DE3416371A1

DE3416371A1 - In wasser dispergierbares, modifiziertes polyurethan

Info

Publication number: DE3416371A1
Application number: DE3416371A
Authority: DE
Inventors: Burlon C. Toms River N.J. Crowley; Marvin T. Wexford Pa. Tetenbaum
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1983-05-03
Filing date: 1984-05-03
Publication date: 1984-11-08
Also published as: AU2759084A; EP0127950B1; SE459004B; FI841727A0; IT8420775A0; NL8401412A; GR79965B; AR244725A1; SE8402372D0; GB2139239A; DK218584D0; BE899570A; AU562266B2; NO841742L; IT8420775A1; SE8402372L; DK218584A; NO163621B; IT1180169B; NO163621C

Description

Die Erfindung betrifft ein in Wasser dispergierbares modifiziertes Polyurethan, ein das modifizierte Polyurethan enthaltendes verdicktes wäßriges Gemisch und ein Verfahren zum Erhöhen der Viskosität und Verbessern der Egalisiereigenschaften eines wäßrigen Gemisches durch Einarbeiten des modifizierten Polyurethans. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen des modifizierten Polyurethans.
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Die Verwendung verschiedener Stoffe zum Verdicken eines wäßrigen Systems ist seit langem bekannt. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des wäßrigen Systems eigenen sich die mit diesen Verdickungsmitteln hergestellten Gele als Dekorations- und Schutz-, beschichtungen, Papierbeschichtungen, Präparate für kosmetische Zwecke und zur Körperpflege, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Färbemittel, Bohrflüssigkeiten für Erdölbohrungen und Flüssigkeiten für Stopfbüchsenpackungen sowie für ähnliche Zwecke.

Die Verdickungsmittel spielen in wäßrigen Systemen eine unterschiedliche Rolle. In Dekorbeschichtungen auf der Basis von Latex können die Verdickungsmittel beispielsweise die Stabilität und Pigmentsuspension verbessern sowie Verarbeitungseigenschaften fördern. Bei Präparaten für kosmetische Zwecke und für die Körperpflege verbessern die Verdickungsmittel die Konsistenz, Weichheit und Seidenartigkeit, wobei das Produkt ästhetisch ansprechender wird. Bei Bohrflüs-' sigkeiten für Erdölbohrungen verbessert das Verdickungsmittel das Suspendieren des Bohrkleins, wobei die Wirksamkeit seiner Beseitigung erhöht wird. ' ·

' ^l ' ■■■■

Es sind viele natürliche und synthetische Ver-

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dickungsmittel bekannt. Jedoch leiden sie alle unter einigen Nachteilen, welche ihre Anwendung begrenzen. Natürliche Verdickungsmittel sind beispielsweise Casein, Alginate, Tragant und modifizierte Cellulose, wie' Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carbomethoxycellulose. Diese Naturprodukte variieren in ihrer Verdickungswirkung und bieten schlechte Verlaufs- und Egalisiereigenschaften. Weiterhin unterliegen sie einem ¹^ mikrobiellen Angriff, was die zusätzliche Anwesenheit von antimikrobiellen Mitteln erfordert.

Synthetische Verdickungsmittel sind beispielsweise verschiedene Acrylpolymere und Maleinsaureanhydrid-

!5 copolymere. Einige dieser Stoffe zeigten sich pH-abhängig, andere sind hydrolytisch instabil und wiederum andere sind gegenüber verschiedenen Komponenten, die sich üblicherweise in wäßrigen Beschichtungsmassen befinden, empfindlich.

Eine Art eines synthetischen Verdickungsmittels ist niedermolekulares Polyurethan, das sich durch mindestens drei hydrophobe Gruppen auszeichnet, die durch hydrophile Polyäthergruppen verbunden sind (vgl.

uS-PSen 4 079 028 und 4 155 892). Das Polyurethan wird hergestellt durch Umsetzen von mindestens einem wasserlöslichen Polyätherpolyol mit mindestens einer monofünktionellen hydrophoben organischen Verbindung , nämlich einer monofünktionellen Verbindung mit■ einem aktiven Wasserstoffatom oder einem organischen Monoisocyanat. Im Reaktionsgemisch kann auch mindestens ein wasserunlösliches organisches Polyisocyanat, mindestens ein mehrwertiger Alkohol oder ein mehrwertiger Alkoholäther vorliegen. Die Verwendung eines verwandten Polyurethans in Kombination mit einem grenzflächenaktiven Mitverdickungsmittel und

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EPO COPY

eines nichtwäßrigen, inerten organischen Verdünnungsmittels zum Verdicken einer Druckpaste ist gleichfalls bekannt (vgl. US-PS 4 180 491).

Eine andere Art eines rheologisch wirksamen, auf einem Urethan basierenden Modifizierungsmittels, das in Gemischen auf der Grundlage von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels eingesetzt werden kann, . ist in der US-PS 4 298 511 beschrieben. Dieses ^ Theologische Modifizierungsmittel ist das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenoxids, einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen oder mindestens drei Isocyanatgruppen, einem Diisocyanat und Wasser. Die Reakti-¹^ onspartner werden so ausgewählt, daß in dem rheologischen Modifizierungsmittel keine endständigen hydrophoben Gruppen vorliegen.

Über ein auf einem Urethan beruhenden Thixotropiermittel für Beschichtungsmassen wird in der US-PS 4 314 924 berichtet. Das Thixotropiermittel wird durch Umsetzen einer Monohydroxyverbindung mit einem Diisocyanat zu einem Monoisocyanataddukt hergestellt. Das Addükt wird dann durch Reaktion mit ■einem Polyamin in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von Lithiumchlorid in ein Harnstoffurethan ■ überführt. ' .

Gemäß dier US-PS 3 923 926 ' wird ein thixotropes Polyurethan so hergestellt, daß man ein Polyurethanprepolymer, das mindestens zwei endständige freie Isocyanatgruppen aufweist, mit einer Block-Polyätherverbindung umsetzt, die aus Äthylenoxid und Propylenoxid hergestellt worden ist und mindestens zwei endständige sekundäre Alkoholgruppen aufweist.

Zur Verbesserung der Thixotropie kann Bentonit oder

^ COPY

fein zerteiltes Silciumdioxid zugegeben werden.

Um das Polyurethan in Wasser und anderen Lösungsmitteln unlöslich zu machen, wurden Diamine, Dicarbon-' säuren und andere Verbindungen als Vernetzungsmittel eingesetzt. Ein Stand der Technik, welcher den Einsatz von Vernetzungsmitteln beschreibt, ist in der Veröffentlichung von J.M. Buist und H. Gudgeon "Advance in Polyurethane Technology", Seite 49 ff., *0 und "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band II, Seite 55 ff und 527, sowie in der Veröffentlichung von Bernard A. Dunbrow "Polyurethanes", 2. Auflage, Seite 28, zu finden.

Ein weiteres Beispiel für ein vernetztes Polyurethan ist in-der US-PS 4 293 679 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift werden feste, einzelne, hydrophile, vernetzte Polyurethanteilchen aus einem Gemisch gebildet, das folgende Komponenten umfaßt:

a) einen wäßrigen Reaktionspartner;

b) ein Prepolymer, das mit Isocyanatgruppen abgeschlossen ist; ' ·

c) ein wasserlösliches Lösungsmittel für die Komponente b); sowie !

d) falls die Funktionalität der Komponente b) 2 beträgt, ein Vernetzungsmittel mit mindestens drei funktioneilen Gruppen.

Eine andere Art eines vernetzten Polyesterurethans ist in der US-PS 3 804 810 angegeben. Das Polymer wird durch Umsetzen folgender Komponenten hergestellt:

a) ein definierter linearer Polyester;

b) mindestens ein organisches Diisocyanat; und

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.. . EPO COPY M

c) mindestens ein Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität größer als 2.

Von dem Polyesterurethan wird angegeben, daß es als Klebstoff, Beschichtungsmasso, Primer und zur Bindung magnetischer und/oder leitfähiger Teilchen an einen geeigneten Träger wertvoll ist.

Trotz der großen Bemühungen auf dem einschlägigen ¹^ Gebiet wurde bisher noch kein in Wasser dispergierbares modifiziertes Polyurethan hergestellt, das für die Erhöhung der, Viskosität sowie zur Verbesserung der Egalisiereigenschaften eines wässrigen Gemisches wirksam eingesetzt werden kann. · . , ■ . ■ ,

Der Erfindung liegt die allgemeine Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Probleme zu lösen oder zu deren Bewältigung wesentlich beizutragen.

Eine speziellere Aufgabe besteht darin, ein in Wasser dispergierbares modifiziertes Polyurethan anzugeben, das zur Erhöhung der Viskosität eines wässrigen Gemisches eingesetzt werden kann und dabei eine deutliche Wirkung entfaltet.

