JP2848563B2 - 水性系中で改善された高剪断性を有する水中分散可能な変性ポリウレタン増粘剤 - Google Patents

水性系中で改善された高剪断性を有する水中分散可能な変性ポリウレタン増粘剤

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、水中分散可能な改質ポリウレタンの製法に
関するものであり、また該改質ポリウレタンを混合する
ことによる水性組成物の高剪断粘度増加方法にも関連す
る。
2.従来技術の説明 当該技術においては、水性系を増粘するために様々な
材料を使用することが知られている。これらの増粘剤を
用いて生成されたゲルは、水性系組成物に応じて、装飾
用および保護用被覆剤、紙用被覆剤、化粧品や身だしな
み製品、接着剤や封止・封水剤、石油堀削用流体、パッ
キング用液（packer fluids）等として使用される。
増粘剤は水性系中で複数の役割を果たす。たとえば、
ラテックス性の装飾用被覆剤では、増粘剤は安定性と顔
料分散性を改善し、適用上の諸性質を改善する。化粧品
や身だしなみ製品では、増粘剤は、体質（実質）や滑ら
かさ、手触り感を改善し、これにより製品を美感上より
快いものにする。また、石油堀削用流体では、増粘剤
は、切片の分散性を改善して、切片除去の効率を向上さ
せる。
天然および合成の多くの増粘剤が当該技術において知
られている。しかし、いずれもなんらかの欠点を有して
おり、その用途が限定されている。たとえば、天然増粘
剤には、カゼイン、アルギン酸塩、トラガカントゴムな
らびにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロースやカルボメトキシセ
ルロースのような変性セルロースがある。これらの天然
物は、それぞれ増粘効率が異なるが、流れ性および均展
性が不十分である。しかも、これらは微生物による攻撃
を受けやすいため、さらに抗菌剤を添加する必要があ
る。
合成増粘剤には、様々なアクリル系ポリマーおよびマ
レイン酸無水物コポリマーがある。これらは、pH依存性
であったり、不安定で加水分解を受けやすかったり、通
常、被覆剤に含まれる様々な成分に感受性が高い場合も
ある。
合成増粘剤の一つの種類としては、少なくとも３の疎
水基を有し親水性ポリエーテルで連結された低分子量ポ
リウレタンがある（米国特許第4,079,028号および同第
4,155,892号に開示）。ポリウレタンは、少なくとも１
の水溶性ポリエーテルポリオールと単官能性活性水素化
合物および有機モノイソシアナートから選択される少な
くとも１の単官能性疎水性有機化合物との反応により製
造される。親水性ポリエーテル基は、アルキレンオキシ
ドと単官能性もしくは二官能性反応物との付加物である
ポリオキシアルキレンジオールまたはアミノ基を終端に
有するポリオキシエチレンから誘導することができる。
少なくとも１の水不溶性有機ポリイソシアナートまたは
少なくとも１の多価アルコールもしくは多価アルコール
エーテルが反応混合物中に存在してもよい。
ポリウレタン混合物は、米国特許第4,079,028号およ
び同第4,155,892号に記載されており、付加重合可能な
酸、付加重合可能なノニオン性ビニルポリマーおよびノ
ニオン性ビニル界面活性エステルより製造される液体エ
マルジョンポリマーは、米国特許第4,507,426号に記載
されている。関連するポリウレタンを界面活性な共増粘
剤および非水性有機希釈剤と組合せて使用し印刷ペース
トを増粘することは、米国特許第4,180,491号に記載が
ある。
米国特許第4,298,511号には、水または有機溶媒をベ
ースとする組成物で使用される、別の種類のウレタンの
レオロジー改質剤（rheology modifying agent）が開示
されている。このレオロジー改質剤は、ポリアルキレン
オキシド、少なくとも３の活性水素または少なくとも３
のイソシアナート基を有する多官能性物質、ジイソシア
ナートおよび水との反応生成物である。反応物はレオロ
ジー改質剤に末端疎水基が存在しないように選択され
る。
米国特許第4,314,924号には、被覆組成物用のウレタ
ンチキソトロピー剤が記載されている。このチキソトロ
ピー剤は、モノヒドロキシ化合物をジイソシアナートと
反応させ、モノイソシアナート付加物を形成することに
より製造される。付加物は、アプロティック溶媒中、塩
化リチウムの存在下にポリアミンと反応させて尿素−ウ
レタンに転化する。
米国特許第3,923,926号では、少なくとも２の末端遊
離イソシアナート基ポリウレタンプレポリマーとブロッ
クポリエーテル化合物（エチレンオキシドとプロピレン
オキシドから形成され、少なくとも２の２級アルコール
基を有する）とを反応させて、チキソトロピー性ポリウ
レタンが製造されている。チキソトロピー性を強めるた
めに、微細化したシリカまたはベントナイトを添加して
もよい。
ポリウレタンを水や他の溶媒に不溶とするために、ジ
アミンやジカルボン酸その他の物質が架橋剤として使用
されてきた。架橋剤の使用を開示する技術例は、J.M.Bu
istとH.Gudgeonによる“Advances in Polyurethane Tec
hnology"第49頁以下、“Encyclopedia of polymer Scie
nce and Technology"第２巻第55頁以下およそび第527頁
ならびにBernard A.Dunbrow著“Polyurethane,Second E
dition"第28頁がある。
また、架橋されたポリウレタンの例は、米国特許第4,
293,679号に開示されている。この特許では、固形・不
連続・親水性の架橋されたポリウレタン粒子が以下のも
のからなる組成物より形成されている:a）水反応物;b）
特定のイソシアナートでキャップした（capped）プレポ
リマー;c）ｂ）のための水溶性溶媒および〔ｂ）の反応
官能性が２である場合には〕ｄ）少なくとも３の官能基
を含む架橋剤。
別の種類の架橋ポリエステル−ウレタンが米国特許第
3,804,810号に記載されている。
このポリマーは、ａ）特定の線状ポリエステル、ｂ）
少なくとも１の有機ジイソシアナートおよびｃ）２以上
の官能性を有する少なくとも１の架橋剤を反応させて製
造される。この架橋されたポリエステル−ウレタンは、
接着剤、被覆用組成物、プライマーおよび磁性または伝
導性粒子を適当な支持体に結合させるのに有用であると
いう。
米国特許第4,499,233号には、水分散性改質ポリウレ
タンが記載されている。この改質剤は、一般式Xx−Ｒ−
Yyを有しており、Ｒは０〜10個の炭素原子を含む基を表
わし、Ｘは１級アミノ、２級アミノ、カルボキシル、ヒ
ドロキシルまたはこれらの混合から選択される少なくと
も１の活性水素部分を含む基、Ｙは１級アミノ、２級ア
ミノ、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプトまたは
これらの混合から選択される少なくとも１の活性水素部
分を含む基であり、合計（ｘ＋ｙ）は１より大きい整数
であり、ｘは少なくとも１である。ポリウレタン改質剤
の例は、ヒドラジン、３−ココアミノ−１−プロピルア
ミン、３−タロウアミノ−１−プロピルアミン、３−
（水素化タロウ）アミノ−１−プロピルアミン、Ｎ−ア
ルキル−N,N−ビス（３−アミノプロピル）アミン（こ
こでアルキル基は１から22個の炭素原子を含む）のよう
なα，ω−アミノアルカン、ジカルボン酸、α−アミノ
酸、α−アミノ−ω−カルボン酸、ヒドロキシルアミ
ン、ヒドロキシ酸、メルカプトアミンおよびこれらの混
合物である。開示されたより好ましい改質剤は、エチレ
ンジアミン、1,6−ジアミノヘキサン、1,10−ジアミノ
デカン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、コハ
ク酸、スベリン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボ
ン酸、エタノールアミン、２−（エチルアミン）エタノ
ールおよびｐ−カルボキシフェノールならびにこれらの
混合物であり、開示された最も好ましい改質剤はエチレ
ンジアミンである。米国特許第4,436,862号には、特定
のスメクタイト型粘土および水分散性改質ポリウレタン
からなる熱的に安定な増粘剤が記載されている。
米国特許第4,496,708号は、水性系を増粘させるため
に用いる水溶性ポリウレタン櫛型（comb）ポリマーを開
示する。このポリウレタンは、適当な親水性／親油性バ
ランスを実現するために十分な大きさと数の親水性ポリ
エーテル骨格と１価の疎水性懸架基を有している。疎水
性基は、ポリマーの各末端からは少なくとも１の親水性
のポリエーテル単位で分離されている。また、米国特許
第4,426,485号も参照。
当該技術分野での活発さにもかかわらず、他の重要な
性質を容認できる水準に保ちながら水性組成物の高剪断
