JPS59207916A - 水性組成物の増粘剤 - Google Patents

水性組成物の増粘剤

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JPS59207916A JP59088546A JP8854684A JPS59207916A JP S59207916 A JPS59207916 A JP S59207916A JP 59088546 A JP59088546 A JP 59088546A JP 8854684 A JP8854684 A JP 8854684A JP S59207916 A JPS59207916 A JP S59207916A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は変性された水分散性ウレタン、該変性されたウ
レタンを含む濃厚水性組成物、および該変性されたウレ
タンを混合することにより水性組成物の粘度を増加し、
平坦化特性を改良する方法に関する。
従来技術の記述 水性系を濃化（増粘）するために種々の材料が従来使用
されてきた。水性系の組成にしたがって。
これらの濃化剤シックナー、増粘剤によって生成するゲ
ルは装飾用または保護用被覆１紙の塗被。
化粧品９人体手入れ用品、接着材料、密封剤、インキ、
油井堀さく液、充填液１等に有用である。
濃化剤は水性系において数種の役割りを演する。
例えは、装飾用ラテックス塗料では、濃化剤は改良され
た安定性と顔料懸濁性と改良された塗布性を与える。化
粧品と人体用製品では、濃化剤は製品の腰、清めらかさ
、絹糸光沢を改良し、それによって製品を審美的に好ま
れるものにする。油井堀さく液では、濃化剤は堀さくぐ
ずの懸濁性を改良し、それにより堀さくぐず除去の効率
を増加する。
天然および合成の多数の濃化剤が当技術分野で知られて
いる。しかしながら、すべてがその用途を限定する不利
を有する。天然濃化剤は例えばカゼイン、アルギン酸塩
、トラガカントゴム、変性セルロース（メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース。
カルボメトキシセルロース等）などを含む。これらの天
然物は濃化効率において変化があり、良好な流れ及び平
担化特性を与えない。さらに、これらは微生物の攻撃を
受け、そのために抗微生物剤を添加しなければならない
。
合成濃化剤は種々のアクリルポリマーと無水マレイン酸
コポリマーを含む。
合成濃化剤の１つのタイプは米国特許４，０７９．０２
８号、４，１５５．８９２号に開示されたような親水性
ポリエーテル基によって互いに結合された少くとも６個
の疎水性基によって特徴づけられる低分子量ポリウレタ
ンである。このポリウレタンは少くとも１つの水溶性ポ
リエーテルポリオールを少くとも１つの単官能活性水素
化合物と有機モノインシアナートから選ばれる単官能疎
水性有機化合物と反応させることによって合成される。
反応混合物には少くとも１つの水不溶性有機ポリインシ
アナートまたは少くとも１つの多価アルコールまだは多
価アルコールエーテルを添加してもよい。界面活性剤共
襦化剤（５ｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｃｏｔｂｉｃｋｅｎｅ
ｒ）と非水性不活性有機希釈剤と組み合せて関連するポ
リウレタンを使用して印刷用は−ストを４化することは
米国特許第４，１８０，４９１号に使用されている。
水および有機溶剤をベースとする組成物に有用なウレタ
ン流動特性改良剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ｍｏｄｉｆｉｅ
ｒ　１の別のタイプのものは米国特許第４，２９８，５
１１号に開示されている。この流動特性改良剤はポリア
ルキレンオキシド、少くとも３個の活性水素または少く
とも６個のイソシアナート基を有する多官能性物質、ジ
イソシアナートおよび水の反応生酸物である。反応剤は
流動特性改良剤が末端疎水性基を有しないように選択さ
れる。
被覆剤（塗料）用ウレタン揺変性改良剤（ｔｈｉｘｏｔ
ｒｏｐｉｃ　ａｇｅｎｔ　）は米国特許４，５１４，９
２６号に記載されている。この種変性改良剤はモノヒド
ロキシ化合物をジイソシアナートと反応させてモノイソ
シアナート付加物を形成することによって合成される。
この付加物はついで、塩化リチウムの存在下に非プロト
ン溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ　５ｏｌｖｅｎｔ）中でポリア
ミンとの反応によって尿素−ウレタンに転化される。
米国特許第５，９２３．９２６号では、少くとも２個の
末端遊離インシアナート基を有するポリウレタンプレポ
リマーとプロピレンオキシドと少くとも２個の末端第２
級アルコール基を有するとを反応させることによって種
変性ポリウレタンが合成される。揺変性を向上させるた
めに、微細なシリカまたはベントナイトを添加すること
ができる。
ポリウレタンを水または他のタイプの溶剤に不溶にする
だめに、架橋剤としてジアミン類、ジカルボン酸その他
の物質が使用されてきた。架橋剤の使用を開示する技術
の例けＪ、　Ｍ、　Ｂｕｉｓｔ　、　Ｈ。
Ｇｕｄｇｅｏｎの”　Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｐｏｌｙ
ｕｒｅＬｈａｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”　Ｌ　４９以
下、　”　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｊａ　ｏｆＰｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
″、第２巻、ｐ。
５５以下および５２７　’、　　Ｂｅｒｎａｒｄ　Ａ、
　Ｄｕｎｂｒｏｗ　　著”　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ
　”第２版ｐ、２８である。
架橋ポリウレタンの別の例は米国特許第４．２９５．６
７９号に開示されている。この特許では、固体の１個々
の親水性の架橋ポリウレタン粒子が＋ａｌ　　水反応剤
、　　ｂｌ　　限定されたインシアナートでキャップさ
れたプレポリマー、　　ｃｌ　　ｂｌのだめの水溶性溶
媒、　　ｄｌ　　ｂｌの反応性官能基が２つある場合は
少くとも６個の官能基を含む架橋剤からなる組成物から
形成される。
別のタイプの架橋されたポリエステル−ウレタンが米国
特許第３，８０４，８１０号に記載されている。このポ
リマーはａ）限定された線状ポリエステル、　　ｂｌ　
　少くとも１個の有機ジインシアナート。
およびＣ）少くとも１個の２を越える数の官能基を有す
る架橋剤を反応させることによって合成される。架橋ポ
リエステル−ウレタンは接着剤、被覆（塗料）組成物、
下塗り塗料（プライマー）。
磁性および／まだは導電性粒子のだめの適当な支持体へ
の結合剤として有用であると記載されている、 当技術分野における研究活動にもかかわらず。
水性組成物の粘度および平坦化特性を効率的に増強する
に有用な水分散性変性ボ′リウレタンは未だ生産されて
いない。
発明の目的および総括 従って、当技術分野で認められている上記の問題を解決
し実質的に軽減することが本発明の一般的目的である。
