der Technik üblichen Herstellungsverfahren und anschließendes Vermahlen nicht erhältlich.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, die die vorstehend beschriebenen (Poly)hornstoffpulver suspendiert in mindestens einem Basisöl und/oder Lösungsmittel enthält.
- Basisöle schließen dabei im Prinzip jede, vorzugsweise organische Flüssigkeit ein, die gegenüber dem (Poly)harnstoffpulver inert ist. Besonders handelt es sich um solche Flüssigkeiten, die sich mittels der (Poly)harnstoffpulver verdicken lassen,
- Bevorzugte Basisöle sind beispielsweise übliche in Schmiermitteln eingesetzte Basisöle, wie übliche verwendete Mineralöle, synthetische Kohlenwasserstofföle oder synthetische und natürliche Esteröle, oder Mischungen davon. Im allgemeinen weisen diese eine Viskosität im Bereich von etwa 4, bevorzugt etwa 5 bis etwa 400 cSt bei 40°C auf, obwohl typische Anwendungen eine Viskosität im Bereich von etwa 10 bis ungefähr 200 cSt bei 40°C verlangen. Mineralöle, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können konventionelle raffinierte Grundöle sein, die sich von paraffinischen, naphthenischen oder gemischten Rohölen ableiten. Synthetische Basisöle schließen Esteröle ein, wie Esters von Glycolen wie ein C13 Oxosäurediester von Tetraethylenglycol, oder komplexe Ester wie solche die aus 1 mol Sebacinsäure und 2 mol Tetraethylenglycol und 2 mol of 2-Ethylhexansäure gebildet werden. Natürliche Esteröle schließen gesättigte und ungesättigte natürliche Esteröle, wie pflanzliche oder tierische Öle und Fette, bei denen es sich um die bekannten Triglyceride natürlich vorkommender Fettsäuren handelt, sowie deren hydrierte Produkte oder Umesterungsprodukte ein. Bevorzugte derartige natürliche Esteröle sind pflanzlicher Herkunft, insbesondere pflanzliche Öle, die im wesentlichen aus gemischten Glycerinestern höherer Fettsäuren mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen bestehen, wie zum Beispiel Aprikosenkernöl, Avocadoöl, Baumwollöl, Borretschöl, Distelöl, Erdnussöl, gehärtetes Erdnussöl, Getreidekeimöl, Hanföl, Haselnussöl, Kürbiskernöl, Kokosöl, Leinsamenöl, Lorbeeröl, Mohnöl, Macadamiaöl, Maisöl, Mandelöl, Nachtkerzenöl, Olivenöl, hydriertes Palmöl, Palmöl, Pistazienkernöl, Rapsöl, Rizinusöl, Sanddornöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenkernöl, Traubenkernöl, Wallnussöl, Weizenkeimöl, Wildrosenöl, Kokosfett, Palmfett, Palmkernfett oder Rüböl, Bevorzugt sind Sonnenblumenöl, Sojaöl und Rapsöl. Andere synthetische Öle schließen ein: Synthetische Kohlenwasserstoffe wie Poly-alpha-olefine, Alkylbenzole, wie z.B Alkylatsümpfe aus der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen, oder die Copolymere von Ethylen und Propylen; Siliconöle, z.B. Ethylphenylpolysiloxane, Methylpolysiloxane, etc., Polyglycolöle, z.B. solche erhalten durch Kondensation von Butylalkohol mit Propylenoxid; Kohlensäureester, z.B. das Produkt der Umsetzung von C8 Oxoalkoholen with Ethylcarbonat unter Bildung eines Holbesters, gefolgt von der Reaktion mit Tetraethyleneglycol, etc. Andere geeignete synthetische Öle schließen Polyphenylether ein, wie diejenigen, die ungefähr 3 bis 7 Etherbindungen und ungefähr 4 bis 8 Phenylgruppen aufweisen. Weitere Basisöle schließen perfluorierte Polyalkylether ein, wie diejenigen, die in der
WO 97/477710 - Die Basisöle weisen bevorzugt einen Siedepunkt von mehr als 100 °C, bevorzugter mehr als 150°C, noch bevorzugter mehr als 180 °C auf.