Eine andere Aufgabe ist darin zu sehen, ein in Wasser dispergierbares, modifiziertes Polyurethan zu schaffen, das · die Verlaufs- und Egalisiereigenschaften eines wässrigen Gemisches verbessert.

Eine andere Aufgabe liegt darin, ein in Wasser dispergierbares modifiziertes Polyurethan sowie dieses Urethan enthaltende wässrige Gemische zur Verfügung zu stellen, welche einem mikrobiellen Angriff widerstehen.

Eine weitere Aufgabe bezieht sich auf das Angeben

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EPD CQPY

eines verdickten wässrigen Gemisches, das Wasser und ein in Wasser dispergierbares modifiziertes Polyurethan enthält.

Eine andere Aufgabe liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Verdicken wässriger Gemische.

Hinzu kommt noch die Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen eines in Wasser dispergierbaren modifi- *° zierten Polyurethans vorzuschlagen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein in Wasser dispergierbares modifiziertes Polyurethan zur Verfugung gestellt. D.as Polyurethan ist das ¹^ Reaktionsprodukt aus:

a) einem Polyisocyanat;

b) einem Polyätherpolyol in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00 mol pro mol Polyisocyanat;

c) einem Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 3,400. mol pro mol P.olyisocyanat, wobei das Modifizierungsmittel die allgemeine Formel

X-R-Y '

χ y .

aufweist, ' in der R einen Rest von 0 bis 10 oder von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X einen Rest darstellt, der mindestens einen Rest mit aktivem Wasserstoff in Form einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer • Carboxylgruppe oder eines Gemisches hieraus aufweist, Y einen Rest bedeutet, der mindestens einen Rest mit aktivem Wasserstoff in Form einer primärer Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe oder eines Gemisches hiervon

EPO COPY fil

" aufweist, wobei die Summe aus χ und y eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 und χ mindestens den Wert 1 bedeuten/ und wobei das Polyisocyanat, das Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zur Bildung der Polymerkette verwendet werden, sowie

d) einem Kettenabschlußmittel (capping agent), das gegenüber dem Umsetzungsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizie-¹^ rungsmittel reaktiv ist sowie in einer ausreichenden Menge vorliegt, um das genannte Reaktionsprodukt abzuschließen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden ein verdicktes wässriges Gemisch und ein Verfahren zum Erhöhen der Viskosität sowie zum Verbessern der Egalisiereigenschaften eines wässrigen Gemisches durch Einsatz eines definierten, in Wasser dispergierbaren, modifizierten Polyurethans zur Verfügung gestellt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform, der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines in Wasser dispergierbaren, modifizierten Polyurethans angegeben. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

a) Umsetzen bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa-150⁰C während etwa 0,1 bis etwa 48 Stunden
aa) eines Polyisocyanats,

bb) eines Polyätherpolyols in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00 mol pro mol Polyisocyanat, sowie

cc) eines Modifizierungsmittels in einer Menge .von etwa 0,015 bis etwa 3,400 mol pro mol Polyisocyanat, wobei das Modifizierungsmittel •die allgemeine Formel

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EPO COPY

aufweist, wobei R, X, Y, die Summe aus χ und

y.sowie χ die vorstehenden Bedeutungen haben

und das Polyisocyanat, das Polyätherpolyol

° und das Modifizierungsmittel zur Bildung der

Polymerkette verwendet werden;

b) Umsetzen des Reaktionsprodukts aus dem Verfahrensschritt a) mit einem Kettenabschlußmittel an einer ausreichenden Menge, um das Reaktions-¹^ produkt aus dem Verfahrensschritt a) abzuschlie- '. ßen und dadurch das in Wasser dispergierbare, modifizierte Polyurethan herzustellen, bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150⁰C während etwa 0,5 bis etwa 4 8 Stunden; sowie

c) Isolieren des in Wasser dispergierbaren, modifizierten Polyurethans.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung, ihr Wesen und ihre Anwendbarkeit ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. I

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Wie vorstehend angegeben, bezieht sich die Erfindung auf ein in Wasser dispergierbares, modifiziertes Polyurethan. · Dieses wird durch Umsetzen eines Polyisocyanats, eines Polyätherpolyols und eines Modifizierungsmittels hergestellt, wobei ein Zwischenprodukt erhalten wird, das dann mit einem Kettenabschlußmittel modifiziert wird.
.

Das Polyisocyanat enthält mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und kann ein linearer oder verzweigter Aliphat, Cycloaliphat oder Aromat sein. Das Polyisocyanat kann auch in Form eines Prepolymeren mit zwei oder mehr nicht umgesetzten Isocyanatgruppen und mit einem mittleren Molekulargewicht von

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etwa 500 bis etwa 10.000 vorliegen. Die Herstellung eines solchen Prepolymers ist bekannt (vgl. US-PS 3 923 926)..

·

Das Polyisocyanat enthält vorzugsweise zwei Iso-.

cyanatgruppen pro Molekül. Polyisocyanate mit einer höheren Funktionalität können als Anteil der insgesamt erforderlichen Isocyanatmenge verwendet werden. Jedoch ist der Einsatz von höherfunktionellen

^ Polyisocyanaten durch die Möglichkeit der Bildung eines vernetzten, unlöslichen Gels begrenzt, das für die Zwecke gemäß der Erfindung ungeeignet ist. Falls trifunktionelle und höherfunktionelle Polyisocyanate verwendet werden, stellen sie im allgemeinen weniger

*5 als etwa 20 mol% der insgesamt als Minimum erforderlichen Isocyanatmenge. Vorzugsweise betragen trifunktionelle und höherfunktionelle Isocyanate weniger als etwa 10 moi%. Insbesondere sind solche Polyisocyanate nicht vorhanden.

Spezielle Beispiele von Polyisocyanaten, welche für die Herstellung des modifizierten Polyurethans erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1, lO-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis-(isocyanatocyclohexan), 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo-

hexan, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanat, Xylendiisocyanat, 4-Chlor
-1, 3-phenylen.diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4 , 4-Methylendiphenylisocyanat, 1,5-Naphthylendiisöcyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanate mit einem Äquivalentgewicht von 133,5 und einer durchschnittlichen

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EPO CÖPY ffl

Isocyanatfunktionalität von 2,7 ("PAPI", z.B. "PAPI 135") oder mit einem Äquivalentgewicht von 133 und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,3 (z.B. "PAPI 901"), aromatische Triisocyanataddukte von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat (Mondur CB-75"), aliphatische Triisocyanatprodukte der hydrolytischen Trimerisation von 1,6-Hexamethylendiisocyanat ("Desmodur N"), dimere Säurediisocyanate mit 36 Kohlenstoffatomen ("DDI") auf der I^ Basis von dimeren Säuren gemäß J. Am. Oil Chem. Soc. Band 51 (1974), S. 522, sowie Gemische aus vorgenannten Verbindungen.

Bevorzugte Polyisocyanate ' sind . 1,6-Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- -trimethylcylohexan, 2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanate und Gemische aus solchen Verbindungen. Insbesondere sind die zwei Tolylendiisocyanat-Isomeren oder

Gemische hiervon bevorzugt. ...
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Das Polyisocyanatmolekül kann außer der Isocyanatgruppe noch andere funktionelle Gruppen enthalten, wenn diese anderen Gruppen entweder mit der Isocyanatgruppe oder den Gruppen mit aktivem Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verdickungsmittels in Form des modifizierten Polyurethans im wesentlichen nicht reagieren. Dementsprechend umfassen der Ausdruck "Polyisocyanat" und die speziell angegebenen PoIyisocyanate auch derartige Stoffe, soweit nichts anderes angegeben ist. Spezielle Beispiele für Gruppen, welche die Reaktion nicht beeinträchtigen, sind Ketone, Ester, Aldehyde, Amide, insbesondere Ν,Ν-disubstituierte Amide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther and tertiäre Amine.

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Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyätherpolyol liegt in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00, vorzugsweise von etwa 0,50 bis etwa 5,00, und insbesondere von etwa 0,85 bis etwa 1,45, mol pro mol Polyisocyanat vor. Das Polyätherpolyol ist wasserlöslich und kann ein Homopolymer oder ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel

ρ ρ

ι¹ ι³

O - C - C -

I ί
R₂ R₄

sein, in der R,, R«, R₃ und R. gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- oder Ä'thylgruppe bedeuten.