水性組成物の粘度を効率的に増加するに有用な水分散性
変性ボ゛リウレタンを提供することが本発明のより具体
的な目的である。
水性組成物の流れおよび平坦化特性を改良する水分散性
変性ポリウレタンを提供することが本発明の別の目的で
ある。
微生物の功撃に対して抵抗性を有する水分散性ポリウレ
タンおよび該ポリウレタンを含む水性組成物を提供する
ことが本発明の別の目的である。
水と水分散性変性ポリウレタンを含む濃厚水性組成物を
提供することが本発明のさらに別の目的である。
水性組成物を横比することが本発明のさらに別の目的で
ある。
水分散性変性ポリウレタンの製法を提供することが本発
明のさらに別の目的である。
一つの様相において９本発明は水分散性変性ポリウレタ
ンを提供する。このポリマーはａ）ポリイソシアナート
； ｂ）ポリイソシアナート１モルにつき約０．１０ないし
約ｉｏ、ｏｏモルの範囲の量のポリエーテルポリオール
； Ｃ）ポリイソシアナート１モルにつき約０．０１５ない
し約３．４００モルの範囲の２式 ％式％ で表わされ式中Ｒが０〜１０個の炭素原子を含む基であ
り、Ｘが少なくとも１個の、第一級アミノ。
第二級アミン、カルボキシおよびこれあの混合物からな
る群から選ばれる活性水素部分を含む基であり、Ｙが少
なくとも１個の、第一級アミン、第二級アミノ、カルボ
キシル、ヒドロキシル、メルカプトおよびこれらの混合
物からなる群から選ばれる活性水素部分を含む基であり
、（ｘ＋ｙ）の和が１より大きい整数であシ、ｘが少く
とも１でおる。ポリイソシアナート、ポリエーテルポリ
オールとともにポリマー鎖を形成する変性剤；ｄ）　該
ポリイソシアナート、該ポリエーテルポリオールおよび
変性剤の反応生成物と反応性で。
ポリイソシアート、ポリエーテルポリオールおよび変性
剤の反応生成物をキャッピングするに充分の量で存在す
るキャツピング剤 の反応生成物である。
別の様相において１本発明は濃化された水性組成物とこ
こに定義される水分散性変性ポリウレタンを使用するこ
とにより水性組成物の粘性と平坦化特性を増強する方法
を提供する。
別の様相において２本発明は水分散性変性ポリウレタン
の製法を提供する。その方法は。
ａ）約２０℃ないし約１５０℃の範囲で、約０，１ない
し約４８時間次の化合物 １）ポリインシアナート； ＩＩ）ポリイソシアナート１モルに対して約０１０ない
し約ＩＯ，Ｄ［１モルの範囲のポリエーテルポリオール
； ＋＋：＋　　ポリイソシアナート１モルにつき約０．ｒ
１１５ないし約３．４００モルの範囲の１式 ％式％ で表わされ１式中Ｒが０〜１０個の炭素原子を含む基を
代表し、Ｘが第一級アミノ、第二級アミノ。
カルボキシ、およびそれらの混合物からなる群から選ば
れる少く１個の活性水素部分を含む基であシ、Ｙが第一
級アミン、第二級アミノ、カルボキシ、ヒドロキシル、
メルカプトおよびそれらの混合物からなる群から選はれ
る少くとも１個の活性水素部分を含む基であり、（ｘ＋
ｙ）の和が１より大きい整数であシ、Ｘが少なくとも１
であり。
ポリイソシアナート、ポリエーテルポリオールとともに
ポリマー鎖を形成するために使用されるような変性剤。
を反応させ、ついで ｂ）段階ａ）の反応生成物と、約２０℃ないし約１５０
℃の温度範囲で、約０．５時間ないし約４８時間１段階
ａ）の反応生成物をキャッピングし、それによって水分
散性変性ポリウレタンを形成するに充分の量のキャツピ
ング剤と反応させ、そしてＣ）　水分散性変性ポリウレ
タンを回収することからなる。
本発明の他の利点、特徴ならびに範囲、性質。
本発明の利用途は、下記の本発明の好適実施態様から当
業者には明らかであろう。
好適実施態様の記載 上述のように１本発明は水分散性変性ポリウレタンに関
する。変性ポリウレタンはポリイソシアナート、ポリエ
ーテルポリオールおより変性剤を反応させて、中間体を
生成し、これをキャツピング剤によってキャッピングす
ることによって製造される。
ポリイソシアナートは１モルにつき少くなとも２個のイ
ンシアナート基を含み、直鎖棟たけ分岐の脂肪族、環状
脂肪族または芳香族でありうる。
このポリイソシアナートは２個以北の未反応インシアナ
ート部分を有し、約５００ないし約ｉｏ、ｏｏ。
の範囲の平均分子量を有するプレポリマーの形であって
もよい。そのようなプレポリマーの製法は。
上述の米国特許第５，９２３，９２４に例示されている
。
ポリイソシアナートは好ましくは１分子につき２個のイ
ンシアナート部分を有する。より高度の官能性を有する
ポリインシアナートも要求されるイソシアナートの全量
のうちの一部として使用されてもよい。しかしながら、
高度に官能性のポリイソシアナートの使用は１本発明の
目的には適合しない架倫された不溶性ケ゛ルの生成の可
能の性の故に制限される。６官能性以上のｈｂ　リイソ
シアナートは、使用されても、一般に全イソクアナート
の最少必要量の約２０モルチ未満である。このましくは
３官能性以上のポリイソシアナートは約１０モル係以下
、より好捷しくけポリイソシアナート中に存在しないこ
とである。
本発明の変性ポリウレタンの製造に有用なポリイソシア
ナートの例は、１，４−テトラメチレンジイソシアナー
）、１．６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２
．４−トリメチル−１，６−ジイソシアナートヘキサン
、１．１０−デカメチレンジイソシアナート、１，４−
シクロヘキシレンジイソシアナー）、４．４’−メチレ
ンビス（イソシアナートシクロへキサ／）、１−イソシ
アナート−６−イソシアナートメチルー６．５゜５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｍ−およびｐ−フェニレンジ
イソシアナート、２．６−および２゜４−トリレンジイ
ソシアナート、キシレンジイソシアｔ−ト、４−クロロ
−１，６−フェニレンジイソシアナート、４．４’−ビ
フエニレンジイソンアナート、４．４−メチレンジフェ
ニルイソシアナート、１，５−ナフチレンジインシアナ
ート。
１．５−テトラヒドロナフチレンジイン７アナー５−テ
トラヒドロナフチレンジイソシアナート。
ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（パＰＡＰ１
　　”の商標名で発売され、’ＰＡＰ１１５５″は当量
１３３．５．平均インシアナート官能性２．７゜”ＰＡ
Ｐｌ　　９０１”は当量１６６、平均イソシアナート官
能性２．３）、ト！Ｊメチロールプロパンとトリレンジ
イソシアナートの芳香族トリインシアナート伺ツノ１３
物げＭｏｄｕｒ　ＣＢ−７５”の商標名で発売されてい
る）、１．６−へキサメチレンジイソシアナートの氷解
的三量体化の芳香族トリイソシアナート生成物（”　Ｄ
ｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　”の商標名で発売されている）　
、　　Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｉｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
　５１゜５２２（１９７４）に論ぜられた二縫体酸に基
づくＣ３６二量体酸ジイソシアナート（“ＤＤＩ”の商
標名で発売されている）、およびこれらの混合物である
。