- Bevorzugte Basisöle sind konventionelle raffinierte Mineralöle, die sich von paraffinischen, naphthenischen oder gemischten Rohölen ableiten, synthetische Basisöle, wie z.B. Poly-alpha-olefine, Alkylbenzole, Esteröle etc.
- Für Lebensmittelanwendungen besonders bevorzugte Basisöle sind die im US Gesetz "Code of Federal Regulations" CFR 21 §§ 170 - 199 dargelegten Basisöle, wie z.B. Weißöl gemäß § 172.878, isoparaffinische Kohlenwasserstoffe gemäß § 178.3530, Mineralöl gemäß § 178.3620, Polyethylenglykole gemäß § 178.3750, FettsäureMethyl-/Ethylester gemäß § 172.225.
- Auch die nachträgliche erneute Suspendierung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyharnstoffpartikel ist erfindungsgemäß möglich. Solche Suspensionen, deren (Poly)harnstoffpartikel die erfindungsgemäßen Eigenschaften besitzen, können beispielsweise zur Einarbeitung in Lacke, Anstrichmittel, Spachtelmassen etc. dienen.
- Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% des erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffs bezogen auf die Gesamtmenge des Basisöls bzw. des Lösungsmittels,
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Zusammensetzung welches das Suspendieren des erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulvers in mindestens einem Basisöl umfasst, Das Suspendieren des (Poly)harnstoffpulvers in dem Basisöl oder einem Lösungsmittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise in einem Homogenisator, mittels Walzenstuhl oder Hochgeschwindigkeits-Dissolvern sowie weiteren für die Herstellung von solchen Dispersionen an sich bekannten Vorrichtungen, wie zum Beispiel Korundscheiben, Kolloidmühlen, Stiftmühlen etc.. Die Einarbeitung des Pulvers erfolgt zweckmäßig durch Anteigen bei erhöhten Temperaturen von ca. 100 bis 220°C, bevorzugt von ca. 120 bis 200°C, und anschließendem ein- bis mehrfachem Homogenisieren in den o. g. Gerätschaften. Insbesondere hat sich das Einarbeiten bei erhöhten Temperaturen gegebenenfalls bis ca. 200°, anschließendes Abkühlen und mehrmaligem (zwei oder mehr) Homogenisieren als besonders bevorzugt erwiesen. Vor dem Homogenisieren erweist sich die Abkühlung der angeteigten Masse als zweckmäßig. Im Gegensatz zu nach anderen Verfahren erhaltenen Polyharnstoff-Partikeln ist dabei erfindungsgemäß die Anwendung hoher Drücke nicht erforderlich. Mithin ist der Energieeinsatz bei der Herstellung bedeutend geringer. Gleichwohl ist es im Rahmen der Erfindung möglich, die Suspension der erfindungsgemäß erhältlichen Harnstoffpartikel bei Bedarf einer zusätzlichen Behandlung mit einem Hochdrockhomogenisator, wie einem sogenannten APV-Homogenisator, zu unterwerfen. Dabei kann bei Bedarf die mittlere Partikelgröße der Polyharnstoffpartikel weiter auf etwa 1 bis 1 0 µm, bevorzugt 5 bis 1 0 µm herabgesetzt werden. Die Anwendung des Hochdruckhomogenisators führt zu einer weitgehenden Deagglomerierung der (Poly)harnstoffpartikel. Dadurch wird die mittlere Partikelgröße der (Poly)harnstoffpartikel im wesentlichen auf die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel reduziert von etwa 1 bis 1 0 µm verringert. Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von Hochdruckhomogenisatoren zur Herstellung von insbesondere Polyharnstoffdispersionen in Basisölen bzw, Lösungsmitteln.
- Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen, besonders feinteiligen (Poly)harnstoffpulvers mit hoher spezifischer Oberfläche erfordert das Einarbeiten des (Poly)harnstoffpulvers wesentlich weniger Energie als die Einarbeitung eines mittels Vermahlen hergestellten (Poly)harnstoffpulvers. Außerdem werden zur Erzielung gleicher Viskositäten geringere Mengen des (Poly)harnstoffpulvers erforderlich.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulver als Verdickungsmittel. Die erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulver können beispielsweise als Verdickungsmittel in folgenden Anwendungen benutzt werden: Farben, Lacke, Pasten, Fette, Klebstoffe, Lösungen, Lebensmittelanwendungen bzw. Lebensmittelzusammensetzungen etc.
- Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulver als Verdickungsmittel in Schmiermitteln verwendet.
- Die erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulver werden dabei bevorzugt in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Basisöls verwendet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schmiermittel, die die erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulver, mindestens ein Basisöl sowie gegebenenfalls weitere für Schmiermittel übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Diese üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe schließen beispielsweise ein: Korrosionsinhibitoren, Hochdruckadditive, Antioxidantien, sogenannte Friction Modifier, Verschleißschutzadditive etc.. Eine Beschreibung der in Schmierfetten verwendeten Additive findet sich beispielweise in Boner, "Modern Lubricating Greases", 1976, Kapitel 5.
- In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung insbesondere zur Verwendung als Schmiermittel, die mindestens ein erfindungsgemäßes (Poly)harnstoffpulver, mindestens ein Basisöl sowie mindestens einen weiteren Verdicker bzw. Eindicker enthält. Typische weitere in Schmierfettformulierungen verwendete Verdickungsmittel bzw. Eindicker schließen insbesondere die Alkalimetallseifen, Tone, Polymere, Asbest, Ruß, Kieselgele und Aluminiumkomplexe ein.
- Erfindungsgemäß bevorzugt sind die sogenannten Seifenfette. Dabei handelt es sich insbesondere um Metallsalze von insbesondere einwertigen, gegebenenfalls substituierten vorzugsweise höheren (>C8) Carbonsäuren, wobei auch Mischungen von Metallsalzen der Carbonsäuren verwendet werden können. Es sind dies insbesondere Metallsalze von Carbonsäuren mit Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium aber auch mit anderen Metallen wie beispielsweise Aluminium und Zink. Lithium- und Calciumseifen sind am verbreitetsten. Einfache Seifenschmierfette sind aus den Alkalimetallsalzen langkettiger Fettsäuren (mindestens C8) gebildet, wobei Lithium-12-hydroxystearat, das Häufigste, aus 12-Hydroxystearinsäure, Lithiumhydroxidmonohydrat, und Mineralöl gebildet ist. Komplexe Seifenfette werden auch weitverbreitet eingesetzt und umfassen Metallsalze einer Mischung organischer Säuren. Ein typisches komplexes Seifenschmierfett, das heutzutage eingesetzt wird, ist ein komplexes Lithiumseifenschmierfett, das aus 12-Hydroxystearinsäure, Lithiumhydroxidmonohydrat, Azelainsäure und Mineralöl hergestellt ist. Die Lithiumseifen sind in vielen Patenten einschließlich
US-A-3 758 407 ,US-A-3 791 973 ,US-A-3 929 651 undUS-A-4 392 967 beschrieben, in denen auch Beispiele angegeben sind. - Das Gewichtsverhältnis Gewicht Seifenfette zu Gewicht Polyharnstoffe kann erfindungsgemäß von 100 : 1 bis 1 : 100 betragen. Die Attraktivität der erfindungsgemäß hergestellten (Poly)harnstoffpulver bei der Abmischung mit Seifenfetten besteht insbesondere darin, dass man anders als in den via in situ-Verfahren hergestellten PU-Fetten hier das isolierte trockene Polyharnstoff-Pulver in die Seifenfett-Formulierungen einfügen kann und deren Eigenschaften dort gezielt beeinflussen kann. Versuche zeigen, dass durch das Zumischen von 2 % Polyharnstoff-Fett zu Lithium-Seifenfetten überraschend eine Verringerung der Penetration und damit eine Verbesserung der Konsistenz des Fettes erreicht. Weiterhin wird der Tropfpunkt gegenüber dem reinen Lithium-Seifenfett erhöht.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- 1410,75g 2,4-,2,6-Tolylendiisocyanat werden einer Mischung von 473,1 5g Hexamethylendiamin und 2116,10g Stearylamin, gelöst in 10,8 kg Ethylacetat unter ständigem Rühren zugesetzt.