粘度を十分に増加させるのに有用な水分散性改質ポリウ
レタンはつくりだされていない。
発明の目的および要約 本発明の総括的な目的は、従来技術の上記問題点を解
決または軽減することである。
本発明のより特定的な目的は、水性組成物の高剪断粘
度を十分に増加させるのに有用な水分散性改質ポリウレ
タンを提供することである。
また、本発明の目的は、十分な流れ（flow）および均
展性を得ながら水性組成物の高剪断粘度を十分に増加さ
せるのに有用な水分散性改質ポリウレタンを提供するこ
とである。
また、本発明の目的は、水性組成物の低剪断粘度をさ
らに改善する水分散性改質ポリウレタンを提供すること
である。
また、本発明の目的は、水分散性改質ポリウレタンお
よびこれを含み微生物の攻撃に抵抗性を有する水性組成
物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、水および水分散性改質ポリ
ウレタンからなる増粘された水性組成物を提供すること
である。
さらにまた、本発明の目的は、水性組成物の増粘方法
を提供することである。
一態様において、本発明は、以下のものの反応生成物
である水分散性改質ポリエーテルポリウレタンポリマー
を提供する： （ａ）ポリイソシアナート； （ｂ）ポリイソシアナート１モルあたり約0.10〜約10.0
0モルの範囲の量のポリエーテルポリオール （ｃ）ポリイソシアナート１モルあたり約0.015〜約3.4
00モルの範囲の量の、少なくとも２の活性水素部分と少
なくとも１の懸架疎水基を有する改質剤であって、該懸
架疎水基は少なくとも10の炭素原子を有し、ポリイソシ
アナートまたはポリエーテルポリオールと反応する部分
を有しないもの； （ｄ）ポリイソシアナート、ポリエーテルポリオールお
よび改質剤の反応生成物の末端官能基と反応性のあるキ
ャップ剤（capping agent）であって、ポリイソシアナ
ート、ポリエーテルポリオールおよび改質剤の反応生成
物をキャップするのに十分な量存在するもの。
別の態様において、本発明は、増粘された水性組成
物、特定の、水分散性で疎水性に改質したポリウレタン
を用いて水性組成物の高剪断粘度を増加させる方法およ
び疎水性に改質したポリウレタンの製造方法を提供す
る。
本発明のその他の利点および特徴ならびに範囲、性質
および利用法は、以下に述べる本発明の好適実施態様の
説明より当業者には明白なものになるであろう。
好適実施態様の説明 これまでに述べたように、本発明は水分散性改質ポリ
ウレタン増粘剤に関する。この改質ポリウレタン増粘剤
は、ポリイソシアナート、ポリエーテルポリオールおよ
び単官能性キャップ剤を反応させることにより製造す
る。
ポリイソシアナートは分子あたり少なくとも２のイソ
シアナート基を含む。線状または分岐であり、脂肪族、
環式脂肪族または芳香族のいずれでもよい。また、ポリ
イソシアナートは、２以上の未反応イソシアナート部分
を有し平均分子量が約500〜約10,000の範囲にあるプレ
ポリマーのかたちでもよい。こうしたプレポリマーの製
造方法は、前記米国特許第3,923,926号に例示されるよ
うに周知であり、ここでも、その内容を参考として説明
している。
ポリイソシアナートは、好ましくは分子あたり２のイ
ソシアナート部分を含む。全イソシアナート必要量の部
分をなすためにより官能性の高いポリイソシアナートを
用いてもよい。しかし、より官能性の高いポリイソシア
ナートの使用は、本発明には不適当な架橋された不溶性
ゲルを形成する可能性があるため、制限される。すなわ
ち、３以上の官能性を有するポリイソシアナートを使用
する場合は、全イソシアナート分必要最小限の約20％未
満とする。好ましくは、３以上の官能性を有するポリイ
ソシアナートは、約10モル％未満とし、最も好ましく
は、これらをポリイソシアナート中に存在させない。
本発明の疎水性改質ポリウレタンの製造に使用できる
ポリイソシアナートの例は、1,4−テトラメチレンジイ
ソシアナート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、2,2,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナートヘキサ
ン、1,10−デカメチレンジイソシアナート、1,4−シク
ロヘキシレンジイソシアナート、4,4′−メチレンビス
−（イソシアナートシクロヘキサン）、１−イソシアナ
ート−３−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメチル
シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシア
ナート、2,6−および2,4−トリレンジイソシアナート、
キシレンジイソシアナート、４−クロロ−1,3−フェニ
レン−ジイソシアナート、4,4′−ビフェニレンジイソ
シアナート、4,4−メチレンジフェニルイソシアナー
ト、1,5−ナフチレンジイソシアナート、1,5−テトラヒ
ドロナフチレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナート（これは“PAPI"という商品名で
販売されており、たとえば、“PAPI 135"（等価重量:13
3.5,平均イソシアナート官能性:2.7）および“PAPI 90
1"（等価重量:133,平均イソシアナート官能性:2.
3））、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシア
ナートとの芳香族トリイソシアナート付加物（“Mondur
CB-75"という商品名で販売されている）、1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアナートの加水分解的三量化の生成物
である脂肪族トリイソシアナート（“Desmodur N"とい
う商品名で販売されている）、J.Am.Oil Chem.Soc.51,5
22（1974）記載のダイマー酸に基づくC36ダイマー酸ジ
イソシアナート（“DDI"という商品名で販売されてい
る）およびこれらの混合物である。
好ましいポリイソシアナートは、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、１−イソシアナート−３−イソシ
アナートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、
2,6−および2,4−トリレンジイソシアナートおよびこれ
らの混合物である。最も好ましいものは、上記２種のト
リレンジイソシアナート異性体およびこれらの混合物な
らびに1,6−ヘキサメチレンジイソシアナートである。
ポリイソシアナート分子は、本発明の疎水性改質ポリ
ウレタン増粘剤製造の際の反応条件下でイソシアナート
または活性水素のいずれとも実質的に反応しないもので
あるならばイソシアナート以外にも官能性部分を含んで
いてもよい、ということは理解されるであろう。この意
味において、特に断らない限り、「ポリイソシアナー
ト」という語および名前を挙げるポリイソシアナート
は、そうした物質をも包含するものとする。反応に悪影
響を与えない官能性部分としては、ケトン、エステルお
よびアルデヒド、アミド特にN,N−非置換アミド、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテルならびに３級アミンがある。
本発明に使用するポリエーテルポリオールは、ポリイ
ソシアナート１モルあたり約0.10〜約10.00好ましくは
約0.50〜約5.00、最も好ましくは約0.60〜約1.45モルの
範囲の量を存在させる。ポリエーテルポリオールは水溶
性であり、ホモポリマーまたはブロックもしくはランダ
ムコポリマーのいずれでもよく、次の繰返し単位を有す
る： （ここで、R1、R2、R3およびR4はH,CH3およびC2H5か
らなる群より独立に選択される。） ポリエーテルポリオールは、実質的にポリエーテル鎖
の各末端に水酸基部分を有し、および／または、ポリエ
ーテル鎖の一端が、少なくとも１の活性水素部分および
／もしくはこれに結合するポリエーテルをさらに有する
中心分子に、繋がっていなければならない。したがっ
て、この定義には、少なくとも２の水酸基部分を有する
低分子量ポリウレタンプレポリマーが含まれる。また、
この点で、ポリエーテルポリオールは、少なくとも１の
上記ホモポリマーまたはブロックもしくはランダムコポ
リマーと、ポリエーテル鎖が形成されもしくは反応し得
る３以上の部分を有する物質、との組合わせで形成され
る、３次元ポリエーテルポリオールであってもよい。こ
うした部分としては、アミン、カルボン酸、水酸基およ
びこれらの混合がある。こうした２以上の官能性を有す
る物質の代表例には、エタノールアミン、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、リン酸、酒石酸およびクエン酸がある。
