NL8401412A

NL8401412A - In water dispergeerbaar gemodificeerd polyurethan, werkwijze ter bereiding daarvan, waterig preparaat, dat dit urethan bevat, en werkwijze ter bereiding van een dergelijk preparaat.

Info

Publication number: NL8401412A
Application number: NL8401412A
Authority: NL
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1983-05-03
Filing date: 1984-05-03
Publication date: 1984-12-03
Also published as: SE8402372D0; NO163621B; BR8402074A; BE899570A; IT1180169B; NO163621C; AR244725A1; GB2139239A; GB8411224D0; SE8402372L; AU562266B2; GB2139239B; DK218584D0; SE459004B; FI841727A; MX170406B; DK218584A; JPS59207916A; EP0127950B1; CH660487A5

Description

N.0. 32.525 1

In water dispergeerbaar gemodificeerd polyurethan, werkwijze ter bereiding daarvan, waterig preparaat dat dit urethan bevat, en werkwijze ter bereiding van een dergelijk preparaat.

\

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een in water dispergeerbaar gemodificeerd polyurethan, een verdikt waterig preparaat, dat het gemodificeerde polyurethan bevat en een werkwijze ter verhoging van de viscositeit en de verbetering van de egaliseringseigenschappen van 5 een waterig preparaat door het gemodificeerde polyurethan op te nemen.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van het gemodificeerde polyurethan.

Het is reeds lang in de techniek bekend verschillende materialen te gebruiken om een water bevattend systeem te verdikken. Afhankelijk 10 van de samenstelling van het waterige systeem worden met deze verdikkingsmiddelen bereide gelen gebruikt als decoratieve en beschermende bekledingen, papierbekledingen, cosmetica en artikelen voor de persoonlijke verzorging, plakmiddelen en afdichtingsmiddelen, inkten, boor-vloeistoffen voor aardolie, opvulvloeistoffen en dergelijke.

15 Het verdikkingsmiddel speelt verscheidene rollen in waterige systemen. In decoratieve latexbekledingen bijvoorbeeld kan het verdikkingsmiddel een verbeterde stabiliteit en pigmentsuspensie en verbeterde toepassingseigenschappen verschaffen. In cosmetica en artikelen voor de persoonlijke verzorging, zal het verdikkingsmiddel substantie, glad-20 heid en zijdeachtigheid verbeteren, waardoor het produkt esthetisch aangenamer wordt. In boorvloeistoffen voor aardolie verbetert het verdikkingsmiddel de suspensie van de snijdsels, waardoor de doelmatigheid, waarmee zij kunnen worden verwijderd, vergroot wordt.

Vele verdikkingsmiddelen, zowel natuurlijke als synthetische, zijn 25 in de techniek bekend. Echter lijden alle aan enig nadeel, zodat hun gebruik beperkt wordt. Natuurlijke verdikkingsmiddelen bevatten bijvoorbeeld caseïne, alginaten, tragacantgom en gemodificeerde cellulose, met inbegrip van methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl-cellulose en carbomethoxycellulose. Deze natuurlijke produkten variëren 30 in hun verdikkende doelmatigheid en geven een slechte vloei- en egaliseringseigenschappen. Voorts zijn zij onderhevig aan microbiële aantasting, hetgeen de extra aanwezigheid van antimicrobiële middelen vereist.

Synthetische verdikkingsmiddelen bevatten verschillende acrylpoly-35 meren en maleïnezuuranhydride copolymeren. Sommige daarvan blijken afhankelijk van de pH, andere zijn bij hydrolyse niet stabiel en andere 8401412

*' I

2 zijn gevoelig voor verschillende bestanddelen, die normaliter in waterige bekledingen worden aangetroffen.

Eén type synthetisch verdikkingsmiddel is een polyurethan met klein molecuulgewicht, gekenmerkt door ten minste drie hydrofobe groe-5 pen, die onderling verbonden zijn door hydrofiele polyethergroepen zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.079.028 en 4.155.892. Het polyurethan wordt bereid door ten minste een in water oplosbare polyetherpolyol· om te zetten met ten minste één monofunktio-nele hydrofobe organische verbinding gekozen uit monofunktionele actie-10 ve waterstofverbindingen en organische monoïsocyanaten. Er kan ook in het reactiemengsel ten minste één in water onoplosbaar organisch poly-isocyanaat of ten minste één veelwaardige alcohol of veelwaardige alco-holether zijn. Het gebruik van een verwant polyurethan in combinatie met een oppervlakte-actief co-verdikkingsmiddel en een niet waterig, 15 inert organisch verdunningsmiddel om een drukpasta te verdikken is in het Amerikaanse octrooischrift 4.180.491 vermeld.

Een ander type urethan rheologie-modificeermiddel, dat geschikt is in preparaten op basis van water en organisch oplosmiddel is in het Amerikaanse octrooischrift 4.298.511 beschreven. Het rheologie-modifi-20 ceermiddel is het reactieprodukt van een polyalkyleenoxide, een poly-funktioneel produkt met ten minste 3 actieve waterstofatomen of ten minste 3 isocyanaatgroepen, een diisocyanaat en water. De reagentia worden zodanig gekozen, dat er geen eindstandige hydrofobe groepen in het rheologie-modificeermiddel zijn.

25 Een urethan thixotroop middel voor bekledingspreparaten is in het

Amerikaanse octrooischrift 4.314.924 vermeld. Het thixotrope middel wordt bereid door reactie van een monohydroxyverbinding met een diisocyanaat onder vorming van een monoïsocyanaat additieprodukt. Het addi-tieprodukt wordt vervolgens omgezet tot een ureum-urethan door reactie 30 met een polyamine in een aprotisch oplosmiddel bij aanwezigheid van li-thiumchloride.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.923.926 wordt een thixotroop polyurethan bereid door reactie van een polyurethan voorpolymeer met ten minste twee eindstandige vrije isocyanaatgroepen en een blok-35 polyetherverbinding bereid uit ethyleenoxide en propyleenoxide en met ten minste twee eindstandige secundaire alcoholgroepen. Om de thixotrope eigenschappen te verbeteren kan fijn verdeeld siliciumdioxide of bentoniet worden toegevoegd.

Om het polyurethan in water of andere typen oplosmiddelen onoplos-40 baar te maken, zijn diaminen, dicarbonzuren en andere produkten als 8401412 <t %

N

3 verknopingsmiddelen gebruikt. Illustratief voor de stand der techniek, die het gebruik van verknopingsmiddelen beschrijft, zijn J.M. Buist en H. Gudgeon's "Advance in Polyurethane Technology”, bladzijde 49 en volgende, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", deel II, blad-5 zijde 55 en volgende en 527 en Bernard A. Dunbrow's "Polyurethanes, Second Edition", bladzijde 28.

Een ander voorbeeld van een verknoopt polyurethan is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.293.679. In dat octrooischrift worden vaste, afzonderlijke, hydrofiele, verknoopte polyurethandeeltjes ge-10 vormd uit een preparaat, dat a) een waterreagens, b) een gedefinieerd met isocyanaat gemaskeerd voorpolymeer, c) een in water oplosbaar oplosmiddel voor b) en d) wanneer de reactiefunktionaliteit van b) twee is, een verknopingsmiddel met ten minste drie funktionele groepen, bevat.

15 Een ander type verknoopt polyester-urethan is in het Amerikaanse octrooischrift 3.804.810 beschreven. Het polymeer wordt bereid door reactie van a) een bepaalde lineaire polyester, b) ten minste één organisch diisocyanaat en c) ten minste één verknopingsmiddel met een funk-tionaliteit groter dan 2. Van het verknoopte polyester-urethan wordt 20 verteld, dat het geschikt is als plakmiddelen, bekledingspreparaten, grondverven en voor het binden van magnetische en/of geleidende deeltjes op een geschikte drager.

Niettegenstaande de activiteit in de techniek, is er geen in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan bereid, dat geschikt is voor 25 het op een doelmatige wijze verhogen van de viscositeit en het verbeteren van de egaliseringseigenschappen van een waterig preparaat.

Het is dientengevolge een algemeen doel van de onderhavige uitvinding de in de techniek vermelde problemen op te lossen of aanzienlijk te verlichten.

30 Het is een meer specifiek doel van de onderhavige uitvinding een in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan te verschaffen, dat geschikt is voor het verhogen van de viscositeit van een waterig preparaat op een doelmatige wijze.

Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding een in water 35 dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan te verschaffen, dat de vloeien egaliseringseigenschappen van het waterige preparaat verbetert.

Het is nog een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan en waterige preparaten, die de polyurethan bevatten, die bestand zijn tegen microbiële aantas-40 ting, te verschaffen.

84 014 1 2 f r 4

Het is een verder doel van de onderhavige uitvinding een verdikt waterig preparaat te verschaffen, dat water en een in water dispergeer-baar, gemodificeerd polyurethan bevat.

Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen 5 van een werkwijze voor de bereiding van verdikte waterige preparaten.

Nog een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van een in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan.

