CH660487A5

CH660487A5 - In wasser dispergierbares, modifiziertes polyurethan.

Info

Publication number: CH660487A5
Application number: CH2159/84A
Authority: CH
Inventors: Marvin T Tetenbaum; Burlon C Crowley
Original assignee: Nl Chemicals Inc
Priority date: 1983-05-03
Filing date: 1984-05-03
Publication date: 1987-04-30
Also published as: AU562266B2; BR8402074A; IT8420775A0; EP0127950B1; US4499233A; SE459004B; MX170406B; FI841727A0; SE8402372D0; GB2139239A; BE899570A; GB2139239B; DK218584D0; CA1238745A; EP0127950A1; FI841727A; SE8402372L; DE3482115D1; NL8401412A; NO163621B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein in Wasser 45 dispergierbares, modifiziertes Polyurethan, eine verdickte wässrige Zusammensetzung, die das modifizierte Polyurethan enthält sowie auf ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität und der Verlauffähigkeitseigenschaften einer wässrigen Zusammensetzung, indem man dieser das modifizierte 50 Polyurethan einverleibt.

Es war schon seit langer Zeit bekannt, die verschiedensten Materialien zur Verdickung eines wässrigen Systems zu verwenden. Abhängig von der Zusammensetzung des wässrigen Systems sind die Gele, welche mit diesen Verdickungs-55 mittein hergestellt wurden, als Verzierungs- und Schutzüberzüge nützlich, auch als Überzüge für Papier, Kosmetika und persönliche Gebrauchsgegenstände, als Klebstoffe und Schutzanstriche, Erdöl-Borflüssigkeiten, Packmaschinenflüssigkeiten und ähnliche.

60 Das Verdickungsmittel hat in wässrigen Systemen verschiedene Rollen. In Dekorations-Latex-Überzügen kann das Verdickungsmittel z.B. die Stabilität und die Pigmentsuspension, verbessern sowie auch eine Verbesserung der Anwendungseigenschaften bewirken. Bei Kosmetika und es persönlichen Pflegeartikeln kann das Verdickungsmittel am Körper, die Sanftheit bzw. Glätte sowie die Weichheit (die Seidigkeit) verbessern und dadurch wird das Produkt ein ästhetischeres sowie angenehmeres Aussehen haben. In den

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Erdöl-Bohr-Flüssigkeiten verbessert das Verdickungsmittel die Suspension der Schnitte, und dabei wird die Wirksamkeit, mit welcher sie entfernt werden können, erhöht.

Bisher sind viele Verdickungsmittel, sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische, bekannt. Aber alle diese Verdickungsmittel weisen irgendwelche Nachteile auf, durch welche ihre Verwendbarkeit begrenzt wird. Natürliche Verdickungsmittel sind z.B. Casein, Alginate, Traganth-Gummi sowie modifizierte Cellulose, einschliesslich Methyl-cellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Caboxymethoxycellulose. Diese natürlichen Produkte sind in ihrer Wirksamkeit in bezug auf die Dickung veränderlich, sie ermöglichen einen nur schlechten Fluss und sie weisen schlechte Verlaufsfähigkeitseigenschaften auf. Ausserdem werden sie leicht von Mikroben angegriffen, was bedingt, dass zusätzlich antimikrobielle Mittel anwesend sein müssen.

Synthetische Verdickungsmittel umfassen verschiedene Acrylpolymere sowie Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Von einigen wurde gefunden, dass sie vom pH-Wert abhängig sind, andere sind hydrolytisch unstabil und wieder andere sind gegenüber verschiedenen Komponenten, die man normalerweise in wässrigen Überzügen findet, empfindlich.

Ein Typ synthetischer Verdickungsmittel sind Polyurethane mit niederem Molekulargewicht und sie sind dadurch charakterisiert, dass sie mindestens drei hydrophobe Gruppen aufweisen, die mit hydrophilen Polyestergruppen verknüpft sind; diese Verdickungsmittel wurden in den U.S. Patenten Nr. 4 079 028 und 4 155 892 beschrieben. Diese Polyurethane können hergestellt werden, indem man mindestens ein wasserlösliches Polyether-polyol mit mindestens einer monofunktionellen hydrophoben organischen Verbindung, die aus der Gruppe monofunktionelle aktive Wasserstoffverbindungen und organische Monoisocyanate ausgewählt ist, umsetzt. In der Reaktionsmischung kann ebenfalls mindestens ein in Wasser unlösliches organisches Polyisocyanat oder mindestens ein mehrwertiger Alkohol oder mehrwertige Alkoholether anwesend sein. Die Verwendung verwandter Polyurethane in Kombination mit einem Oberflächen-Co-Verdickungsmittel und einem nichtwässrigen, inerten organischen Verdünnungsmittel, um eine Druckpaste zu verdicken, ist im U.S. Patent Nr. 4 180 491 beschrieben.

Ein anderer Typ von Urethan-Rheologie-Modifikations-mitteln, die in Zusammensetzungen, welche auf Wasser und organischen Lösungsmitteln basieren, nützlich ist, ist im U.S. Patent Nr. 4 298 511 beschrieben. Das Rheologie-Mo-difikationsmittel ist das Reaktionsprodukt eines Polyalky-lenoxids, eines mehrwertigen Materials, das mindestens 3 aktive Wasserstoffatome oder mindestens 3 Isocyanatgruppen aufweist, eines Diisocyanats und Wasser. Die Ausgangsprodukte werden gewöhnlich auf solche Weise ausgewählt, dass in dem Rheologie-Modifikationsmittel keine endständigen hydrophoben Gruppen enthalten sind.

Ein Thixotropie-Mittel für Überzugszusammensetzungen ist im U.S. Patent Nr. 4 314 924 beschrieben. Das Thixotropie-Mittel wird hergestellt, indem man eine Monohydroxy-verbindung mit einem Diisocyanat umsetzt, wobei sich ein Monoisocyanat-Addukt bildet. Das Addukt wird dann in ein Harnstoff-Urethan durch Umsetzung mit einem Poly-amin in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von Lithiumchlorid überführt.

Im U.S. Patent Nr. 3 923 926 wird ein thixotropes Polyurethan durch Umsetzung eines Polyurethanprepolymers, das mindestens zwei enständige freie Isocyanatgruppen aufweist und einer Block-Polyether-Verbindung, gebildet aus Ethylenoxid und Propylenoxid, hergestellt, wobei mindestens zwei endständige sekundäre Alkoholgruppen vorhanden sind. Um die thixotropen Eigenschaften zu erhöhen,

kann man fein verteiltes Siliziumdioxid oder Bentonit hinzufügen.

Um das Polyurethan in Wasser oder anderen Typen von Lösungsmitteln unlöslich zu machen, hat man als Vernet-5 zungsmittel Diamine, Dicarbonsäuren und andere Materialien verwendet. Die Verwendung von Vernetzungsmitteln wurde von J.M. Buist und H. Gudgeon's «Advance in Polyurethane Technology», Seiten 49 und folgende, the «Ency-clopedia of Polymer Science and Technology», Band II, Sei-io ten 55 und folgende sowie 527 und Bernard A. Dunbrow's «Polyurethanes, zweite Auflage», Seite 28 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel für ein verneztes Polyurethan ist im U.S. Patent Nr. 4 293 679 offenbart. In diesem Patent werden feste, diskrete, hydrophile, vernetzte Polyurethanteilchen i5 aus einer Zusammensetzung hergestellt, die die folgenden Bestandteile aufweist:

a) Ein Wasserreaktionsmittel;

b) ein definiertes Isocyanat-abgeschirmtes-Prepolymer;

c) ein wasserlösliches Lösungsmittel für b); und

2o d) falls die Reaktionsfunktionalität von b) zwei beträgt, ein Vernetzungsmittel, das mindestens drei funktionelle Gruppen enthält.

Ein verschiedener Typ eines vernetzten Polyesterurethans ist im U.S. Patent Nr. 3 804 810 beschrieben. Das Polymer 25 wird hergestellt, indem man a) einen definierten linearen Polyester,

b) mindestens ein organisches Diisocyanat und c) mindestens ein Vernetzungsmittel, das eine Funktionalität hat, die mehr als zwei beträgt, umsetzt. Es wurde festge-

3o stellt, dass das vernetzte Polyester-Urethan nützlich als Klebstoff, als Überzugszusammensetzung, als Grundieranstrich sowie für das Verbinden magnetischer und/oder leitender Teilchen an einer geeigneten Unterlage ist.