しかし、３次元ポリエーテルポリオールの使用は、本発
明には不適当な架橋された不溶性ゲルを形成する可能性
があるため、制限される。すなわち、３次元形成物質の
量は、全ポリエーテルポリオールの50当量％未満、好ま
しくは20当量％未満であり、最も好ましくは、無視し得
る程度の量とする。
ポリエーテルポリオールの平均分子量は、約1,500〜
約20,000、好ましくは約2,000〜約14,000、最も好まし
くは約2,000〜約10,000である。平均分子量が約20,000
以上のポリエーテルポリオールは混合が困難でありポリ
エーテルポリオール増粘剤として効果的ではない。平均
分子量が約1,500未満のポリエーテルポリオールは、使
用はできるものの、特に、上記の平均分子量範囲と対照
すると高剪断粘度効率の点で、効果的なポリエーテルポ
リオール増粘剤とはいえない。
本発明で好適に使用できるポリエーテルポリオールの
例としては、ポリエチレングリコールならびにエチレン
グリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリ
コールからなる群のランダムおよびブロックコポリマー
ならびにグリセロール、トリメチロールプロパンおよび
ペンタエリスリトールのポリエーテルポリオール付加物
ならびにこれらの混合物がある。最も好ましいポリエー
テルポリオールはポリエチレングリコールである。
改質剤は、少なくとも１の懸架疎水性基および少なく
とも２の活性水素部分の存在で特徴付けられた分子であ
る。ここで、活性水素部分とは、ゼレウィチノフ（Zere
witinoff）法にしたがい臭化メチルマグネシウム（meth
ylmagnesium bromide）と反応してメタンを生成するも
のとして定義される。活性水素部分の例としては、１級
アミノ、２級アミノ、ヒドロキシ、カルボキシルおよび
メルカプトがある。本発明の改質ポリウレタン増粘剤の
製造に使用する改質剤の量は、ポリイソシアナート成分
１モルあたり約0.015〜約3.400、好ましくは約0.015〜
約1.000最も好ましくは約0.050〜約0.300モルの範囲で
ある。
改質剤は、少なくとも２の活性水素部分および少なく
とも１の懸架疎水性基を有し、懸架疎水性基は少なくと
も10の炭素原子を有しポリイソシアナートまたはポリエ
ーテルポリオールと反応する部分を有しない。懸架疎水
性基は、典型的には炭化水素基であるが、ポリイソシア
ナートまたはポリエーテルポリオールと反応せず、基の
疎水性に実質的に悪影響を及ぼさないものである。「懸
架」（“pendant"）という語は、疎水性基がポリマー鎖
の中に全体が組込まれているというよりはポリマー鎖か
ら延びていることを指す。
改質剤は２のみの活性水素を有し、こうした部分は化
合物の末端に位置していることが好ましい。さらに懸架
疎水性基が10〜22個の炭素原子を有していることが好ま
しく、より好ましくは10〜18個の炭素原子、さらに好ま
しくは12〜18個の炭素原子を有していることが好まし
い。疎水性改質剤が単一の懸架疎水性基を有しているこ
とがさらに好ましい。
改質剤の例は次の一般式で表わすことができる： （ここで、Ｒは少なくとも10の炭素原子を含む疎水性
基を表わし、Ｚは、Ｒ、ＸおよびＹが結合している単一
または複数の原子からなる小さな基であり、ＸおよびＹ
は、直接またはＲ′、Ｒ″を経て間接的にこれと結合し
ており、Ｒは直接または１から８原子の鎖をとおして間
接的にこれと結合している。Ｘは１級アミノ、２級アミ
ノ、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプトまたはこれら
の混合から選ばれる少なくとも１の活性水素部分を含む
基であり、Ｙは１級アミノ、２級アミノ、カルボキシ、
ヒドロキシ、メルカプトまたはこれらの混合物から選ば
れる少なくとも１の活性水素部分を含む基であり、ただ
し、ＸおよびＹは、改質ポリウレタン製造のための反応
条件下で互いに反応する基であってはならない。Ｒ′と
Ｒ″は０〜８の炭素原子を含むアルキル基、ポリエーテ
ル鎖、ポリエステル鎖、2,000未満の分子量の鎖および
これらの混合を独立に表わす。ｘおよびｙは少なくとも
１であり、合計（ｘ＋ｙ）は少なくとも２である。a,b
およびｃは整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は少なくと
も１である。） Ｒで表わされる懸架疎水性基は、線状であってもよ
く、分岐であってもよい。飽和、不飽和、脂肪族性、芳
香族性のいずれでもよく、少なくとも10の炭素原子を含
み、好ましくは10〜22の炭素原子、より好ましくは10〜
18の炭素原子、最も好ましくは12〜18の炭素原子を含
む。
Ｒはさらに単一のカルボン酸（すなわち、RCOOH）で
あって、水中、室温でKspが10-5のものとして規定され
る。Ｒの典型的な例としては、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル（セチル）、オクタデシル（ス
テアリル）、ベヘニル（behenyl）、12−ヒドロキシス
テアリル、オクチルフェニルおよびノニルフェニル、ソ
ヤ（大豆）油、ココ（ヤシ）油、タロウ（獣脂）、水素
化獣脂、オレイル（oleyl）ならびにこれらの混合があ
る。これらの中で、ドデシル、セチル、ステアリル、大
豆油、やし油、タロウ（獣脂）、水素化獣脂が好まし
く、大豆油、やし油、獣脂、水素化獣脂が最も好まし
い。
ＸおよびＹは、以下のものから選択される基である:4
級アミノ以外のアミノ基；ヒドロキシル部分；カルボン
酸部分；メルカプト部分；ヒドロキシメチル；アミノエ
チルやカルボキシメチルのような、これらの置換基を有
する分子断片；およびこれらの混合。
好ましいＸおよびＹは、１級アミノおよび２級アミノ
である。
また、ＸおよびＹ基は、ポリウレタンが製造される条
件の下で実質的に互いに反応しないことが必要である。
すなわち、たとえば、カルボキシル基と水酸基はある条
件下では反応しようが、改質ポリウレタンが製造される
条件下ではこの２種の基は反応しない。この結果、改質
剤は、別個の分子を形作るのではなく、確実にポリウレ
タン分子に組込まれることになる。合計（ｘ＋ｙ）は少
なくとも２でなければならず、好ましくは２である。誘
導されるポリウレタンが水分散性である限り（ｘ＋ｙ）
の値はさらに高くてもさしつかえない。一般的には、ｘ
とｙの値が大きい場合には、本発明の増粘剤の製造に使
用される改質剤のポリイソシアナート成分に対する割合
は、これらの成分について述べた範囲の下限でなければ
ならない。また、一般的には、活性水素官能性が２より
も大きい改質剤の量は、改質剤全量の約20モル％未満、
好ましくは約10モル％未満で、実質的に存在しないのが
最も好ましい。
イソシアナートと反応性を有する基は、Ｚを通して懸
架疎水性基と結合しているのであるが、このＺの典型的
な例としては、以下のものがある：炭素（たとえば、ト
リポリオールもしくはそれ以上の酸エステル、ポリオー
ルのカルボン酸エステルのかたちのもの）；窒素（たと
えば、３級アミンもしくは４級アンモニウムまたは２級
アミノジオールの尿素類、特に２級アミノポリオキシア
ルキレン）；ホスフィンまたはホスフィニウム塩のかた
ちのリン；シクロペンチルやシクロヘキシルのような炭
素環；ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン誘導体
のような芳香族環。これらの中で、炭素および３級アミ
ンのかたちの窒素が好ましい。
ｂが０の場合、ＸおよびＹ基は、直接またはＲ′およ
び／もしくはＲ″を通して間接に結合することができ
る。もし、Ｒ′とＲ″がともに存在する場合には、これ
らはエーテルまたは３級アミノ基のような基を通して間
接に結合することができる。これは改質剤の性質に実質
的に悪影響を与えない。ｂが１以上の場合、Ｚは直接ま
たはＲ′およびＲ″と同様に定義される基を通して結合
することができる。これらの例としては、１〜８炭素原
子を含むアルキル残基；ポリエチレングリコールやポリ
プロピレングリコールのようなポリエーテル残基；コハ
ク酸とエチレングリコールから誘導されるものならびに
カプロラクトンのポリエステルのようなポリエステル；
コハク酸とエチレンジアミンから誘導されるものならび
にカプロラクトンから誘導されるようなポリアミド；な
らびにこれらの混合物。アルキルおよびポリエーテル残
基が好ましい。
上記の基準を満たす典型的な改質剤は、以下のもので
ある： A.アミン、たとえば、1,2−ジアミノドデカン;N−ココ
−1,3−ジアミノプロパン;N−セチル−1,3−ジアミノプ
ロパン;N−タロウ−1,3−ジアミノプロパン;N−（水素
化タロウ）−1,3−ジアミノプロパン;N−オレイル−1,3
−ジアミノプロパン;N−ソヤ−1,3−ジアミノプロパ
ン。