Volgens één aspekt verschaft de onderhavige uitvinding een in wa-10 ter dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan. Het polymeer is het re-actieprodukt van: a) een polyisocyanaat, b) een polyetherpolyol in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10,00 mol per mol polyisocyanaat, 15 c) een modificerend middel in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,015 tot ongeveer 3,400 mol per mol polyisocyanaat, welk modificerend middel de formule

Xx - R - Yy heeft, 20 waarin R een groep voorstelt, die 0-10 koolstofatomen bevat, X een groep is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy en mengsels daarvan, Y een groep is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, car-25 boxy, hydroxy, mercapto en mengsels daarvan, de som van (x + y) een geheel getal groter is dan 1 en x ten minste 1 is, waarbij het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificerende middel gebruikt worden voor de vorming van de polymeerketen en d) een maskeringsmiddel, dat reactief is met het reactieprodukt 30 van het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificerende middel en dat aanwezig is in een voldoende hoeveelheid om het reactieprodukt van het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificerende middel te maskeren.

Volgens andere aspekten verschaft de onderhavige uitvinding een 35 verdikt, waterig preparaat en een werkwijze voor het verhogen van de viscositeit en egaliseringseigenschappen van een waterig preparaat door toepassing van een bepaald, in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan.

Volgens een ander aspekt verschaft de onderhavige uitvinding een 8401412 * * % 5 werkwijze ter bereiding van een in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan. De werkwijze omvat; a) reactie bij een temperatuur binnen bet trajekt van ongeveer 20 tot ongeveer 150eC gedurende ongeveer 0,1 tot ongeveer 48 uren van 5 i) polyisocyanaat, ii) polyetherpolyol in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10,00 mol per mol polyisocyanaat, iii) modificerend middel in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,015 tot ongeveer 3,400 mol per mol polyisocyanaat, 10 welk modificerend middel de formule

Xx - R - Yy heeft, waarin R een groep voorstelt, die 0 tot 10 koolstofatomen bevat, X een groep is, die ten minste één actief waterstofdeel 15 bevat gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secun dair amino, carboxy en mengsels daarvan, Y een groep is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy, hydroxy, mercapto en mengsels daarvan, de som van (x + y) een geheel ge-20 tal is groter dan 1 en x ten minste 1 is, waarbij het polyiso cyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel gebruikt worden voor de vorming van de polymeerketen, b) reactie met het reactieprodukt van trap a), bij een temperatuur binnen het trajekt van ongeveer 20 tot ongeveer 150°C gedurende onge- 25 veer 0,5 tot ongeveer 48 uren, van een maskeringsmiddel in een voldoende hoeveelheid om het reactieprodukt van trap a) te maskeren, onder vorming van het in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan en c) het winnen van het in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan.

30 Andere voordelen en kenmerken van de uitvinding, alsmede de om vang, de aard en het gebruik van de uitvinding, zullen voor de deskundigen duidelijk worden uit de volgende beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding.

Zoals hiervoor vermeld heeft de onderhavige uitvinding betrekking 35 op een in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan. Het gemodificeerde polyurethan wordt bereid door reactie van een polyisocyanaat, een polyetherpolyol en een modificeermiddel onder vorming van een tus-senprodukt, dat vervolgens met een maskeringsmiddel gemaskeerd wordt.

Het polyisocyanaat bevat ten minste twee isocyanaatgroepen per mo- 8401412 4 * ' 6 lecuul en kan lineair of vertakt alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch zijn. Het polyisocyanaat kan ook in de vorm van een voorpolymeer zijn met twee of meer niet omgezette isocyanaatdelen en met een gemiddeld molecuulgewicht binnen het trajekt van ongeveer 500 tot ongeveer 5 10.000. De bereiding van een dergelijk voorpolymeer is in de techniek bekend, zoals bijvoorbeeld toegelicht in het Amerikaanse octrooischrift 3.923.926.

Het polyisocyanaat bevat bij voorkeur twee isocyanaatdelen per molecuul. Polyisocyanaten met een hogere funktionaliteit kunnen gebruikt 10 worden als een deel van de totale isocyanaatbehoefte. Echter is het gebruik van polyisocyanaten met een hogere funktionaliteit beperkt door de mogelijkheid van vorming van een verknoopte, onoplosbare gel, die niet geschikt is voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding.

Drie- en hogerfunktionele polyisocyanaten vormen indien gebruikt in het 15 algemeen minder dan ongeveer 20 mol.% van de totale minimum isocyanaatbehoef te. Bij voorkeur vormen drie- en hogerfunktionele polyisocyanaten minder dan ongeveer 10 mol.% en het meest bij voorkeur zijn zij in het polyisocyanaat niet aanwezig.

Voorbeelden van polyisocyanaten, die bij de bereiding van het ge-20 modificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding bruikbaar zijn, zijn 1,4-tetramethyleendiisocyanaat, 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, 2.2.4- trimethyl-l, 6-diisocyanatohexaan, 1,10-decamethyleendiisocyanaat, 1.4- cyclohexyleendiisocyanaat, 4,4'-methyleen-bis-(isocyanatocyclo-hexaan), l-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexaan, m- 25 en p-fenyleendiisocyanaat, 2,6- en 2,4-toluyleendiisocyanaat, xylyleen-diisocyanaat, 4-chloor-l,3-fenyleendiisocyanaat, 4,4'-bifenyleendiiso-cyanaat, 4,4-methyleendifenylisocyanaat, 1,5-naftyleendiisocyanaat, 1.5- tetraqhydronaftyleendiisocyanaat, polymethyleenpolyfenylisocyanaten verkocht onder de merknaam "PAPI”, zoals "PAPI 135" (equivalent gewicht 30 van 133,5 en gemiddelde isocyanaatfunktionaliteit van 2,7) en "PAPI 901" (equivalent gewicht van 133 en gemiddelde isocyanaatfunktionaliteit van 2,3), een aromatisch triisocyanaat additieprodukt van trime-thylolpropaan en toluyleendiisocyanaat verkocht onder de merknaam "Mon-dur CB-75", een alifatisch triisocyanaatprodukt van de hydrolytische 35 trimerisatie van 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, verkocht onder de merknaam "Desmodur N", C36 dimeerzuurdiisocyanaat verkocht onder de merknaam "DDI", betrokken op dimere zuren zoals besproken in J. Am. Oil Chem. Soc. 51_, (1974), 522 en mengsels daarvan.

De polyisocyanaten, die de voorkeur verdienen, zijn 1,6-hexame-40 thyleendiisocyanaat, l-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcy- 8401412 * <h 7 clohexaan, de 2,6-* en 2,4-toluyleendiisocyanaten en mengsels daarvan.

Het meest de voorkeur verdienen de twee toluyleendiisocyanaatisomeren of mengsels daarvan.

Het zal duidelijk zijn, dat het polyisocyanaatmolecuul funktionele 5 delen anders dan isocyanaat kan bevatten, wanneer deze additionele delen in hoofdzaak niet reactief zijn met hetzij de isocyanaat- hetzij de actieve waterstofgroepen onder de reactie-omstandigheden voor de bereiding van het gemodificeerd polyurethan-verdikkingsmiddel van de onderhavige uitvinding. Verenigbaar met dit begrip omvatten de uitdrukking 10 "polyisocyanaat" en de benoemde polyisocyanaten dergelijke produkten, tenzij anders aangegeven. Tot voorbeelden van delen, die de reactie niet nadelig beïnvloeden behoren ketonen, esters en aldehyden, amiden, in het bijzonder Ν,Ν-gedisubstitueerde amiden, gehalogeneerde koolwaterstoffen, ethers en tertiaire aminen.

15 De bij de onderhavige uitvinding gebruikte polyetherpolyol is aan wezig in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,10 tot 10,00, bij voorkeur van ongeveer 0,50 tot ongeveer 5,00 en het meest bij voorkeur van ongeveer 0,85 tot ongeveer 1,45 mol per mol polyisocyanaat. De polyetherpolyol is in water oplosbaar en kan een homopolymeer of een 20 blokpolymeer of willekeurig polymeer zijn met de zich herhalende eenheid: *1 *3 ‘

i I

--0 - C - C--

I I

H »4 J

waarin Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk gekozen worden uit de groep bestaande uit H, CH3 en C2H5.

25 De polyetherpolyol dient een hydroxyldeel te bevatten in hoofdzaak bij elk einde van de polymeerketen en/of één einde van de polyetherke-ten verbonden te hebben aan een centraal molecuul met ten minste één additioneel actief waterstofdeel en/of polyetherketen daaraan gebonden.

Deze definitie omvat derhalve polyurethan-voorpolymeren met klein mole-30 cuulgewicht met ten minste twee hydroxyldelen. In dit opzicht kan de polyetherpolyol ook een driedimensionale polyetherpolyol zijn gevormd door de combinatie van ten minste één van de hiervoor vermelde homopo-lymeren, blokcopolymeren of willekeurige copolymeren met een produkt met drie of meer delen, waarop de polymeerketen kan worden gevormd of 35 waarmee de polyetherketen kan reageren.