Das Polyätherpolyol muß im wesentlichen an jedem Ende der Polyätherkette eine Hydroxylgruppe aufweisen, und/oder es muß ein Ende der Polyätherkette an ein zentrales Molekül gebunden sein, das mindestens eine zusätzliche Gruppe mit aktivem Wasserstoff und/oder eine daran gebundene Polyätherkette aufweist. Diese Definition schließt deshalb niedermolekulare Polyurethanprepolymere mit mindestens zwei Hydroxylgruppen ein. In dieser Hinsicht kann das Polyätherpolyol auch ein dreidimensionales Polyätherpolyol sein, das durch Kombination von minde-. stens einem der vorgenannten Homopolymeren, Blockcopolymeren oder statistischen Copolymeren mit einer Verbindung gebildet worden ist, die drei oder mehr Gruppen aufweist, an denen die Polyätherkette. gebildet oder umgesetzt werden kann. Solche Gruppen sind z.B. Amine, Carbonsäuren und Hydroxylverbindungen sowie Gemische aus solchen Stoffen. Spezielle Beispiele für diese trifunktionellen und höherfunk-

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tionellen Verbindungen sind Äthanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Da jedoch der

Einsatz eines dreidimensionalen Polyätherpolyols zur 5

Bildung eines unlöslichen, vernetzten Gels führen

kann, das im Sinne der Erfindung ungeeignet ist, wird die Menge des eine dreidimensionale Bildung verursachenden Stoffes auf weniger als etwa 50 Äquivalentprozent und vorzugsweise auf weniger als *^ etwa 20 Äquivalentprozent gehalten. Insbesondere ist die Menge eines solchen Stoffes vernachläßigbar klein.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des PoIy-¹^ ätherpolyols beträgt etwa 4000 bis etwa· 20000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 14000 und insbesondere etwa 6000 bis etwa 10000. Polyätherpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht über etwa 20000 bilden wasserunlösliche Verdickungsmittel .auf der Basis von Polyurethan. Polyätherpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwaj 4000 sind zwar einsetzbar, führen aber zu unwirksamen Verdickungsmittel, verglichen mit jenen, welche die angegebenen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereiche aufweisen. . '

Beispiele für bevorzugte Polyätherpolyole, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Polyäthylenglykolr statistische Copolymere und Blockcopolymere einer Diolgruppe bestehend aus Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, und Polyätherpolyoladdukte von Glycerin, Trimethylolpropan und

■Pentaerythrit sowie Gemische aus solchen Stoffen.

Das am meisten bevorzugte Polyätherpolyol ist Polyäthylenglykol.

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Das Modifizierungsmittel wird in die Polymerkette eingebaut und führt zu Bindungen, welche hinsichtlich der Wasserstoffbindung überlegene Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den Urethanbindungen. Die verbesserte Wasserstoffbindung erlaubt dem modifizierten Polyurethan, wässrige Gemische in stärkerem Maße zu verdicken. Insbesondere beträgt durch Einarbeiten des Modifizierungsmittels in das Polyurethan die Viskosität eines wässrigen Gemisches, ¹^ welches 4 Gewichts% des erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethans enthält, bei 25°C (gemessen mit einem Brookfield-LVT-Rotationsviskosimeter, Spindel Nr. 4, 12 ü/min) etwa 12000 bis etwa 40000 . cP,

vorzugsweise etwa 20000 bis etwa 30000 cP.
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Das Modifizierungsmittel liegt in dem modifizierten Polyurethan in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 3,400, vorzugsweise von etwa 0,025 bis etwa 1,000 und insbesondere von etwa 0,050 bis etwa 0,300, mol pro mol Polyisocyanat vor. Das Modifizierungsmittel weist die allgemeine Formel

X-R-Y

χ y

auf, in der R,X,Y, die Summe aus χ und y sowie χ die vorstehend im Zusammenhang mit dieser Formel angegebenen Bedeutungen haben. Für den Fall, daß χ den Wert 2 "oder mehr annimmt, kann y den Wert 0 oder eine größere Zahl bedeuten.

Der Rest R kann ein linearer oder verzweigter Aliphat, Cycloaliphat oder Aromat sein, und die Reste X und Y können an jeder Position der entsprechenden Gruppe liegen. Vorzugsweise enthält die Gruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome mit einem Rest, der aktiven Wasserstoff enthält, an den endständigen Kohlen-

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Stoffatomen. Andere Reste, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen, können auch an den Gruppen vorhanden sein und stellen z.B. Ketone, Aldehyde,

Ester, Amide, insbesondere N,N-disubstituierte Ami-5

de, Halogene, tertiäre Amine und ähnliche Verbindungen dar.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bedeuten X und Y eine primäre Amino-, sekundäre Amino- oder Carboxylgruppe . oder ein Gemisch hiervon, wobei für X und Y eine primäre Aminogruppe besonders bevorzugt ist.

Beispiele für geeignete Modifizierungsmittel für das

*° Polyurethan sind Hydrazin, oC₍ CO -Aminoalkane, .wie 1,2-Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan-(hexamethylendiamin ), 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan und Diamine mit längeren Ketten in einem Ausmaß, daß sie noch ein modifiziertes Polyurethan im Sinne der Erfindung bilden können, ferner cycloaliphatische Amine, wie 1,4-Diaminocyclohexan und Isophonondiamin, aromatische Amine

.25 _wie ' 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, •Polyaminoverbindungen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraathylenpentamin, substituierte Diamine, wie sie durch. Michael-Addition von Acrylnitril und nachfolgendes Reduzieren des Nitrils zu einer primären Aminogruppe hergestellt werden, beispielsweise 3-Cocosamino-l-propylamin, 3-Talgami-

. no-1-propylamin, 3-(Hydrogentalg)-amino-1-proylamin und N-Alkyl-N,N-bis-3-aminopropyl)-amin, wobei der Alkylrest 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

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Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann auch 'eine Dicarbonsäure sein, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,

Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacin-5

saure, Maleinsäure, Fumarsäure, 1,10-Dekandicarbonsäure, 1,2-, 1,3- und 1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure.

¹^ Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann auch eine Aminosäure darstellen, z.B. eine natürlich vorkommendec<-Aminosäure oder eine oC-Amino-O-Carbonsäure. Spezielle Beispiele hierfür sind 2-Aminoessigsäure, 2-Aminopropansäure, 3-Aminopropansäure,

¹^ 2-Aminobuttersäure, 4-Aminobuttersäure, 6-Aminohexansäure, 10-Aminodecansäure und Arylaminosäuren, wie p-Aminobenzoesäure.

Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann auch Hydroxylamin oder ein Alkanolamin, wie Äthanolamin, Diethanolamin, 2- (Ä'thylamino)-äthanol, Propanolamin, Dipropanolamin und 6-Aminohexanol, sein.

Alternativ kommt für das Modifizierungsmittel auch in Betracht eine Hydroxysäure, wie 2-Hydroxyessigsäure, ~ 3-Hydroxypropansäure, 4-Hydroxybutansäure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure und 10-Hydroxydecansäure. Unter dieser Klasse von Modifizierungsmitteln für das Polyurethan sind auch Phenolcarbonsäuren, wie Salicylsäure, Resorcylsäure und p-Carboxyphenol, zu verstehen.

Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann außerdem sein ein Mercaptoamin, wie 2-Mercapto- -1-aminoäthan, 3-Mercaptoaminopropan, .und 6-Mercapto-1-aminohexan. Bei der Herstellung der erfin-

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dungsgemäßen Verdickungsmittel auf der Basis von Polyurethan sind auch Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptoessigsä'ure, 3-Mercaptopropansäure, 6-Mercaptohexansäure, 2-Mercaptobenzoesäure und 4-Mercaptobenzoesäure, wertvoll.

Von den vorgenannten Verbindungen sind bevorzugte Modifizierungsmittel Äthylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, N-Phenyl-p-phenylendiamin, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, Ä'thanolamin, 2-(Äthylamino)-äthanol, 2-(Äthylamino)-äthanol, p-Carboxyphenol und Gemische aus solchen Verbindungen.

Besonders bevorzugte Modifizierungsmittel sind oC _t CJ-Diaminoalkane, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Gemische aus solchen Verbindungen. Vor allem bevorzugt ist Äthylendiamin.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Polyurethans können mehr als eine modifizierende Verbindung eingesetzt werden, und^! der Ausdruck "Modifizierungsmittel" umfaßt derartige Kombinationen, soweit nichts anderes angegeben ist. Die erforderliche Menge des Modifizierungsmittels für das Polyurethan kann teilweise eine trifunktionelle* oder höherfunktionelle Verbindung einschließen. Falls dies aber der Fall ist, muß die Menge dieser Verbindung begrenzt sein, um ein Gelieren des modifizierten Polyurethans zu einem wasserunlöslichen Gel zu vermeiden. Vorzugsweise werden daher weniger als etwa 20 mol%, insbesondere weniger als etwa 10 mol% eines trifunktionellen oder höherfunktionellen Modifizierungsmittels eingesetzt. Am meisten ist es bevorzugt, wenn ein solches Modifi-

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zierungsmittel überhaupt nicht vorliegt.