B.酸、たとえば、1,4−アントラシルジカルボン酸;1,4
−フェナントリルジカルボン酸；ラウリルコハク酸；オ
クタデシニルコハク酸；オレイルコハク酸。
C.アルコール、たとえば、1,2−ドデカンジオール;1,2
−テトラデカンジオール;1,2−ヘキサデカンジオール;
1,2−オクタデカンジオール;1,2−エイコサンジオー
ル；または以下の一般式を有するアルコール： （ここで、Ｒは懸架疎水性基であり、ｓおよびｔは各
々少なくとも１で、合計（ｓ＋ｔ）は２以上約50以下、
好ましくは２〜約25である。こうしたジオールはAkzo C
hemie AmericaからEthomeenという商標名で供給されて
おり、ビス〔２−ヒドロキシエチル〕ココアミン；ビス
〔２−ヒドロキシエチル〕タロウアミン；ビス〔２−ヒ
ドロキシエチル〕セチルアミン；ビス〔２−ヒドロキシ
エチル〕水素化タロウアミン；ビス〔ポリオキシエチレ
ンエタノール〕タロウアミン；ビス〔ポリオキシエチレ
ンエタノール〕水素化タロウアミンがある。この種の改
質剤のより特定した例を挙げれば、ポリオキシエチレン
（５）ココアミン；ポリオキシエチレン（10）ココアミ
ン；ポリオキシエチレン（15）ココアミン；ビス（２−
ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン；ポリオキシエ
チレン（５）オクタデシルアミン；ポリオキシエチレン
（10）オクタデシルアミン；ポリオキシエチレン（15）
オクタデシルアミン；ポリオキシエチレン（５）タロウ
アミン；ポリオキシエチレン（15）タロウアミン；ポリ
オキシエチレン（50）タロウアミン；ビス（２−ヒドロ
キシエチル）オレイルアミン；ポリオキシエチレン
（５）オレイルアミン；ポリオキシエチレン（15）オレ
イルアミン；ビス（２−ヒドロキシエチル）ソヤアミ
ン；ポリオキシエチレン（５）ソヤアミン；ポリオキシ
エチレン（10）ソヤアミン；ポリオキシエチレン（15）
ソヤアミンがある。ここで、括弧内の数字は（ｓ＋ｔ）
合計値である。） 改質剤として使用することのできるアルコールには、
さらにN,N−置換脂肪酸アミドがあり、Akzo Chemie Ame
ricaからEthomidという商品名で供給されており、次の
一般式を有する： （ここで、Ｒ、ｓおよびｔは上記と同様な定義を有す
る。） さらに、改質剤の一部として使用することのできるア
ルコールは、Ｎ−アルキルトリメチレンジアミンとエチ
レンオキシドのようなアルキレンオキシドとの反応生成
物であり、Akzo Chemie AmericaからEthoduomeenという
商標名で供給されており、次の一般式を有する： （ここで、Ｒは懸架疎水基であり、ｕ、ｖおよびｗの
うち少なくとも１は１であり、（ｕ＋ｖ＋ｗ）合計値は
１〜約15であり、好ましくは３〜約10である。） 他の同様な化合物、たとえば、Akzo Chemie America
からAromoxという商品名で供給されている高分子量３級
アミンオキシドも、懸架疎水基が存在し、結果として得
られる改質ポリウレタンが所望の性質を有している限
り、使用することができる。
D.アミノアルコール、たとえば、１−アミノ−２−ド
デカノール;1−アミノ−２−テトラデカノールおよび１
−アミノ−２−ヘキサデカノール。
E.アミノ酸、たとえば、Ｎ−ココ−β−アミノ酪酸お
よび上に規定した懸架疎水基を有する同様な化合物。
F.メルカプタン、たとえば、1,2−ヘキサデカンジチ
オールや1,2−オクタデカンジチオール。
本発明の改質ポリウレタン増粘剤は、同一もしくは異
なる種類に属する１以上の改質剤からなるものでよく、
特に断らない限り、「改質剤」という言葉は、上に規定
した懸架疎水基を有する改質剤が高剪断粘度を改善する
に十分なだけ含む組成物（combination）を包含する。
ポリマー中への改質剤の導入は、水素結合反応に参加
する結合をつくりだし、これにより低剪断速度粘度効率
（low shear rate viscosity efficiency）をつくりだ
すものでもよい。しかし、高剪断速度粘度効率（high s
hear rate viscosity efficiency）が増加するというこ
とがより重要である。後者が観察される原因は、本発明
の改質剤を含まないポリウレタンに比較して、改質ポリ
ウレタンの流体力学的抵抗が増加することと関係がある
と考えられる。
水ベースエマルジョン塗料の処方に従事する者は、低
剪断速度粘度および高剪断速度粘度がともに重要である
ことを認めるであろう。低剪断速度粘度は、顔料の沈下
に対する安定性をもたらし塗付中の垂れを防ぐ。高剪断
速度粘度は、ブラシ抵抗（brush drag）をもたらすが、
これは適当な膜厚さに塗付する際に役立つという点で望
ましい。エマルジョン被覆剤では10,000sec-1の剪断速
度で1.2〜2.0ポアズの粘度が概ね最も好ましいと実験的
に決定されている。しかし、従来技術の増粘剤では、こ
の高剪断速度粘度が充分でなく、したがって、所望の高
剪断速度粘度をもたらすためにより多量の増粘剤を使用
する必要があり、この結果、低剪断速度粘度が必要以上
に高くなるとともに、経費が増大し、水感受性の増大
等、塗付膜の性質が一般に低下する。
名前のとおり、キャップ剤（封鎖剤）は、ポリマー鎖
の末端をキャップするために用いられる。これは、鎖末
端がさらに反応してポリマーが水溶性になることを防
ぐ。さらにキャップ剤の使用によりポリマーの毒性が低
下し、また、より重要なことに、ポリマー鎖末端に疎水
性を付与して低剪断速度粘度を増加させる。
このキャップ剤は、ポリマー１モルあたり約0.01〜約
1.00、好ましくは約0.05〜約0.50、最も好ましくは約0.
10〜約0.35モルの範囲の量を存在させる。キャップ剤は
線状または分岐した、脂肪族、脂環式もしくは芳香族化
合物で、キャップされていないポリマー末端と反応可能
な１の官能基を含み、疎水基を含む。反応条件ならびに
ポリエーテルポリオール、ポリイソシアナートおよび改
質剤の量に応じて、単官能性キャップ剤は、（１）イソ
シアナート部分と反応性がある（すなわち、活性水素を
含む）か（２）活性水素と反応性があるかのいずれかで
あればよい。
キャップ剤はポリマー鎖の成長を終結させる機能を有
する部分に加えて、他の部分を有していてもよい。しか
し、こうした部分は、本発明の改質ポリイソシアナート
の製造に際しての反応条件下で、イソシアナートまたは
活性水素成分のいずれかと反応するものであってはなら
ない。こうした部分には、ケトン、アルデヒド、エステ
ル、水素化した炭化水素、３級アミン、エーテルおよび
アミドがあり、特にN,N−二置換アミドがある。
前に述べたように、キャップ剤は、イソシアナート部
分または活性水素化合物のいずれと反応するものでもよ
いが、具体的なキャップ剤の選択は、反応条件および他
の反応物のモル量による。キャップされていない改質ポ
リウレタンが事実上イソシアナート部分で終端している
ならば、キャップ剤はイソシアナート部分と反応可能な
活性水素を１含まなければならない。こうした活性水素
部分には、水酸基、カルボキシル基、メルカプトならび
に１級および２級アミノがある。キャップ剤として有用
な水酸基を含む代表的な化合物には、オクタノール、デ
カノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テト
ラデカノール、ステアリルアルコールおよび２−エチル
ヘキサノール；フェノールおよびクレゾールのようなフ
ェノール類；オクチルフェノール、ノニルフェノールお
よびドデシルフェノールのようなアルキルフェノール
類；ならびにラウリルアルコール、オクチルフェノール
およびノニルフェノールのポリエチレンオキシド付加物
のようなアルキルおよびアリールポリエーテルアルコー
ル類がある。
キャップ剤として有用なカルボン酸の例としては、オ
クタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘ
キサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイ
コサン酸、ドコサン酸のようなC8〜C22アルキルカルボ
ン酸；ココ酸、樹脂（タロウ）酸、菜種油酸のような天
然に存在する酸混合物およびこれらを水素化したもの；
安息香酸やナフテン酸のような芳香族酸；オクチル安息
香酸やドデシル安息香酸のようなアルキル置換芳香族
酸；シクロペンタンカルボン酸やシクロヘキサンカルボ
ン酸、シクロオクタンカルボン酸のような脂環式酸;3−
オクチルオキシプロパン酸、３−ドデシルオキシプロパ
ン酸、３−オクタデシルオキシプロパン酸のようなアル
コールのアクリル酸へのマイケル付加により得られるア
ルコキシプロピル酸がある。
キャップ剤として有用なメルカプタンとしては、オク
チルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメ
ルカプタン、オクタデシルメルカプタン等がある。
本発明の疎水性改質ポリウレタンの製造においては、
１級および２級アミンのどちらもキャップ剤として用い
ることができる。特に有用なものは、８〜22個の炭素原
子を有する少なくとも１のアルキル鎖を含むアミンおよ
び芳香族アミンである。アミンが２級アミンである場合
（すなわち、窒素に２の有機基が結合している場合）
は、２の有機基は同一であっても異なっていてもよい。
本発明において有用な１級アミンは、オクチルアミン、
デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシル
アミンおよびドコシルアミン；ココアミン、タロウアミ
ン、ソヤアミン、ベヘニルアミン等の天然混合物;3−オ
クチルオキシプロピルアミン、３−ドデシルオキシプロ
ピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミンのよ
うなアルコキシプロピルアミン；ベンジルアミン、１−
ナフチルアミンおよび２−ナフチルアミンのような芳香
族アミンである。２級アミンは、ジオクチルアミン、ジ
デシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミ
ン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ
エイコシルアミン、ジドコシルアミン、メチルオクチル
アミン、メチルドデシルアミン、メチルオクタデシルア
ミン、メチルベンジルアミン、アリルベンジルアミン、
アリルオクタデシルアミン、ベンジルオクタデシルアミ
ン；ジココアミン、ジタロウアミン、ビス〔水素化タロ
ウ〕アミン、ジソヤアミン等の天然混合物である。ま
た、本発明の改質ポリウレタンの製造においては、3,3
−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン、3,3−ジオク
チル−１−プロピルアミンおよび3,3−ジタロウ−１−
プロピルアミン等の3,3−ジメアルキルアミノ−１−プ
ロピルアミンも用いることができる。しかし、本発明の
改質ポリウレタンの製造におけるキャップ剤としては、
別に活性水素を含んでいない限り、３級アミンは用いる
ことができない。３級アミンは、活性水素を含んでいな
いからである。
ポリマー鎖が活性水素部分で終端する重合反応の場合
には、キャップ剤は活性水素部分と反応する単官能性化
合物であり、好ましくはモノイソシアナートである。こ
の条件は、ポリエーテルポリオール、改質剤および場合
によっては第二の改質剤に由来する活性水素部分の全当
量が、ポリイソシアナートによりもたらされるイソシア
ナート部分の当量数より大きくなるように用いて調整さ
れる。この中間体が形成された後で、ポリイソシアナー
トおよびモノイソシアナートに由来するイソシアナート
の全当量数が、活性水素の全当量数と同じかこれよりも
大きくなるような量のモノイソシアナートを用いて、そ
れをキャップする。
本発明の疎水性改質ポリイソシアナートの製造に有用
なモノイソシアナートキャップ剤の好適な例は、１−イ
ソシアナートオクタン、１−イソシアナートデカン、１
−イソシアナートドデカン、１−イソシアナートテトラ
デカン、１−イソシアナートヘキサデカン、１−イソシ
アナートオクタデカン、１−イソシアナートエイコサ
ン、１−イソシアナートドコサンのようなC8〜C22アル
キルイソシアナート；イソシアナートシクロヘキサン、
イソシアナートシクロドデカンのような脂環式イソシア
ナート；フェニルイソシアナートのような芳香族イソシ
アナート；C8〜C22アルコールとジイソシアナートとの
反応のように活性水素化合物とポリイソシアナート化合
物とを１のイソシアナート基だけが残るように反応させ
て形成されるモノイソシアナートである。
いすれの場合も、好ましいキャップ剤は８〜30個の炭
素原子および／または芳香環を含み、より好ましくは、
10〜22個の炭素原子を含む脂肪族化合物であり、最も好
ましくは、12から18個の炭素原子を含む脂肪族化合物で
ある。上記の様々の種類のキャップ剤のうち、アルコー
ル、アミノおよびイソシアナートが好ましく、アルコー
ルおよびアミノが最も好ましい。
必要ならば、改質ポリウレタン増粘剤は、次式の第二
の改質剤を含んでもよい： Xx−Ｒ−Yy （ここで、Ｒは０〜10個の炭素原子を含む基を表わ
し、ＸとＹは、１級アミノ、２級アミノ、カルボキシ
ル、ヒドロキシル、メルカプトおよびこれらの混合から
それぞれ独立に選択される少なくとも１の活性水素部分
を含む基を表わし、ｘとｙは少なくとも１であり、合計
値（ｘ＋ｙ）は、少なくとも２であり、（第二の種類の
改質剤が懸架疎水性基を有しない場合）最も好ましくは
２である。）この種の改質剤としては、エチレンジアミ
ンがあり、米国特許第4,499,233号に記載されているの
で、参照されたい。
本発明の改質ポリウレタンの製造に際しては第二の種
類の改質剤を１以上組合わせて用いてもよく、「第二の
種類の改質剤」という言葉は、特に断らない限り、そう
した組合わせをも包含するものとする。第二の種類の改
質剤は、ポリマー鎖中に組込まれ、水素結合に参加する
と考えられる結合をかたちづくる。この改良された水素
結合により、改質ポリウレタンは、より効果的に水性組
成物を増粘する。
第二の種類の改質剤は、ポリイソシアナート１モルあ
たり約2.000以上、好ましくは約0.300モル以上の範囲の
量を改質ポリウレタン中に存在させ、相当量の本発明の
改質剤を置き換えるが、最も好ましくは存在させない。
本発明の改質剤の効果を希釈するからである。
第二の種類の改質剤はその中に、３以上の官能性を有
する物質による部分を含んでもよい。しかし、３以上の
官能性を有する改質剤を用いた場合は、その量は、疎水
性改質ポリウレタンが水溶性ゲルにゲル化するのを防ぐ
ために、制限する必要がある。典型的には、約20モル％
未満とし、好ましくは10モル％未満、最も好ましくは第
二の種類の改質剤全量中に３以上の官能性を有する改質
剤は存在させない。
本明細書に記載する３以上の官能性を有する、ポリイ
ソシアナート、ポリエーテルポリオールおよび改質剤さ
らに場合によっては第二の種類の改質剤の量は、一般的
な目安と考えるべきである。アール・エフ・グールド
（R.F.Gould）編米国化学会発行（1962）の“Advances
in Chemistry Series （No.34） Polymerization and
Polycondensation Process“中"Theory of Gelation"
と題する節のような文献には、さらに目安となる記載が
あり、その内容をここでも参考として取入れている。ど
のような目安を選択するにしても、鍵となる基準は、３
以上の官能性を有する反応物は、架橋された水溶性ゲル
を形成するに要する量以下にしなければならないという
点である。
当該技術において知られているように、ゲル化を防ぐ
ために許される各反応物の現実の最大量は、その反応物
の化学的性質、その官能性、他の反応物の量、化学的性
質および官能性ならびに改質ポリウレタン全体の重合度
により変化する。したがって、水溶性ゲルが生じないの
であれば、反応物が、本明細書において述べる量以上の
３以上の官能性を有する物質組成でなる実施態様をも本
発明は包含するものである。反対に、３以上の官能性を
有する物質の量が上記制限値を下回るものであっても、
水溶性ゲルが生じる実施態様は本発明には包含されな
い。
本発明の改質ポリウレタン増粘剤の製造に用いる成分
のモル範囲は上記のとおりであるが、最も好ましくは
（ただし、それに限定されるものではないが）、活性水
素化合物と活性水素と反応する化合物の当量が等しいよ
うな組成である。
本発明の改質ポリウレタン増粘剤の製造は、ポリエー
テルポリオール、ポリイソシアナート、改質剤、キャッ
プ剤および必要な場合には第二の種類の改質剤を、事実
上無水の条件下でともに反応させて遂行する。低分子量
（すなわち、分子量約5,000以下）ポリエーテルジオー
ルをポリエーテルポリオール必要量の一部または全部と
して使用する場合および得られる生成物の平均分子量が
約40,000以下の場合は、本発明の増粘剤は、溶媒を使用
せずに製造される。溶媒を使用する場合には、それは最
終反応混合物の一部を構成するだけにとどめ、好ましく
は混合物の約10〜約80％、より好ましくは約10〜約50％
である。こうした製品の合成に従事するものは、攪拌を
維持する能力に釣り合った可能なかぎり高い反応固形分
を維持することが望ましい点を認めるであろう。
溶媒は、これを使用する場合には、それ自体、実質的
に無水であるか、反応混合物中のイソシアナートに添加
するに先立って、実質的に無水にする必要がある。本発
明の改質ポリウレタンの製造に有用な好適な溶媒には、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素；グライム（グリコールジメチルエーテル）やジグラ