好適なポリイソシアナートは１，６−へキサメチレンジ
イソシアナート、１−インシアナート−６−イソシアナ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２．６−および２．４４リレンジイソシアナートおよび
その混合物である。
ポリイソシアナート分子は１本発明の変性ポリウレタン
濃化剤の製造の反応条件下でイソシアナート基または活
性水素に実質的に非反応性であればさらに官能基を含ん
でいてもよいことが理解されるべきである。この理解に
従って、“ポリイソシアナート”の語と、言及されたポ
リイソシアナートは特に断りがない限りそのような物質
を意味する。前記反応に不利に作用しない分子部分の例
は。
ケトン、エステル、アルデヒド、アミド特にＮ。
Ｎ−ジ置換アミド、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよ
び第三級アミンである。
本発明において使用されるポリエーテルポリオールはポ
リイソシアナート１モルに対して約０．１０ないし約ｉ
ｏ、ｏ、このましくは約０．５０ないし約５゜ＯＯ２も
つとも好ましくは約０．８５ないし約１．４５モルの範
囲の量で使用される。ポリエーテルポリオールは水溶性
で繰り返し単位 を有するホモポリマー、ブロックもしくはランダムコポ
リマーであり１式中Ｒ１、Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４はＨ１
ＣＨ３およびＣ，Ｈ，から独立に選ばれる基である。
このポリエーテルポリオールはポリエーテル鎖の各々の
実質的端部にヒドロキル部分を有するか。
およびもしくは、少くともさらに１個の活性水素部分お
よびもしくはそれに結合するポリエーテル鎖を有する中
心分子に結合するポリエーテル鎖の１端を有しなければ
ならない。この点について。
ポリエーテルポリオールはまた。上記のホモポリマー、
ブロックまだはランダムコポリマーと、それに対してポ
リエーテル鎖が形成されまたは結合されている３個以上
の部分を有する物質の組合せによって形成される三次元
ポリエーテルポリオールであってもよい。そのような部
分はアミン、カルボン酸、ヒドロキシル官能基、および
その混合物を含む、これらの６以上の官能性を有する物
質の代表例はエタノールアミン、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール。
ソルビトール、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸２等である
。しかしながら、三次元ポリエーテルポリオールの使用
は本発明には適しない不溶性の架橋ゲルの形成に導ひく
ので、三次元構造形成材料の量はおよそ５０当量チ未満
、好ましくは２０当量チ未満、もつとも好しくは無視し
得る程度である。
ポリエーテルポリオールの平均分子量は約４．０００な
いし約２０，０００．好ましくは約４、ＯＤＤないし約
１４，０００．　　もつとも好ましくは６，０００ない
し１０．Ｄ　００である。約２０，０００を越える平均
分子量を有するポリエーテルポリオールは水不溶性ポリ
ウレタン濃化剤を生成する。
平均分子量約４，０００未満のポリエーテルポリオール
は、使用できるけれども、上記の平均分子量範囲では不
充分な濃化剤しか与えない。
本発明に有用な好提しいポリエーテルポリオールの例は
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、およびグリセロール、トリメチロールプ
ロパンおよびペンタエリトリト−ルのポリエーテルポリ
オール付加物およびこれらの混合物である。もつとも好
ましいポリエーテルポリオールは、１５１Ｊエチレング
リコールである。
変性剤はポリマー鎖中に組み込まれて、ウレタン結合に
比較して水素結合において優れていると信ぜられている
結合をつくり出す。改良された水素結合は変性、＋６１
７ウレタンが水性組成物を高度に効率よく濃化すること
を可能にする。より具体的にいえば１本発明の変性ポリ
ウレタンを４屯量チ含む水性組成物の粘度は２５℃でＢ
ｒｏｏｋｆ　ｉｅ　１ｄＬＶＴ回転粘度計でＮｏ、４の
スピンドルを使用し１２　ｒｐｍで測定する場合、約１
２，０００ないし約ｄ　Ｏ，０００ｃｐ　で、このまし
くは約２０，０００ないし約３０．０００　ｃｐである
。
変性剤は変性ポリウレタン中に、ポリインシアナート１
モルについて約０．０１５ないし約３．４００゜このま
しくは約０．０２５ないし約ｉ、ｏｏｏ、そしてもつと
もこのましくは約０．０５ないし約０．５００モルの範
囲で存在する。
変性剤は一般式 ％式％ で表わされ２式中ＲけＤないし１０個の炭素原子を含む
基であり、Ｘは第一級アミノ、第二級アミン、カルボキ
シルおよびその混合物からなる群から選ばれる少くとも
１個の活性水素を含む基であり、Ｙは第一級アミン、第
二級アミン、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト
およびこれらの混合物からなる少くとも１個の活性水素
を含む基でありｌＫ＋）’の和は１より大きく＋ｘは少
くとも１である。Ｘが２より大の場合、ｙは０またはそ
れより大きい数である。
Ｒで示される基は、直鎖または分岐の脂肪族。
脂環族または芳香族で、ＸとＹはＲ基のどの部分にあっ
てもよい。好ましくは、この基は２ないし８、もつとも
好ましくは２ないし６個の炭素原子を有し、末端炭素原
子に活性水素部分を有する。
非活性水素部分である他の部分がＲ基中に存在してもよ
く、それはケトン、アルデヒド、エステル。
７ミ）’％ＫＮ　、Ｎ−ジ置換アミド、ハロゲン、第三
級アミン等である。
本発明の特に好ましい実施態様は、ＸとＹが第一級アミ
ン、第二級アミノ、カルボ゛ン酸基またはそれらの混合
物でありからなる群から選ばれ１本発明の特に好ましい
態様はＸとＹが第一級アミンである場合である。
ポリウレタン変性剤の好適例は、ヒドラジン。
α、ω−アミノアルカン（例えば１，２−エチレンジア
ミン、１，６−ジアミツゾロノξン、１，４ジアミノブ
タン、１，５−ジアミノデンタン、１゜６−ジアミツヘ
キサン（ヘキサメチレンジアミン）。
１．７−ジアミノへブタン、１．８−ｕアミンオクタン
、１，９−ジアミノノナン、１．１０−ジアミノデカン
、１．１２−ジアミノドデカンおよびより長鎖の本発明
の範囲内で変性ポリウレタンを形成し得るもの）；シク
ロ脂肪族アミン（例えば、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、インホロンジアミン）：芳香族アミン（例えば、
　　１．４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノナフ
タレン。
１．８−ジアミノナフタレン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等）；ポリアミノ化合物（例えば、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンはンタミン）；置換ジアミン（例えばアクリロニ
トリルのＭｉｃｈａｅｌ付加とそれに続くニトリルの第
一級アミン基への還元によって合成される９例えば６−
ココアミノ−１−プロピルアミン、６−獣脂アミノ−１
−プロピルアミノ−１−プロピルアミン、６−水素化獣