Die erhaltene Suspension wird im Anschluss einer Sprühtrocknung unterworfen. Hierbei wird bei einem Zerstäubungsdruck von 3 bar und einer Eintrittstemperatur von 140°C mit Stickstoff als Trägergas die Suspension getrocknet. - Das erhaltene Trockenpulver wird 15%-ig in naphthenischem Mineralöl suspendiert, angeteigt und im Dreiwalzenstuhl homogenisiert.
- Man erhält ein Fett mit deutlich verbesserter Langzeit-Konsistenz (Walkpenetration Pw,60.000) gegenüber einem "in-situ" gefertigten Fett.
-
Ruhepenetration Walkpenetration Pu Pw, 60 Pw,60.000 In-situ-Fett (Vergleich) 183 208 285 Fett aus sprühgetrocknetem Polyharnstoff (Erfindung) 222 220 244 - Die Konsistenz eines Fettes wird bestimmt, indem die Konuspenetration nach ISO 21 37 an einer Probe Fett ermittelt wird. Die Konuspenetration entspricht hierbei der Eindringtiefe eines zylindrischen Konus in die Fettprobe nach 5s, gemessen in 1/10mm, - je höher der Wert, desto größer die Eindringtiefe, desto geringer die Fettkonsistenz. Dabei unterscheidet man zwischen der Ruhepenetration Pu und der Walkpenetration Pw,60 bzw. Pw,60.000. Die Ruhepenetration wird am unbehandelten Fett ermittelt. Die Walkpenetration wird bestimmt, nachdem die Probe mit 60 Hüben (Pw,60) bzw. 60.000 Hüben (Pw,60,000) gewalkt wurde. Die Differenz beider Walkpenetrationen stellt ein in der Praxis bewährtes Maß für die Fettstabilität unter andauernder Belastung dar. Je geringer die Differenz ausfällt, desto beständiger ist die Fettprobe gegen Belastung,
- Die Teilchengrößenbestimmung mittels Lichtstreumethode ergibt einen Mittelwert D[v, 0.5] von 24,1 8 µm, worin auch die Agglomeratteilchengrößen mit einfließen, Diese unter Einschluss der Agglomerate äußerst geringe mittlere Teilchengröße wird durch Rasterelektronenmikroskopie bestätigt (
Abb. 1). Abb. 1 zeigt deutlich, dass die Mehrzahl der Primärpartikel erheblich kleiner als der Skalenwert von 30 µm ist, nämlich im Bereich von etwa 1 bis 1 0 µm liegt.
Claims (24)
- Verfahren zur Herstellung eines (Poly)harnstoffpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension von (Poly)harnstoffpartikeln in mindestens einem organischen Lösungsmittel der Sprühtrocknung unterworfen wird, wobei die (Poly)harnstoffpartikel aus der Umsetzung mindestens eines (Poly)isocyanates, mindestens eines (Poly)amins und gegebenenfalls mindestens eines Monoamin resultieren.
- Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der (Poly)harnstoff aus einer Monoharnstoff-Verbindung und einer Polyharnstoff-Verbindung ausgewählt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension ein Gewichtsverhältnis der (Poly)harnstoffpartikel zum Gesamtgewicht der Lösungsmittel von 10 : 100 bis 80 : 100 aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt wird, aus der Gruppe, die aus gegebenenfalls substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.
- Verfahren nach Anspruch 4, worin die Polyisocyanate aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), Hexamethylendilsocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI), Naphthylendiisocyanat (NDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Isophorondiisocyanat (IPDI).
- Verfahren nach Anspruch 4, worin die Mono- bzw. Polyamine aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, Phenylendiamin, Diethyltoluylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Butylamin, Hexylamin, Oktylamin, Stearylamin, Oleylamin, Tridecylamin, Cocosfettamin, Anilin, Isopropylanilin, N,N-Diethylanilin, p-Toluidin, Cyclohexylamin, Dioctyldiphenylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin mit Molgewichten zwischen 250 und 10.000, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-amino-phenyl)-methan, Polymethylenpolyphenylamin und aminogruppenhaltige Polyether, mit einem Gehalt an primären oder sekundären Aminogruppen von 1 bis 8 mmol/g und Molgewichten zwischen 250 und 2000.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass neben Polyaminen weitere gegenüber Isocyanaten reaktive polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyharnstoffpartikel aus Polyharnstoff mit einer massenmittleren Molekülmasse von 500 bis 20.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard von 200 bis 2.000.000, bestehen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Spühtrocknung bei einer Temperatur im Bereich von 90°C bis 140°C durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene (Poly)harnstoffpulver eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 µm aufweist.