イムのようなグリコールエーテル溶媒；ジメチルホルム
アミド、メチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリ
ジノン、１−ブチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセ
トアミド、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、
ジオキサンおよびアセトニトリルのような極性有機溶媒
がある。
本発明の改質ポリウレタンの製造に好適な溶媒はトル
エンである。その理由は、（１）反応物および反応混合
物から共沸的に水を除去する能力があり、（２）反応終
了後、改質ポリウレタンから分離するのが容易な沸点で
ある。しかし、反応に際して溶媒を用いないのが最も好
ましい。
反応は、ポリウレタン製造物を扱うことのできるもの
として当業者に知られているいずれの容器によっても行
なうことができる。たとえば、ガス流出口を取り付けて
もよいし、温度制御および攪拌のための手段を有するも
のでもよく、ガラス、ステンレス鋼または炭素鋼でつく
ることができる。容器内には、（使用するのであれば）
まず溶媒を、ついでポリエーテルポリオールを装入す
る。反応が実質的に無水条件下で進行するように、ポリ
エーテルポリオールおよび溶媒は、共沸乾燥等による乾
燥工程に通してもよい。反応は、窒素ガス雰囲気のよう
な不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。
原料は、約20〜約150℃の範囲の温度に加熱する。反
応を容易にするため、従来からあるウレタン触媒を反応
物全体の約0.005〜約1.000％の重量を添加する。こうし
た触媒は、たとえば、ビスマス、鉛、すず、チタン、
鉄、アンチモン、水銀、亜鉛、ニッケル、バナジウム、
セリウムや酸化マグネシウム、酸化バリウム、３級アミ
ン、ピロン、ラクタムおよび酸等の触媒活性物質であ
り、最も好ましい触媒はジブチルすずジラウラート（di
butyltin dilaurate）である。
ついで反応容器にポリイソシアナート、改質剤、キャ
ップ剤および（使用する場合には）第二の種類の改質剤
を添加する。これらの物質の反応容器への添加の順序
は、ポリイソシアナートおよび改質剤および／または選
択的に使用される改質剤の高分子量ポリマー形成が実質
的に排除され、反応が成分分布が比較的均一な高分子量
改質ポリエーテルポリウレタンを生成するように進行す
る限り、本発明に関しては重要ではない。好ましい添加
順序は、ポリイソシアナートを無水ポリエーテルポリオ
ールに添加しポリエーテルポリオールがポリイソシアナ
ートとの反応により定量的に消費されるのに充分な時
間、これを保ち、ついで、改質剤、キャップ剤および選
択的に使用される第二の種類の改質剤を添加する。最も
好ましくは、ポリイソシアナートを無水ポリエーテルポ
リオールに添加しポリエーテルポリオールがポリイソシ
アナートとの反応により定量的に消費されるのに充分な
時間、これを保ち、ついで、キャップ剤および選択的に
使用される第二の種類の改質剤を添加し、これらの反応
物の反応が完了するに充分な時間保った後で、本発明の
改質剤を添加する。
キャップ剤が活性水素部分を有する場合、さらに好ま
しい方法は、ポリエーテルポリオールとキャップ剤を混
合し、ポリイソシアナートをこの混合物と反応させ、つ
いで、本発明の改質剤を、第二の改質剤とともにまたは
これを使用せずに添加する方法である。
本発明の改質ポリエーテルポリオール増粘剤の製造に
関わる反応は約20〜約150℃、好ましくは約40〜約100
℃、さらに好ましくは約50〜約80℃の範囲の温度で行な
う。全反応時間は約0.1〜約48時間、好ましくは約1.5〜
約6.0時間、最も好ましくは約2.0〜約4.0時間である。
反応条件は実質的に副反応が起ることがないように選択
される。このため、たとえば、反応温度は、実質的にポ
リエーテルポリオールの脱ポリマー化が反応時間内で生
じないように、また、形成された尿素とカルバマート部
分ならびにポリイソシアナートの間で実質的になんの反
応も起らないように選択される。
キャップ剤が活性水素部分を有する場合、さらに好ま
しい方法は、ポリエーテルポリオールとキャップ剤を混
合し、ポリイソシアナートをこの混合物と反応させ、つ
いで、本発明の改質剤を、第二の改質剤とともにまたは
これを使用せずに添加する方法である。
本発明の改質ポリエーテルポリオール増粘剤の製造に
関わる反応は約20〜約150℃、好ましくは約40〜約100
℃、さらに好ましくは約50〜約80℃の範囲の温度で行な
う。全反応時間は約0.1〜約48時間、好ましくは約1.5〜
約6.0時間、最も好ましくは約2.0〜約4.0時間である。
反応条件は実質的に副反応が起ることがないように選択
される。このため、たとえば、反応温度は、実質的にポ
リエーテルポリオールの脱ポリマー化が反応時間内で生
じないように、また、形成された尿素とカルバマート部
分ならびにポリイソシアナートの間で実質的になんの反
応も起らないように選択される。
反応中にガス状副生成物が生じる場合には（たとえ
ば、ポリイソシアナートまたはキャップ剤のいずれかか
ら由来するイソシアナート部分と疎水性改質剤または選
択的に使用される第二の改質剤のいずれかから由来する
カルボン酸部分との反応を通じてアミド結合が形成さ
れ、この際に二酸化炭素形成が形成される）、これを除
去しなければならない。
水不溶性反応溶媒が使用された場合は、反応終了後
に、溶媒の留去または沈殿を生じさせるのに充分な量の
脂肪族炭化水素の添加によりポリマーを沈殿させて、本
発明のポリマーを単離する。ポリマーを沈殿させた場合
には、作業続行の前に、吸蔵されている溶媒よりこれを
分離する。単離されたポリマーは、そのガラス転移点以
下の温度、例えば約25℃〜約−100℃、好ましくは約０
℃〜約−100℃の温度まで、たとえば、ドライアイスま
たは液体窒素を添加する等により冷却し、水性系への混
入を速やかに行なうに適当な大きさの微粒子に粉砕する
ことができる。
あるいは、ポリマーを、好ましくは反応溶媒よりも高
い沸点を有する水混和性溶媒中に、そうした溶媒を反応
混合物に添加し水不溶性溶媒の一部または全部を留去し
て移してもよい。
本発明の改質ポリウレタンは、微生物の攻撃に抵抗性
があり、水性系に対する優れた増粘剤である。本発明の
改質ポリウレタンを使用することのできる代表的な水性
組成物は、塗料、被覆剤、合成漆喰（synthetic plaste
r）、化粧品、身だしなみ製品、接着剤、封止剤、イン
ク、堀削用流体、パッキング用液その他の増粘を必要と
する水性組成物である。
改質ポリウレタンは、水性系に約0.005重量％〜約10
重量％、好ましくは約0.01重量％〜約3.00重量％、最も
好ましくは約0.05重量％〜約1.00重量％を混入すればよ
い。改質ポリウレタンは、従来からある混合装置、例え
ば、高速分散機、ボールミル、サンドミル、ペブルミ
ル、パドルミキサーその他の同様な混合装置を使用して
水性系に混合することができる。改質ポリウレタンは、
乾燥粉末の形でも予備混合した水性ゲルとしても、また
は水と併用できる溶媒中のスラリーもしくは溶液として
もよい。この点では、水性組成物に直接に混合できるよ
うな溶媒を、改質ポリウレタンを製造するのに使用する
溶媒として選択してもよい。もちろん、組成物は、他の
通常の既知成分、たとえば、顔料、界面活性剤、脱泡
剤、保存料等を、最終使用用途に応じた既知の組合わせ
と量で含んでもよい。
本発明の改質ポリウレタンの重要な性質の一つは、こ
れが水に分散性であるという点である。すなわち、ポリ
マーはほとんどの水性系中に容易に分散してその中でコ
ロイドまたはミセル分散物となる。特に、本発明の改質
ポリウレタン増粘剤は、一度分散されると、保存中に分
離を起こすことなく、広い温度範囲にわたって水と無制
限に併存する。
また、この改質ポリウレタンは、増粘剤として高水準
の効果を示す。本発明において、効果は、一定量の改質
ポリウレタンを水性系に添加することによる粘度の増加
によって決定される。
さらに、本発明の改質ポリウレタンは、水性系に優れ
た均展性をもたらす。このため、垂直面に塗付した際に
不適当な垂れや流れを生じることのない水ベース塗料処
方物を製造することが可能になる。
以下の例において、本発明を実施例て説明し、これを
他と比較する。
比較例Ａ 500mlの三口ガラスフラスコに、窒素掃流装置（nitro
gen sweep）、温度計、攪拌機、Dean-Starkトラップ、
コンデンサーおよび加熱マントルを取り付け、これに25
0mlのトルエンおよび水酸基価12.7、平均分子量8835
（0.02 OH当量）のポリエチレングリコール（ユニオン
・カーバイド社（Union Carbide Corporation）製）88.