脂アミノ−１−プロピルアミン、およびＮ−アルキル−
Ｎ、Ｎ−ビス（６−アミンプロビル）アミン、この場合
アルキル基は１ないし２２個の炭素原子を含む）である
。
ポリウレタン変性剤はまたジカルボン酸（シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸。
セパチン酸、マレイン酸、フマール酸、１．１０−デカ
ンジカルボン酸等、ベンゼンカルボン酸。
１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．５−シクロ
はンタンジカルボン［，１，５−シクロヘキサンジカル
ボン酸１等）であってもよい。
ポリウレタン変性剤は天然のα−アミノ酸、α−アミノ
ーωカルボン酸のようなアミノ酸でもよい。その例は、
２−アミノ酢酸、６−アミノプロｌξン酸、２−アミノ
酪酸、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、１０−
アミノデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸のような芳香族ア
ミノ酸である。
またポリウレタン変性剤はヒドロキシルアミンまたはエ
タノールアミン、ジェタノールアミン。
２−（エチルアミノ）エタノール、プロパツールアミン
、ジプロ／ξノールアミン、６−アミノヘキサノールの
ようなアルカノールアミンでもよい。
あるいは、ポリウレタン変性剤はヒドロキシ酸であって
もよい。２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン
酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒトロキシペ／タン
酸、６−ヒドロギシヘキサン酸、１０−ヒドロキシデカ
ン酸等である。またこの群のポリウレタン変性剤にはサ
リシル酸、レゾルシル酸、ｐ−カルボキシフェノール等
のフェノールカルボン酸も含まれる。
ポリウレタン変性剤はさらに、２−メルカプト−１−ア
ミノエタン、６−メルカプトアミノプロパン、６−メル
カブトー１−アミノエタン等のメルカプタンでもよい。
また本発明のポリウレタン濃化剤の製造には、メルカプ
ト酢酸、５−メルカプトプロパン酸、６−メルカプトヘ
キサン酸。
２−メルカゾト安息香酸、４−メルカプト安息香酸等の
ようなメルカプトカルボン酸も有用である。
上記のうちで、好ましいポリウレタン変性剤はエチレン
ジアミン、１＋６−ｉ’アミンヘキサン。
１．１０−ジアミノデカン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、コハク酸、スペリン酸、セパチン酸、ｉ
、ｉｏ−デカンジカルボン酸、１゜４−ベンゼンジカル
ボン酸、エタノールアミン。
２−（エチルアミノ）エタノール、およびｐ−カルボキ
シフェノールならびにその混合物である。
特に好ましい変性剤はα、ω−ジアミノアルカン、：）
カルボン酸、アミノカルボン酸およびその混合物であり
、最も好ましい変性剤はエチレンジアミンである。
本発明の変性ポリウレタンの製造に２以上の変性剤を組
み合せて使用することができ、「変性剤」の語は特に断
わらない限り、そのような組み合せをも包含する。必要
な量のポリウレタン変性剤には６以上の官能性の物質の
一部を含んでもよい。
しかしながら、６以上の官能性の変１生剤が使用される
場合には、その世は変性ポリウレタンが水不溶性ゲルに
ケ゛ル化するのを避けるべく限定される。
典型的にはその使用は約２０モルチ未満、好′ましくけ
約１０モルチ未満、もつとも好ましくは６以上の官能性
を有する変性剤は１吏用されない。
本明細書に記載される６以上の官能性を有するポリイソ
シアナート、ポリエーテルポリオールと変性剤の轍は一
般的指針としてのみ理解されるべきである。さらに詳細
な指針は、　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ発行のＲ，Ｆ、　Ｇｏｗｄ著”Ａｄｖａｎｃ
ｅｓｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５ｅｒｉｅｓ　（Ｎｏ
、　６４１Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｔｉｏｎａｎｄ　Ｐｏ
１ｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　
”　中のＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｇｅ１ａｔｉｏｎ　”　
のような文献に記されている。どのような指針が選ばれ
ようとも、基準は５μ上の官能性の反応剤は架橋した水
不溶性のゲルが生成するに必要の量未満でなければなら
ない。
当技術分野において知られているように、ケ゛ル化を避
けるために許される各反応剤の実際の最大使用量は反応
剤の化学的性質とその官能性（官能基の数）他の反応剤
の化学的性質とその官能性。
および全体としての変性ポリウレタンの重合度によって
変化する。かくて本発明は特定反応剤の量が、水溶性ゲ
ルが得られない場合に本明細書に記されている喰を越え
る６以上の官能性を有する物質のパーセンテイジである
実施態様を包含する。
逆に１本発明は６以上の官能性を有する物質の量が上述
の限界以下であっても、水不溶性ゲルが生成するような
実施態様は含まない。
その名称が示唆するように、キャツピング剤は重合反応
が光子した時に、ポリマー鎖の末端をキャップする。即
ち、封鎖する。
その名称が示すように、キャラピン剤は重合反応完了時
に、ポリマーの末端をキャップするのに用いられる。こ
れはポリマーの水不溶町を起すかも知れない末端の反応
を阻止する。さらにキャツピング剤の使用は、ポリマー
の毒性を低下し、ポリマー鎖の末端に疎水性を与えてそ
の効率を増加する。
キャツピング剤はポリインシアナート１モルに対して約
０．１０ないし約１０．００．好ましくは約０．５０な
いし約５．００もつとも好ましくは約０．８５ないし約
１．４５モルの範囲で存在する。キャツピング剤は直鎖
または分岐の脂肪族、脂環族または芳香族の１．好まし
くは、キャップされないポリマー鎖の末端基と反応する
ことのできる１個の官能基を有する実質的に水不溶性の
化合物である。反応条件と、ポリエーテルポリオール、
ポリイソシアナート、ポリウレタン変性剤の量に従って
、単官能性キャツピング剤は（１）インシアナート部分
と反応性である（即ち、活性水素を有する）か（２）活
性水素部分と反応性である。
キャツピング剤はポリマー鎖の酸素を停止すべく機能す
る部分に加えて、他の部分を含んでいてもよい。しかし
ながら、このような部分は本発明のポリウレタンの製造
に使用される反応条件のもとてインシアナートまたは活
性水素化合物と反応性であってはならない。そのような
部分は、ケトン、アルデヒド、エステル、水素化炭化水
素、第三級アミン、エーテル、アミド類特にＮ、Ｎ−’
；置換アミドである。
上述のように、キャツピング剤はインシアナート部分、
または活性水素化合物のいずれかと反応性であってもよ
く、特定キャツピング剤の選択は反応条件と他の反応剤
のモル量による。反応条件がキャップされない変性ポリ
ウレタンが実質的にイソシアナート末端を有するように