Tot dergelijke delen behoren amine-, carbonzuur- en hydroxylfunk- 8401412 φ· · 8 ties en mengsels daarvan. Tot representatieve voorbeelden van deze drie- en hogerfunktionele produkten behoren ethanolamine, glycerol, trimethylolpropaan, pentaerytritol, sorbitol, appelzuur, wijnsteenzuur en citroenzuur. Aangezien echter het gebruik van een driedimensionale 5 polyetherpolyol kan leiden tot de vorming van een onoplosbare verknoopte gel, die voor de onderhavige uitvinding ongeschikt is, wordt de hoeveelheid van driedimensionale vormingsprodukt op minder dan ongeveer 50 equivalent %, bij voorkeur minder dan ongeveer 20 equivalent % gehandhaafd en is bij voorkeur verwaarloosbaar.

10 Het gemiddelde molecuulgewicht van de polyetherpolyol is ongeveer 4000 tot ongeveer 20.000, bij voorkeur ongeveer 4000 tot ongeveer 14.000 en het meest bij voorkeur ongeveer 6000 tot ongeveer 10.000. Po-lyetherpolyolen met gemiddelde molecuulgewichten groter dan 20.000 vormen in water onoplosbare polyurethan-verdikkingsmiddelen. Polyetherpo-15 lyolen met gemiddelde molecuulgewichten kleiner dan 4000 geven, terwijl bruikbaar, ondoelmatige verdikkingsmiddelen met betrekking tot die met de vermelde gemiddelde molecuulgewichttrajekten.

Voorbeelden van voorkeurspolyetherpolyolen, die voor de onderhavige uitvinding geschikt zijn, zijn polyethyleenglycol, willekeurige en 20 blokcopolymeren van een groep diolen bestaande uit ethyleenglycol, pro-pyleenglycol, butyleenglycol, polyetherpolyol-additieprodukten van glycerol, trimethylolpropaan, pentaerytritol en mengsels daarvan. De polyetherpolyol, die het meest de voorkeur verdient, is polyethyleenglycol.

25 Het modificeermiddel wordt in de polymeerketen opgenomen en brengt bindingen teweeg, die verondersteld worden beter te zijn bij het binden van waterstof bij vergelijking met de urethanbindingen. De verbeterde waterstofbinding maakt het mogelijk, dat het gemodificeerd polyurethan waterige preparaten op een zeer doelmatige wijze verdikt. Meer in het 30 bijzonder is door opname van het modificeermiddel in het polyurethan, de viscositeit van een waterig preparaat, dat 4 gew.% van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding bevat, bij 25°C zoals gemeten met een Brookfield LVT roterende viscometer onder toepassing van een as nr 4 bij 12 omwentelingen per minuut ongeveer 12.000 tot on-35 geveer 40.000 mPa.s, bij voorkeur ongeveer 20.000 tot ongeveer 30.000 mFa.s.

Het modificerende middel is in het gemodificeerde polyurethan aanwezig in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,015 tot ongeveer 3,400, bij voorkeur van ongeveer 0,025 tot ongeveer 1,000 en het meest 40 bij voorkeur van ongeveer 0,050 tot ongeveer 0,300 mol per mol polyiso- 8401412 # * 9 cyanaat. Het modificerende middel heeft de algemene formule: X* - R - Yy waarin R een groep voorstelt, die 0 - 10 koolstofatomen bevat, X een ; groep is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat gekozen uit de 5 groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy en mengsels daarvan, Y een groep is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat, gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy, hydroxy, mercapto en mengsels daarvan, de som van (x + y) een geheel getal is groter dan 1 en x ten minste 1 is. In het geval dat x 2 10 of meer is kan y hetzij 0 hetzij een groter getal zijn.

De groep aangeduid met R kan lineair of vertakt alifatisch, cyclo-alifatisch of aromatisch zijn en de groepen X en Y kunnen op elke plaats van de groep aanwezig zijn. Bij voorkeur bevat de groep 2-8 koolstofatomen en het meest bij voorkeur bevat de groep 2-6 koolstof-15 atomen met een actief waterstofdeel aanwezig aan de eindstandige koolstofatomen. Andere delen, die geen actieve waterstofdelen zijn, kunnen aan de groep aanwezig zijn en omvatten ketonen, aldehyden, esters, ami-den, in het bijzonder Ν,Ν-gedisubstitueerde amiden, halogenen, tertiaire aminen en dergelijke.

20 Uitvoeringsvormen van de uitvinding, die bijzonder de voorkeur verdienen, zijn wanneer X en Y gekozen worden uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy en mengsels daarvan en een uitvoeringsvorm van de uitvinding, die bijzonder de voorkeur verdient, is wanneer X en Y primair amino zijn.

25 Tot geschikte voorbeelden van het polyurethan modificerende middel behoren: hydrazine, α,^θ-aminoalkanen, zoals 1,2-ethyleendiamine, 1,3-diaminopropaan, 1,4-diaminobutaan, 1,5-diamlnopentaan, 1,6-diamino-hexaan (hexamethyleendiamine), 1,7-diaminoheptaan, 1,8-diaminooctaan, 1,9-diaminononaan, 1,10-diaminodecaan, 1,12-diaminododecaan en diaminen 30 met een grotere ketenlengte tot de mate, dat zij in staat zijn een gemodificeerd polyurethan binnen de omvang van de onderhavige uitvinding te vormen, cycloalifatische aminen zoals 1,4-diaminocyclohexaan en iso-forondiamine, aromatische aminen zoals 1,4-diaminobenzeen, 1,4-diamino-naftaleen, 1,8-diaminonaftaleen, N-fenyl-p-fenyleendiamine en dergelij-35 ke, polyaminoverbindingen zoals diethyleentriamine, triethyleentetrami-ne, tetraethyleenpentamine, gesubstitueerde diaminen zoals bereid door de Michael-additie van acrylonitril gevolgd door reductie van het ni-tril tot een primaire aminogroep, zoals 3-cocoamino-l-propylamine, 3-talgamino-l-propylamine, 3-(gehydrogeneerd talg)amino-l-propylamine 84 0 1 4 1 2 10 , * en N-alkyl-N,N-bis(3-aminopropyl)-amine, waarbij de alkylgroep 1-22 koolstofatomen bevat·

Het polyurethan modificerende middel kan eveneens een dicarbonzuur zijn, zoals oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipine-5 zuur, pimellinezuur, kurkzuur, azelainezuur, sebaclnezuur, malelnezuur, fumaarzuur, 1,2-decaandicarbonzuur en dergelijke, 1,2-, 1,3- en 1,4-benzeendicarbonzuren, 1,4-cyclohexaandicarbonzuur, 1,3-cyclopentaandi-carbonzuur, 1,3-cyclohexaandicarbonzuur, enz.

Het polyurethan modificerende middel kan ook een aminozuur zijn, 10 zoals in de natuur voorkomende α-aminozuren en a-amino-^carbonzuren. Tot voorbeelden behoren 2-aminoazijnzuur, 2-aminopropaanzuur, 3-amino-propaanzuur, 2-aminoboterzuur, 4-aminoboterzuur, 6-aminohexaanzuur, 10-aminodecaanzuur en arylaminozuren zoals p-aminobenzoezuur.

Eveneens kan het polyurethan modificerende middel hydroxylamine of 15 een alkanolamine zijn, zoals ethanolamine, diethanolamine, 2-(ethylami-no)ethanol, propanolamine, dipropanolamine en 6-aminohexanol.

Ook kan het polyurethan modificerende middel een hydroxyzuur zijn, zoals 2-hydroxyazijnzuur, 3-hydroxypropaanzuur, 4-hydroxybutaanzuur, 5- hydroxypentaanzuur, 6-hydroxyhexaanzuur en 10-hydroxydecaanzuur. Ook 20 behoren tot deze klasse polyurethan modificerende middelen fenolcarbon- zuren zoals salicylzuur, resorcylzuur, p-carboxyfenol en dergelijke.

Het polyurethan modificerend middel kan voorts een mercaptoamine, zoals 2-mercapto-l-aminoethaan, 3-mercaptoaminopropaan, 6-mercapto-l-aminohexaan en dergelijke zijn. Eveneens geschikt voor de bereiding van 25 de polyurethan-verdikkingsmiddelen van de onderhavige uitvinding zijn mercaptocarbonzuren, zoals mercaptoazijnzuur, 3-mercaptopropaanzuur, 6- mercaptohexaanzuur, 2-mercaptobenzoezuur, 4-mercaptobenzoezuur en dergelijke.

Van de voorgaande zijn de polyurethan modificerende middelen, die 30 de voorkeur verdienen, ethyleendiamine, 1,6-diaminohexaan, 1,10-diami-nodecaan, N-fenyl-p-fenyleendiamine, barnsteenzuur, kurkzuur, sebacine-zuur, 1,10-decaandicarbonzuur, 1,4-benzeendicarbonzuur, ethanolamine, 2-(ethylamino)ethanol, p-carboxyfenol en mengsels daarvan.

Modificeermiddelen, die bijzonder de voorkeur verdienen, zijn 35 a,U?-diaminoalkanen, dicarbonzuren, aminocarbonzuren en mengsels daarvan en het modificeermiddel, dat het meest de voorkeur verdient, is ethyleendiamine.