Trotz der vielen Versuche, geeignete Polyurethane zur 35 Verfügung zu stellen, war es bis jetzt noch nicht möglich, ein in Wasser dispergierbares, modifiziertes Polyurethan zu finden, das sich zur Erhöhung der Viskosität eignet und mit dem man die Verlauffähigkeitseigenschaften einer wässrigen Zusammensetzung auf wirksame Weise verbessern kann.

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Die weiter oben beschriebenen Probleme sollen eliminiert werden, und es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein in Wasser dispergierbares, modifiziertes Polyurethan zur Verfügung zu stellen.

45 Dieses Polyurethan eignet sich vor allem dazu, die Viskosität wässriger Zusammensetzungen zu erhöhen und deren Verlauffähigkeitseigenschaften zu verbessern.

Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf so eine verdickte, wässrige Zusammensetzung, die Wasser sowie 0,005-10 Gew.-% des erfindungsgemässen Polyurethans, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Diese Zusammensetzung wird nicht von Mikroben angegriffen.

Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht 55 sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität und der Verlauffähigkeitseigenschaften einer wässrigen Zusammensetzung, wobei man Wasser mit 0,005-10,00 Gew.-% des erfindungsgemässen Polyurethans, bezogen auf die Zusammensetzung, vermischt.

60 Das in Wasser dispergierbare, modifizierte Polyurethan ist dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt aus:

a) mindestens einem Polyisocyanat,

b) mindestens einem Polyether-polyol in einer Menge 65 von 0,10 bis 10,0 Mol pro Mol des Isocyanates,

c) mindestens einem Modifikationsmittel in einer Menge von 0,015 bis 3,4 Mol pro Mol des Polyisocyanates, wobei das Modifikationsmittel die folgende Formel aufweist

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Xx-R-Yy worin

R eine Gruppe mit 0-10 C-Atomen ist,

X einen Substituenten darstellt, wobei dieser oder bei Vorliegen mehrerer Substituenten X mindestens einer dieser Substituenten mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweist und dann eine primäre Amino-, sek. Amino- und/oder Carboxygruppe bedeutet,

Y einen Substituenten darstellt, wobei dieser oder bei Vorliegen mehrerer Substituenten Y mindestens einer dieser Substituenten mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweist und dann eine primäre Amino-, sek. Amino-, Carb-oxy-, Hydroxy- und/oder Mercaptogruppe bedeutet,

die Summe von (x + y) eine ganze Zahl, die grösser als 1 ist, bedeutet und x mindestens 1 ist, wobei sich das Modifikationsmittel aus weniger als 20 Mol-% von Verbindungen, worin die Summe von (x + y) mindestens 3 ist, ableitet und wobei das Polyisocyanat, das Polyether-polyol und das Modifikationsmittel, die Polymerkette bilden und d) einem Abschirmungsmittel darstellt, das mit dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyether-poly-ol und dem Modifikationsmittel reaktionsfähig ist und wobei das Abschirmungsmittel in einer solchen Menge Bestandteil dieses Reaktionsproduktes ist, dass die Enden der Kette des Reaktionsproduktes aus dem Polyisocyanat, dem Polyether-polyol und dem Modifikationsmittel durch dieses Abschirmungsmittel vor weiteren Reaktionen geschützt sind.

Das erfindungsgemässe Polyurethan kann hergestellt werden, indem man a) bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150 °C etwa 0,1 bis etwa 48 Stunden lang die folgenden Komponenten umsetzt:

i) mindestens ein Polyisocyanat,

ii) mindestens ein Polyether-polyol in einer Menge von 0,10 bis 10,00 Mol pro Mol des Polyisocyanates,

iii) mindestens ein Modifikationsmittel in einer Menge von 0,015 bis 3,4 Mol pro Mol des Polyisocyanates, wobei das Modifikationsmittel die folgende Formel aufweist

Xx-R-Yy worin R, X, Y, x und y weiter oben definiert sind, wobei sich die Polymerkette bildet,

b) das Reaktionsprodukt von Stufe a) bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150 °C etwa 0,5 bis etwa 48 Stunden lang mit dem Abschirmungsmittel umsetzt und zwar in einer solchen Menge, die ausreichend ist, das Reaktionsprodukt von Stufe a) abzuschirmen, damit es nicht das wasserlösliche, modifizierte Polyurethan bildet, und c) das in Wasser dispergierbare, modifizierte Polyurethan isoliert.

Bei der Herstellung des modifizierten Polyurethans kann man also ein Polyisocyanat, ein Polyether-polyol und ein Modifizierungsmittel umsetzen, um eine Zwischenverbindung zu bilden, die dann mit einem Abschirmungsmittel abgeschirmt wird.

Das Polyisocyanat enthält vorzugsweise mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und es kann linear oder verzweigt aliphatisch sein, es kann aber ebenfalls cycloalipha-tisch oder aromatisch sein. Das Polyisocyanat kann auch in Form eines Prepolymers vorliegen, das zwei oder mehr nicht umgesetzte Isocyanatgruppen aufweist und es kann ein mittleres Molekulargewicht besitzen, das im Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000 liegt. Die Herstellung solcher prepoly-merer Verbindung ist gut bekannt und wird in dem weiter oben genannten U.S. Patent Nr. 3 923 926 beschrieben.

Vorzugsweise enthält das Polyisocyanat zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Polyisocyanate mit höherer Funktionalität können als ein Teil der benötigten Gesamtmenge des Isocyanats verwendet werden. Die Verwendung des Polyiso-5 cyanats mit höherer Funktionalität ist jedoch durch die Möglichkeit der Bildung eines vernetzten, unlöslichen Gels begrenzt, da sich dieses Gel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht eignet. Polyisocyanate mit einer Funktionalität von 3 und mehr, falls verwendet, machen im allgemei-io nen weniger als etwa 20 Mol-% der gesamten Isocyanat-Mi-nimum-Anforderung aus. Vorzugsweise beträgt die Menge der Polyisocyanate mit einer Funktionalität von 3 und mehr weniger als etwa 10 Mol-% und besonders bevorzugt sind diese Polycyanate in den Polyisocyanaten vollständig abweis send.

Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung des er-findungsgemässen modifizierten Polyurethans eingesetzt werden können, sind die folgenden: 1,4-Tetramethylendiiso-cyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-201,6-diisocyanatohexan, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylen- diisocyanat, 4,4'-Methylenbis- (isocyana-tocyclohexan), i-Isocyanato- 3-isocyanatomethal- 3,5,5-tri-methylcyclohexan, m- und p-Phenylen-diisocyanat, 2,6- und 2,4-Tolylen-diisocyanat, Xylen-diisocyanat, 4-Chlor-251,3-phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylen- diisocyanat, 4,4-Methylen-diphenylisocyanat, 1,5-Naphthylen- diisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylen-diisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, verkauft unter dem Namen «PAPI», wie z.B. «PAPI 135» (Äquivalentgewicht von 133,5 und 3o mittlere Isocyanatfunktionalität von 2,7) sowie «PAPI 901» (Äquivalentgewicht von 133 und mittlere Isocyanatfunktionalität von 2,3), ein aromatisches Triisocyanataddukt von Trimethylolpropan und Tolylen-diisocyanat, verkauft unter dem Namen «Mondur CB-75», aliphatische Triisocyanat-35 produkte der hydrolytischen Trimerisation von 1,6-Hexa-methylen- diisocyanat, verkauft unter dem Namen «Desmo-dur N», C36-dimeres Säure-diisocyanat, verkauft unter dem Namen «DDI», basierend auf dimeren Säuren, wie in J. Am. Oil Chem. Soc. 51 522 (1974) beschrieben, sowie Mischun-40 gen davon.

Die bevorzugten Polyisocyanate sind: 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1-Isocyanato- 3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trime-thylcyclohexan, die 2,6- und 2,4-Tolylen- diisocyanate und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind die beiden ■»5 Tolylen-diisocyanat-Isomeren oder Mischungen davon.

Es sollte selbstverständlich sein, dass das Polyisocyanat-molekül andere funktionelle Gruppen als die Isocyanatgrup-pe enthalten kann, aber nur für den Fall, dass diese zusätzlichen Gruppen im wesentlichen weder mit der Isocyanat-50 gruppe noch mit den aktiven Wasserstoffgruppen unter den Reaktionsbedingungen, die bei der Herstellung des erfin-dungsgemässen modifizierten Polyurethan-Verdickungsmit-tels verwendet werden, reagieren. Folglich wird hier verstanden, dass die Definition «Polyisocyanat» sowie die angeführ-55 ten Polyisocyanate solche Materialien umfassen, falls nicht anders angegeben. Beispiele für Gruppen, welche die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, umfassen Ketone, Ester und Aldehyde, Amide, insbesondere N,N-disubstituierte Amide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether und tertiäre 60 Amine.