- (Poly)harnstoffpulver, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines (Poly)isocyanats mit mindestens einem (Poly)amin sowie gegebenenfalls mindestens einem Monoamin In einem organischen Lösungsmittel und anschließende Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in demselben organischen Lösungsmittel.
- (Poly)harnstoffpulver nach Anspruch 11, das eine spezifische Oberfläche von mehr als 20 m2/g (gemessen durch Hg-Porosimetrie) aufweist.
- Zusammensetzung, enthaltend (Poly)harnstoffpulver nach einem der Ansprüche 11 oder 12, suspendiert in mindestens einem Basisöl und/oder Lösungsmittel.
- Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Basisöl ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Mineralölen und synthetischen und natürlichen Ölen besteht.
- Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge des Basisöls bzw. des Lösungsmittels von 2 bis 25 Gew.-% des (Poly)harnstoffs.
- Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, welches das Suspendieren des (Poly)harnstoffpulvers nach einem der Ansprüche 11 oder 12 in mindestens einem Basisöl und/oder Lösungsmittel umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 16, worin man die Suspension des (Poly)harnstoffpulvers in mindestens einem Basisöl und/oder Lösungsmittel der Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator unterwirft.
- Zusammensetzung, erhältlich nach Anspruch 17.
- Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin die mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 10 µm liegt.
- Verwendung der (Poly)harnstoffpulver nach einem der Ansprüche 11 oder 12 als Verdickungsmittel.
- Verwendung der (Poly)harnstoffpulver nach einem der Ansprüche 11 oder 12 in Schmiermitteln.
- Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16 oder 18 als Schmiermittel, Verdickungsmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel in Lacken, Farben, Klebstoffen, Pasten, oder Lösungen.
- Schmiermittel, enthaltend (Poly)harnstoffpulver nach einem der Ansprüche 11 oder 1 2, mindestens ein Basisöl sowie gegebenenfalls weitere für Schmiermittel übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Schmiermittel nach Anspruch 23, enthaltend (Poly)harnstoffpulver nach einem der Ansprüche 11 oder 12, mindestens ein Basisöl sowie mindestens einen weiteren Verdicker.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE200410039157 DE102004039157A1 (de) | 2004-08-11 | 2004-08-11 | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Polyharnstoffe mittels Sprühtrocknung |
DE102004044878A DE102004044878A1 (de) | 2004-09-14 | 2004-09-14 | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Polyharnstoffe mittels Sprühtrocknung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1630191A2 EP1630191A2 (de) | 2006-03-01 |
EP1630191A3 EP1630191A3 (de) | 2006-06-21 |
EP1630191B1 true EP1630191B1 (de) | 2009-01-21 |
Family
ID=35241112
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP05106644A Not-in-force EP1630191B1 (de) | 2004-08-11 | 2005-07-20 | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger (Poly)harnstoffe mittels Sprühtrocknung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060052261A1 (de) |
EP (1) | EP1630191B1 (de) |
JP (1) | JP2006070262A (de) |
KR (1) | KR20060050392A (de) |
AT (1) | ATE421549T1 (de) |
CA (1) | CA2515753A1 (de) |
DE (1) | DE502005006516D1 (de) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100799762B1 (ko) * | 2006-12-08 | 2008-02-01 | 주식회사 젠트로 | 고분자 수지의 분말화 방법 |
US8772210B2 (en) * | 2008-03-31 | 2014-07-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity index PAO with polyurea thickeners in grease compositions |
EP2106833A1 (de) * | 2008-04-02 | 2009-10-07 | Bayer MaterialScience AG | Partikel, erhältlich durch Trocknung einer wässrigen Nanoharnstoff-Dispersion |
CA2733662C (en) * | 2008-08-14 | 2016-04-19 | Construction Research & Technology Gmbh | Method of dedusting a pulverulent building material composition |
ES2400500T3 (es) * | 2009-04-14 | 2013-04-10 | Construction Research & Technology Gmbh | Composición de material de construcción pulverulenta desempolvada |
EP2467461B1 (de) * | 2009-08-18 | 2015-06-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Anwendung einer schmierfettzusammensetzungen |
EP2292675A1 (de) | 2009-09-08 | 2011-03-09 | BYK-Chemie GmbH | Polyharnstoffe als Rheologiesteuerungsmittel |
EP2588246A1 (de) * | 2010-06-29 | 2013-05-08 | Construction Research & Technology GmbH | Verfahren zur herstellung eines thixotropiermittels und dessen verwendung |