選ばれるならば、キャツピング剤は１個のインシアナー
ト部分と反応できる活性水素部分を有すべきである。そ
のような活性水素部分はヒドロキシル、カルボン酸、メ
ルカプト、第一級および第二級アミンである。キャツピ
ング剤として使用できるヒドロキシル化合物の代表例は
、オクタツール、デカノール。
ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノー
ル、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、２−エ
チルヘキサノール；フェノール類（フェノール、クレゾ
ール等）；アルキルフェノール（オクチルフェノール、
ノニルフェノール。
ドデシルフェノール）；アルキルおよびアリールポリエ
ーテルアルコール（ラウリルアルコール。
オクチルアルコール、ノニルアルコール等トポリエチレ
ンオキシドの付加物）。
キャツピング剤として有用なカルボン酸の例はＣ８〜Ｃ
２２アルキルカルボン酸（オクタン酸、デカン酸、ドデ
カン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカ
ン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（ｅｉｃｏｓｏｎ
ｏｉｃ　ａｃｉｄ　）　、　　トコサン酸９等）；天然
に存在する酸混合物１例えばココ酸（やし油脂肪酸）、
タロウ酸（獣脂酸）、なたね種子酸。
およびこれらの酸の水添型；芳香族酸（安息香酸。
ナフテンテン酸、ドデシル安息香酸９等）；環状脂肪族
酸（シクロはンタンヵルボン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、シクロオクタンカルボン酸。
等）；アルコールのアクリル酸へのＭｉｃｈａｅｌ付加
によって誘導されるアルコキシプロピル酸２例えば６−
オクチルオキシプロパン酸、５−ドデシルオキシプロパ
ン酸および６−オクタゾシルオキシプロパン酸等である
。
キャツピング剤として有用なメルカプタンは。
オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン、テトラデシルメルカプタン。
ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン
等である。
本発明の変性ポリウレタンの製造にキャツピング剤とし
て第一級アミンおよび第二級アミンがともに使用できる
。特に有用なアミンは少くとも１個の８〜２２個の炭素
原子を有するアルキル鎖を有するアミンまたは芳香族ア
ミンである。もしアミンが第二級アミン（即ち、窒素原
子に２個の有機基を有するもの）である場合は、２個の
基は同一でも異別でもよい。本発明に有用な第一級アミ
ンの適当な例は、オクチルアミン、デシルアミン。
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、テコジ
ルアミン、およびココアミン、タロ然アミン混合物；゛
アルコキシプロピルアミン（６−オクチルオキシプロピ
ルアミン、ろ−ドデシルオキシプロピルアミン、６−ス
チアリルオキシプロビルアミン等）；芳香族アミン（ベ
ンジルアミン、１−ナフチルアミンおよび２−ナフチル
アミン）等である。第二級アミンの例は、ジオクチルア
ミン、ジデシルアミン、ジドデンルアミン、ジテトラデ
シルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルア
ミン、ジエイコシルアミン、メチルオクタデシルアミン
、メチルベンジルアミン。
アリルベンジルアミン、アリルオクタデシルアミン、ベ
ンジルオクタデシルアミン；および天然産の混合物例え
ばジココアミン、シタロウアミン。
ビス（水添獣脂）アミン、ジソーヤアミン等である。ま
た本発明の変性ポリウレタンの製造に有用なものとして
、６．５−’；アルキルアミノー１−プロピルアミン化
合物９例えば６．ろ−ジメチルアミノ−１−プロピルア
ミン、ろ、ろ−ジオクチル−１−プロピルアミン、３，
６−シメチルタロウー１−プロピルアミン等がある。し
かしながら。
第三級アミンは、もう１つの活性水素部分を含まないな
らば９本発明の変性ポリウレタンの製造には有用ではな
い。なぜならば第三級アミンは活性水素を含んでいない
からである。
重合反応が活性水素部分をもって終るポリマー鎖を与え
る重合反応の例では、キャツピング剤は活性水素部分と
反応性である単官能性化合物、このましくはモノイソシ
アナートである。この状況は、ポリエーテルポリオール
から誘導される活性水素部分の当量数と変性剤から誘導
される当量数の４１］が、ポリイソシアナートの当量数
より犬であることによって達成される。この中間体が形
成された鏝、その中間体は、ポリイソシアナートとモノ
イソシアナートから誘導される全当量数が活性水素の全
当量数に等しいかそれよシ大きいような量のモノイソシ
アナートを使用してキャッピングされる。
モノイソシアナートキャツピング剤の好適例は。
Ｃ８・〜Ｃ２２アルキルイソシアナート、例えば、１−
イソシアナートオクタン、１−インシアナートデカン、
１−イソヅアナートドテデカン、１−インシアナートテ
トラデカン、１−イソシアナートヘキサデカン、１−イ
ソシアナートオクタデカン。
１−イソシアナートヘキサデカン、１−イソシアナート
オクタデカン、１−イソシアナートエイコサン、および
１−イソシアナートトコサン；脂環式イソシアナート例
えばインシアナートシクロヘキサン、イソシアナートシ
クロドデカン；芳香族イソシアナート例えばフェニルイ
ソシアナート；および活性水素化合物と唯一のイソシア
ナート官能基が残っているポリイソシアナート化合物の
選択的反応によって形成されるモノイソシアナート。
例えばＣ８〜ＣＷｔアルコールとインホロンジイソシア
ナートの反応によって形成されるような化合物等である
。
本発明の変性ポリウレタンの製造はポリイソシアナート
ポリエーテルポリオールおよび変性剤を反応させてキャ
ップされない変性ポリウレタンを形成し、同時に、好ま
しくはそれに続いてこのボリマーをキャツピング剤と反
応させることによって達成される。この反応は実質的に
無水條件下で。
溶媒の存在下または不存在下に遂行される。溶媒が使用
される場合には、溶媒は反応混合物のほんの一部をしめ
るにすぎず、最終反応混合物のこのましくは約１０ない
し約７０％、もっとも好ましく約１０ないし約６０％を
占める。
溶媒は、使用されるならば、それ自身は実質的に帯水で
なければならず、イソシアナート化合物を反応混合物に
別えるに先立って無水化される。
本発明の変性ポリウレタンの製造に有用な溶媒は。
芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン；
グリコールエーテル溶媒例えばベンゼン。
トルエン、キシレン；クリコールエーテル溶６　例えは
グライムｇｌｙｍｅ（グリコールジメチルエーテル）や
ダイグライムｄｉｇｌｙ＋ｎｅ　；極性有機性溶媒例え
はジメチルホルムアミド、メチルスルホキシド。
１−メチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリ
ドン、１−ブチル−２−ピロリドン。
−ブチロラクタム、ジオキサンおよびアセトニトリルで
ある。
溶媒は、使用されるなら、ポリエーテルポリオール、変