Das hier verwendete Polyether-polyol ist in einer Menge von 0,10 bis 10,0, insbesondere von 0,50 bis etwa 5,0 und vorzugsweise von 0,85 bis 1,45 Mol pro Mol Polyisocyanat 65 anwesend. Das Polyether-polyol ist in Wasser löslich und es kann ein Homopolymer oder ein Blockpolymer oder ein regelloses Copolymer sein, das die sich wiederholenden Einheiten der nachfolgenden Formel aufweist:

5

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0 -

C - C

I i R

2'

worin R|, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.

Das Polyether-polyol muss vorzugsweise an jedem Ende der Polyetherkette im wesentlichen einen Hydroxyteil aufweisen und/oder ein Ende der Polyetherkette sollte an ein zentrales Molekül gebunden sein, welches wenigstens einen zusätzlichen aktiven Wasserstoffteil aufweist und/oder eine daran gebundene Polyetherkette. Diese Definition umfasst daher insbesonders Polyurethan-prepolymere mit niederem Molekulargewicht, welche mindestens zwei Hydroxylteile besitzen. In dieser Beziehung kann das Polyether-polyol vor allem auch ein dreidimensionales Polyether-polyol sein, das durch die Kombination von mindestens einer der vorher genannten Homopolymere, Blockcopolymere oder regellosen Copolymere mit einem Material gebildet worden ist, welches drei oder mehr Teile aufweist, an welchen die Polyetherkette gebildet oder umgesetzt werden kann. Solche Teile umfassen Amine, Carbonsäuren und Hydroxyfunktionen sowie Mischungen davon. Bevorzugte Beispiele für diese drei- oder höher funktionellen Materialien umfassen Ethanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Maleinsäure, Weinsäure und Citronensäure. Da jedoch die Verwendung eines dreidimensionalen Polyether-polyols zu der Bildung eines unlöslichen, vernetzten Gels führen kann, welches für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet ist, wird die Menge des dreidimensionalen Materials vorzugsweise bei weniger als 50 Äquivalent-% gehalten, insbesonders weniger als 30 Äquivalent-% und vor allem, kann diese Menge vernachlässigt werden.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Poly-ether-polyols kann 4000 bis 20 000, vorzugsweise 4000 bis 14 000 und insbesondere 6000 bis 10 000 betragen. Poly-ether-polyole, die ein mittleres Molekulargewicht aufweisen, das mehr als 20 000 beträgt, bilden in Wasser unlösliche Po-lyurethan-Verdickungsmittel. Polyether-polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 4000, wenn sie verwendet werden, ergeben Verdickungsmittel mit ungenügenden Eigenschaften, im Vergleich mit denjenigen, für welche die Bereiche des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes angegeben sind.

Beispiele für bevorzugte Polyether-polyole, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind Polyethylenglycol, regellose und Blockcopolymere einer Gruppe von Diolen, bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol und Butylen-glycol, und Polyether-polyol-addukte von Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol sowie Mischungen davon. Das am meisten bevorzugte Polyether-polyol ist Polyethylenglycol.

Das Modifikationsmittel ist in die Polymerkette einverleibt und es verursacht Bindungen, von welchen man glaubt, dass sie einer Wasserstoffbindung überlegen sind, wenn man sie mit Urethanbindungen vergleicht. Die verbesserte Wasserstoffbindung ermöglicht, dass das modifizierte Polyurethan wässrige Zusammensetzungen in einer äusserst wirksamen Weise verdicken kann. Insbesondere, bei der Einverleibung des Modifikationsmittels in das Polyurethan, beträgt die Viskosität einer wässrigen Zusammensetzung, die z.B. vier Gew.-% des erfiodungsgemässen modifizierten Polyurethans enthält, gemessen bei einer Temperatur von 25 °C mit einem Brookfield LVT Rotational Viskometer unter Verwendung einer Nr. 4 Welle bei 12 Umdrehungen/Minute etwa 12 000 bis etwa 40 000 10 "3 Pas, vorzugsweise etwa 20 000 bis etwa 30 000 10~3 Pa-s.

Das Modifikationsmittel ist in dem modifizierten Polyurethan in einer Menge von 0,015 bis 3,4 Mol, vorzugsweise 5 von 0,025 bis 1,0 und vor allem von 0,050 bis 0,3 Mol pro Mol des Polyisocyanates anwesend. Das Modifikationsmittel hat die folgende allgemeine Formel:

Xx-R-Yv

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worin R, X, Y, x und y weiter oben definiert sind.

Die mit R bezeichnete Gruppe kann linear oder verzweigt aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und die X- und Y-Gruppen können sich bei einer beliebigen Stel-i5 lung der Gruppe befinden. Vorzugsweise enthält die Gruppe 2-8 Kohlenstoffatome und insbesondere weist die Gruppe

2-6 Kohlenstoffatome auf und enthält einen Teil mit einem aktiven Wasserstoff, welcher sich am endständigen Kohlenstoffatom befindet. Andere Teile, welche keine aktiven Was-

20 serstoffteile darstellen, können sich ebenfalls an den Gruppen befinden und sie umfassen insbesonders Ketone, Aldehyde, Ester, Amide, insbesondere N,N-disubstituierte Amide, Halogene, tertiäre Amine und ähnliche.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der 25 vorliegenden Erfindung werden die Substituenten X und Y aus der Gruppe primärer Amine, sek. Amine, Carboxylreste und Mischungen davon ausgewählt und in einer vor allem bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung bedeuten X und Y primäre Aminogruppen.

30 Geeignete Beispiele für die Polyurethan-Modifizierungs-mittel sind: Hydrazine, a,o>Aminoalkane, wie z.B. 1,2-Ethy-lendiamine, 1,3-Diaminpropan, 1,4-Diaminbutan, 1,5-Di-aminopentan, 1,6-Diaminohexan, (Hexamethylendiamin), 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 35 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminodecan und Diamine mit längeren Ketten, und zwar so lang, dass sie fähig sind, ein er-findungsgemäss modifiziertes Polyurethan zu bilden, cyclo-aliphatische Amine, wie z.B. 1,4-Diaminocyclohexan und Isophonondiamin, aromatische Amine, wie z.B. 1,4-Diami-40 nobenzol, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, N-Phenyl-p-phenylendiamin und ähnliche; Polyaminverbin-dungen, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Te-traethylenpentamin; substituierte Diamine, wie z.B. solche, die durch eine Michael-Addition von Acrylonitril, gefolgt 45 von der Reduktion der Nitrii- zur primären Aminogruppe erhalten wurden, wie z.B. 3-Cocoamino- 1-propylamin,

3-Talgamino- 1-propylamin, 3-(hydrierter Talg)amino-1-propylamin und N-alkyl- N,N-bis(3-aminopropyl)- amin, worin die Alkylgruppe 1 bis 22 C-Atome enthält.

so Die Polyurethan-Modifikationsmittel können ebenfalls auch eine Dicarbonsäure darstellen, wie z.B. Oxalsäure, Ma-lonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 1,10-Decandicarbonsäure und ähnliche, 55 1,2-, 1,3- und 1,4-Benzoldicarbonsäuren wie z.B. 1,4-Cyclo-hexandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, usw.

Das Polyurethan-Modifikationsmittel kann auch eine Aminosäure sein, wie z.B. natürlich vorkommende a-Ami-60 nosäuren sowie a-Amino-co-carbonsäuren. Beispiele für diese Säuren sind 2-Aminoessigsäure, 2-Aminopropansäure, 3-Aminopropansäure, 2-Aminobuttersäure, 4-Aminobutter-säure, 6-Aminohexansäure,10-Aminodecansäure und Aryl-aminsäuren, wie z.B. p-Aminobenzoesäure.

65 Ebenso kann das Polyurethan-Modifikationsmittel ein Hydroxylamin oder ein Alkanolamin sein, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, 2-(Ethylamin)-ethanol, Propanol-amin, Dipropanolamin und 6-Aminohexanol.

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Es besteht auch die Möglichkeit, dass das Polyurethan-Modifikationsmittel eine Hydroxysäure ist, wie z.B. 2-Hy-droxyessigsäure, 3-Hydroxypropansäure, 4-Hydroxybutan-säure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure sowie 10-Hydroxydecansäure. In dieser Klasse der Modifikationsmittel für Polyurethan werden ebenfalls Phenolcarbonsäuren, wie z.B. Salicylsäure, Resorcylsäure, p-Carboxyphenol und ähnliche umfasst.