Die in dieser Beschreibung angegebenen Mengen des trifunktionellen oder höherfunktionellen Polyisocyanats, des Polyols und des Modifizierungsmittels sollen als allgemeine Richtlinien angesehen werden. Zusätzliche Richtlinien sind in der Literatur zu finden, beispielsweise in dem Abschnitt "Theory of Gelation" in "Advances in Chemistry Series (Nr. 34),

* Polymerization and Polycondensation Processes", herausgegeben von R.F. Gould, 1962, veröffentlicht von der American Chemical Society. Welche Richtlinien auch gewählt werden, das Schlüsselkriterium liegt darin, daß die Gesamtmenge der trifunktionellen oder höherfunktionellen Reaktionspartner geringer sein muß als die zur Bildung eines vernetzten wasserunlöslichen Gels erforderliche Menge.

Wie bekannt ist, variiert die tatsächliche Maximalmenge eines Reaktionspartners, die unter dem Aspekt des Vermeidens einer Gelierung noch zulässig ist, in Abhängigkeit von der chemischen Natur des Reaktionspartners und seiner Funktionalität, von den Mengen und chemischen Eigenheiten sowie Funktionalitäten der anderen Reaktionspartner und ■ vom Polymerisationsgrad des insgesamt modifizierten Polyurethans. Somit umfaßt die Erfindung eine Ausführungsform, bei welcher* die Menge eines besonderen Reaktionspartners zusammengesetzt sein kann aus einem Prozentsatz eines trifunktionellen oder höherfunktionellen Stoffes, wobei dieser Prozentsatz größer ist als die in der Beschreibung angegebene Menge, falls ein wasserlösliches Gel nicht erhalten wird. Umgekehrt umfaßt die Erfindung nicht eine Ausführungsform, bei der ein wasserunlösliches Gel erhalten wird, obwohl die Menge an trifunktionalem oder höherfunk^ionalem

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Stoff unter der angegebenen Grenze liegt.

Wie die Bezeichnung zum Ausdruck bringt, wird das Kettenabschlußmittel (capping agent) dazu einge-. setzt, die Enden der Polymerketten bei der Vollständigkeit der Polymerisatjonsreaktion abzuschließen. Dies verhindert eine weitere Reaktion der Kettenenden, wodurch das Polymer wasserunlöslich werden könnte. Zusätzlich vermindert die Verwendung des Kettenabschlußmittels die Toxizität des Polymers und erhöht dessen Wirksamkeit bei der Ausbildung einer hydrophoben Eigenschaft an den Enden der Polymerketten.

Das Kettenabschlußmittel liegt in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00, vorzugsweise von etwa 0,50 bis etwa 5,00, und insbesondere von etwa 0,85 bis etwa 1,45, mol pro mol Polyisocyanat vor. Das Kettenabschlußmittel ist eine lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, vorzugsweise im wesentlichen wasserunlösliche !Verbindung mit einer einzigen funkionellen Gruppe\ die in der Lage ist, mit der Endgruppe der noch nicht abgeschlossenen Polymerkette zu reagieren. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und den Mengen des Polyätherpolyols, des Polyisocyanats und des Modifizierungsmittels für das Polyurethan kann das monofunktionelle Kettenabschlußmittel entweder gegenüber

a) Resten mit Isocyanatgruppen (d.h., das Kettenabschlußmittel enthält aktiven Wasserstoff) oder b) Resten mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähig sein.

Das Kettenabschlußmittel kann zusätzlich zu jener Gruppe, welche im Sinne einer Beendigung des

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Polymerkettenwachstums wirkt, noch andere Gruppen enthalten. Jedoch dürfen diese anderen Gruppen unter den Reaktionsbedingungen weder gegenüber Komponenten mit Isocyanatgruppen noch gegenüber Komponenten mit aktivem Wasserstoff, welche bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Polyurethans eingesetzt werden, reaktionsfähig sein. Solche Gruppen sind z.B. Ketone, Aldehyde, Ester, hydrierte Kohlenwasserstoffe, tertiäre Amine, Äther und Amide, insbesondere Ν,Ν-disubstituierte Amide.

Wie erwähnt, kann das Kettenabschlußmittel entweder gegenüber einer Isocyanatgruppe oder gegenüber einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähig sein. Die Auswahl eines speziellen Kettenab-' Schlußmittels hangt von den Reaktionsbedingungen und den molaren Mengen der anderen Reaktionspartner ab. Wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das nicht abgeschlossene modifizierte Polyurethan im wesentlichen endständige Isocyanatgruppen aufweist, soll das Kettenabschlußmittel eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, welche mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann. Solchen Gruppen mit

. aktivem Wasserstoff sind z.B. die Hydroxylgruppe, eine Carbonsäure, eine Mercaptoverbindung sowie primäre und sekundäre Amine. Spezielle Beispiele von Hydroxylverbindungen, die als Kettenabschlußmittel eingesetzt werden können, sind Octanol, Decanol, Dodecanol (Laurylalkohol), Tetradecanol, Hexa-

decanol, Stearylalkohol, und 2-Äthylhexanol, sowie Phenole, wie Phenol und Cresol, Alkylphenole, wie Octylphenol, Nonylphenol und Dedecylphenol, sowie Alkyl- und Arylpolyätheralkohole, wie Polyäthylenoxidaddukte von Laurylalkohol, Octylphenol und Nonylphenol.

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Spezielle Beispiele für Carbonsäuren, die sich als Kettenabschlußmittel eignen, sind Cg__?2-Alkylcarbonsäuren, wie Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansaure (Stearinsäure), Eicosonsäure und Docosonsäure, natürlich vorkommende Säuregemische, wie Cocossäuren, Talgsäuren, Rapsölsäuren sowie die hydrierten Formen dieser Säuren, aromatische Säuren, wie Benzoesäure und Naphthensäuren, . alkylsubstituierte

I^ aromatische Säuren wie Octylbenzoesäure und Dodecylbenzoesäure, alicyclische Säuren, wie Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsaure und Cyclooctancarbonsäure, sowie Alkoxypropylsäuren, die abgeleitet sind entsprechend der Michael-Addition von Alkoholen an Acrylsäure, wie 3-Octyloxypropansäure, 3-Dodecyloxypropansäure und 3-Octadecyloxypropansäure.

Als Kettenabschlußmittel geeignete Mercaptane sind z.B. Octylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmerdaptan, Hexadecylmercaptan

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und Octadecylmercaptan. ' I

Sowohl primäre als auch sekundäre Amine können bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Polyurethans als Kettenabschlußmittel verwendet werden. Insbesondere eignen sich jene Amino?, die mindestens eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen" enthalten, oder ein aromatisches Amin. Wenn das Amin ein sekundäres Amin darstellt (d.h. bei ihm sind zwei organische Reste an ein Stickstoffatom gebunden) können die beiden Reste gleich oder verschieden sein. Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete primäre Amine sind Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosy]amin und Decosylamiη,

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natürliche Gemische wie Cocosamin, Ta]gamin, Soyaamin und Behenylamine, Alkoxypropylamine, wie 3-Octyloxypropylamin, 3-Dodecyloxypropylamin und 3-Stearyloxypropylamin, aromatische Amine, wie Benzylamin, l-NaphthylamJη und 2-Naphthylami η.

Beispiele für geeignete sekundäre Amine sind Dioctylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dieicosylamin, Didocosylamin, Methyloctylamin, Methyldodecylamin, Methyloctadecylamin, Methylbenzylamin, Allylbenzylamin, Allyloctadecylamin und Benzyloctadecylamin, sowie natürliche Gemische, wie Dicocosamin, Ditalgamin, Bis-(hydrogentalg)-amin und Disoyamin.

Weiterhin sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethane 3,3-Dialkylamino- · 1-propylamine, wie 3,3-Dimethylamino-l-propylamin, 3,3-Dioctyl-l-propylamin und 3,3-Ditalg-l-propylamin, wertvoll.

Tertiäre Amine jedoch sind bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Polyurethans nicht · geeignet, wenn sie nicht einen anderen Rest mit aktivem Wasserstoff enthalten, da tertiäre Amine solche Wasserstoffatome normalerweise nicht aufweisen. · ■■ .

in jenen Fällen, in denen die Polymerisationsreaktion zu einer Polymerkette führt, die mit einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff endet/ ist das Kettenabschlußmittel eine monofunktionelle Verbindung, die gegenüber einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähig ist, und stellt vorzugsweise ein Monoisocyanat dar. Diese Situation ergibt

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•sich durch Einsatz einer Gesamtanzahl von Äquivalenten an Resten mit aktivem Wasserstoff, die vom Polyätherpolyol und vom Modifizierungsmittel abgeleitet· sind, wobei diese Anzahl größer ist als jene Anzahl von Äquivalenten an Isocyanat, die durch das Polyisocyanat eingebracht werden. Nachdem dieses Zwischenprodukt gebildet worden ist, kann es dann unter Verwendung eines Monoisocyanats in einer solchen Menge abgeschlossen werden, daß die Gesamt- ^Q anzahl der Äquivalente an Isocyanat, abgeleitet vom Polyisocyanat und vom Monoisocyanat, gleich oder größer ist als die Gesamtanzahl der Äquivalente an aktivem Wasserstoff.