US8889604B2 (en) * | 2010-07-30 | 2014-11-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of preparing greases |
US9012384B2 (en) * | 2010-07-30 | 2015-04-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of preparing greases |
WO2012095236A1 (en) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Huntsman International Llc | A process for making polyurea particles |
US9376608B2 (en) | 2011-07-20 | 2016-06-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Invert emulsion drilling fluid containing a hygroscopic liquid and a polymeric suspending agent |
US8950492B2 (en) | 2011-07-20 | 2015-02-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Invert emulsion fluid containing a hygroscopic liquid, a polymeric suspending agent, and low-density solids |
JP2014198784A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 出光興産株式会社 | グリース組成物 |
JP6686091B2 (ja) * | 2017-10-31 | 2020-04-22 | 三洋化成工業株式会社 | 潤滑性向上剤 |
ES2904482T3 (es) | 2017-12-21 | 2022-04-05 | Byk Chemie Gmbh | Grupo urea que contiene agentes para el control de la reología anti-pandeo |
EP3807383B1 (de) | 2018-06-28 | 2022-06-29 | Dow Global Technologies LLC | Methode zur herstellung eines verdickers für fette und fettverdicker hergestellt nach dieser methode |
WO2020131439A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Grease compositions having polyurea thickeners made with isocyanate terminated prepolymers |
WO2022019198A1 (ja) | 2020-07-22 | 2022-01-27 | 株式会社ジェイテクト | グリースの原料、グリースの原料の製造方法、グリースの製造方法、および、グリース |
US20230295530A1 (en) * | 2020-07-22 | 2023-09-21 | Novitas Chem Solutions | Methods of making pol yurea powders, gels and greases, and related compositions made therefrom |
CN117295807A (zh) * | 2021-03-31 | 2023-12-26 | 出光兴产株式会社 | 润滑脂组合物 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3154491A (en) * | 1962-04-25 | 1964-10-27 | Standard Oil Co | Method of preparing lubricant grease |
US3374170A (en) * | 1966-04-04 | 1968-03-19 | Gulf Research Development Co | Grease composition |
AU457980B2 (en) * | 1970-11-18 | 1975-02-13 | Esso Research And Engineering Company | Lithium soap grease |
US3791973A (en) * | 1971-02-24 | 1974-02-12 | Exxon Research Engineering Co | Grease thickened with lithium soap of hydroxy fatty acid and lithium salt of aliphatic dicarboxylic acid |
US3758407A (en) * | 1971-11-11 | 1973-09-11 | Exxon Research Engineering Co | Lithium soap grease containing monolithium borate |
US4026890A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-31 | Shell Oil Company | Triazine-urea grease thickeners |
DE2930409A1 (de) * | 1979-07-26 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Spruehtrocknung von mikrokapseldispersionen |
US4392967A (en) * | 1981-08-11 | 1983-07-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for continuously manufacturing lubricating grease |
JP3158387B2 (ja) * | 1991-02-22 | 2001-04-23 | 大日本インキ化学工業株式会社 | イソシアヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素架橋粒子およびその製造方法 |
DE4131689A1 (de) * | 1991-09-24 | 1993-03-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyharnstoff-fetten |
DE10032353A1 (de) * | 2000-07-04 | 2002-01-17 | Bayer Ag | Kautschukmischungen mit Polyharnstoff-Füllstoffen |
US6498130B2 (en) * | 2000-07-11 | 2002-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating grease composition and preparation |
-
2005
- 2005-07-20 AT AT05106644T patent/ATE421549T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-07-20 DE DE502005006516T patent/DE502005006516D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-20 EP EP05106644A patent/EP1630191B1/de not_active Not-in-force
- 2005-08-05 US US11/198,759 patent/US20060052261A1/en not_active Abandoned
- 2005-08-05 JP JP2005227538A patent/JP2006070262A/ja not_active Withdrawn
- 2005-08-10 CA CA002515753A patent/CA2515753A1/en not_active Abandoned
- 2005-08-10 KR KR1020050073512A patent/KR20060050392A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20060050392A (ko) | 2006-05-19 |
DE502005006516D1 (de) | 2009-03-12 |
ATE421549T1 (de) | 2009-02-15 |
JP2006070262A (ja) | 2006-03-16 |
CA2515753A1 (en) | 2006-02-11 |
EP1630191A2 (de) | 2006-03-01 |
EP1630191A3 (de) | 2006-06-21 |
US20060052261A1 (en) | 2006-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1630191B1 (de) | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger (Poly)harnstoffe mittels Sprühtrocknung | |
EP1626061A1 (de) | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger (Poly)harnstoffe | |
EP2475699B1 (de) | Polyharnstoffe als rheologiesteuerungsmittel | |
EP1188779B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen, rheologisch wirksamen Harnstoffurethan-Lösung mit breiter Verträglichkeit | |