Das Polyurethan-Modifikationsmittel kann ebenfalls ein Mercaptoamin sein, wie z.B. 2-Mercapto- 1-aminoethan, 3-Mercapto-aminopropan, 6-Mercapto- 1-aminohexan und ähnliche. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Poly-urethan-Verdickungsmittel sind ebenfalls Mercaptocarbon-säuren, wie z.B. Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropansäu-re, 6-Mercaptohexansäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Mer-captobenzoesäure und ähnliche, nützlich.

Aus der Gruppe der vorgehend angeführten Modifikationsmittel für Polyurethan sind vor allem Ethylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,4-Benzol-dicar-bonsäure, Ethanolamin, 2-(Ethylamino)-ethanol und p-Carboxyphenol und Mischungen davon bevorzugt.

Besonders bevorzugte Modifikationsmittel sind a,ro-Di-aminoalkane, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren sowie Mischungen davon und am meisten ist Ethylendiamin als Modifikationsmittel bevorzugt.

Man kann mehr als eine dieser modifizierend wirkenden Verbindungen in Kombination mit der Herstellung des erfindungsgemässen Polyurethans verwenden und die Definition «Modifikationsmittel» umfasst derartige Kombinationen, falls es nicht anders angegeben ist. Die benötigte Menge des Polyurethan-Modifikationsmittels kann einen Anteil eines drei- oder höher funktionellen Materials umfassen. Jedoch, falls man ein dreifunktionelles oder höher funktionelles Modifikationsmittel verwendet, so muss dessen Menge begrenzt sein, damit eine Gelierung des modifizierten Polyurethans in ein im Wasser unlösliches Gel vermieden wird. Typischerweise umfasst das die Verwendung von weniger als etwa 20 Mol-%, vorzugsweise weniger als etwa 10 Mol-%.

Die hier angegebenen Mengen für die dreifunktionellen oder höher funktionellen Polyisocyanate, das Polyether-po-lyol und das Modifikationsmittel sollten als generelle Richtlinien betrachtet werden. Zusätzliche Richtlinien für diese Komponenten sind in der folgenden Literatur «Theory of Gelation» in «Advances in Chemistry Series (Nr. 34) Poly-merization and Polycondensation Processes», herausgegeben von R.F. Gould, 1962, und von der American Chemical Society veröffentlicht, enthalten. Unabhängig von den ausgewählten Richtlinien ist es von grösster Wichtigkeit, dass die Gesamtmenge der dreifunktionellen oder höher funktionellen Reaktionspartner weniger betragen muss als die Menge die nötig ist, ein in Wasser unlösliches verletztes Gel zu bilden.

Es ist allgemein bekannt, dass die aktuelle maximal erlaubte Menge jedes Reaktionsteilnehmers eine solche ist,

dass eine Gelierung vermieden wird, und diese Menge kann variieren, abhängig von der chemischen Natur des Reaktionsteilnehmers und seiner Funktionalität, der Mengen, der chemischen Eigenschaften und Funktionalitäten der anderen Reaktionsteilnehmer und dem Polymerisationsgrad des gesamten modifizierten Polyurethans. Auf diese Weise umfasst die vorliegende Erfindung eine besondere Ausführungsform, bei welcher die Menge eines speziellen Reaktionsteilnehmers sich aus einem gewissen Prozentsatz an einem dreifunktionellen oder höher funktionellen Materials zusammensetzt, wobei dieser Prozentsatz grösser ist als die Menge, welche hier angeführt wurde, für den Fall, dass man kein in Wasser lösliches Gel erhält. Umgekehrt umfasst die vorliegende Erfindung keine Ausführungsform, wobei man ein in Wasser unlösliches Gel erhält, obgleich die Menge an dreifunktionel-lem oder höher funktionellem Material unterhalb der angegebenen Grenze liegt.

Wie schon der Name zeigt, verwendet man das Abschir-5 mungsmittel, um die Enden der Polymerkette nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion abzuschirmen. Dadurch wird verhindert, dass eine weitere Reaktion der Kettenenden stattfindet, wodurch verursacht werden könnte, dass das Polymer in Wasser unlöslich wird. Zusätzlich redu-io ziert die Verwendung des Abschirmungsmittels die Giftigkeit des Polymeres und erhöht dessen Wirksamkeit, indem es den Enden der Polymerkette eine hydrophobe Natur verleiht.

Das Abschirmungsmittel ist gewöhnlich in einer Menge anwesend, die von 0,10 bis 10,00, vorzugsweise von 0,50 bis 15 5,00 und insbesondere von 0,85 bis 1,45 Mol pro Mol Polyisocyanat beträgt. Das Abschirmungsmittel kann linear oder verzweigt aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, vorzugsweise ist es eine im wesentlichen in Wasser unlösliche Verbindung, welche eine einzige funktionelle Gruppe ent-20 hält, die fähig ist, mit dem Ende der Gruppe der nicht abgeschirmten Polymerkette zu reagieren. Abhängig von den Reaktionsbedingungen und den Mengen des Polyether-polyols, des Polyisocyanats und des Modifikationsmittels für das Polyurethan, kann das monofunktionelle Abschirmungsmittel 25 entweder (1) mit den Isocyanatteilen reaktionsfähig sein (es enthält nämlich ein aktives Wasserstoffatom) oder (2) es kann mit den Wasserstoffteilen reaktionsfähig sein.

Das Abschirmungsmittel kann zusätzlich zu dem Teil, der das Wachstum der Polymerkette bindet, andere Teile 30 enthalten. Diese Teile müssen jedoch weder mit dem Isocya-nat noch mit den aktiven Wasserstoffteilen unter den Reaktionsbedingungen, die man zur Herstellung des erfindungsgemässen modifizierten Polyurethans einsetzt, reaktionsfähig sein. Solche Teile umfassen insbesonders Keton, Aldehyde, 35 Ester, hydrierte Kohlenwasserstoffe, tertiäre Amine, Ether und Amide, insbesondere N-N-disubstituierte Amide.

Wie schon weiter oben festgestellt wurde, kann das Abschirmungsmittel entweder mit dem Isocyanatteil oder einer aktiven Wasserstoffverbindung reaktionsfähig sein und die 40 Auswahl eines speziellen Abschirmungsmittels hängt von den Reaktionsbedingungen und den molaren Mengen der anderen Reaktionsteilnehmer ab. Falls die Reaktionsbedingungen auf solche Weise ausgewählt werden, dass das nicht abgeschirmte modifizierte Polyurethan im wesentlichen als 45 Endgruppen Isocyanatgruppen enthält, sollte das Abschirmungsmittel einen aktiven Wasserstoffteil enthalten, der fähig ist, mit einem Isocyanatteil zu reagieren. Solche aktiven Wasserstoffteile umfassen gewöhnlich: Hydroxyl, Carbonsäure, Mercapto sowie primäre und sekundäre Amine. Be-50 vorzugte Beispiele für Hydroxylverbindungen, welche man bevorzugt als Abschirmungsmittel verwenden kann, sind: Octanol, Decanol, Dodecanol (Laurylalkohol), Tetradeca-nol, Hexadecanol, Stearylalkohol und 2-Ethylhexanol; phenolische Verbindungen, wie Phenol, Kresol; Alkylphenole, 55 wie Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol; und Alkyl- und Arylpolyether-alkohole, wie z.B. Polyethylen-oxid-Addukte von Laurylalkohol, Octylphenol und Nonylphenol.

Beispiele für Carbonsäuren, die sich als Abschirmungs-60 mittel nützlich erwiesen haben, sind: C8 bis C22 Alkylcarbon-säuren, wie z.B. Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosonsäure, Docosonsäure; natürlich vorkommende Mischungen von Säuren, wie z.B. Kokossäuren, Talgsäu-65 ren, Rapssäuren sowie die hydrierten Formen dieser Säuren; aromatische Säuren, wie z.B. Benzoesäure und Naphthen-säuren; mit Alkyl substituierte aromatische Säuren, wie z.B. Octylbenzoesäure und Dodecylbenzoesäure; alicyclische

Säuren, wie z.B. Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancar-bonsäure und Cyclooctancarbonsäure; und Alkoxypropyl-säuren, abgeleitet von der Michael-Addition von Alkohol an Acrylsäure, wie z.B. 3-Octylpropansäure, 3-Dodecyloxypro-pansäure und 3-Octadecyloxypropansäure.

Mercaptane, die sich als Abschirmungsmittel als nützlich erwiesen haben, umfassen z.B. Octylmercaptan, Decylmer-captan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Hexade-cylmercaptan, Octadecylmercaptan und ähnliche.