Beispiele für geeignete Kettenabschlußmittel in Form von Monoisocyanaten zur Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethans sind C„ _?_-Alkylisocyanate, wie 1-Isocyanatoctan, 1-Isocyanatodecan, 1-Isocyanatododecan, l-Isocyanatotetradecan, 1-Isocyanatohexadecan, l-Isocyanatooctadecaii, 1-Isocyanatoeicosan und 1-Isocyanatodocosan, cycloaliphati-

^: ■ ' ι ■

sehe Isocyanate, wie Isocyanatocyclohexan und Isocyanatocyclododecan, aromatische Isocyanate, wie' Phenylisocyanat, sowie Monoisocyanate, welche durqh die selektive Reaktion einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit Polyisocyanaten derart gebildet werden, daß nur eine Is.ocyanatf unkt ion übrig bleibt, z.B. jene Verbindungen, die beim Umsetzen von C_ft „--Alkoholen mit Isophorondiisocyanat entstehen.

Das erfindungsgemäße modifizierte Polyurethan wird dadurch hergestellt, daß man das Polyisocyanat, das Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zu dem. nicht abgeschlossenen modifizierten Polyurethan umsetzt und gleichzeitig oder vorzugsweise nachfol-

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-31-

ge~nd dieses Polymer mit dem Kettenabschlußmittel zur Reaktion bringt. Die Umsetzung wird unter im . wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt und kann entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Bei Verwendung eines Lösungsmittels, kann es nur einen Teil des Reaktionsgemisches ausmachen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa' 70 %, insbesondere etwa 10 bis etwa 30 %, des endgültigen Reaktionsgemisches.

Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel muß selbst im wesentlichen wasserfrei sein oder vor dem Zusatz eines Isocyanats zum Reaktionsgemisch wasserfrei gemacht werden. Geeignete Lösungsmittel sind

¹^ aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Glykoläther, wie Glykoldimethyläther (Glyme) und Diglykoldimethyläther (Diglyme), polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Methylsulfoxid, l-Methyl-2-pyrrolidinon, l-Butyl-2-pyrrolidinon, Dimethylacetamid, ^-Butyrolacton, •j^Butyrolactam, Dioxan und Acetonitril.

Das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel muß auch unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Polyätherpolyol, dem Modifizierungsmittel oder dem Polyisocyanat unreaktiv sein. Es kann in Wasser löslich oder unlöslich sein. Falls ein wasserlösliches Lösungsmittel verwendet wird, kann das erfindungsgemäße modifizierte Polyurethan ohne vorherige Isolierung, d.h. so wie es hergestellt wurde, angewandt werden, falls das wasserlösliche Lösungsmittel mit dem System verträglich ist, in dem das modifizierte Polyurethan zur Anwendung gelangt. Wird■ andererseits ein wasserunlösliches Lösungsmittel bei der Herstellung des modifizierten Polyurethans benutzt, entfernt man vorzugsweise das Lösungsmittel

-. 35 -

-JS-

oder das modifizierte Polyurethan wird vor seiner Anwendung anderweitig isoliert.

Das bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung des 5

erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethans ist

'To]uol, wei3

a) es in der Lage ist, Wasser aus den Reaktionspartnern und dem Reaktiorisgemisch azeotrop abzutrennen und

*0 fc>) der Siedepunkt ein leichtes Isolieren des modifizierten Polyurethans nach Vervollständigung der Reaktion gestattet.

Am meisten bevorzugt ist es jedoch, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen.

Die Umsetzung kann in irgend einem dem Fachmann bekannten Reaktionsgefäß erfolgen, das für die Herstellung eines Polyurethans geeignet ist. Beispielsweise kann das Reaktionsgefäß mit einem Gasauslaß, einer Temperaturkontroi1- bzw. -regeleinrichtung und mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet sein sowie aus Glas, korrosionsbeständigem Stahl oder Flußstahl bestehen. In den Reaktionsbehälter werden das Lösungsmittel, falls eines verwendet wird, und das Polyätherpolyol eingegeben. Um sicherzustellen, daß die Reaktion in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung abläuft, werden das Polyätherpolyol und das Lösungsmittel einer Trocknungsstufe unterworfen, beispielsweise durch azeotropes Trocknen, und die Reaktion kann in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, ablaufen.

Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 150⁰C gekühlt. Um die Umsetzung zu erleichtern, werden etwa 0,005 bis etwa 1,000 Gewichts%, bezogen

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- -SH'

auf die gesamten Reaktionspartner, eines üblichen Urethankatalysators zugegeben. Solche Katalysatoren sind z.B. katalytisch aktive Verbindungen von Wismut, Blei, Zinn, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Cobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Vanadium,. Cer sowie Magnesiumoxid, Bariumoxid, Triethylendiamin, tertiäre Amine, Pyrone, Lactame und Säuren. Der bevorzugte Katalysator ist Dibutylzinndilaurat.
■

.In den Reaktionsbehälter werden dann das Polyisocyanat und das Modifizierungsmittel gegeben, und man läßt die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150⁰C während etwa 0,1 bis etwa 48 Stunden

*5 fortschreiten. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß im wesentlichen keine Seitenreaktionen zwischen zwei Molekülen des Modifizierungsmittels oder zwischen dem Modifizierungsmittel und dem Polyätherpolyol ablaufen. So werden z.B., wenn das· Modifizierungsmittel zwei Carbonsäuregruppen oder eine Carbonsäuregruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, die Reaktionsbedingungen, z.B. die Temperatur, so eingestellt, daß die Bildung eines Polyesters im wesentlichen vermieden wird.

'

Für den Fall, daß gasförmige Nebenprodukte entstehen, wie Kohlendioxid während der Bildung von Amidbindungen, können sie aus dem Reaktionsbehälter abgeführt werden. Bei Vollständigkeit der Polymerisationsstufe wird das Kettenabschlußmittel in den Reaktionsbehälter eingebracht, und das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150⁰C während etwa 1 bis etwa 48 Stunden gehalten, um den Kettenabschluß herbeizuführen. Wenn ein wasserunlösliches Lösungsmittel verwendet worden ist, wird es z.B. 'durch Verdampfen abgetrennt, das

- 37 -

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modifizierte Polyurethan wird auf die Temperatur entsprechend der Glasübergangstemperatur oder darunter abgekühlt, um das Zerkleinern zu erleichtern, z.B. auf eine Temperatur von etwa 25 bis etwa -]00°C, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa -100⁰C, was z.B.· durch Mischen des Polyurethans mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff geschehen kann, um es zu verfestigen und das verfestigte Polymer auf eine Korngröße zu mahlen, die für das Einarbeiten in ein ■"■^ wässriges Gemisch geeignet ist.

Das erfindungsgemäße modifizierte Polyurethan ist gegenüber einem mikrobiellen Angriff beständig und erweist sich als überlegenes Verdickungsmittel für

*-° wässrige Systeme. Typische Beispiele für solche Systeme, in denen das erfindungsgemäße modifizierte Polyurethan verwendet werden kann, sind Anstrichmittel, Beschichtungsmassen, synthetische Verputzmittel, Kosmetika, Mittel zur Körperpflege, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Färbestoffe, Bohrflüssigkeiten, Flüssigkeiten für Stopfbüchsen und andere wässrige Gemische, welche ein Verdicken erfordern.