Meer dan één van de modificerende verbindingen kan in combinatie gebruikt worden bij de bereiding van het gemodificeerde polyurethan 40 volgens de onderhavige uitvinding en de uitdrukking "modificeermiddel” 8401412 * * 11 omvat dergelijke combinaties, tenzij anders vermeld. De vereiste hoeveelheid polyurethan modificerend middel kan een deel tri- of hoger-funktioneel produkt omvatten. Wanneer een tri- of hogerfunktioneel mo-dificeermiddel gebruikt wordt, dient de hoeveelheid ervan beperkt te 5 worden om gelering van het gemodificeerde polyurethan tot een in water onoplosbare gel te vermijden. Gewoonlijk houdt dit het gebruik in van minder dan ongeveer 20 mol.%, bij voorkeur minder dan ongeveer 10 mol.% en het meest bij voorkeur is een tri-* of hogerfunktioneel modificerend middel in de totale hoeveelheid modificerend middel afwezig.

10 De hoeveelheden tri- of hogerfunktioneel polyisocyanaat, poly- etherpolyol en modificerend middel, zoals in de onderhavige beschrijving uiteen gezet, dienen als algemene richtlijnen te worden beschouwd. Additionele richtlijnen bestaan in de literatuur, zoals bijvoorbeeld in de paragraaf getiteld " Theory of Gelation" in "Advances in Chemistry 15 Series (nr 34) Polymerization and Polycondensation Processes", geredigeerd door R.F. Gould, 1962 en gepubliceerd door American Chemical Society. Welke richtlijn ook gekozen wordt, het sleutelcriterium is, dat de totale hoeveelheid tri- of hogerfunktionele reagentia minder moet zijn dan de hoeveelheid, die noodzakelijk is voor de vorming van een 20 verknoopte, in water onoplosbare gel.

Zoals in de techniek bekend, zal de feitelijke maximum hoeveelheid van elk reagens dat toegelaten is om gelering te vermijden, variëren afhankelijk van de chemische aard van het reagens en de funktionaliteit daarvan, de hoeveelheden, chemische aard en funktionaliteiten van de 25 andere reagentia en de polymerisatiegraad van het in totaal gemodificeerd polyurethan. Derhalve zal de onderhavige uitvinding een uitvoeringsvorm omvatten, waarbij de hoeveelheid van een bijzonder reagens kan zijn samengesteld uit een percentage tri- of hogerfunktioneel produkt, dat groter is dan de in de beschrijving vermelde hoeveelheden, 30 indien een in water oplosbare gel niet wordt verkregen. Daarentegen zal de onderhavige uitvinding geen uitvoeringsvorm omvatten, waarbij een in water onoplosbare gel wordt verkregen, zelfs hoewel de hoeveelheid tri-of hogerfunktioneel produkt beneden de vermelde grens kan zijn.

Zoals de naam aangeeft wordt het maskeringsmiddel gebruikt om de 35 einden van de polymeerketen na voltooiing van de polymerisatiereactie te maskeren. Dit voorkomt verdere reactie van de keteneinden, hetgeen er de oorzaak van zou kunnen zijn, dat het in water onoplosbaar wordt.

Ook vermindert het gebruik van het maskeringsmiddel de toxiciteit van het polymeer en vergroot de doelmatigheid daarvan door een hydrofobe 40 aard aan de einden van de polymeerketen te verlenen.

8401412 # » 12

Het maskerlngsmlddel Is aanwezigheid in een hoeveelheid, die varieert v*an ongeveer 0,10 tot ongeveer 10,00, bij voorkeur van ongeveer 0,50 tot ongeveer 5,00 en het meest bij voorkeur van ongeveer 0,85 tot ongeveer 1,45 mol per mol polyisocyanaat. Het maskerlngsmlddel is een 5 lineaire of vertakte alifatische, cydoalifatische of aromatische, bij voorkeur in hoofdzaak in water onoplosbare verbinding, die een enkele funktionele groep bevat, die in staat is met de eindstandige groep van de niet gemaskeerde polymeerketen te reageren. Afhankelijk van de reac-tie-omstandigheden en de hoeveelheden polyetherpolyol, polyisocyanaat 10 en polyurethan modificerend middel, kan het monofunktionele maskerings-middel hetzij (1) reactief met isocyanaatdelen (dat wil zeggen een actieve waterstof bevatten) of (2) reactief met actieve waterstofdelen zijn.

Het maskerlngsmlddel kan andere delen naast dat deel, dat funktio-15 neert om de groei van de polymeerketen te beëindigen, bevatten. Echter dienen deze delen niet reactief te zijn met hetzij isocyanaat hetzij actieve waterstofbestanddelen onder de bij de bereiding van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding gebruikte reactie-omstandigheden. Tot dergelijke delen behoren ketonen, aldehyden, es-20 ters, gehalogeneerde koolwaterstoffen, tertiaire aminen, ethers en ami-den in het bijzonder Ν,Ν-gedisubstitueerde amiden.

Zoals eerder vermeld kan het maskerlngsmlddel reactief zijn met hetzij een isocyanaatdeel hetzij een actieve waterstofverbinding en de keuze van een bijzonder maskerlngsmlddel is afhankelijk van de reactie-25 omstandigheden en de molaire hoeveelheden van de andere reagentia. Wanneer de reactie-omstandigheden zodanig worden gekozen, dat het niet gemaskeerde gemodificeerde polyurethan in hoofdzaak eindstandige isocya-naatgroepen bevat, dient het maskerlngsmlddel één actief waterstofdeel te bevatten, dat in staat is met een isocyanaatdeel te reageren. Tot 30 dergelijke actieve waterstofdelen behoren hydroxy, carbonzuur, mercapto en primaire en secundaire aminen. Tot representatieve voorbeelden van hydroxyverbindingen, die als maskeringsmiddelen geschikt zijn, behoren: octanol, decanol, dodecanol (laurylalcohol), tetradecanol, hexadecanol, stearylalcohol en 2-ethylhexanol, fenollsche verbindingen zoals fenol, 35 cresol, alkylfenolen zoals octylfenol, nonylfenol en dodecylfenol en alkyl- en aryl-polyetheralcoholen zoals polyethyleenoxide-additiepro-dukten van laurylalcohol, octylfenol en nonylfenol.

Tot voorbeelden van carbonzuren, die als maskeringsmiddelen geschikt zijn, behoren: Cs tot C22 alkylcarbonzuren zoals octaan-40 zuur, decaanzuur, dodecaanzuur, tetradecaanzuur, hexadecaan, octade- 8401412 \ f , 13 caanzuur (stearinezuur), eicosanzuur, docosanzuur, In de natuur voorkomende mengsels van zuren, zoals kokoszuren, talgzuren, raapzaadzuren en de gehydrogeneerde vormen van deze zuren, aromatische zuren zoals ben-zoezuur en naftoezuren, met alkyl gesubstitueerde aromatische zuren zo-5 als octylbenzoezuur en dodecylbenzoezuur, allcycllsche zuren zoals cyclopen taancarbonzuur, cyclohexaancarbonzuur en cyclooctaanzuur en al-kylpropylzuren afkomstig van de Mlchael-additie van alcoholen aan acrylzuur, zoals 3-octyloxypropaanzuur, 3-dodecyloxypropaanzuur en 3-octadecyloxypropaanzuur.

10 Tot mercaptanen, die als maskerlngsmlddelen geschikt zijn, behoren octylmercaptan, decylmercaptan, dodecylmercaptan, tetradecylmercaptan, hexadecylmercaptan, octadecylmercaptan en dergelijke*

Zowel primaire als secundaire aminen kunnen als maskerlngsmlddelen voor de bereiding van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige 15 uitvinding gebruikt worden. Bijzonder geschikt zijn die aminen, die ten minste êên alkylketen met 8-22 koolstofatomen bevatten of een aromatisch amine. Wanneer het amine een secundair amine is (dat wil zeggen twee organische groepen gebonden aan stikstofatoom heeft), kunnen de twee groepen gelijk of verschillend zijn. Geschikte voorbeelden van 20 primaire aminen, die voor de onderhavige uitvinding geschikt zijn, zijn: octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecyl-amine, octadecylamine, eicosylamine en decosylamine, in de natuur voorkomende mengsels, zoals cocoamine, talgamine, soja-amine, behenylami-nen, alkoxypropylaminen zoals 3-octyloxypropylamine, 3-dodecyloxypro-25 pylamine en 3-stearyloxypropylamine, aromatische aminen zoals benzyl-amine, 1-naftylamine en 2-naftylamine. Tot voorbeelden van secundaire aminen behoren dioctylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, dioctadecylamine, di-eicosylamine, didoco-sylamine, methyloctylamine, methyldodecylamine, methyloctadecylamine, 30 methylbenzylamine, allylbenzylamine, allyloctadecylamine, benzyloctade-cylamine en in de natuur voorkomende mengsels zoals dicocoamine, dital-gamine, bis-(gehydrogeneerd talg)amine, disoja-amine en dergelijke.

Eveneens geschikt voor de bereiding van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding zijn 3,3-dialkylamino-l-propylaminever-35 bindingen, zoals 3,3-dimethylamino-l-propylamine, 3,3-dioctyl-l-propylamine, 3,3-ditalg-l-propylamine en dergelijke. Tertiaire aminen zijn echter niet geschikt als maskerlngsmlddelen voor de bereiding van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding, tenzij zij een ander actief waterstofdeel bevatten, aangezien tertiaire aminen 40 geen actief waterstof bevatten.