Man kann als Abschirmungsmittel für die Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten Polyurethane sowohl primäre als auch sekundäre Amine verwenden. Insbesondere nützlich sind solche Amine, die mindestens eine Alkylkette mit 8-22 Kohlenstoffatomen enthalten oder auch ein aromatisches Amin. Falls es sich um ein sekundäres Amin handelt (in diesem Amin sind zwei organische Reste an ein Stickstoffatom gebunden), so können diese beiden Reste gleich oder verschieden sein. Geeignete Beispiele für primäre Amine, welche für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind: Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, He-xadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin und Decoxyl-amin; natürliche Mischungen, wie z.B. Kokosamin, Talg-amin, Soyaamin, Behenylamine; Alkoxypropylamine, wie z.B. 3-Octyloxypropylamin, 3-DedecyIoxypropylamin, 3-Stearyloxypropylamin; aromatische Amine, wie z.B. Ben-zylamin, 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin. Beispiele für sekundäre Amine umfassen insbesondere: Dioctylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexade-cylamin, Dioctadecylamin, Dieicoxylamin, Didocoxylamin, Methyloctylamin, Methyldodecylamin, Methyloctadecyl-amin, Methylbenzylamin, Allybenzylamin, Allyloctadecyl-amin, Benzyloctadecylamin; sowie natürliche Mischungen, wie z.B. Dicocoamin, Ditalgamin, Bis-(hydriertes Talg)

amin, Disoyamin und ähnliche. Die 3,3-Dialkylamino-1-propylaminVerbindungen, wie z.B. 3,3-Dimethylamino-1-propylamin, 3,3-Dioctyl- 1-proylamin, 3,3-Ditalg- 1-pro-pylamin und ähnliche sind ebenfalls nützlich zur Herstellung des erfindungsgemässen modifizierten Polyurethans. Hingegen stellen tertiäre Amine keine nützlichen Abschirmungsmittel bei der Herstellung des erfindungsgemässen modifizierten Polyurethans dar, ausser, dass sie einen anderen aktiven Wasserstoffteil enthalten, da tertiäre Amine keinen aktiven Wasserstoff aufweisen.

In denjenigen Fällen, wo die Polymerisationsreaktion eine Polymerkette ergibt, die einen endständigen aktiven Wasserstoff aufweist, stellt das Abschirmungsmittel eine monofunktionelle Verbindung dar, die mit dem aktiven Wasserstoffteil reaktionsfähig ist, und das Abschirmungsmittel ist dann vorzugsweise ein Monoisocyanat. Diese Situation kann man erreichen, wenn man eine totale Anzahl an Äquivalenten von aktiven Wasserstoffteilen, abgeleitet von Polyetherpolyol und dem Modifikationsmittel, verwendet, die höher ist als die Anzahl der Äquivalente des Isocyanats, die durch das Polyisocyanat zur Verfügung gestellt werden. Nachdem diese Zwischenverbindung gebildet worden ist, kann sie dann unter Verwendung eines Monoisocyanats abgeschirmt werden, und zwar in einer solchen Menge, dass die Gesamtanzahl der Äquivalente des Isocyanats, abgeleitet von dem Polyisocyanat und dem Monoisocyanat, gleich oder grösser als die totale Anzahl der Äquivalente an aktivem Wasserstoff ist.

Geeignete Beispiele für Monoisocyanat-Abschirmungs-mittel, die sich für die Herstellung des erfindungsgemässen modifizierten Polyurethans als sehr nützlich erwiesen haben, sind: C8 bis C22 Alkylisocyanate, wie z.B. 1-Isocyanatooctan, 1-Isocyanatodecan, 1-Isocyanatododecan, 1-Isocyanatote-tradecan, 1-Isocyanatohexadecan, 1-Isocyanatooctadecan, 1-Isocyanatoeicosan und 1-Isocyanatodocosan; cycloalipha-

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tische Isocyanate, wie z.B. Isocyanatocyclohexan und Isocyanatocyclododecan; aromatische Isocyanate, wie z.B. Phenylisocyanate; und Monoisocyanate, gebildet durch die selektive Reaktion einer aktiven Wasserstoffverbindung mit s einer Polyisocyanatverbindung, und zwar auf solche Weise, dass nur eine einzige Isocyanat-Funktion übrigbleibt, gleich wie diejenigen, welche durch die Umsetzung eines C8 bis C21 Alkohols mit Isophoron-diisocyanat gebildet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten io Polyurethane kann erreicht werden, indem man das Polyisocyanat, das Polyetherpolyol und das Modifikationsmittel miteinander umsetzt, wobei sich das nicht abgeschirmte Polyurethan bildet und gleichzeitig, oder vorzugsweise anschliessend kann dieses Polymer mit dem Abschirmungsmit-i5 tel umgesetzt werden. Man kann die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchführen und sie kann entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls man ein Lösungsmittel verwendet, kann es nur einen Teil der Reaktions-2omischung ausmachen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 70% und insbesondere etwa 10 bis etwa 30% der endgültigen Reaktionsmischung.

Falls man ein Lösungsmittel verwendet, so sollte dieses selbst im wesentlichen wasserfrei sein oder es sollte wasser-25 frei gemacht werden, bevor man eine Isocyanatverbindung zur Reaktionsmischung hinzufügt. Geeignete Lösungsmittel, die sich als nützlich für die Herstellung des erfindungsgemässen modifizierten Polyurethans erwiesen haben, umfassen: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol 30 und Xylole; Glycoletherlösungsmittel, wie z.B. Glycoldime-thylether und Diglyme; polare organische Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Methylsulfoxid, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1-Butyl- 2-pyrrolidinon, Dimethylacetamid, gamma-Butyrolacton, gamma-Butyrolactam, Dioxan und 35 Acetonitril.

Falls man ein Lösungsmittel verwendet, so sollte es unter den verwendeten Reaktionsbedingungen mit dem Polyetherpolyol, dem Modifikationsmittel oder dem Polyisocyanat nicht reaktionsfähig sein. Solche Reaktionsmittel können in 40 Wasser löslich oder in Wasser unlöslich sein. Falls man ein in Wasser lösliches Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel verwendet, so kann man das erfindungsgemässe modifizierte Polyurethan ohne Isolierung vor der Anwendung verwenden (nämlich als solches, wie es erhalten wurde), falls das 45 in Wasser lösliche Lösungsmittel mit dem System, in welchem das modifizierte Polyurethan eingesetzt wird, verträglich ist. Andererseits, falls man ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel bei der Herstellung des erfindungsgemässen modifizierten Polyurethans verwendet, so wird das Lösungsmit-50 tel vorzugsweise entfernt oder das modifizierte Polyurethan kann auf andere Weise vor der Verwendung isoliert werden.

Das bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung des erfindungsgemässen modifizierten Polyurethans ist Toluol, da es (1) die Fähigkeit aufweist, Wasser auf azeotropem Weg 55 von den Reaktionsteilnehmern und aus der Reaktionsmischung zu entfernen und (2) da es durch seinen Siedepunkt ermöglicht, das modifizierte Polyurethan leicht nach der Beendigung der Reaktion zu isolieren. Am meisten bevorzugt ist es jedoch, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmit-60 tels durchzuführen.

Die Umsetzung kann in einem beliebigen Reaktionsge-fass, wie es dem Fachmann für die Herstellung von Polyurethan bekannt ist, ausgeführt werden. So zum Beispiel kann das Reaktionsgefäss eine Auslassöffnung für Gas enthalten, 65 es kann eine Vorrichtung für die Temperaturkontrolle und andere Mittel aufweisen und es kann aus Glas, rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl bestehen. Man gibt gewöhnlich das Lösungsmittel, falls vorhanden, sowie das Polyether-po-

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lyol in das Reaktionsgefass. Damit die Reaktion schnell in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung stattfindet,

kann man das Polyether-polyol und das Lösungsmittel vorher einer Trocknungsstufe unterwerfen, wie z.B. eine azeo-trope Trocknung, und die Reaktion kann in einer inerten 5 Gasatmosphäre, wie z.B. einer Stickstoffatmosphäre, stattfinden.

Das Material wird im allgemeinen auf eine Temperatur abgekühlt, die in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 150 °C hegt. Um die Umsetzung zu erleichtern, kann man etwa 10 0,005 bis etwa 1,000 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, eines üblichen Urethankatalysa-tors hinzufügen. Solche Katalysatoren sind z.B. die kataly-tisch aktiven Verbindungen von Bismuth, Blei, Zinn, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thor, Alumini- 15 um, Quecksilber, Zink, Nickel, Vanadium, Cer sowie auch Magnesiumoxid, Bariumoxid, Triethylendiamin, tertiäre Amine, Pyrone, Lactame und Säuren, wobei der bevorzugte Katalysator ein Dibutylzinn-Dilaurat darstellt.