I
I

Das modifizierte Polyurethan kann in wässrige Gemische in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 3,00 und insbesondere von etwa 0,05 bis etwa 1,00, Gewichts% eingearbeitet werden. Das modifizierte Polyurethan wird in das wässrige Gemisch unter Verwendung einer üblichen Mischvorrichtung, wie eines Hochgeschwindigkeitsdispersers, einer Kugelmühle, Sandmühle oder eines Paddelrührers, eingemischt. Das modifizierte Polyurethan kann in Form eines trockenen Pulvers, eines vorgemischten wässrigen Gels oder einer Aufschlämmung oder einer Lösung in einem mit Wasser verträglichen Lösungsmittel vorliegen. In

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- JS -

dieser letztgenannten Beziehung kann ein Lösungsmittel zur Vorbereitung des modifizierten Polyurethans derart gewählt werden, daß dieses ■direkt in das wässrige Gemisch eingearbeitet werden kann. Natürlich kann das Gemisch normalerweise andere bekannte Bestandteile, wie Pigmente, oberflächenaktive Stoffe, Entschäumer und Konservierungsmittel, in üblichen Kombinationen und Mengen, jeweils abhängig vom besonderen Anwendungszweck, enthalten.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethans besteht darin, daß diese Verbindung in Wasser dispergierbar ist. D.h., daß das Polymer in den meisten wässrigen Systemen leicht dispergiert und darin eine kolloidale Dispersion ■ bildet. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Polyurethan-Verdickungsmittel, wenn sie einmal dispergiert sind, über einen weiten Temperaturbereich mit Wasser unbegrenzt verträglich, ohne daß beim Stehen später eine Trennung erfolgt. ·

Das modifizierte Polyurethan weist auch eine hohe Wirksamkeit als Verdickungsmittel auf. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird diese Wirksamkeit durch die Zunahme der Viskosität bestimmt, welche durch den Zusatz einer gewissen Menge des modifizierten Polyurethans zu einem wässrigen Gemisch verursacht wird. Das erfindungsgemäße modi-• fizierte' Polyurethan führt zu einer Viskosität· von etwa 12000 bis etwa 40000 cP, vorzugsweise von etwa 20000 bis etwa 30000 cP, gemessen an einer 4-gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion unter Verwendung eines Brookfield-LVT-Rotationsviskosimeters, Spindel Nr. 4, 12 U/min, bei .25⁰C. Die wässrigen Dispersionen werden durch Dispergieren des gepulverten Verdickungsmittel auf der Basis von Polyurethan

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-'37-

in Wasser bei einer Temperatur von 60⁰C unter Verwendung eines 1-HP-Premier-Dispersators, der mit einem Flügel vom Cowles-Typ (1-5/8") ausgerüstet ist und bei 3000 U/min. arbeitet, hergestellt. Das Rühren wird für maximal 10 Minuten oder so lange fortgesetzt, bis ein glattes homogenes Gel gebildet worden ist. Zum Vergleich wird darauf hingewiesen, daß ein unmodifiziertes Polyurethan als Verdickungsmittel unter ähnlichen Bedingungen Viskositäten von ■ nur 8000 bis 15000 cP erreicht. '

Weiterhin ergibt das erfindungsgemäße modifizierte Polyurethan bei wässrigen Gemischen überlegene Egalisiereigenschaften (leveling characteristics). Dies ermöglicht es, auf Wasser basierende Anstrichmittel herzustellen, die bei Anwendung an einer vertikalen Oberfläche nicht übermäßig absacken oder verlaufen.

Eine mögliche Erklärung für die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethans liegt in der. Anwesenheit verschiedener Bindungsarten in der Polymerkette, was durch: das Modifizierungsmittel verursacht wird. Urethanbindungen binden Wasserstoff nicht besonders gut, . weil die benachbarten Sauerstoffatome dazu neigen, als Elektronendonatoren zu wirken, wodurch das positive Zentrum an dem Carbonylkohlenstoffatom neutralisiert wird und. somit die polare Natur der Gruppe vermindert ist. Dies geschieht nicht bei Bindungen, welche durch die Anwesenheit des Modifizierungsmittels verursacht werden, z.B. bei Amid- und Harnstoffbindungen; deshalb werden Wasserstoffbindungen hier begünstigt. Selbstverständlich soll diese mögliche Erklärung in keiner Weise die vorliegende Erfindung einschränken. Die Beispiele

- 4 0 -

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erläutern die Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 500-ml fassender Dreihals-Glaskolben, der mit einem Stickstoffanschluß, Thermometer, Rührer, Dean-Stark-Abscheider, Kühler und Heizmantel ausgerüstet ist, wird mit 250 ml Toluol und 88,35 Gramm (0,01 mol) Polyäthylenglykol (Hydroxylwert 12,7;

¹^ mittleres Molekulargewicht 8835; 0,02 OH-Äquivalente; Union Carbide) beschickt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 110⁰C unter Verwendung des Stickstoffanschlußes azeotrop getrocknet, der Dean-Stark-Abscheider wird durch eine Scheidewand-Anord-

*5 nung ersetzt, und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 75°C abgekühlt.

In den Kolben werden unter Verwendung einer Pipette • 0,06 g Dibutylzinndilaurat und unter Einsatz.. einer Spritze 1,4 g eines Gemisches (Mol-Verhältnis 80:20) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (0,008 mol; 0,016 NCO-Äquivalente) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden auf einer Temperatur von 75°C

• gehalten und dann mit 2,4 g 1-Isocyanatooctadecan (0,008 mol; 0,008 NCO-Äquivalente) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird während etwa 20 Stunden auf etwa 60⁰C abgekühlt, wobei eine trübe viskose Lösung erhalten wird. _; " '

Die Lösung wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 90⁰C unter vermindertem Druck

. behandelt und dann in eine Kristallisierschale gegossen, wo sie einen paraffinähnlichen Stoff bildet. Dieser wird mit Trockeneis in einen Mischer gebracht und zu einem feinen Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 4Q0 Micron zerklei-

E copy

'33-

nert.

Die wässrigen Dispersionen werden durch Erhitzen von 192 g Wasser auf eine Temperatur von 60⁰C in einem Rührwerk aus korrosionsbeständigem Stahl und Zugabc von 8 g des gepulverten Verdickungsmittel unter Rühren mittels eines Premier- Dispersators (ausgerüstet mit einem Flügel vom Cowles-Typ mit einem Durchmesser von 1-5/8") hergestellt. Die Geschwindigkeit des Rührers wird auf 3000 U/min, erhöht und dabei während maximal 10 Minuten oder so lange gehalten, bis ein glattes, homogenes· Gel gebildet worden ist. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 25°C weist das Gemisch eine Viskosität von 14500 cP (Brookfield-LVT-Rotationsviscosimeter, Spindel Nr. 4, 12 U/min.) auf.

Beispiel 1

Der Reaktionsbehälter gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird mit 79,52 g (0,009 mol; 0,018 OH-Äquivalente) des gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten Polyäthylenglycols und 230 ml Toluol beschickt!

Das Gemisch wird bei etwa 100⁰C unter Verwendung des Stickstoffanschlusses azeotrop getrocknet,; der Dean-Stark-Abscheider wird durch eine Scheidewandanordnung ersetzt, und das Gemisch wird auf 75⁰C abgekühlt. . '

In den Reaktionsbehälter werden 0,06 g Dibutylzinndilaurat, 0,06 g Äthylendiamin (0,001 mol; 0,002 NH -Äquivalente) und 1,4 g eines Gemisches (mol-Verhältnis 80:20) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (0,008 mol; 0,016 NCO-Äquivalente) gegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden auf eine Temperatur

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341637Ί

von 75°C erhitzt und dann mit 2,4 g 1-Isocyanatooctadecan (0,008 mol; 0,008 NCO-Äquivalente) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während etwa 19 Stunden auf einer Temperatur von 60⁰C gehalten.

Das modifizierte Polyurethan wird dann gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 isoliert. Man erhält ein nicht '' , hygroskopisches, feines, weißes Pulver mit einer durchschnittlichen. Teilchengröße von etwa 400

¹^ Micron. Das Pulver wird in eine 4-gewichtsprozentige trübe wässrige Lösung überführt, die einen glatten, schlüpfrigen Griff aufweist. Unter Anwendung der im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedingungen zur Messung der Viskosität wird eine Viskosität von 24000 cP festgestellt. Somit wurde durch' Ersetzen von 10 mol% des Polyäthylenglykols durch Äthylendiamin eine Viskositätszunahme von 66 % erreicht.

Beispiel 2
20

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Äthylendiamin durch 0,118 g (0,001 mol) Bernsteinsäure ersetzt wird.

Die Viskosität einer 4-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung des erhaltenen Produkts wird gemäß den im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 21400 cP festgestellt, was einer Viskositätszunahme von 48 ■ % gegenüber der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Lösung bedeutet.

Beispiel 3

Unter Einsatz der nachfolgend angegebenen Rezeptur und gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren wird ein modifiziertes Polyurethan in Abwesenheit eines

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Lösungsmittels hergestellt.

-Hi-

Reaktionsbehälter: Sigma-Blattmischef mit einem Fassungsvermögen von über 2 Liter (2 quart sigma blade mixer)· mit Mantel, hergestellt von Paul O. Abbe, Ine.)