8401412

V

14

In die gevallen, waarbij de polymerisatiereactie resulteert in een polymeerketen, die eindigt met een actief waterstofdeel, is het maske-ringsmiddel een monofunktionele verbinding, die reactief is met andere waterstofdelen en is bij voorkeur een monoisocyanaat. Deze situatie kan 5 tot stand worden gebracht door een totaal aantal equivalenten van actieve waterstofdelen toe te passen, afkomstig van de polyetherpolyol en het modificeringsmiddel, dat groter is dan het aantal equivalenten iso-cyanaat verschaft door het polyisocyanaat. Nadat dit tussenprodukt is gevormd, kan het vervolgens onder toepassing van een monoisocyanaat ge-10 maskeerd worden in een zodanige hoeveelheid, dat het totale aantal equivalenten isocyanaat afkomstig van het polyisocyanaat en monoisocyanaat gelijk is aan of groter is dan het totale aantal equivalenten actieve waterstof.

Geschikte voorbeelden van monoisocyanaat-maskeringsmiddelen, ge-15 schikt voor de bereiding van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding zijn: Cs tot C22 alkylisocyanaten zoals 1-isocyanatooctaan, 1-isocyanatodecaan, 1-isocyanatododecaan, 1-isocya-natotetradecaan, 1-isocyanatohexadecaan, 1-isocyanatooctadecaan, 1-iso-cyanato-eicosan en 1-isocyanatodocosan, cycloalifatische isocyanaten 20 zoals isocyanatocyclohexaan en isocyanatocyclododecaan, aromatische isocyanaten zoals fenylisocyanaat en monoisocyanaten gevormd door de selectieve reactie van actieve waterstofverbindingen met polyisocya-naatverbindingen zodanig dat alleen êên isocyanaatfunktie achterblijft, zoals die, die gevormd zijn door de reactie van Cs tot C22 alco-25 holen met isoforondiisocyanaat.

Bereiding van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding wordt bereikt door reactie van het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeringsmiddel onder vorming van het niet gemaskeerde gemodificeerde polyurethan en gelijktijdig of bij voorkeur 30 volgend na reactie van dit polymeer met het maskeringsmiddel. De reactie wordt onder nagenoeg watervrije omstandigheden uitgevoerd en kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid of afwezigheid van een oplosmiddel. Wanneer een oplosmiddel wordt gebruikt, kan dit slechts een deel van het reactiemengsel vormen, bij voorkeur van ongeveer 10 tot ongeveer 35 70% en het meest bij voorkeur van ongeveer 10 tot ongeveer 30% van het eindreac tiemengsel.

Het oplosmiddel dient, indien gebruikt, zelf nagenoeg watervrij te zijn, zo worden gemaakt voorafgaande aan de toevoeging van enige isocy-anaatverbinding aan het reactiemengsel. Tot geschikt oplosmiddelen, die 40 voor de bereiding van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige 8401412 «

V

15 t * uitvinding geschikt zijn, behoren: aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xylenen, glycoletheroplosmiddelen zoals glyme (gly-coldimethylether) en diglyme, polaire organische oplosmiddelen zoals dimethylformamide, methylsulfoxide, l-methyl-2-pyrrolidinon, l-butyl-2-5 pyrrolidon, dimethylaceetamide, J-butyrolacton, if-butyrolactam, dioxaan en acetonitril.

Het oplosmiddel dient, indien gebruikt, eveneens onder de toegepaste reactie-omstandigheden met de polyetherpolyol, het modificerings-middel en het polyisocyanaat niet reactief te zijn. Het oplosmiddel kan 10 in water oplosbaar of in water onoplosbaar zijn. Wanneer een in water oplosbaar oplosmiddel wordt gebruikt als het reactie-oplosmiddel, kan het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding gebruikt worden zonder isolatie voorafgaande aan het gebruikt (dat wil zeggen zoals bereid), wanneer het in water oplosbare oplosmiddel verenigbaar 15 is met het systeem, waarin het gemodificeerde polyurethan wordt toegepast. Wanneer anderzijds een in water onoplosbaar oplosmiddel wordt gebruikt bij de bereiding van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding, wordt het oplosmiddel bij voorkeur verwijderd of wordt het gemodificeerde polyurethan op andere wijze geïsoleerd vooraf-20 gaande aan het gebruik.

Het oplosmiddel, dat voor de bereiding van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding de voorkeur verdient, is tolueen (1) vanwege de mogelijkheid ervan azeotroop water uit de reagentia en het reactiemengsel te verwijderen en (2) omdat het kookpunt een ge-25 makkelijke isolering van het gemodificeerde polyurethan na de voltooiing van de reactie mogelijk maakt. Het meest bij voorkeur wordt echter de reactie bij afwezigheid van een oplosmiddel uitgevoerd.

De reactie kan in elke ketel, waarvan de deskundige weet dat deze geschikt is voor de bereiding van het polyurethan, worden uitgevoerd.

30 Bijvoorbeeld kan de ketel een afvoer voor gas, een temperatuurregeling en roermiddelen bevatten en vervaardigd zijn uit glas, roestvrij staal of koolstofstaal. In de ketel wordt eventueel het oplosmiddel en de po-lyetherpolyol gebracht. Om te waarborgen, dat de reactie in nagenoeg watervrije omgeving voortgaat, kunnen de polyetherpolyol en het oplos-35 middel aan een droogtrap «orden onderworpen, zoals door azeotroop drogen, en kan de reactie plaats hebben onder een atmosfeer van een inert gas, zoals een stikstofatmosfeer.

Het produkt wordt gekoeld op een temperatuur in het trajekt van ongeveer 20 tot ongeveer 150°C. Om de reactie te vergemakkelijken wordt 40 ongeveer 0,005 tot ongeveer 1,000 gew.% van de totale reagentia van een · ·; v '* * ’ m 16 gebruikelijke urethankatalysator toegevoegd. Dergelijke katalysatoren zijn bijvoorbeeld katalytisch actieve verbindingen van bismut, lood» tin, titaan, ijzer, antimoon, uranium, cadmium, kobalt, thorium, aluminium, kwik, zink, nikkel, vanadium, cerium, alsmede magnesiumoxide, ba-5 riumoxide, triethyleendiamine, tertiaire aminen, pyronen, lactamen en zuren, waarbij de katalysator, die de voorkeur verdient, dibutyltindi-lauraat is.

Aan de reactie worden vervolgens het polyisocyanaat en het modifi-ceermiddel toegevoegd en men laat de reactie voortschrijden bij een 10 temperatuur in het trajekt van ongeveer 20 tot ongeveer 150eC gedurende ongeveer 0,1 tot ongeveer 48 uren. De reactieomstandigheden worden zodanig gekozen, dat er nagenoeg geen nevenreacties zijn tussen twee moleculen van het modificeermiddel of tussen het modificeermiddel en de polyetherpolyol. Derhalve worden bijvoorbeeld, terwijl het modificeer-15 middel twee carbonzuurgroepen of een carbonzuurgroep en een hydroxyl-groep kan bevatten, de reactieomstandigheden (bijvoorbeeld temperatuur) zodanig gekozen, dat de bereiding van een polyester nagenoeg vermeden wordt.

In het geval, dat gasvormige bijprodukten worden voortgebracht, 20 zoals kooldioxide, tijdens de vorming van amidebindingen, kunnen deze uit de reactieketel worden verwijderd. Na voltooiing van de polymerisa-tietrap, wordt het maskeringsmiddel aan de ketel toegevoegd en wordt het mengsel gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 48 uren op ongeveer 20 tot ongeveer 150°C gehouden om de maskering te doen plaats hebben. Wan-25 neer een in water onoplosbaar oplosmiddel is gebruikt, wordt dit verwijderd, bijvoorbeeld door verdampen, wordt het gemodificeerde polyure-than gekoeld op een temperatuur bij of beneden de glasovergangstempera-tuur ervan teneinde het malen te vergemakkelijken, bijvoorbeeld op een temperatuur van ongeveer 25 tot ongeveer -100°C, bij voorkeur van onge-30 veer 0 tot ongeveer -100°C, bijvoorbeeld door het te mengen met droog ijs of vloeibare stikstof, om het vast te doen worden en wordt het vast geworden polymeer gemalen tot een deeltjesgrootte, die geschikt is voor opname in een waterig preparaat.

Het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding is 35 bestand tegen microbiële aantasting en is een beter verdikkingsmiddel voor waterige preparaten. Gebruikelijke waterige preparaten, die het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding kunnen bevatten, zijn verven, bekledingsmiddelen, synthetische pleisters, cosmetica, artikelen voor de persoonlijke verzorging, plakmiddelen, afdich-40 tingsmiddelen, inkten, boorvloeistoffen, vulvloeistoffen en alle andere 8401412 17 waterige preparaten, die verdikking vereisen.