35g（0.01モル）を添加する。窒素掃流装置を用いて約1
10℃で共沸的に混合物を乾燥し、Dean-Starkトラップを
隔膜配列（septum arrangement）で置き換え、混合物を
75℃に冷却する。
ピペットを用いて0.08gのジブチルすずジラウラート
を、シリンジを用いて1,6−ヘキサンジイソシアナート
2.1g（0.0125モル,0.025 NCO当量）を、さらに0.075g
（0.00125モル）のエチレンジアミンをフラスコに加え
る。反応混合物は、75℃で３時間保持し、ついで、ドデ
シルアミン0.462g（0.025モル）を添加する。さらに１
時間後混合物を冷却し、大きな蒸発皿にあけて溶媒を蒸
発させる。
比較例Ｂ〜Ｅ この例では、比較例Ａのドデシルアミンキャップ剤を
それぞれ以下のもので置き換えた。
比較例B:ラウリルアルコール0.465g 比較例C:テトラデシルアミン0.53g 比較例D:ヘキサデシルアミン0.6g 比較例Ｅでは比較例Ａのエチレンジアミンを当モル量
の1,12−ドデシルジアミンに置き換えた。
実施例１ 500mlの三口ガラスフラスコに、窒素掃流装置（nitro
gen sweep）、温度計、攪拌機、Dean-Starkトラップ、
コンデンサーおよび加熱マントルを取り付け、これに25
0mlのトルエンおよび水酸基価12.7、平均分子量8000の
ポリエチレングリコール（ユニオン・カーバイド社（Un
ion Carbide Corporation）製）80g（0.01モル）を添加
する。窒素掃流装置を用いて約110℃で共沸的に混合物
を乾燥し、混合物を75℃に冷却する。
フラスコに0.06gのジブチル錫ジラウラートおよび1,6
−ヘキサンジイソシアナート2.1g（0.0125モル）を加え
る。反応混合物は75℃で３時間保持し、ついで、Ｎ−コ
コ−1,3−ジアミノプロパン0.348g（0.00125モル）を添
加する。75℃で30分後ドデシルアミン0.462g（0.025モ
ル）を添加する。さらに１時間後、混合物を冷却し、大
きな蒸発皿にあけて溶媒を蒸発させる。
固形生成物を水と２−（２−ブトキシエトキシ）エタ
ノールの4:1混合物に溶解し、20％固形分の増粘剤溶液
が得る。
実施例２〜９ これらの例では、Ｎ−ココ−1,3−ジアミノプロパン
とドデシルアミンを、上記と同じモル当量で本発明の他
の改質剤およびキャップ剤で置き換えている。全体の組
成は第１表に示す。
実施例10 平均分子量3400のポリエチレングリコール（ユニオン
・カーバイド社（Union Carbide Corporation）製）34g
（0.01モル）および150mlのトルエン、ついで、0.06gの
ジブチル錫ジラウラートおよび1,6−ヘキサンジイソシ
アナート2.24g（0.0133モル）、テトラデカノール0.712
g（0.0033モル）、Ｎ−ココ−1,3−ジアミノプロパン0.
464g（0.00167モル）を用いて実施例１を繰返した。全
体の組成は第１表に示す。
実施例11 Ｎ−ココ−1,3−ジアミノプロパンを0.6g（0.00117モ
ル）のＮ−水素化タロウ−1,3−ジアミノプロパンで置
き換えて実施例10を繰返した。
ビニル／アクリルラテックス塗料処方物 比較例Ａ〜Ｅおよび実施例１〜11にしたがい製造した
試料を、第２表に示す処方にしたがい製造した平面ビニ
ル−アクリル系スクリーニング組成物に混合する。
ビニル／アクリル系樹脂白色ラテックススクリーニン
グ組成物を次のようにして製造した。
回転速度計を付けた高速分散機を回転速度制御用電源
安定機ともに使用した。４インチ鋸歯状カウルス型刃
（ブレード）を５ガロン（約19リットル）ステンレス鋼
製ビーカーに使用した。引き練り（グラインド）の間、
上記ブレードは、ビーカーの底より約１〜２インチの所
に位置させた。
引き練り原料は、水、Tamol 731、Tergitol NP-10、
エチレングリコール、Texanol 581B、Titanox 2030、Nu
osept 95、Camel Carb、Al-Sil-AteおよびBeaverwhitew
oを含み、これらを均一混合するために攪拌しながらビ
ーカーに加える。攪拌速度を5400 RPMまで上昇させ、引
き練りを15分間続けた。
攪拌速度を2000 RPMまで落とし、水、Ucar 367、Trit
on N57およびNH4OHを順に加える。原バッチ分（masterb
atch）が完全に混合するまで攪拌を続ける。
310.9gの原バッチ分を１パイント（約0.57リットル）
の容器に加える。2.5インチ鋸歯刃を取り付けたカウル
ス分散機を使用し、比較例および本発明の増粘剤の水性
分散物を攪拌する。空気が引き込まれないような速度で
５分間攪拌を続ける。実施例10および11を例外として、
増粘剤は100ガロン（379リットル）あたり4.0と6.0ポン
ド（1.8と2.7kg）であった。結果は第３表に示す。疎水
性改質剤の使用によりもたらされたICI効率の改善が実
証されている。
１ クレブス単位：クレブス改良型ストーマー粘度計で
測定した低剪断粘度 ２ ICI円錐・平板粘度計（ICI Cone and Plate Viscom
eter-Research Equipment,London）で測定した高剪断粘
度。剪断速度は10,000/秒。
＊ これらの例では使用量を3pphgにして再試験した。
結果は、それぞれストーマー粘度が97KUと99KU、ICI粘
度が0.6ポアズと0.5ポアズだった。
pphg＝ポンド毎100ガロン（約0.12kg/リットル） アクリル樹脂帯色ベース処方物（acrylic resin tint b
ase formulation） 比較例１〜４および実施例１〜２にしたがって製造し
た材料試料を、第４表に示す処方にしたがって製造した
外部帯色（exterior tint）ベーススクリーニング組成
物に混合した。
アクリル系樹脂帯色ベーススクリーニング組成物を次
のようにして製造する。
回転数指示計を付けた高速分散機を回転速度制御用電
源安定機ともに使用する。４インチ鋸歯状カウルス型刃
（ブレード）を５ガロン（約19リットル）ステンレス鋼
製ビーカーに使用する。引き練り（グラインド）の間、
上記ブレードは、ビーカーの底より約１〜２インチの所
に位置させた。
引き練り原料は、水、Nuosept 95,NDW,Triton N57,Ta
mol 731、Titanox 2020、Minex 7およびOmyacardを含
み、これらを確実に均一混合するために攪拌しながらビ
ーカーに加える。攪拌速度を5400 RPMまで上昇させ、引
き練りを15分間続けた。
攪拌速度を2000 RPMまで落とし、水、Ucar Acrylic 5
15、Texanol、エチレングリコール、NH4OHおよびNDWを
順に加える。原バッチ分（masterbatch）が完全に混合
するまで攪拌を続ける。この処方は第４表にまとめる。
310.9gの原バッチ分を１パイント（約0.57リットル）
の容器に加える。2.5インチ鋸歯刃を取り付けたカウル
ス分散機を使用し、増粘剤の水性分散物を攪拌する。空
気が引き込まれないような速度で５分間攪拌を続ける。
増粘剤の使用量は、ストーマー粘度が95〜105KUである
塗料が得られるように調整した。
この量のバッチ分に20.8gの顔料“F"（日曜大工市場
用ラテックス塗料の帯色に通常使用されている赤色酸化
鉄顔料分散物）を添加する。上記と同じ混合装置を使用
して顔料の攪拌を行なう。空気が引き込まれないような
速度で５分間攪拌を続ける。顔料の添合量はガロンあた
り6.0オンスである（約43.9g/リットル）。攪拌終了
後、直ちにストーマー粘度を測定する。
結果は、第５表に示すとおりであるが、本発明の改質
ポリウレタン増粘剤の製造に改質剤を使用したことによ
るICI効率の改善、および同様なストーマー粘度の改善
ならびに本発明の改質ポリウレタン増粘剤では顔料の添
加についても安定性が改善されることが実証されてい
る。
1.クレブス単位：クレブス改良型ストーマー粘度計で測
定した低剪断粘度 2.ICI円錐・平板粘度計（ICI Cone and Plate Viscomet
er-Research Equipment,London）で測定した高剪速度は
10,000/秒 3.ストーマー（KU）およびICI（Ｐ）は塗料100ガロン
（37.85リットル）あたりの粘度／ポンド増粘剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 (72)発明者 クロウリー，バーロン・シー アメリカ合衆国，ニュー・ジャージー州 08753，トムズ・リヴァー，キングフ ィッシャー・レーン ２ (72)発明者 マルディス，ウィルバー・エス アメリカ合衆国，ニュー・ヨーク州 14051，イースト・アマースト，ノーシ ントン・ドライブ 145 (56)参考文献 特開 昭59−207916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−166318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−40134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−2794（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ポリイソシアナート、 （ｂ）ポリイソシアナート１モルあたり0.10〜10.00モ