Beschickung:

Komponente PBG 8000* 80/20 2,4/2,6 TDT**

Dibutylz inndilaurat

Ethylendiamin

Octadecylisocyanat

Molekular	Mol	Molver	Gewicht, g
gewicht	0,31	hältnis	2500(2487g PEE
8000		. 9	13g η ο)
	0_Λ2736		47,6 /
174	—	8	2,05
* 631,55	0,034	-	2_;05
60,1	0,31	1	91,10
295	9

* Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 7000-9000, abgekürzt "PEG" (Carbowax 8000 von Union Carbide Company)

Molverhältnis 80/20 von 2,4- und 2,6-Tolyl-diisocyanat (TD-80 von Mobay Chemical Ccmpany)

(Cotin 200 von Cosan Chemical Company)
(Möndur O von Mobay Chemical Company) :

Verfahren:

Das- PEG wird in das Reaktionsgefäß mit dem Sigma-Rührer gebracht, und es wird das Aufschmelzen durch Einführen von Dampf in den Reaktormantel begonnen.

Nach 2 Stunden und 20 Minuten wird festgestellt, daß das PEG geschmolzen ist, und man beginnt mit dem Rühren (44 und 3 4 U/min, bei den beiden Sigma-Rührorganen).

Der Reaktor wird über einen Kühlabscheidef an

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ein Vakuumsystem angeschlossen.

4. Es wird ein Unterdruck von 21,5 bis 22" Hg während 2 Stunden und 5 Minuten angelegt, wobei die Temperatur auf 95 bis 100⁰C gehalten wird, um das PEG zu entwässern. Der Wassergehalt wird von einem anfänglichen Wert von 0,5 % auf 0,11 % erniedrigt.

5. Nach der Entwässerungsstufe wird der Druck im Reaktor mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht^ und der Reaktor wird langsam mit Stickstoff gespült.

¹^ 6. Das PEG wird durch Hindurchführen von kaltem Wasser durch den Reaktormantel in etwa 10 Minuten auf 75°C abgekühlt.

7. Das TDI wird zugegeben und während 10 Minuten _mit dem geschmolzenen PEG gemischt.

8. Das Dibutylzinndilaurat und das Äthylendiamin werden in dieser Reihenfolge zugegeben.

²^ 9. Man läßt die Reaktion etwa 30 Minuten weiterlaufen, wobei während dieser Zeit eine starke Viskositätszunahme beobachtet wird.

10. Am Ende dieses Zeitraums werden 25% des Octa- · decylisocyanats zugegeben.

11. Das Gemisch wird bei 75 bis 80⁰C etwa 1 Stunde umgesetzt.

12. Weitere 25 % des Octadecylisocyanats werden zugegeben.

- ⁴⁵ " —COPY .M

13. Das Gemisch wird bei 80 bis 84°C etwa 1 Stunde umgesetzt.

14. Die restlichen 50 % des Octadocyl i socyanat.s werden zugegeben.

15. Die Temperatur wird auf 90⁰C erhöht, und man läßt die Reaktion für weitere etwa 3 1/2 Stunden weiterlaufen.

.16. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor entnommen und man läßt es abkühlen.

Es werden Proben der gemäß dem Vergleichsbeispiel 1, sowie den Beispielen 1,2 und 3 erhaltenen Produkte sowie eine Kontrollprobe aus einer handelsüblichen Hydroxyäthylcellulose (Cellulosic QP 4400 von Union Carbide) in eine Acryl-Hochglanz-Siebdruckfarbe entsprechend der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung eingearbeitet. j

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Tabelle I

Komponente

Tamol 73]*

Nopco NDW*

Titanox 2020*

Rhoplex AC-490*

Super AD IT*

0 Texanol*

Anionisches Dispergiermittel vom Polymertyp
(Rohm & Haas Co. )

flüssiger Entschäumer

(Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co.)

Prqpylenglykol

Titandioxid-Pigment

( NL Industries, Inc.)

Propylenglykol

wässerige, trübe Dispersion von Acryloopolymerisaten (Rohm & Haas Co.)

Quecksilberhaltiges Konservierungsmittel und Fungizide (Tenneco Chemicals, Inc.)

Wasser

2,2,4-Tr imethyl-1,3- pentandiolisobutyrat Koaleszierunasmittel (Eastman Chemical Products, Inc. )

Pounds

10,8

Gallons

1,31

2,0	0,27
85,0	9₇86
269,6	7,86
32,6	'. 3,78
555,9	62,71
1,0..	0,12
15,2	1,82
15.7	1_;98

Triton GR-7M*

Nopco NDW*

Anionisches oberflächenaktives Mittel (Rohm & Haas Co.)

flüssiger Entschäumer

( Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co.)

Wässerige Dispersion des Verdickungsmittels

2,0

.2,9

80,6
1064,3

.0,23

0,40

9,66 100,00

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EPÖ COPY-

» Die Siebdruckfarbe wird wie folgt hergestellt:

Es .wird ein Hochgeschwindigkeitsdispersator mit einer Drehzahlanzeige und einer Vorrichtung zur'

Drehzahlregelung benutzt- Auch wird ein 4 Liter

fassendes Rührwerk aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Rührblatt vom Cowles-Typ (Sägezahn 2 1/2") eingesetzt. Während des Zerkleinerns wird das Rührblatt etwa 1 bis 2" vom Boden des Rührwerks *^ entfernt positioniert.

Die zu zerkleinernden Stoffe, welche Tamol 731, NDW Propylenglykol und Titanox 2020 umfassen, werden während des Rührens in das Rührwerk gegeben, um die Bildung eines homogenen Gemisches sicherzustellen. Das Rühren wird auf 4500 U/min, verstärkt, und das Zerkleinern wird während 15 Minuten fortgesetzt.

Das Rühren wird auf unter 2000 U/min, verlangsamt, und Propylenglykol, Rhoplex AC-490, Super AD IT, Wasser, Texanol, Triton GR-7M und NDW werden I der

Reihe nach zugegeben. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Grundmischung gründlich gemischt ist. j

in 1-Pint-Behälter werden 563 g der Grundmischung gegeben. Die gleiche Mischvorrichtung wird verwendet, um die wässrige Dispersion des Verdickungsmittel einzumischen. Das Mischen wird mit einer solchen; Geschwindigkeit fortgesetzt, daß während 5 Minuten keine Luft in das Gemisch gezogen wird. Die Farbe wird zur Prüfung in zwei Behälter gegossen, ■ die entsprechend 1/2 Pint markiert sind. Die Beladung des Verdickungsmittel beträgt in jedem Fall 2,0 pounds per 100 gallons. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

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Probe

Hydroxyäthylcellulose (Cellulosic QP 4400)

Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Tabelle II

Stormer-Viskosität (1 Day. KU*)

97
114
101

98

Glanz 60° **

81,1

83,3 84,4 85,3

8I₇O

* Die Stormer-Viskosität wird unter niedrigen Scherbedingungen entsprechend ASTM-D562-55 unter Verwendung eines Stormer-Viskosimeters (9730-FlO Series) bestimmt und in Krebs-Einheiten KU angegeben.

** Der Glanz 60° wird mit einem Glanzmesser '(Gardner Instruments Glossgard System 60) gemäß ASTM 523-67 bestimmt.

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Claims

DII'L·. - IIVC3. HANS W. (JIiOKNlN(J

J* Λ T K NTANWA 1. T

Κ/Ν 18-115

NL INDUSTRIES, INC.
12 30 Avenue of the Americas New York, N.Y. 1002 0, USA

In Wasser dispergierbares, modifiziertes Polyurethan

Patentansprüche :

In Wasser dis'pergierbares, modifiziertes Polyurethan, welches'Wä-srRe.aktionspiTOd'ukt darstellt aus

a) einem Polyisc5cyäria£;_v, ~

b) einem Poly/ätherpolyol in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00 Mol pro Mol des Polyisocyanats;

c) einem Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 3,400 Mol pro Mol des Polyisocyanats, wobei das Modifizierungsmittel die allgemeine Formel

X-R-Y . ^:

χ Υ

aufweist, in der R einen Rest mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X eine Gruppe darstellt, die mindestens einen Rest mit aktivem Wasserstoff in Form einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer Carboxylgruppe oder eines Gemisches hiervon enthält, Y eine Gruppe bedeutet, die mindestens einen Rest mit aktivem Wasserstoff in Form einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe oder eines Gemisches davon enthält, die Summe von (x + y) eine ganze Zah]

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1 bedeutet und χ mindestens den Wert 1 annimmt, wobei das Polyisocyanat, das Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zur Bildung der Polymerkette benutzt werden; und

d) einem Kettenabschlußmittel, das gegenüber dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel reaktionsfähig ist sowie in einer ausreichenden Menge vorliegt, daß es das Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel abschließt.
2. Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat zu weniger als etwa 2 0 Mol% aus trifunktioneilen und höherfunktionellen Polyisocyanaten besteht.
3. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat,' ■■ i-Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S,5,5,-trimethylcyclohexan, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen vorliegt.
4. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol in einer Menge von etwa 0,50 bis etwa 5,00 Mol pro Mol des Polyisocyanats vorliegt.
5. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des PoIyätherpolyols etwa 4000 bis etwa 20 000 beträgt.
6. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Homopolymer oder ein Block-Copolymer oder ein statistisches Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen

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Formel

R₁ R₃

I Γ
0 - C - C -

I I

R₂ R₄

ist, in der R-, R₂, R₃ und R. gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeuten.
7. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol aus weniger als etwa 50 £.quivalent-% solcher Stoffe besteht, die ein drei-. dimensionales Polymer bilden.
8. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0,025 bis etwa 1,000 Mol pro Mol des Polyisocyanats vorliegt.
9. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel aus weniger als etwa 20 Mol% solcher Verbindungen besteht, bei denen die Summe von (x + y) mindestens den Wert 3 annimmt.
10. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in Form von 0( , Id -Diaminoalkanen, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Gemischen hiervon vorliegt.
11. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenabschlußmittel in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00 Mol pro Mol des Polyisocyanats vorliegt.