Het gemodificeerde polyurethan kan in de waterige preparaten worden opgenomen in hoeveelheden, die variëren van ongeveer 0,005 tot ongeveer 10, bij voorkeur van ongeveer 0,01 tot ongeveer 3,00 en het 5 meest bij voorkeur van ongeveer 0,05 tot ongeveer 1,00 gew.%. Het gemodificeerde polyurethan wordt in het waterige preparaat gemengd onder toepassing van gebruikelijke mengapparatuur, zoals dispergeerinrichtin-gen, die met hoge snelheid werken, kogelmolens, zandmolens, kogelmo-lens, schoepenmengers en andere dergelijke mengapparatuur. Het gemodi-10 ficeerde polyurethan kan in de vorm van een droog poeder, een vooraf gemengde waterige gel of een suspensie of oplossing in een met water verenigbaar oplosmiddel, zijn. In dit laatste geval kan een oplosmiddel gekozen worden om het gemodificeerde polyurethan zodanig te bereiden, dat het direkt in het waterige preparaat kan worden gemengd. Vanzelf-15 sprekend kan het preparaat normaliter andere bekende bestanddelen bevatten, zoals pigmenten, oppervlakte-actieve middelen, antischuimmidde-len, conserveermiddelen, enz. in bekende combinaties en hoeveelheden, die van het bijzondere eindgebruik afhangen.

Een belangrijk kenmerk van het gemodificeerde polyurethan van de 20 onderhavige uitvinding is het feit, dat het in water dispergeerbaar is, dat wil zeggen, het polymeer dispergeert in de meeste waterige systemen gemakkelijk onder vorming daarin van een colloïdale dispersie. In het bijzonder is het polyurethan-verdikkingsmiddel van de onderhavige uitvinding oneindig verenigbaar, indien eenmaal gedispergeerd, met water 25 over een ruim trajekt van temperaturen zonder latere afscheiding bij bewaren.

Het gemodificeerde polyurethan vertoont eveneens een hoog doelma-tigheidsniveau als verdikkingsmiddel. Zoals gebruikt in de context van de onderhavige uitvinding wordt de doelmatigheid bepaald door de toena-30 me in viscositeit veroorzaakt door de toevoeging van een bepaalde hoeveelheid van het gemodificeerde polyurethan aan een waterig preparaat. Het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding vertoont een viscositeit in het trajekt van ongeveer 12.000 tot ongeveer 40.000 mPa.s, bij voorkeur van ongeveer 20.000 tot ongeveer 30.000 mPa.s, in-35 dien gemeten als een 4-gew.%'s dispersie in water onder toepassing van een Brookfield LVT Rotational Viscometer (as nr 4, 12 omwentelingen per minuut) bij 25°C. De waterige dispersies worden bereid door het verpoe-derde polyurethan-verdikkingsmiddel in water bij 60°C te dispergeren onder toepassing van een 1 HP Premier dispergeerinrichting voorzien van 40 een blad van het Cowles-type van 4,1 cm en toegepast bij 3000 omwente- 8401412 f

V

18 lingen per minuut. Het roeren wordt gedurende een maximum van 10 minuten voortgezet of totdat een gladde, homogene gel is gevormd. In vergelijking vertonen niet gemodificeerde polyurethan-verdifckingsmiddelen onder soortgelijke omstandigheden viscositeiten van 8000 - 15.000 5 mPa.s.

Ook verleent het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding betere egaliseringseigenschappen aan waterige preparaten.

Dit maakt het mogelijk, dat verfformuleringen op waterbasis bereid wor- den, die niet overmatig uitzakken of vloeien bij het aanbrengen op een 10 verticaal oppervlak.

Een mogelijke verklaring van de betere aard van het gemodificeerde polyurethan van de onderhavige uitvinding is de aanwezigheid van de verschillende typen bindingen in de polymeerketen veroorzaakt door het modiflceermiddel. Urethanbindingen binden niet bijzonder goed water-15 stof, omdat het aangrenzende zuurstof de neiging heeft elektronen af te geven, hetgeen fungeert om het positieve centrum aan het carbonylkool-stofatoom te neutraliseren en daarbij de polaire aard van de groep vermindert. Dit komt niet voor met bindingen veroorzaakt door de aanwezigheid van het modiflceermiddel, zoals amide- en ureumbindingen en de wa-20 terstofbinding wordt daardoor bevorderd. Vanzelfsprekend dient deze mogelijke verklaring niet geïnterpreteerd te worden ter beperking van de onderhavige uitvinding, die in de volgende voorbeelden wordt aangetoond en vergeleken.

Vergelijkingsvoorbeeld 1.

25 Aan een glazen driehalskolf van 500 ml, voorzien van een stikstof- doorblazing, thermometer, roerder, Dean-Stark-val, koeler en verwar-mingsmantel worden 250 ml tolueen en 88,35 g (0,01 mol) polyethyleen-glycol verkregen van Union Carbide, dat een hydroxylgetal van 12,7 en een gemiddeld molecuulgewicht van 8835 (0,02 OH equivalenten) heeft, 30 toegevoegd. Het reactiemengsel wordt azeotroop gedroogd onder toepassing van een stikstofdoorblazing bij ongeveer 110°C, de Dean-Stark-val wordt vervangen door een tussenschotopstelling en het mengsel wordt op 75°C gekoeld.

Aan de kolf worden 0,06 g dibutyltindilauraat onder toepassing van 35 een pipet en 1,4 g van een 80/20 molair mengsel van 2,4- en 2,6-toluy-leendiisocyanaat (0,008 mol, 0,016 NCO equivalenten) onder toepassing van een spuit toegevoegd. Het reactiemengsel wordt gedurende 2 uren op 75°C gehouden en vervolgens worden 2,4 g 1-isocyanatooctadecaan (0,008 mol, 0,008 NCO equivalenten) toegevoegd en wordt het verkregen mengsel 40 gedurende ongeveer 20 uren op 60°C gekoeld, waarbij een troebele vis- 34 0 1 4 1 2 V ' 19 keuze oplossing resulteert.

De oplossing wordt op een roterende verdamper onder een verminder-de druk bij 90°C Ingedampt, In een kristallisatieschotel gegoten, waarin zij koelt onder vorming van een paraffineachtig produkt. Het produkt 5 wordt in een menger met droog ijs geplaatst en wordt tot een fijn poeder gehakt met een maximum deeltjesgrootte van ongeveer 400 micrometer.

De waterige dispersies worden bereid door 192 g water op 60°C in een roestvrij stalen slaginrichting te verwarmen en daaraan 8 g van het 10 verpoederde verdikkingsmiddel toe te voegen onder roeren met een Premier Dispersator voorzien van een schoep van het Cowles-type van 4,1 cm. De snelheid van de roerder wordt op 3000 omwentelingen per minuut verhoogd en op die snelheid gedurende maximaal 10 minuten gehouden of totdat een gladde, homogene gel is voortgebracht. Na het koelen op 15 25°C, vertoont het preparaat een viscositeit van 14.500 mPa.s onder toepassing van een Brookfield LVT Rotational Viscometer (as nr 6) bij 12 omwentelingen per minuut.

Voorbeeld I.

De reactieketel van vergelijkingsvoorbeeld 1 wordt opnieuw toege-20 past. Aan de ketel worden 79,52 g (0,009 mo.1, 0,018 OH equivalenten) van hetzelfde polyethyleenglycol zoals gebruikt in vergelijkingsvoorbeeld 1 met 230 ml tolueen toegevoegd.

Het mengsel wordt azeotroop gedroogd onder toepassing van een doorblazing van stikstof bij ongeveer 100°G, de Dean-Stark-val wordt 25 vervangen door een tussenschotopstelling en het mengsel wordt op 75eC gekoeld.

Aan de kolf worden 0,06 g dibutyltindilauraat, 0,06 g ethyleendi-amine (0,001 mol, 0,002 NH2 equivalenten) en 1,4 g van een 80/20 mo-lair mengsel van 2,4- en 2,6-toluyleendiisocyanaat (0,008 mol, 0,016 30 NCO equivalenten) toegevoegd. Het mengsel wordt gedurende 2 uren op 75°C gehouden, vervolgens worden 2,4 g 1-isocyanatooctadecaan (0,008 mol, 0,008 NCO equivalenten) toegevoegd en het reactiemengsel wordt gedurende ongeveer 19 uren op 60°C gehouden.

Het gemodificeerde polyurethan wordt vervolgens op dezelfde wijze 35 als in vergelijkingsvoorbeeld 1 gewonnen onder vorming van een niet-hy-groscopisch, fijn wit poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 400 micrometer. Het poeder wordt tot een 4-gew.%’s opake waterige oplossing gevormd die glad, glibberig aanvoelt. Onder toepassing van dezelfde omstandigheden van het meten van de viscositeit zoals in ver-40 gelijkingsvoorbeeld 1, wordt een viscositeit van 24.000 mPa.s gemeten.

8401412 r ^

Derhalve wordt In dit voorbeeld door 10 mol.% van het polyethyleengly- col door ethyleendiamine te vervangen, een toename van 66% in de visco siteit verkregen.

20 3 4 0 1 4 T 2 21

Voorbeeld II.