Dann gibt man zu dem Reaktionsgefass im allgemeinen 20 das Polyisocyanat und das Modifikationsmittel und man ermöglicht, dass die Reaktion bei einer Temperatur fortschreitet, die in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 150 °C liegt und die Reaktionszeit beträgt etwa 0,1 bis etwa 48 Stunden. Die Reaktionsbedingungen werden auf solche Weise ausge- 25 wählt, dass im wesentlichen keine Nebenreaktionen zwischen den zwei Molekülen und dem Modifikationsmittel oder zwischen dem Modifikationsmittel und dem Polyether-polyol stattfinden können. So z.B., wenn das Modifikationsmittel zwei Carbonsäuregruppen oder eine Carbonsäuregruppe 30 und eine Hydroxylgruppe aufweist, werden die Reaktionsbedingungen (z.B. die Temperatur) auf solche Weise ausgewählt, dass die Bildung eines Polyesters im wesentlichen vermieden wird.

Für den Fall, dass gasförmige Nebenprodukte auftreten, 35 wie z.B. Kohlenstoffdioxid während der Bildung der Amin-bindung, kann man sie aus dem Reaktionsgefass entfernen. Nach Beendigung der Polymerisationsstufe gibt man das Abschirmungsmittel in das Reaktionsgefass und die Mischung wird in der Regel bei einer Temperatur von etwa 20 40 bis etwa 150 °C von etwa 1 bis etwa 48 Stunden lang gehalten, damit die Abschirmung stattfindet. Falls man ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel verwendet hatte, wird es gewöhnlich entfernt, z.B. durch Verdampfen, das modifizierte Polyurethan wird auf eine Temperatur abgekühlt, die bei 45 oder unterhalb der Glasübergangstemperatur liegt, um ein Mahlen zu erleichtern, z.B. auf eine Temperatur von etwa 25 bis etwa —100 °C, vorzugsweise auf etwa 0 bis etwa —100 °C, z.B., indem man mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff mischt, damit die Reaktionsmasse fest wird und 50 dann kann das verfestigte Polymer zu Teilchen einer solchen Teilchengrösse vermählen werden, die sich dazu eignen, einer wässrigen Zusammensetzung einverleibt zu werden.

Das erfindungsgemässe modifizierte Polyurethan ist gegenüber einem Angriff von Mikroben widerstandsfähig und 55 es stellt ein überlegenes Verdickungsmittel für wässrige Zusammensetzungen dar. Typische wässrige Zusammensetzungen, welche das erfindungsgemässe modifizierte Polyurethan enthalten können, sind z.B. Farben, Überzüge, synthetische Mörtel, Kosmetika, Gegenstände des persönlichen Ge- 60 brauchs, Klebstoffe, Versiegelungsstoffe, Tinten, Bohrflüssigkeiten, Verdichtungsflüssigkeiten und beliebige andere wässrige Zusammensetzungen, welche verdickt werden sollen.

Das modifizierte Polyurethan wird in wässrige Zusam- «5 mensetzung in solchen Mengen einverleibt, die 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 3,00 und insbesondere von 0,05 bis etwa 1,00 Gew.-% betragen, bezogen auf die Zusammensetzung. Das modifizierte Polyurethan wird in der Regel mit dem Wasser vermischt, indem man übliche Mischvorrichtungen verwendet, wie z.B. Dispergiervorrichtungen mit hoher Geschwindigkeit, Kugelmühlen, Sandmühlen, spezielle Kugelmühlen, Kugelvermischer und ähnliche Mischvorrichtungen. Das modifizierte Polyurethan kann in Form eines trok-kenen Pulvers vorliegen, als vorgemischtes wässriges Gel oder auch als Aufschlämmung oder eine Lösung in einem mit Wasser verträglichen Lösungsmittel. In dieser Hinsicht kann man ein solches Lösungsmittel zur Herstellung des modifizierten Polyurethans auswählen, das dann anschliessend direkt mit der wässrigen Zusammensetzung vermischt werden kann. Selbstverständlich kann die Zusammensetzung andere gut bekannte Bestandteile enthalten, wie z.B. Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Konservierungsmittel usw. in gut bekannten Kombinationen und Mengen, abhängig von der bezweckten Verwendung.

Eine wichtige Eigenschaft des erfindungsgemässen modifizierten Polyurethans ist seine Dispergierbarkeit in Wasser. Das heisst, dass sieh das Polymer leicht in den meisten wässrigen Systemen dispergiert, wobei sich eine kolloidale Dispersion in dem System bildet. Vor allem ist das erfindungsgemässe Polyurethan-Verdickungsmittel, wenn es einmal dispergiert ist, mit allen Mengen Wasser in einem breiten Temperaturbereich verträglich, ohne dass eine spätere Trennung während des Stehens stattfindet.

Das modifizierte Polyurethan zeigt ebenfalls eine sehr hohe Wirksamkeit als Verdickungsmittel. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird seine Wirksamkeit durch die Erhöhung der Viskosität bestimmt, welche durch die Zugabe einer gewissen Menge eines modifizierten Polyurethans zu einer wässrigen Zusammensetzung verursacht wird. Das erfindungsgemässe modifizierte Polyurethan weist eine Viskosität in einem Bereich von 12 000 bis 40 000 10~3 Pa-s, vorzugsweise von 20 000 bis 30 000 10~3 Pa-s auf, wenn es als 4 gew.-%ige Dispersion unter Verwendung eines Brookfield LVT Rotational Viskometers (Nr. 4 Welle, 12 Umdrehungen pro Minute) bei einer Temperatur von 25 C gemessen wird. Die wässrigen Dispersionen werden bevorzugt hergestellt, indem man das pulverisierte Polyure-than-Verdickungsmittel in Wasser bei einer Temperatur von 60 °C löst, wobei man eine 1 HP Premier Dispergiervorrich-tung verwendet, die mit 1-5/8 Inch Durchmesser Cowles-Typ-Flügeln versehen ist und man arbeitet mit 3000 Umdrehungen pro Minute. Das Rühren wird in der Regel maximal 10 Minuten lang fortgesetzt oder solange, bis sich ein glattes, homogenes Gel gebildet hat. Bei einem Vergleich weisen nicht modifizierte Polyurethan-Verdickungsmittel unter ähnlichen Bedingungen Viskositäten von 8000 bis 15 000 10 ~3 Pa-s auf.

Zusätzlich verleihen die erfindungsgemässen modifizierten Polyurethane den wässrigen Zusammensetzungen überlegene Verlaufseigenschaften. Dadurch wird ermöglicht, dass Farb-Formulierungen auf Basis von Wasser hergestellt werden können, die, wenn man sie für vertikale Oberflächen anwendet, weder zu schnell fliessen noch sich durch abgelaufene Farbe Verdickungen bilden.

Eine mögliche Erklärung für die überlegene Natur des erfindungsgemässen modifizierten Polyurethans ist die Anwesenheit verschiedener Arten von Bindungen in der Polymerkette, die durch das Modifikationsmittel verursacht wurden. Urethanbindungen haben keinen besonders guten Einfluss auf eine Wasserstoffbindung, da das benachbarte Sauerstoffatom die Neigung aufweist, Elektronen abzugeben, die eine neutralisierende Wirkung auf das positive Zentrum auf das Carbonylkohlenstoffatom haben und dabei die polare Natur der Gruppe herabsetzen. Dies trifft nicht für Bindungen zu, die durch die Anwesenheit des Modifikationsmittels entstan

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den sind, nämlich Amid- und Harnstoffbindungen, und daher wird eine Wasserstoffbindung begünstigt. Selbstverständlich sollte diese Erklärung keine einschränkende Wirkung auf die vorliegende Erfindung haben. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen sowie auch in dem Vergleichsbeispiel dargestellt.

Vergleichsbeispiel

In einen Dreihalskolben aus Glas mit 500 ml Inhalt, der mit einer Spülvorrichtung für Stickstoff, einem Thermometer, einem Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler sowie einem Heizmantel versehen war, gab man 250 ml Toluol und 88,35 g (0,01 Mol) Polyethylenglycol, erhalten von Union Carbide, welches einen Hydroxylwert von 12,7 hatte und ein mittleres Molekulargewicht von 8835 (0,02 OH-Äquivalente) besass. Die Mischung unterwarf man einer azeotropen Behandlung unter Verwendung einer Spülvorrichtung für Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 110 °C, die Dean-Stark-Falle wurde durch eine Scheide-Vorrichtung ersetzt und man kühlte die Mischung auf eine Temperatur von 75 °C ab.