性剤またはポリイソシアナートについて採用される反応
条件で非反応性でなければならぬ。
もし水溶性溶媒が反応溶媒として使用される場合。
もしその水溶性溶媒が変性ポリウレタンが使用される系
と相溶性であるならば９本発明の変性ポリウレタンは合
成されたままで事前に単離することなく使用できる。本
発明の変性、ｔ、ＯＩＪウレタンの合成に使用される水
不溶性溶媒が使用される場合。
溶媒は好ましくは除去されるか、さもなければ変性ポリ
ウレタンは使用前に単離される。
本発明の変性ポリウレタンの合成のだめの好適な溶媒は
トルエンである。理由は（１）反応剤と反応剤混合物か
ら水を共沸的に除去できる能力、（２）反応完了後に変
性ボリウレタ゛ンの単離に有利な沸点を有することであ
る。しかしながら最も好寸しくけ、溶媒なしに実施する
ことである。
反応はポリウレタンの合成を扱うことができる当業者に
よく知られたどのような反応容器によっても実施できる
。例えば９反応容器はガス排出口を備え、温度制御手段
、攪拌手段を備え、ガラス。
ステンレス鋼または炭素鋼等によってつくられたもので
よい。反応容器には、使用されるならば溶媒、とポリエ
ーテルポリオールを入れる。反応が実質的に無水状侭に
遂行されることを確認するために、ポリエーテルポリオ
ールと溶媒は乾燥操作に処せらる。例えば共沸除湿され
る。そして反応は不活性雰囲気だとえは窒素雰囲気下で
遂行される。
原料は約２０ないし約１５０’Ｃの範囲の温度に冷却さ
れる。反応を促進するために、全反応剤の約０．００５
ないし約１．　ＯＯ０重量％の慣用的ウレタン触媒を加
える。そのような触媒はビスマス。
鉛、錫、チタン、鉄、アンチモニー、ウラン、カドニウ
ム、カドニウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、
水銀、亜鉛、ニッケル、バナジン。
セリウム等の触媒活性化合物、ならびに酸化マグネシウ
ム、酸化バニウム、トリエチレンジアミン。
第三級アミン、パイロン、ラクタムおよび酸、であり、
特にこと捷しい触媒はジプチル錫ジウラウラート（ｄｉ
ｂｕむｙｌ　ｔｉｎ　ｄｉｌａｕｒａｔｅ　）である。
反応容器にポリイソシアナートと変性剤を加え。
反応は約２０ないし約１５０°Ｃの範囲で約０．１ない
し約４８時間道行させられる。反応榮件は、２分子の変
性剤の間、または変性剤とポリエーテルポリオールの間
に副反応が起らないように選択される。かくて１例えば
、変性剤は２個のカルボン酸基またはカルボン酸基とヒ
ドロキシル病を有してもよいが１反応条件（例えば温度
）はポリエステルの生成が実質的に避けられるように選
択される。
気体副生成物が生成する場合、には１例えばアミド結合
の形成の間に二酸化炭素などが生成する場合には反応容
器から除去される。重合段階の完了後１．キャツピング
剤は容器に加えられ、混合物は約り０℃〜約１５０℃の
温度で、約１ないし約４８時間キャッピングが遂行され
る。もし水不溶性溶媒が使用される場合、蒸発などによ
って除去され。
変性ポリウレタンは粉砕に便なガラス転移点以下の温度
、約２５ないし約−１００℃、好捷しく約０ないし約−
１００℃に、ドライアイスや液体窒素と混合することに
よって冷却して固化し、固化したホリマーを水性組成物
に混合するに適する粒子サイズまで粉砕する。
本発明の変性ポＵウレタンは微生物の功撃に対して抵抗
性を有し、水性組成物に対して優れた濃化剤である。本
発明の変性ポリウレタンを含む典型的組成物ははンキ、
塗被剤２合成石膏、化粧品。
人体手入剤、接着剤、封着剤、インキ、堀さく液。
充填液、および池の４化を必要とする水性組成物である
。
変性ポリウレタンは水性組成物に、約０．００５ないし
約１０．このましくは約０．０１ないし約６、００　、
　　もつともこのましくは約０．０５ないし１．００重
希チの範囲の量で添加される。変性ポリウレタンは慣用
の混合装置、高速ディスパーザ−。
ボールミル、サンドミル、ペブルミル、ハトルミ変性ポ
リウレタンは乾燥粉末、水と相溶性の溶媒に予め混じた
水性ゲル、スラリー丑たけ溶液の形で提供できる。この
点について、溶媒は変性ポリウレタンが水性組成物と直
接に混合されるように変性ポリウレタンを合成できるよ
うに選ばれる。
勿論９組成物は通常他の既知の成分、顔料、界面活性剤
、消泡剤、保存料等を既知の組み合せで特定の最終使用
目的に従って含んでいる。
本発明の変成ポリウレタンの重要な特徴はそれが水分散
性でであることである。即ち、とのポリマーは大抵の水
性系に容易に分散してコロイド分散系を形成する。特に
１本発明のポリウレタン漿化剤は一旦分散されるや、広
範な温度範囲で分離することなく安定に水と両立するこ
とである。
この変成ポリウレタンはく濃化剤として高度の効率を示
す。本発明に関連して言及されるている効率はこの変性
ポリウレタンのある量を水性組成物に添加することによ
って起される粘度の増加によって決定される。本発明の
変成ポリウレタンは。
４重量％水性分散物として、　　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ
　　ＬＶＴ回転粘度計でＮｏ、スピンドルを使用して１
２　ｒｐｍで２５℃で測定するとき、約１２．ＯＤ　Ｏ
ないし約４０、Ｄ　００　ｃｐ、このましくは約２０，
０００ないし約４０，０００　ｃｐの範囲の粘度を示す
。水性分散剤は粒末ポリウレタン濃化剤を６０℃の水に
１馬力の、１−５／８“　（４，１３ｃＩｒＬ）直径の
Ｃｏｗｌｅｓタイプの刃で３０００　ｒｐｍで操作され
るＰｒｅｍｉｅｒディスパーザ−で分散することによっ
て調製される。
攪拌は全長で１０分間、またはなめらかな均質なゲルが
形成されるまで実施される。比較のだめに。
未変性ポリウレタン横比剤で同様の条件で調製された分
散物は８，０００ないし１５，０００　ｃｐ　の粘度を
示した。
さらに１本発明の変性ポリウレタンは水性組成物に優れ
た平坦化特性を与える。このことは水ベースのペンキ処
方物を垂直表面に塗布されたときに、不当に垂れたり流
れたりしないようにする。
本発明の変性ポリウレタンの優れた性質の一つの可能な
説明は、変性剤によって生ずるポリマー中の異なったタ
イプの結合である。ウレタン結合はよく水素結合しない
。なぜなら隣接酸素がカルボニル炭素の陽性中心を中和
するために作用する電子を供与しようとする傾向があり
、そのだめに基の極性を減弱するからである。このこと
はアミドやウレタン結合のような変性剤の存在によって
生ずる結合には起らない。従って水素結合が促進される
のである。勿論この可能な説明は１次の例示や比較例に
よって示される本発明を限定するものと解釈されてはな
らぬ。
比較例１ ５００−の三ロガラスフラスコで窒素置換装置。
温度計、攪拌機：　Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ　　トラップ
、凝縮器。
加熱マントルを備えだものに、２５０ｄのトルエン、８
８．６５ｆ　（０，０１モル）のポリエチレングリコー
ル（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製、ヒドロキシル価
１２．７．平均分子量８８ろ５（Ｄ、０２０Ｈ当量））
を入れ、１１０℃で窒素を流しながら共沸蒸留乾燥する
。Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ　トラップを隔壁手段に取り替