De methode van voorbeeld I wordt herhaald, behalve dat het ethy-leendiamine vervangen wordt door 0,118 g (0,001 mol) barnsteenzuur.

De viscositeit van een 4-gew.%'s oplossing In water onder dezelfde 5 omstandigheden als In vergelijkingsvoorbeeld 1 Is 21.400 mPa.s, hetgeen een toename in viscositeit van 48% is ten opzichte van de in vergelij-kingsvoorbeeld 1 beschreven oplossing.

Voorbeeld III.

Een gemodificeerd polyurethan wordt bereid volgens de volgende 10 formulering en werkwijze, die wordt uitgevoerd bij afwezigheid van een oplosmiddel.

Reactor: van een mantel voorziene menger met sigmablad van 1,9 1 vervaardigd door Paul 0. Abbe, Ine.

Vulling: 15 Aantal Molver- Gewichten in

Bestanddeel Mol.gew. mol houding gram_

PEG 8000* 8000 0,31 9 2500 (2487 g PEG

13 g H20) 80/20 2,4/2,6 TDI** 174 0,2736 8 47,6 20 dibutyltindilauraat*** 631,55 - - 2,05 ethyleendiamine 60,1 0,034 1 2,05 octadecylisocyanaat**** 295 0,31 9 91,10 * Polyethyleenglycolschilfers (mol.gew. 7000-9000) vermeld als PEG en verkrijgbaar onder de naarn Carbowax 8000 bij Union Carbide 25 Company ** 80/20 molair mengsel van 2,4- en 2,6-toluyleendiisocyanaat verkrijgbaar onder de naam TD-80 bij Mobay Chemical Company *** verkrijgbaar onder de naam Cotin 200 bij Cosan Chemical Company **** verkrijgbaar onder de naam Mondur O bij Mobay Chemical Compa-30 ny

Methode.

1. Het PEG wordt aan de reactor met sigmablad toegevoegd en het smelten wordt begonnen door stoom aan de reactormantel toe te voegen.

2. Na 2 uren en 10 minuten wordt waargenomen dat het PEG gesmolten is 35 en het roeren wordt begonnen (44 en 34 omwentelingen per minuut op de twee sigmabladen).

3. De reactor wordt aangesloten op het vacuümsysteem door een conden-saattrap.

4. Een verminderde druk van 2,87 - 2,93 fcPa wordt gedurende 2 uren en 8401412

J V

22 5 minuten op het PEG getrokken, waarbij de temperatuur op 95 -100°C wordt gehouden gedurende de periode van ontwatering van het PEG. Het water wordt verminderd tot 0,11% vanaf een oorspronkelijke waarde van 0,5%.

5 5. Na de ontwateringstrap wordt de druk in de reactor met stikstof op atmosferische druk gebracht en een langzame doorspoeling met stikstof wordt bij de reactor toegepast.

6. Het PEG wordt in ongeveer 10 minuten op 75° C gekoeld door koud water door de reactiemantel te leiden.

10 7. Het TDI wordt toegevoegd en er wordt gedurende 10 minuten met het gesmolten PEG gemengd.

8. Het dibutyltindilauraat en het ethyleendiamine worden in die volgorde toegevoegd· 9. Men laat de reactie gedurende ongeveer 30 minuten voortschrijden, 15 gedurende welke tijd een grote toename in viscositeit wordt waar genomen.

10. Aan het einde van deze periode worden 25% van het octadecylisocya-naat toegevoegd.

11. Het mengsel wordt gedurende ongeveer 1 uur bij 75-80°C omgezet.

20 12. Nog eens 25% van het octadecylisocyanaat worden toegevoegd.

13. Het mengsel wordt gedurende ongeveer 1 uur bij 80-84°C omgezet.

14. De resterende 50% van het octadecylisocyanaat worden toegevoegd.

15. De temperatuur wordt op 90°C verhoogd en de reactie laat men gedurende nog eens ongeveer 3,5 uren vervolgen.

25 16. Het produkt wordt onttrokken en gekoeld.

Monsters van het volgens vergelijkingsvoorbeeld 1, de voorbeelden X, XI en III en een controle van Cellulosic QP 4400, dat hydroxyethyl-cellulose is, in de handel verkrijgbaar bij Union Carbide, worden in een acrylsamenstelling met hoge glans bereid volgens de in tabel A ver- 30 melde formulering opgenomen voor een vergelijkend onderzoek.

840141¾ 1 - ί 23

Tabel A

Component Beschrijving kg liter

Tamol 7311 anionogeen dispergeermiddel van 4,90 4,96 het polymeertype verkrijgbaar 5 bij Rohm. & Haas Co.

Nopco NDW1 vloeibaar antischuimmiddel ver- 0,91 1,02 krijgbaar bij Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co.

propyleenglycol 38,56 37,32 10 Titanox 20201 titaniumdioxidepigment verkrijg- 122,29 29,75 baar bij NL Industries, Inc.

propyleenglycol 14,78 14,31

Rhoplex AC-4901 waterige, opake dispersie van 252,15 237,36 acrylcopolymeren verkrijgbaar 15 bij Rohm & Haas Co.

Super AD IT1 kwikhoudend conserveermiddel 0,45 0,45 en fungicide verkrijgbaar bij Tenneco Chemicals, Ine.

water 6,89 6,89 20 Texanol1 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaandiol 7,11 7,49 isobutyraat coalescentiemiddel verkrijgbaar bij Eastman Chemical Products, Ine.

Triton GR-7M1 anionogeen oppervlakte-actief 0,91 0,87 25 middel verkrijgbaar bij Rohm &

Haas Co.

Nopco NDW1 vloeibaar antischuimmiddel ver- 1,32 1,50 krijgbaar bij Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co.

30 waterige dispersie van verdikkingsmiddel 36,55 36,56 486,82 378,46

84 0 1 4 1 Z

geeft handelsmerk aan

De samenstelling voor vergelijkend onderzoek wordt als volgt bereid: 35 Een dispergeerinrichting, die met hoge snelheid werkt, met een in dicator voor het aantal omwentelingen per minuut wordt gebruikt met een inrichting om de rotatiesnelheid te regelen. Een schoep van het Cowles-type met zaagtanden van 6,35 cm wordt gebruikt met een roestvrij stalen slaginrichting van 4 liter. De schoepen worden ongeveer 2,5 tot 5 cm 24

J

vanaf de bodem van de slaginrichting gedurende het malen geplaatst.

De gemalen produkten, die Tamol 731, NDW propyleenglycol en Titanox 2020 bevatten, morden aan de slaginrichting toegevoegd, terwijl wordt geroerd om een homogeen mengsel te waarborgen. De roersnelheid wordt op 5 5400 omwentelingen per minuut verhoogd en het malen wordt gedurende 15 minuten voortgezet.

Het roeren wordt vertraagd tot beneden 2000 omwentelingen per minuut en propyleenglycol, Rhoplex AC-490, Super AD IT, water, Texanol, Triton GR-7M en NDW worden achtereenvolgens toegevoegd. Het roeren wordt 10 voortgezet tot het moedermengsel grondig gemengd is.

Aan kannen van 0,95 liter worden 563 g van het moedermengsel toegevoegd. Dezelfde mengapparatuur wordt gebruikt om de waterige dispersie van het verdikkingsmiddel erbij te roeren. Het roeren wordt met een zodanige snelheid voortgezet, dat geen lucht in het mengsel gedurende 5 15 minuten getrokken wordt. De verf wordt uitgegoten in twee beklede kannen van 0,47 liter voor het onderzoek. De vulling van het verdikkingsmiddel in elk geval is 0,91 kg per 378,5 liter en de resultaten zijn in tabel B vermeld.

Tabel B

20 Viscositeit volgens

Monster Stormer (1 dag KE -O) Glans 60°

Cellulosic QP 4400 88 81,1 vergelijkings- 25 voorbeeld 1 97 83,3 voorbeeld I 114 84,4 voorbeeld II 101 85,3 voorbeeld III 98 81,0

De viscositeit volgens Stormer wordt bepaald onder lage af-30 schuifomstandigheden volgens ASTM D562-55 onder toepassing van een Stormer Viscometer van de reeks 9730-F10 en wordt uitgedrukt in Krebs eenheden.

2) De glans 60° wordt bepaald met een Gardner Instruments Glossgard R systeem 60 glansmeter onder toepassing van ASTM 523-67.

8401412

Claims

10 Xx - R. - Yy heeft, waarin R een groep voorstelt, die 0-10 koolstof atomen bevat, X een groep is, die ten minste éên actief waterstofdeel bevat gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy en mengsels 15 daarvan, ΐ een groep is, die ten minste êên actief waterstofdeel bevat gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy, hydroxy, mercapto en mengsels daarvan, de som van (x + y) een geheel getal is groter dan 1 en x ten minste 1 is, waarbij het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel gebruikt worden 20 voor de vorming van de polymeerketen en d) een maskeringsmiddel, dat reactief is met het reactieprodukt van het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel en dat aanwezig is in een voldoende hoeveelheid om het reactieprodukt van het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel te mas- 25 keren·

2. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusie 1, waarbij het polyisocyanaat is samengesteld uit minder dan ongeveer 20 mol.% tri- en hogerfunktionele polyisocyanaten·

3. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens con-30 clueie 1, waarbij het polyisocyanaat gekozen is uit de groep bestaande uit 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, l-isocyanato-3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexaan, 2,4-toluyleendiisocyanaat, 2,6-toluyleendi-isocyanaat en mengsels daarvan.

4. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens con-35 clusie 1, waarbij de polyetherpolyol aanwezig is in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,50 tot ongeveer 5,00 mol per mol polyisocyanaat.

5. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusies 1-4, waarbij het gemiddelde molecuulgewicht van de polyether- 8401412 * -ί » polyol ongeveer 4000 tot ongeveer 20#000 is.

6. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusies 1-5, waarbij de polyetherpolyol een homopolymeer of een blok-copolymeer of willekeurig copolymeer is met de zich herhalende een- 5 heid Γ R1 R3 Ί I I --0-C-C-- I I r2 »4 - waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk gekozen worden uit de groep bestaande uit H, CH3 en C2H5.

7. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens eon- 10 clusies 1-6, waarbij de polyetherpolyol bestaat uit minder dan ongeveer 50 equivalent % van het driedimensionale polymeer vormende pro-dukt.

8. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusies 1-7, waarbij het modificeermiddel aanwezig is in een hoeveel- 15 heid, die varieert van ongeveer 0,025 tot ongeveer 1,00 mol per mol po-lyisocyanaat.

9. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusies 1-8, waarbij het modificeermiddel bestaat uit minder dan Ongeveer 20 mol.% verbindingen, waarbij de som van (x + y) ten minste 3 20 is.

10. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusies 1 - 9, waarbij het modificeermiddel gekozen wordt uit de groep bestaande uit α,ίθ-diaminoalkanen, dicarbonzuren, aminocarbonzuren en mengsels daarvan.

11. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusies 1-10, waarbij het maskeringsmiddel aanwezig is in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10,00 mol per mol polyisocyanaat.

12. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens 30 conclusies 1-11, waarbij het maskeringsmiddel een monoisocyanaat is.

13. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan, dat het reactieprodukt is van: a) een polyisocyanaat gekozen uit de groep bestaande uit 1,6-hexa-methyleendiisocyanaat, l-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl- 35 cyclohexaan, 2,6-toluyleendiisocyanaat, 2,4-toluyleendiisocyanaat en mengsels daarvan, 8401412 % b) een polyetherpolyol in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10,00 mol per mol polyisocyanaat, welke polyetherpolyol een gemiddeld molecuulgewicht heeft in het trajekt van ongeveer 4000 tot ongeveer 20.000 en met de zich herhalende eenheid Rl R3 “ I I 5 -— 0 - C - C-- i I L R2 R4 -1 waarin Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk gekozen worden uit de groep bestaande uit H, CH3 en C2H5, c) een modificeermiddel in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,015 tot ongeveer 3,400 mol per mol polyisocyanaat, welk modifΙ- ΙΟ ceermiddel gekozen wordt uit de groep bestaande uit a,Ü-diaminoalkanen, dicarbonzuren, aminocarbonzuren en mengsels daarvan en d) een maskeringsmiddel, dat reactief is met het reactieprodukt van het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel en dat aanwezig is in een voldoende hoeveelheid om het reactieprodukt van 15 het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel te maskeren.

14. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusie 13, waarbij het polyisocyanaat een mengsel is van 2,4-toluy-leendiisocyanaat en 2,6-toluyleendiisocyanaat.

15. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusie 13, waarbij de polyetherpolyol aanwezig is in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,50 tot ongeveer 5,00 mol per mol van het polyisocyanaat en een gemiddeld molecuulgewicht heeft in het trajekt van ongeveer 400 tot ongeveer 20.000.

16. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusie 15, waarbij de polyetherpolyol polyethyleenglycol is.

17. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusie 13, waarbij het modificeermiddel ethyleendiamine, barnsteen-zuur of mengsels daarvan is.

18. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusie 13, waarbij het maskeringsmiddel een monoisocyanaat is.

19. In water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan volgens conclusie 18, waarbij het maskeringsmiddel 1-isocyanatooctadecaan is.

20. Verdikt, waterig preparaat, dat 35 a) water en b) ongeveer 0,005 tot ongeveer 10,00 gew.% van een in water dis- 8401412 *» Ψ V- pergeerbaar, gemodificeerd polyurethan bevat, dat het reactieprodukt is van i) polyisocyanaat, ii) polyetherpolyol in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 5 0,10 tot ongeveer 10,00 mol per mol polyisocyanaat, iii) modificeermiddel in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,015 tot ongeveer 3,400 mol per mol polyisocyanaat, welk modificeermiddel de formule Xx - R - Yy 10 heeft, waarin R een groep voorstelt, die 0 tot 10 koolstofatomen bevat, X een groep is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy en mengsels daarvan, Y een groep is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat, 15 gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy, hydroxy, mercapto en mengsels daarvan, de som-van (x + y) een geheel getal groter dan 1 is en x ten minste 1 is, waarbij het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel gebruikt worden voor de vorming van de polymeerketen, en 20 iv) een maskeringsmiddel, dat reactief is met het reactieprodukt van het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel en dat aanwezig is in een voldoende hoeveelheid om het reactieprodukt van het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel te maskeren.

21. Werkwijze voor het verhogen van de viscositeit en het verbete ren van de egaliseringseigenschappen van een waterig preparaat, met het kenmerk, dat men de waterige samenstelling met ongeveer 0,005 tot ongeveer 10,000 gew.% van een in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan, dat het reactieprodukt is van 30 a) polyisocyanaat, b) polyetherpolyol in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10,00 mol per mol polyisocyanaat, 3. modificeermiddel in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,015 tot ongeveer 3,400 mol per mol polyisocyanaat, welk modificeer-35 middel de formule Χχ - R - Yy heeft, waarin R een groep voorstelt, die 0 tot 10 koolstofatomen bevat, X een 84 0 1 4 1 2 f ¥ groep is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat, gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy en mengsels daarvan, 7 een groep is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat, gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, car-5 boxy, hydroxy, mercapto en mengsels daarvan, de som van (x + y) een geheel getal groter dan 1 is en x ten minste 1 is, waarbij het polyiso-cyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel gebruikt worden voor de vorming van de polymeerketen, en d) maskeringsmiddel, dat reactief is met het reactieprodukt van 10 het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel en dat aanwezig is in een voldoende hoeveelheid om het reactieprodukt van het polyisocyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel te maskeren, mengt.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij men het in water dis-15 pergeerbaar, gemodificeerd polyurethan in de vorm van een droog poeder met het waterige preparaat mengt.

23. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat men in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan in de vorm van een suspensie of oplossing in een met water verenigbaar oplosmiddel mengt met 20 het waterige preparaat.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, waarbij de suspensie of de oplossing het reactiemengsel is voor de bereiding van het in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan.

25. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat men het 25 in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan in de vorm van een vooraf gemengde waterige gel met het waterige preparaat mengt.

26. Werkwijze ter bereiding van een in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan, met het kenmerk, dat men a) bij een temperatuur in het trajekt van ongeveer 20 tot ongeveer 30 150°C gedurende ongeveer 0,1 tot ongeveer 48 uren i) polyisocyanaat, ii) polyetherpolyol in een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10,00 mol per mol polyisocyanaat, iii) modificeermiddel in een hoeveelheid, die varieert van onge-35 veer 0,015 tot ongeveer 3,400 mol per mol isocyanaat omzet, welk modificeermiddel de formule Xx - R - Yy heeft, waarin R een groep voorstelt, die 0 tot 10 koolstofatomen bevat, X een 84 0 1 4 f 2 ν' « groep Is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxy en mengsels daarvan, Y een groep is, die ten minste één actief waterstofdeel bevat, gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, car-5 boxy, hydroxy, mercapto en mengsels daarvan, de som van (x + y) een geheel getal groter dan 1 is en x ten minste 1 is, waarbij het polyiso-cyanaat, de polyetherpolyol en het modificeermiddel worden gebruikt voor de vorming van de polymeerketen, b) het reactieprodukt van trap a) bij een temperatuur in het tra-10 jekt van ongeveer 20 tot ongeveer 150°C gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 48 uren omzet met maskeringsmiddel in een voldoende hoeveelheid om het reactieprodukt van trap a) te maskeren onder vorming van het in water oplosbaar, gemodificeerd polyurethan en c) het in water dispergeerbaar, gemodificeerd polyurethan wint.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat men de polyetherpolyol voorafgaande aan de reactie droogt.

28. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat men de polyetherpolyol in een reactieketel brengt en het polyisocyanaat en het modificeermiddel daaraan toevoegt.

29. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat men de reacties van de trappen a) en b) bij aanwezigheid van een in hoofdzaak watervrij oplosmiddel uitvoert.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat men het in water dispergeerbare, gemodificeerd polyurethan wint door verdamping 25 van eventueel achtergebleven oplosmiddel, koelt tot of beneden de glas-overgangstemperatuur van het gemodificeerd polyurethan en het gemodificeerd polyurethan verbrijzelt voor het verkrijgen van een fijn poeder. ******** 8401412