Zu dem Gefäss gab man unter Verwendung einer Pipette 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 1,4 g einer 80/20 molaren Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylen-diisocyanat (0,008 Mol, 0,016 NCO Äquivalente), wobei man eine Injektionsspritze verwendete. Man hielt die Reaktionsmischung zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 75 °C und dann wurden 2,4 g 1-Isocyanatooctadecan (0,008 Mol, 0,008 NCO Äquivalente) hinzugefügt und die erhaltene Mischung wurde etwa 20 Stunden lang auf eine Temperatur von 60 °C abgekühlt, wobei eine wolkige viskose Lösung entstand.

Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 90 °C im Vakuum unter Verwendung eines Drehverdampfers eingedampft und in ein Kristallisationsgefäss gegossen, wo sie abkühlte und man ein paraffinähnliches Material erhielt. Dieses Material gab man in ein Mischgefass mit Trockeneis und es wurde zu einem feinen Pulver vermählen, welches eine maximale Teilchengrösse von etwa 400 Mikrometer besass.

Man stellte die wässrige Dispersion her, indem man 192 g Wasser bei einer Temperatur von 60 °C in einer Schlagmaschine aus rostfreiem Stahl erhitzte und 8 g des gepulverten Verdickungsmittels unter Rühren mittels einer Pre-mier-Dispergiervorrichtung gab, die mit einem 1-5/8 Inch Durchmesser Cowles-Typ-Flügel versehen war. Die Geschwindigkeit des Rührers wurde auf 3000 Umdrehungen pro Minute erhöht und man hielt diese Geschwindigkeit maximal 10 Minuten lang oder solange, bis ein glattes, homogenes Gel entstand. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 25 °C zeigt die Zusammensetzung eine Viskosität von 14 500 10-3 Pa-s, die mit einem Brookfield LVT Rotational Viskometer (Nr. 4 Welle) bei 12 Umdrehungen pro Minute gemessen wurde.

Beispiel l

Man verwendete abermals das Reaktionsgefäss vom Vergleichsbeispiel. Zu diesem Gefäss gab man 79,52 g (0,009 Mol, 0,018 OH-Äquivalente) des gleichen Polyethylengly-5 cols, welches im Vergleichsbeispiel verwendet wurde, zusammen mit 230 ml Toluol.

Die Mischung wurde unter Verwendung einer Spülvorrichtung für Stickstoff einer azeotropen Behandlung unterworfen, wobei die Temperatur etwa 100 °C betrug, die Dean-io Stark-Falle wurde durch eine Scheidevorrichtung ersetzt und man kühlte die Mischung auf eine Temperatur von 75 °C ab.

Zu dem Gefäss gab man 0,06 g Dibutylzinndilaurat, 0,06 g Ethylendiamin (0,001 Mol, 0,002 NH2-Äquivalente) und 0,14 g einer 80/20 molaren Mischung von 2,4- und ls 2,6-Tolylen-diisocyanat (0,008 Mol, 0,016 NCO-Äquivalen-te). Man hielt die Mischung zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 75 °C, gab dann 2,4 g 1-Isocyanato-octade-can (0,008 Mol, 0,008 NCO-Äquivalente) hinzu und die Reaktionsmischung wurde etwa 19 Stunden lang bei einer Tem-2o peratur von 60 °C gehalten.

Das modifizierte Polyurethan wurde dann auf die gleiche Weise isoliert, wie es im Vergleichsbeispiel beschrieben ist, und man erhält ein nicht hygroskopisches, feines weisses Pul-25 ver, das eine mittlere Teilchengrösse von etwa 400 Mikrometer aufweist. Das Pulver wird in eine 4 gew.-%ige undurchsichtige wässrige Lösung überführt, die sich glatt bzw. weich und schlüpfrig anfühlt. Unter Verwendung der gleichen Viskositätsmessbedingungen, wie im Vergleichsbeispiel 1, wurde 3o eine Viskosität von 24 000 10~3 Pa-s gemessen. Auf diese Weise erhielt man in dem Beispiel eine Erhöhung der Viskosität von 66%, indem man 10 Mol-% des Polyethylenglycols durch Ethylendiamin ersetzte.

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Beispiel 2

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, aber mit dem Unterschied, dass man Ethylendiamin durch 0,118 g *0 (0,001 Mol) Bernsteinsäure ersetzte.

Die Viskosität einer 4 gew.-%igen wässrigen Lösung betrug 21 400 cP, wobei man zum Messen die gleichen Bedingungen, wie im Vergleichsbeispiel anwendete. Hier erzielte man eine 48%ige Erhöhung der Viskosität, bezogen auf die 45 Lösung vom Vergleichsbeispiel.

Beispiel 3

Gemäss der nachfolgenden Formulierung und dem beschriebenen Verfahren wird in Abwesenheit eines Lösungsso mittels ein modifiziertes Polyurethan hergestellt.

Reaktor: 1,9 Liter «Sigma-Blade-Mischer», mit einem Mantel versehen, hergestellt von Paul O. Abbe, Inc.

Bestandteil

Molekular

Mol

Molver

Gewicht (in g)

gewicht

hältnis

PEG 8000*

8000

0,31

9

2500 (2487 g PEG 13 g H20)

80/20 2,4/2,6 TDi**

174

0,2736

8

47,6

Dibutylzinndilaurat"*

631,55

-

2,05

Ethylendiamin

60,1

0,034

1

2,05

Octadecyl-isocyanat****

295

0,31

9

91,10

* Polyethylenglycol in Flockenform (Molekulargewicht 7000-9000), hier als PEG bezeichnet und unter dem Namen Carbowax 8000 von Union Carbide Company erhältlich

** 80/29 molare Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylen-diisocyanat, erhältlich unter dem Namen TD-80 von Mobay Chemical Company

*** Erhältlich unter dem Namen Cotin 200 von Cosan Chemical Company

**** Erhältlich unter dem Namen Mondur O von Mobay Chemical Company

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Verfahren

1. Das PEG wird in einen Sigma-Blade-Reaktor gegeben und geschmolzen, indem man Dampf in den Mantel des Reaktors gab.

2. Nach 2 Stunden, 10 Minuten konnte man feststellen, dass das PEG schmolz und man begann mit Rühren (44 und 34 Umdrehungen pro Minute der zwei Sigma-Flügel).

3. Der Reaktor wurde mit einem Vakuumsystem durch eine Kondensationsfalle verbunden.

4. Ein Vakuum von 2859,5 Pa bis 2926 Pa wird an das PEG für etwa 2 Stunden und 5 Minuten lang gelegt, man hielt die Temperatur bei 95-100 °C während einer Periode aufrecht, um das PEG zu entwässern. Der Wassergehalt wurde bis zu 0,11 % von einem Anfangswert von 0,5% reduziert.

5. Nach der Entwässerungsstufe stellt man den Druck in einem Reaktor mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck ein und ein langsamer Stickstoffstrom wird in den Reaktor geleitet.

6. Das PEG wird innerhalb von 10 Minuten auf eine Temperatur von 75 °C abgekühlt, indem man kaltes Wasser durch den Mantel des Reaktors fliessen liess.

7. Man gibt das TDI hinzu und mischt 10 Minuten lang mit dem geschmolzenen PEG.

8. Das Dibutylzinndilaurat und Ethylendiamin werden in dieser Reihenfolge hinzugefügt.

Tabelle I Komponent Tamol 731*

Nopco NDW*

Propylenglycol Titanox 2020*

Propylenglycol Rhoplex AC-490*

Super AD IT*

Wasser Texanol*

Triton GR-7M*

Nopco NDW*

wässrige

* Handelsnamen

Die Sieb-Zusammensetzung wird folgendermassen hergestellt:

Man verwendet eine Dispergiervorrichtung mit hoher Geschwindigkeit und mit einem Anzeiger für die Umdrehungen pro Minute, die mit einer Steuervorrichtung zur Regulierung der Drehgeschwindigkeit versehen ist. Ein mit Sägezehen versehener «Cowles-Typ»-Flügel von 6,35 cm wird in einer Schlagvorrichtung von 4 Liter Inhalt, die aus rostfreiem Stahl besteht, verwendet. Der Flügel befindet sich etwa 2,54 bis 5,08 cm vom Boden der Schlagvorrichtung während des Mahlvorganges entfernt.

9. Man lässt die Reaktion etwa 30 Minuten lang fortschreiten und während dieser Zeit kann man eine starke Erhöhung der Viskosität feststellen.

10. Am Ende dieser Zeit gibt man 25% des Octadecyliso-s cyanates hinzu.

11. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 75-80 °C umgesetzt.

12. Weitere 25% des Octadecylisocyanats werden hinzugefügt.

io 13. Die Mischung wird etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 80-84 °C umgesetzt.

14. Die zurückgebliebenen 50% des Octadecylisocyanats werden hinzugefügt.

15. Die Temperatur wird auf 90 °C erhöht und dann lässt 15 man die Reaktion noch etwa zusätzliche 3]/2 Stunden lang fortschreiten.