え混合物を７５℃に冷却する。
フラスコＫＯ，０６Ｆのジラウリン酸ジブチルｇをピペ
ットを用いて加え、ｉ、ａｒの２，４−および２．６−
トリレンジイソシアナートの８０／２０モル比混合物＋
０．００８モル、　０．０１６　ＮＧＯ当量）を注射筒
で加える。反応混合物を２時間７５℃に保ち、２．４ｙ
の１−イソシアナトオクタデカン（０，００８モル、　
　０．００８　ＮＣＯ当量）を加え、得られる混合物を
６０℃に約２０時間冷却し、かくしてくもった粘性液が
得られる。
この溶液は真空下９０℃で乾燥し、結晶皿に注ぎ、冷却
して・ξラフイン様物質を得る。この物質はブレングー
中でドライアイスと混じ、最大粒度４１１０ミクロンの
微粉に粉砕した。
ステンレス鋼のビータ−中で１９２ｆの水を６０℃に温
だめ８２０粒末情化剤を加えＰｒｅｍｉｅｒディパーザ
−で１−５　／８”　（４，１３ｃＩｒＬ）直径のＣｏ
ｗｌｅｓ　タイプの刃を用いて攪拌する。回転を３００
　Ｏｒｐｍに増加し、最高１０分間、即ち、なめらかな
均質なゲルが得られるまで保つ。２５℃に冷却後１組成
物はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＬＮＴ回転粘度計でＮｏ、
　４スピンドルで１２　ｒｐｍで測定して１，１１．５
（１０ｃｐの粘度を示した。
実施例１ 比較例１０反応容器を用いて、７９．５：１Ｍ’（０，
０［］９９モル０．０１８０Ｈ当＃）の前記と同じポリ
エチレングリコールと２６０ゴのトルエンヲ装入する。
混合物を約１００℃で窒素を流しながら共沸蒸留乾燥す
る。Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ　　トラップを隔壁手段に取
り換え、混合物を７５°Ｃに冷却する。
フラスコに００６２のジラウリン酸ジブチル錫と０．０
６ｒのエチレンジアミン（０，００１モル。
０．００２ＮＨ，当喰）と１．４７の２，４−および２
゜６−トリレンレイソシアナート８０／２０混合物（０
．００モル、　　０．０　１　６　ＮＧＯ当量）を加え
る。混合物を２時間７５℃に保ち，２．４ｔの１−イソ
シアナート−オクタデカン（　０．　Ｄ　Ｏ　８モル。
Ｄ．　Ｄ　Ｏ　Ｓ　ＮＣＯ当量）を加え１反応混合物を
６０゛Ｃに１９時間保つ。
変性ポリウレタンはついで比較例１と同様の手法で回収
し．非吸水性の平均粒度約４００ミクロンの白色の微粉
末を得る。この粉末は４重量係の半透明の水溶液に形成
され，これはなめらかなすべすべした感触を与えた。比
較例１と同様の条件で粘度を測定すると，２４，０００
ｃｐ　　であった。
この例で，１０モル−〇ポリエチレングリコールをエチ
レンジアミンとともに用いると６６チの粘度増加が得ら
れた。
実施例２ エチレンジアミンの代りに０．’１　１　８　ｆ　（０
．００１モル）のコノ・り酸を用いて実施例１を繰り返
す。
比較例１と同様の条件で４重量％水溶液の粘度は２１，
０ＯＯｃｐで，それは比較例１に記載された溶液より粘
度において４８チ増加している。
実施例ろ 変性ポリウレタンを次の処方と手法で調製する。
反応は溶媒なしで実施。
反応器：２クオート（２を弱）、シグマプレートミクサ
ージャケットつき，　ｐａｕｌ　Ｏ。
Ａｂｂｅ．　Ｉｎｃ．製 装入物　　　　ＭＷ　　　モル数　モル比　重量（２）
ＴＤＩＣ＊＊　　　１７４　　０．２７３６　　　８　
　　　４７．６ＤＴＤ［、”＊　　　６３１．５５　　
　−　　　　−　　　　　２．１１５エチＶ７ジアミ’
　　　６０．１　　　０．０５４　　　　１　　　　　
　２．［１５（）　Ｉｃ＊＊＊＊ 手順 １、　シグマブレード反応器にＰＥＧを装入し，ジャケ
ットに水蒸気を通じて融解する。
２、２時間後１０分後に，ＰＥＧが融解しているのが認
められ攪拌を開始する。
３１１反応器凝縮器を介して真空系に接続する。
４．２１．５〜２２　”　Ｈｇの真空をＰＥＧに２時間
５分適用し、温度を９５〜１００℃に維持し、その間に
ＰＥＧを脱水する。水は最初の０．５％から０．１１チ
まで減少する。
５、脱水段階の後に１反応器の圧力を窒素で大気圧にも
どし、窒素パージを続ける。
６、：５ヤケツトに冷水を通ずることによってＰＥＧを
１０分間かかつて７５℃に冷却する。
７、ＴＤＩを加えて、融解ＰＥＧと１０分間攪拌混合す
る。
８、　ジラウリン酸ジブチル錫とエチレンジアミンをそ
の順に加える。
９６０分間反応させ、その間に粘度の増加が認められる
。
１０、この時間の終りに、２５チのオクタデシルイソシ
アナート（ＯＩＣ）を加える。
１１、混合物を７５〜８０℃で１時間反応させる。
１２、さらに２５％のオクタデシルイソシアナート１６
　混合物を８０〜８４℃で１時間反応させる。
１４、残りの５０係のオクタデシルイソシアナー　トを
加える。
１５、温ＩＷを９０℃に上げ１反応をさらに６．５時間
続けさせる。
１６、反応物を排出し冷却する。
比較例１．実施例１．２．３によって造られた試料とＵ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から得られるヒドロキシエ
チルセルロースであるＣｅ１ｌｕｌｏｓｉｃ　ＱＰ　４
　＋！ｌ　００の対照試料が第１表に示す処方に従って
Ａ製された制光沢スクリーニング組成物に混合される。
第１表 スクリーニング組成物は次のようにして調製される。
回転計を備えた高速ディスパーザ−を・ξワースタット
で回転を調節して使用する。１５インチ（６，８ｃｍ　
）鋸歯のＣｏｗｌｅｇタイプの刀を、ａｔのステンレス
；刷のビーカーとともに使用する、刃は底から１〜２イ
ンチ（２，５４〜５．０８α）に位１１ｔさせた。
Ｔａｍａｌ　７５１　、　ＮＤＷプロピレングリコール
。
Ｔｉｔａｎｏｘ　２　［１２０を含む混線材をビーカー
に加え。
攪拌して均一な混合物を確保する。攪拌は５４００ｒｐ
ｍＫ増強され、混線は１５分間続けられる。
攪拌を２　Ｑ　ＯＯｒｐｍに落とし、プロピレングリコ
ール、　　Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−４９０，５ｕｐｅｒ
ＡＤ　ＩＴ。
水、　Ｔｅｘａｎｏｌ　、　Ｔｒｉｔ’ｏｎ　Ｇ　Ｒ−
７ＭおよびＮ　Ｄ　Ｗをつぎつぎに加える。撹拌は親練
りが元金に混合されるまで続けられる。
１・ξインド缶に５６３２の親練りを入れ、同じ混合装
置を使用し、濃化剤の水性分散物を撹拌する。撹拌は５
分間、空気が混合物中に引き込まれないような速さで行
なう。はンキを試験のために。
２個の半バインドのライニングを施した缶に注ぐ。
碑化剤の添加は各々について１００ガロン（３７８ｔ）
につき２ポンド（９０８ｒ）であり、結果は第２表に示
され−Ｃいる。
第２表 比較例１　　　　　　　　　９７　　　　　　８３．３
実施例１　　　　　　　１１，１ｍ　　　　　　　８４
．４実施例２　　　　　　　１０１　　　　　　８５．
！１１実施３　　　　　　　　９８　　　　　　８１．
０本発明は上に説明されだが、他の多くのか法で実施で
きることは自明である。そのような変法は本発明の梢神
と範囲から逸脱するものと見なされるべきではなく、そ
のような変法は本願の特許請求の範囲に含まれるもので
ある。
特許出願人　エヌ・エル・インダストリーズ・インコー
ポル−テツド 代理人　弁理士　　松　井　政　広　（外１名）手続補
正書Ｃ）氏）（勾把乙ちｒＪＩ−昭和１−’７年７り／