    ルの範囲の量のポリエーテルポリオール、 （ｃ）ポリイソシアナート１モルあたり0.015〜3.400モ
    ルの範囲の量の、少なくとも２つの活性水素部分と少な
    くとも１つの懸架疎水基を有する改質剤であって、該懸
    架疎水基が少なくとも10個の炭素原子を有し、ポリイソ
    シアナートまたはポリエーテルポリオールと反応する部
    分を有しないもの、 （ｄ）前記ポリイソシアナート、ポリエーテルポリオー
    ルおよび改質剤の反応生成物の末端と反応性のある封鎖
    剤の、ポリイソシアナート、ポリエーテルポリオールと
    改質剤の反応生成物の末端官能基を封鎖するに充分の量
    と を反応させることからなる水分散性改質ポリウレタンの
    製法。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の製法であって、ａ）、
    ｂ）、ｃ）、ｄ）成分をその順序に逐次添加して反応さ
    せることからなる製法。
  3. 【請求項３】請求項１に記載の水分散性改質ポリウレタ
    ンの製法であって、前記ポリイソシアナートが、1,6−
    ヘキサメチレンジイソシアナート、１−イソシアナート
    −３−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルシク
    ロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−ト
    リレンジイソシアナートまたはこれらの混合物である製
    法。
  4. 【請求項４】請求項１に記載の水分散性改質ポリウレタ
    ンの製法であって、前記改質剤がポリイソシアナート１
    モルあたり0.015ないし1.000モルの範囲で使用される製
    法。
  5. 【請求項５】請求項１に記載の水分散性改質ポリウレタ
    ンの製法であって、前記懸架疎水基が10〜22個の炭素原
    子を有するものである製法。
  6. 【請求項６】請求項１に記載の水分散性改質ポリウレタ
    ンの製法であって、該改質剤が で表わされ、式中、Ｒは少なくとも10個の炭素原子を含
    む疎水基を表わし、ＺはＲ、ＸおよびＹが結合する炭
    素、窒素、リン、脂肪族環または芳香環であり、Ｘおよ
    びＹは、直接または、Ｒ′、Ｒ″を経て間接的にこれと
    結合しており、Ｒは直接または１ないし８個の原子の鎖
    をとおして間接的にこれと結合しており、Ｘは１級アミ
    ノ、２級アミノ、カルボキシ、ヒドロキシおよびメルカ
    プトから選ばれる少なくとも１個の活性水素部分を含む
    基であり、ただし、ｘおよびｙは少なくとも１で、合計
    （ｘ＋ｙ）は少なくとも２であり、a,bおよびｃは整数
    で、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は少なくとも１であり、改質剤
    が上記の種々の基を含む化合物の混合物であってもよい
    製法。
  7. 【請求項７】請求項６に記載の水分散性改質ポリウレタ
    ンの製法であって、該改質剤が次の一般式： で表わされ、式中、Ｒは懸架疎水基であり、s,tは各々
    少なくとも１で、合計（ｓ＋ｔ）は２以上約50以下であ
    り、混合物でもよい製法。
  8. 【請求項８】請求項７に記載の水分散性改質ポリウレタ
    ンの製法であって、該改質剤が、ビス［２−ヒドロキシ
    エチル］タロウアミン、ビス［２−ヒドロキシエチル］
    オクタデシルアミン、ビス［２−ヒドロキシエチル］ソ
    ヤアミン、ポリオキシエチレンココアミン、ポリオキシ
    エチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンタロ
    ウアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオ
    キシエチレンソヤアミンまたはこれらの混合物である方
    法。
  9. 【請求項９】請求項６に記載の水分散性改質ポリウレタ
    ンの製法であって、該改質剤が1,2−ドデカンジオー
    ル、1,2−テトラデカンジオール、1,2−ヘキサデカンジ
    オール、1,2−オクタデカンジオール、1,2−ヘキサデカ
    ンジオール、1,2−エイコサンジオールから選ばれるも
    のであり、混合物でもよい製法。
  10. 【請求項１０】（ａ）ポリイソシアナート1; （ｂ）ポリイソシアナート１モルあたり0.10〜10.00モ
    ルの範囲の量のポリエーテルポリオール、 （ｃ）少なくとも２個の活性水素部分と少なくとも１個
    の懸架疎水基を有する改質剤であって、該懸架疎水基は
    少なくとも、10個の炭素原子を有し、ポリイソシアナー
    トまたはポリエーテルポリオールと反応する部分を有し
    ないものであり、混合物でもよいものと、 （ｄ）次式 Xx−Ｒ−Yy で表わされ、式中、Ｒは０〜10個の炭素原子を含む基を
    表わし、ＸとＹは１級アミノ、２級アミノ、カルボキシ
    ル、ヒドロキシル、メチルカプトから選ばれる、少なく
    とも１個の活性水素部分を有する基であり、合計（ｘ＋
    ｙ）は少なくとも２であり、混合物であってもよい第二
    の改質剤であり、 その場合に（ｃ）と（ｄ）の合計量がポリイソシアナー
    ト１モルについて0.015〜3.400モルの割合であり、 （ｅ）ポリイソシアナート、ポリエーテルポリオール、
    改質剤、第二の改質剤の反応生成物の末端官能基を封鎖
    するに充分な量の該反応生成物の封鎖剤とを 反応させることからなる水分散性改質ポリウレタンの製
    法。
  11. 【請求項１１】請求項10に記載の方法であって、ａ）、
    ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）の反応剤をその順序に逐次添加
    して反応させることからなる製法。
  12. 【請求項１２】（ａ）1,6ヘキサメチレンジイソシアナ
    ート、１−イソシアナート−３−イソシアナートメチル
    −3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジ
    イソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナートおよ
    びこれらの混合物から選ばれるポリイソシアナート、 （ｂ）ポリイソシアナート１モルあたり0.10〜10.00モ
    ルの範囲の量のポリエーテルポリオールであって、該ポ
    リエーテルポリオールが平均分子量1,500〜20.000であ
    り、次式 で表わされ、式中、R1、R2、R3、R4はＨ、CH3、C2H5か
    らなる群から独立に選ばれる基であるものと、 （ｃ）ポリイソシアナート１モルあたり0.015〜3.400モ
    ルの範囲の量の、少くとも２個の活性水素部分と少なく
    とも１個の懸架疎水基を有する改質剤であって、該懸架
    疎水基は、少なくとも10個の炭素原子を有し、ポリイソ
    シアナートまたはポリエーテルポリオールと反応する部
    分を有しないものと、 （ｄ）ポリイソシアナート、ポリエーテルポリオール、
    改質剤の末端官能基と反応性を有する封鎖剤の、該反応
    生成物を封鎖するに充分の量とを 反応させることからなる水分散性改質ポリウレタンの製
    法。
  13. 【請求項１３】請求項12に記載の水分散性改質ポリウレ
    タンの製法であって、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）成分をそ
    の順序に逐次添加して反応させることからなる製法。
  14. 【請求項１４】請求項12に記載の水分散性改質ポリウレ
    タンの製法であって、該ポリイソシアナートが1,6−ヘ
    キサメチレンジイソシアナートである製法。
  15. 【請求項１５】請求項12に記載の水分散性改質ポリウレ
    タンの製法であって、該ポリエーテルポリオールが、ポ
    リエチレングリコールである製法。
  16. 【請求項１６】請求項12に記載の水分散性改質ポリウレ
    タンの製法であって、該改質剤が1,2−ジアミノドデカ
    ン、Ｎ−ココ−1,3−ジアミノプロパン、Ｎ−セチル−
    1,3−ジアミノプロパン、Ｎ−タロウ−1,3−ジアミノプ
    ロパン、Ｎ−（水素化タロウ−1,3−ジアミノプロパ
    ン、Ｎ−オレイル−1,3−ジアミノプロパン、Ｎ−ソヤ
    −1,3−ジアミノプロパンまたはこれらの混合物である
    製法。
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