16. Das Material wird aus dem Reaktor entladen und man lässt abkühlen.

Proben des Materials, welches gemäss Vergleichsbeispiel 201, den Beispielen 1, 2 und 3 und einer Kontrollprobe von «Cellulosic QP 4400», nämlich Hydroxyethylcellulose, die von Union Carbide erhältlich ist, werden einer Acryl-Sieb-Zusammensetzung mit hohem Glanz gemäss der Formulierung, die in der nachfolgenden Tabelle I beschrieben ist, ein-25 verleibt.

Kg

Liter

4,9

4,93

0,907

1,02

38,6

37,8

122 ca.

30,0

14,8

14,4

252,5

237

0,454

6,9

7,0

7,5

0,907

0,871

1,35

1,51

36,4

36,6

1064,3

100,00

Die gemahlenen Materialien, die Tamol 731, NDW Propylenglycol und Titanox 2020 umfassen, werden unter 6o Rühren in die Schlagvorrichtung gegeben, damit man eine homogene Mischung erhält. Das Rühren wird auf 5400 Umdrehungen pro Minute erhöht und wird dann noch 15 Minuten lang fortgesetzt.

Dann rührt man langsam, weniger als 2000 Umdrehun-65 gen pro Minute und gibt nacheinander Porpylenglycol, Rhoplex AC-490, Super AD IT, Wasser, Texanol, Triton GR-7M und NDW hinzu. Das Rühren wird solange fortgesetzt, bis der Hauptansatz vollständig vermischt ist.

Beschreibung

Anionisch, Polymer-Typ eines Dispersionsmittels erhältlich von Rohm & Haas Co.

flüssiges Antischaummittel, erhältlich von Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co.

Titandioxid-Pigment, erhältlich von NL Industries, Inc.

wässrige, undurchsichtige Dispersion von Acryl-Co-polymers erhältlich von Rohm & Haas Co. Hg-Konservierungsmittel und Fungizid erhältlich von Tenneco Chemicals, Inc.

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-isobutyrat coaleszent erhältlich von Eastman Chemical Products, Inc. Anionisches oberflächenaktives Mittel erhältlich von Rohm & Haas Co.

flüssiges Antischaummittel, erhältlich von Nopco Division of Diamond Chamrock Chemical Co. Dispersion-Verdickungsmittel

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Zu Büchsen von etwa 0,47 Liter Inhalt werden 563 g des Hauptansatzes gegeben. Man verwendet die gleiche Mischvorrichtung, um die wässrige Dispersion des Verdickungs-mittels zu rühren. Das Rühren wird fortgesetzt, und zwar bei einer solchen Geschwindigkeit, die nicht erlaubt, dass Luft in die Mischung hineinkommt, und man rührt fünf Minuten lang. Die Farbe wird dann in zwei ausgekleidete Büchsen von etwa 0,24 Liter Inhalt für Untersuchungen gegeben. Die Beladung mit dem Verdickungsmittel beträgt in jedem Fall 0,907 kg pro 379 Liter und die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Probe «Stornier»- Glanz 60 2

Viskosität (1 Tag KU1)

10-3 Pa s

«Cellulosic

QP 4400» 88 81,1

Vergleichsbeispiel 1 97 83,3

Beispiel 1 114 84,4

io Beispiel 2 101 85,3

Beispiel 3 98 81,0

!/ «Stormer»-Viskosität wird bei niederen Scherbedingungen gemäss ASTM D562-55 unter Verwendung eines i5 9730-F10 Serie-«Stormer»-Viskometers bestimmt und ist in Krebs-Einheiten angegeben.

21 Der Glanz 60° wird durch ein Gardner Instruments Glossgard R System 60 Glossmeter gemäss ASTM 523-67 bestimmt.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. In Wasser dispergierbares, modifiziertes Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt aus:

a) mindestens einem Polyisocyanat,

b) mindestens einem Polyether-polyol in einer Menge von 0,10 bis 10,0 Mol pro Mol des Isocyanates,

c) mindestens einem Modifikationsmittel in einer Menge von 0,015 bis 3,4 Mol pro Mol des Polyisocyanates, wobei das Modifikationsmittel die folgende Formel aufweist

Q-R-Yy worin

R eine Gruppe mit 0-10 C-Atomen ist,

X einen Substituenten darstellt, wobei dieser oder bei Vorliegen mehrerer Substituenten X mindestens einer dieser Substituenten mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweist und dann eine primäre Amino-, sek. Amino- und/oder Carboxygruppe bedeutet,

Y einen Substituenten darstellt, wobei dieser oder bei Vorliegen mehrerer Substituenten Y mindestens einer dieser Substituenten mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweist und dann eine primäre Amino-, sek. Amino-, Carb-oxy-, Hydroxy- und/oder Mercaptogruppe bedeutet,

die Summe von (x + y) eine ganze Zahl, die grösser als 1 ist, bedeutet und x mindestens 1 ist, wobei sich das Modifikationsmittel aus weniger als 20 Mol-% von Verbindungen, worin die Summe von (x + y) mindestens 3 ist, ableitet und wobei das Polyisocyanat, das Polyether-polyol und das Modifikationsmittel, die Polymerkette bilden und d) ein Abschirmungsmittel darstellt, das mit dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyetherpolyol und dem Modifikationsmittel reaktionsfähig ist und wobei das Abschirmungsmittel in einer solchen Menge Bestandteil dieses Reaktionsproduktes ist, dass die Enden der Kette des Reaktionsproduktes aus dem Polyisocyanat, dem Polyether-polyol und dem Modifikationsmittel durch dieses Abschirmungsmittel vor weiteren Reaktionen geschützt sind.
2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Polyisocyanat aus weniger als 20 Mol-% von Tri- oder höher funktionellen Polyisocyanaten ableitet, das Polyetherpolyol sich aus weniger als 50 Äquivalent-% von einem dreidimensionalen Polyether-polyol ableitet und das Modifikationsmittel in einer Menge von 0,025 bis 1,000 Mol pro Mol des Polyisocyanates anwesend ist und sich aus weniger als 20 Mol-% von Verbindungen, in welchen die Summe von (x + y) mindestens 3 ist, ableitet und das Abschirmungsmittel ein Monoisocyanat ist und in einer Menge von 0,10 bis 10,00 Mol pro Mol Polyisocyanat anwesend ist.
3. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt aus:

a) einem Polyisocyanat, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: 1,6-Hexamethylen-diisocyanat; 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohecan; 2,4- Tolyl-diisocyanat; 2,6-Tolyl- diisocyanat und Mischungen davon,

b) einem Polyether-polyol in einer Menge von 0,10 bis 10,00 Mol pro Mol des Polyisocyanates, wobei das Polyether-polyol ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 4000 bis 20 000 aufweist und die folgenden, sich wiederholenden Einheiten enthält

I1

R2

worin Rj, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten,

c) einem Modifikationsmittel in einer Menge von 0,015 bis 3,400 Mol pro Mol Polyisocyanat, wobei das Modifika-

5 tionsmittel aus der Gruppe a,co-Di-aminoalkane, Dicarbon-säuren, Aminocarbonsäuren und Mischungen davon ausgewählt ist und d) einem Abschirmungsmittel darstellt, das mit dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyetherpoly-

10 ol und dem Modifikationsmittel reaktionsfähig ist und wobei das Abschirmungsmittel in einer solchen Menge Bestandteil des Reaktionsproduktes ist, dass die Enden der Kette des Reaktionsproduktes aus dem Polyisocyanat, dem Polyetherpolyol und dem Modifikationsmittel durch dieses Abschir-

is mungsmittel vor weiteren Reaktionen geschützt sind.
4. Verdickte, wässrige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) Wasser und b) 0,005 bis 10,00 Gew.-%, bezogen auf die Zusammen-

20 setzung, eines in Wasser dispergierbaren, modifizierten Polyurethans gemäss Anspruch 1 enthält.
5. Verfahren zur Erhöhung der Viskosität und der Verlauffähigkeitseigenschaften einer wässrigen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser mit 0,005

25 bis 10,00 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines in Wasser dispergierbaren, modifizierten Polyurethans gemäss Anspruch 1 vermischt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in Wasser dispergierbare, modifizierte Polyurethan

30 in Form eines trockenen Pulvers mit dem Wasser vermischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in Wasser dispergierbare, modifizierte Polyurethan in Form einer Aufschlämmung oder einer Lösung in einem

35 mit Wasser verträglichen Lösungsmittel mit dem Wasser vermischt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in Wasser dispergierbare, modifizierte Polyurethan in der Form eines vorgemischten wässrigen Gels mit dem

40 Wasser vermischt wird.