−Ｃ日 特許庁４１Ｋ　寿、ｐシか２大　殿 １、事件の表示 昭和、ｎ年　４今許　　願第ρめｔ郊号２、　　光ｅ月
ｑＸｙｌ！ｒ・　　　ｙト’Ｎ；Ｌ）”ｆ：　多二ＩＬ
　ｆ、°ソ１うｕ７ソ３、　補正をする者 事件との関係期っ子、ｔ、ａ、ｔ ４、代理人 ５、　補正命令の日付自発 １５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　水分散性変性ポリウレタンであって。 ｌＬ）ポリイソシアナート； ｂ）ポリイソシアナート１モルにつき０．１０ないし１
    ０．００モルの範囲の量のポリエーテルポリオール； Ｃ）ポリインシアナート１モルにつき０．０１５ないし
    ３．４００モルの範囲の量の１式％式％ で表わされ９式中ＲがＯないし１０個の炭素原子を含む
    基であり、Ｘは第一級アミン、第二級アミン、カルボキ
    シル、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少
    くとも１個の活性水素部分を有する基であり、Ｙは第一
    級アミノ、第二級アミン、カルボニル、ヒドロキシル、
    メルカプトおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ
    る少くとも１個の活性水素部分を有する基であり、ｘ十
    ｙの和が１より大きい整数であり、Ｘは少くとも１であ
    る変性剤であって、それによってポリイソシアナートと
    ポリエーテルポリオールと変性剤が反応してポリマー鎖
    を形成するもの、と ｄ）ポリイソシアナートとポリエーテルポリオールと変
    性剤の反応生成物をキャッピングするに充分の量の該反
    応生成物をキャッピングするキャツピング剤 の反応生成物であるもの。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の水分散性変性ポリウ
    レタンであって、ポリイソシアナートが２０モルチ未満
    の６以上の官能性のポリイソシアナートを含むもの。 ６、特許請求の範囲第１項に記載の水分散性変性ポリウ
    レタンであって、ポリインシアナートが１゜６−へキサ
    メチレンジインシアナート、１−イソシアナート−３−
    インシアナート−メチル−６゜５．５−トリメチルシク
    ロヘキサン、２．４−トリレンジイソシアナート、２．
    ６−１−リレンジイソシアナートおよびそれらの混合物
    からなる鮮から選ばれるもの。 ４．特許請求の範囲第１項に記載の水分散性変性ポリウ
    レタンであって、ポリエーテルポリオールがポリイソシ
    アナート１モルについて０．５０ないし５．００モルの
    範囲の量で存在するもの。 ５、特許請求の範囲第１項に記載の水分散性変性ポリウ
    レタンであって、ポリエーテルポリオールの平均分子量
    が４，０００ないし２０，０００であるもの。 ６、特許請求の範囲第１項に記載の水分散性変性ポリウ
    レタンであって、ポリエーテルポリオールが式 で表わされ１式中Ｒ１＊　Ｒ２＊　Ｒ３＋　Ｒ４がＨ，
    ＣＨ３゜Ｃ２Ｈ，からなる群から独立に選ばれる基であ
    る繰り返し単位を有するホモポリマー、ブロックコポリ
    マーランダムコポリマーであるもの。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の水分散性変性が三次
    元ポリマー形成物質の５０％当量未満であるもの。 ８、特許請求の範囲第１項記載の水分散性変性ポリウレ
    タンであって、変性剤がポリイノシアナート１モルにつ
    いて０．０２５ないし１．　ＯＯＯの範囲で存在するも
    の。 ９　特許請求の範囲第１項に記載の水分散性変性ポリウ
    レタンであって、変性剤が２０モルチ未満のｘ　＋　ｙ
    の和が少くとも６である化合物を含むもの。 １０、特許請求の範囲第１項に記載の水分散性変性ポリ
    ウレタンであって、変性剤がα、ω−ジアミノアルカン
    、：）カルボン酸、アミノカルボン酸。 およびその混合物からなる群から選ばれるものであるも
    の。 １１、特許請求の範囲第１項に記載の水分散性変性ポリ
    ウレタンであって、キャツピング剤がポリインシアナー
    ト１モルにつき０．１０ないし１０．００の範囲の量で
    存在するもの。 １２、特許請求の範囲第１項に記載の水分散性変性ポリ
    ウレタンであって、キャツピング剤がモノイノシアナー
    トであるもの。 １６、水分散性変性ポリウレタンであって。 ａ）１，６−へキサメチレンジインシアナート。 １−インシアナート−６−インシアナート−メチルー３
    ，５．５−トリメチルシクロヘキサン、２゜６−トリレ
    ンジイソシアナート、２．４−）リレンジイソシアナー
    ト、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるポリ
    イソシアナート；ｂ）前記ポリイソシアナート１モルに
    つき０．１０ないしｉｏ、ｎｏモルの、平均分子量が４
    ．［１００ないし２０，０００であり９式 で表わされ１式中Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒｓ　＋　Ｒ４がＨ
    ，ＣＨ，。 Ｃ，Ｈ，からなる群から独立に選ばれる基である繰り返
    し単位からなるポリエーテルポリオール；Ｃ）前記ポリ
    イソシアナート１モルに０．０１５ないしろ、４００モ
    ルの、α、ω−ジアミノアルカン、ジカルボン酸、アミ
    ノカルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選ば
    れる変性剤；および ｄ）ポリイソシアナートとポリエーテルポリオールと変
    性剤の反応生成物をキャッピングするに充分の量の該反
    応生成物をキャッピングするキャツピング剤 の反応生成物であるもの。 １４、特許請求の範囲第１６項に記載の水分散性変性ポ
    リウレタンであって、ポリイソシアナートが２゜４−ト
    リエンジイソシアナートと２．６−トリエンジイソシア
    ナートであるもの。 １５、特許請求の範囲第１６項に記載の水分散性変性ポ
    リウレタンであって、ポリエーテルポリオールがポリイ
    ソシアナート１モルにつき０．５ないし５．００モルの
    範囲の量で存在し、その平均分子量が４，０００ないし
    ２０，０００であるもの。 １６、特許請求の範囲第１５項に記載の水分敵性変性ポ
    リウレタンであって、ポリエーテルボリオールがポリエ
    チレングリコールであるもの。 １Ｚ特許請求の範囲第１６項に記載の水分散性変性ポリ
    ウレタンであって、変性剤がエチレンジアミン、コハク
    酸、およびそれらの混合物であるもの。 １８、特許請求の範囲第１６項に記載の水分散性変性ポ
    リウレタンであって、キャツピング剤がモノイソシアナ
    ートであるもの。 １９　特許請求の範囲第１８項に記載の水分散性変性ポ
    リウレタンであって、キャツピング剤がモノインシアナ
    ートであるもの。
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