DE3422137C2 (de) | ||
DE2433396C2 (de) | Verfahren zur Härtung von mit Aminen härtbaren Polymeren und Vorpolymeren mit Komplexen von ausgewählten Diaminen und Alkalisalzen und teilweise gehärtetes Produkt | |
DE3416371A1 (de) | In wasser dispergierbares, modifiziertes polyurethan | |
EP2291441B1 (de) | Polyharnstoff-nanodispersionspolyole und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP3328909B1 (de) | Harnstoffurethane zur rheologiesteuerung | |
US5314982A (en) | Process for the preparation of polyurea greases | |
EP1241198B1 (de) | Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme | |
EP3161034A1 (de) | Polyurethan-zwei- oder mehrkomponenten-systeme mit latenter verdickungsneigung | |
EP1241199A1 (de) | Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme | |
DE1495749A1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher bzw. in Wasser quellbarer oberflaechenaktiver Umsetzungsprodukte aus Polyaethylenglykolaethern und Isocyanaten | |
DE102004039156A1 (de) | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Polyharnstoffe | |
DE102004039157A1 (de) | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Polyharnstoffe mittels Sprühtrocknung | |
MX2015005142A (es) | Compuesto de isocianato anionico y su uso como emulsionante. | |
DE102004044878A1 (de) | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Polyharnstoffe mittels Sprühtrocknung | |
DE4409042A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen | |
DE112013004521B4 (de) | Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats, Vorpolymerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung sowie thermisch dissoziierendes Blockiermittel für eine Zusammensetzung blockierten Polyisocyanats | |
DE2808668A1 (de) | Herstellung von elastomeren aus heterodispersen systemen im reaktionsguss | |
DE102004044876A1 (de) | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Polyharnstoffe | |
EP3027301A1 (de) | Pumpbare, lagerstabile suspension von fasern in einer organischen phase | |
JP6612031B2 (ja) | グリースの製造方法 | |
JP2016500734A (ja) | イソシアネート化合物の混合物および乳化剤としてのその使用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL BA HR MK YU |
|
PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL BA HR MK YU |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20061121 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20061227 |
|
AKX | Designation fees paid |
Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 502005006516 Country of ref document: DE Date of ref document: 20090312 Kind code of ref document: P |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 |
|
NLV1 | Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090502 Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FD4D |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090421 Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090521 Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090622 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20090710 Year of fee payment: 5 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20090730 Year of fee payment: 5 Ref country code: GB Payment date: 20090715 Year of fee payment: 5 |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20091022 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090421 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: RHEIN CHEMIE RHEINAU G.M.B.H. Effective date: 20090731 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090731 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090731 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090731 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20090717 Year of fee payment: 5 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090731 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090422 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090720 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20100720 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST Effective date: 20110331 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090720 Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20110201 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R119 Ref document number: 502005006516 Country of ref document: DE Effective date: 20110201 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100720 Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100802 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090722 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100720 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20090121 |