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•ti ·· ♦ ·

-A-
12. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Kettenabschlußmittel ein Monoisocyanat ist.
13. In Wasser dispergierbares, modifiziertes Polyurethan, 5

das ein Reaktionsprodukt darstellt aus

a) einem Polyisocyanat in Form von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, i-Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S,5,5-trimethylcyclohexan, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Toly-

lendiisocyanat und Gemischen hiervon; 10

b) einem Polyätherpolyol in einer Menge von etwa

.0,10 bis etwa 10,00 Mol pro Mol des Polyisocyanats, wobei das Polyätherpolyol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 2 0 000 aufweist und eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen

Formel

I¹ I ³
ο - c - c-

² *

hat, in der R₁, R^i ^Ro ^un<^ ^R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeuten;

c) einem Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 3,400 Mol pro Mol des Polyisocyanats, wobei das Modifizierungsmittel in Form eines θ{ / U) ~ Diaminoalkans, einer Dicarbonsäure oder Aminocarbonsäure"oder eines Gemisches hiervon vorliegt; und

d) einem Kettenabschlußmittel, das gegenüber dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel reaktionsfähig ist sowie in einer ausreichenden Menge vorliegt, daß es das Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel abschließt.

.

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14. Polyurethan nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat ist.
15. Polyurethan nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol in einer Menge von etwa 0,50 bis etwa 5,00 Mol pro Mol des Polyisocyanats vorliegt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 20 000 aufweist.
16. Polyurethan nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol Polyäthylenglykol ist.
17. Polyurethan nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, 15

daß das Modifizierungsmittel Ethylendiamin, Bernsteinsäure oder ein Gemisch davon ist.
18. Polyurethan nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenabschlußmittel ein Monoisocyanat ist.
19. Polyurethan nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenabschlußmittel 1-Isocyanatooctadecan ist.
20. Verdicktes wäßriges Gemisch, enthaltend:

a) Wasser;

b) etwa 0,005 bis etwa 10,00 Gewichtsprozent eines

in Wasser dispergierbaren, modifizierten Polyurethans,

welches das Reaktionsprodukt darstellt aus 30

aa) einem Polyisocyanat;

bb) einem Polyätherpolyol in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00 Mol pro Mol des Polyisocyanats; cc) einem Modifizierungsmittel in einer Menge von

etwa 0,015 bis etwa 3,400 Mol pro Mol des Polyisocy-35

anats, wobei das Modifizierungsmittel die allgemeine Formel

X — O — V

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aufweist, in der R einen Rest mit O bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet/ X eine Gruppe darstellt, die mindestens einen Rest mit aktivem Wasserstoff in Form einer primä- ° ren Aminogruppe, einer sekundären .Aminogruppe, einer Carboxylgruppe oder eines Gemisches davon enthält, Y eine Gruppe bedeutet, die mindestens einen Rest mit aktivem Wasserstoff in Form einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe oder eines Gemisches hiervon enthält, die Summe von (x + y) eine ganze Zahl ^ 1 bedeutet und χ mindestens den Wert 1 annimmt, wobei das Polyisocyanat, das Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zur Bildung der Polymeric kette benutzt werden; sowie

dd) einem Kettenabschlußmittel, das gegenüber dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel reaktionsfähig ist sowie in einer ausreichenden Menge vorliegt, um das Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel abzuschließen.
21. Verfahren zum Erhöhen der Viskosität und Verbessern der Egalisiereigenschaften von wäßrigen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Gemisch mit etwa 0,005 bis etwa 10,000 Gewichtsprozent eines in Wasser dispergierbaren, modifizierten Polyurethans mischt, welches das Reaktionsprodukt darstellt aus a) einem Polyisocyanat;

b) einem Polyätherpolyol in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00 Mol pro Mol des Polyisocyanats; c) einem Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 3,400 Mol pro Mol des Polyisocyanats, wobei das Modifizierungsmittel die allgemei_ne Formel

X_v - R - Y
χ y

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aufweist, in der R einen Rest mit O bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X eine Gruppe darstellt, die mindestens einen Rest mit aktivem Wasserstoff in Form

einer primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe, 5

Carboxylgruppe oder eines Gemisches hiervon enthält, Y eine Gruppe bedeutet, die mindestens einen Rest mit aktivem Wasserstoff in Form einer primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe und Gemischen hiervon enthält, die Summe von (x + y)' eine ganze Zahl 2> 1 bedeutet und χ mindestens den Wert 1 annimmt, wobei das Polyisocyanat, das Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zur Bildung der Polymerkette benutzt werden; sowie

d) einem Kettenabschlußmittel, das gegenüber dem Reak-15

tionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel reaktionsfähig ist sowie in einer ausreichenden Menge vorliegt, daß es das Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel abschließen kann. _;
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierbare, modifizierte Polyurethan in Form eines trockenen Pulvers mit dem wäßrigen Gemisch -

gemischt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser dispergierbare,.modifizierte Polyurethan in Form einer Aufschlämmung oder Lösung in ' einem mit Wasser verträglichen Lösungsmittel mit dem wäßrigen Gemisch gemischt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,

daß die Aufschlämmung oder Lösung das Reaktionsgemisch 35

• zur Herstellung des in Wasser dispergierbaren, modifizierten Polyurethans ist. - ' .

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25. Verfahren nach Anspruch 21,' dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser dispergierbare, modifizierte Polyurethan in Form eines vorgemischten wäßrigen Gels mit

dem wäßrigen Gemisch gemischt wird.
26. Verfahren zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren modifizierten Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 15O⁰C während etwa 0,1 bis etwa 48 Stunden umsetzt aa) ein Polyisocyanat,

bb) ein Polyätherpolyol in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00 Mol pro Mol des Polyisocyanats und

cc) ein Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 3,400 Mol pro Mol des Polyisocyanats, wobei das Modifizierungsmittel die allgemeine Formel

X-R-Y

^xx ^Yy

aufweist, in der R einen Rest mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X eine Gruppe darstellt, die

mindestens einen Rest mit aktivem Wasserstoff in Form 25

einer primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe, .

Carboxylgruppe oder eines Gemisches davon enthält, Y eine. Gruppe bedeutet, die mindestens einen Rest mit aktivem Wasserstoff in Form einer primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe, Carboxylgruppe/

Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe oder eines Gemisches hiervon enthält, die Summe von (x + y) eine ganze Zahl größer als 1 darstellt und χ einen Wert von mindestens 1 annimmt, wobei das Polyisocyanat, das

■ Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zur 35

Bildung der Polymerkette benutzt werden,

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b) das Reaktionsprodukt der Stufe a bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150⁰C während etwa

1 bis etwa 4 8 Stunden mit einer ausreichenden Menge eines Kettenabschlußmittels umsetzt, so daß das Reaktionsprodukt der Stufe a abgeschlossen und das wasserlösliche modifizierte Polyurethan gebildet wird,

und
10

c) das in Wasser dispergierbare, modifizierte PoIy-

• urethan gewinnt. ·
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol vor der Reaktion ge-

trocknet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 2 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol in einem Reaktionsbehälter vorgelegt wird sowie das Polyisocyanat und das Modifizierungsmittel dorthin zugegeben werden.
29. Verfahren nach Anspruch 26/ dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsstufen a und b in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittels durchge-

. führt werden. ■ ■
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser"dispergierbare modifizierte Polyurethan durch Verdampfen eines zurückbleibenden Lö-

sungsmittels, Abkühlen des modifizierten Polyurethans auf die Glasübergangstemperatur oder darunter sowie Zerkleinern des modifizierten Polyurethans zu einem feinen Pulver erhalten wird.

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