SE459004B - Vattendispergerbar, modifierad polyuretan, en foertjockad vattenhaltig komposition och saett att oeka viskositeten hos en vattenhaltig komposition - Google Patents

Description

459 004 Många förtjockningsmedel, båda naturliga och syntetiska, är kända inom tekniken. Alla lider emellertid av någon olägenhet som begränsar deras användning. Naturliga förtjockningsmedel innefattar exempelvis kasein, alginater, dragantgummi och modifierad cellulosa, innefattande metylcellulosa, hydroxi- etylcellulosa, hydroxipropylcellulosa och karboximetylcellu- losa. Dessa naturliga produkter varierar i sin förtjocknings- verkan och tillhandahåller dåliga flyt- och utflytningsegen- skaper. De är vidare utsatta för mikrobíalt angrepp som kräver ytterligare närvaro av antimikrobiala medel.

Syntetiska förtjockningsmedel innefattar olika akrylpolymerer och maleinsyraanhydridsampolymerer. Några av dessa visar sig vara pH-beroende, andra är hydrolytiskt instabila, och andra är känsliga för olika komponenter som man normalt återfinner i vattenhaltiga beläggningar.

En typ av syntetiskt förtjockningsmedel är en polyuretan med låg molekylvikt som kännetecknas av minst tre hydrofoba grup- per förenade genom hydrofila polyetergrupper såsom beskrives i de amerikanska patentskrifterna 4.079.028 och 4.155.892. Poly- uretanen framställes genom omsättning av minst en vattenlöslig polyeterpolyol med minst en monofunktionell hydrofob organisk förening som väljes bland monofunktionella aktiva väte-före- ningar och organiska monoisocyanater. I reaktionsblandningen kan även finnas närvarande åtminstone ett vattenolösligt or- ganiskt polyisocyanat eller minst en flervärd alkohol eller flervärd alkoholeter. Användningen av en besläktad polyuretan i kombination med ett ytaktivt samförtjockníngsmedel och ett icke-vattenhaltigt inert organiskt utspädningsmedel för att förtjocka tryckpasta anges i den amerikanska patentskriften 4.180.491.

En annan typ av uretanreologimodífieringsmedel som är lämpligt i vatten och organiska lösningsmedels-baserade kompositioner beskrives i den amerikanska patentskriften 4.298.511. Reologi- 459 004 modifieringsmedlet utgör reaktionsprodukten av en polyalkylen- oxid, ett polyfunktionellt material med minst tre aktiva väten eller minst tre isocyanatgrupper, ett diisocyanat och vatten.

Reaktanterna väljes så att det icke finnes nägra hydrofoba ändgrupper i reologimodifieringsmedlet.

Ett uretontixotropmedel för beläggningskompositioner beskrives i den amerikanska patentskriften 4.314.924. Tixotropmedlet framställes genom omsättning av en monohydroxiförening med ett diisocyanat för framställning av en monoisocyanataddukt.

Addukten omvandlas därefter till en urea-uretan genom omsätt- ning med en polyamin i ett aprotiskt lösningsmedel i närvaro av litiumklorid.

I den amerikanska patentskriften 3.923.926 framställes en tixotrop polyuretan genom omsättning av en polyuretanpre- polymer med minst tvà fria isocyanatändgrupper och en block- polyeterförening bildad av etylenoxid och propylenoxid och med minst tvà sekundära alkoholändgrupper. För ökning av den tixo- tropa egenskapen kan finfördelad kiseldioxid eller bentonit tillsättas.

För att göra polyuretanen olöslig i vatten och andra typer av lösningsmedel har diaminer, dikarboxylsyror och andra material använts som bryggbildare. Askádliggörande av tekniken som uppenbarar användning av bryggbildare är J.M. Buist och H.

Gudgeon's "Advance in Polyurethane Technology", sid. 49 ff, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", volym II, sid. 55 ff och 527 och Bernard A. Dunbrow's "Polyurethanes, andra upplagan", sid. 28.

Ett ytterligare exempel på en förnätad polyuretan beskrives i den amerikanska patentskriften 4.293.679. I nämnda patent framställes fasta diskreta, hydrofila, förnätade polyuretan- partiklar av en komposition som omfattar; a) en vattenreak- tant; b) en definierad isocyanatkapslad prepolymer; c) ett 459 004 .ß vattenlösligt lösningsmedel för b); och d) när reaktionsfunk- tionalitet för b) är tvà en bryggbildare som innehåller minst tre funktionella grupper.

En annorlunda typ av förnätad polyester-uretan beskrives i den amerikanska patentskriften 3.80.8l0. Polymeren framställes ge- nom omsättning av a) en definierad linjär polyester, b) minst ett organiskt diisocyanat, och c) minst en bryggbildare som har en funktionalitet större än 2. Den förnätade polyester- -uretanen anges såsom varande lämplig som lim, beläggningskom- positioner, grundningsmedel och förbindning av magnetiska och/eller ledande partiklar till en lämplig bärare.

Trots aktiviteten inom tekniken har en vattendispergerbar modifierad polyuretan icke framställts som är lämplig för ökning av viskositeten och förbättring av utflytningsegen- skaperna för en vattenhaltig komposition på ett effektivt sätt.

Ett allmänt ändamål enligt föreliggande uppfinning är följ- aktligen att lösa eller väsentligen undanröja de problem som noterats inom tekniken.

Ett mera specifikt ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en vattendispergerbar, modifierad polyure- tan som är lämplig för ökning av viskositeten för en vatten- haltig komposition på ett effektivt sätt.

Ett annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att till- handahàlla en vattendispergerbar, modifierad polyuretan som förbättrar flödes- och utflytningsegenskaperna för en vatten- haltig komposition.

Ett annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att till- handahàlla en vattendispergerbar, modifierad polyuretan och vattenhaltiga kompositioner som innehåller densamma vilka 459 004 motstàr mikrobiellt angrepp.

Ett ytterligare ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en förtjockad vattenhaltig komposition som om- fattar vatten och en vattendispergerbar, modifierad polyuretan.

Ett ytterligare annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en metod för förtjockning av vattenhaltiga kompositioner.

Ett ytterligare annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en metod för framställning av en vattendis- pergerbar, modifierad polyuretan.

Enligt en aspekt tillhandahåller föreliggande uppfinning en vattendispergerbar, modifierad polyuretan. Polymeren utgör reaktionsprodukten av: a) polyisocyanat; b) polyeterpolyol i en mängd som varierar från ungefär 0,10 till ungefär 10,00 mol per mol polyisocyanat; c) modifieringsmedel i en mängd som varierar från ungefär 0,015 till ungefär 3,400 mol per mol polyisocyanat, vilket modifie- ringsmedel har formeln Xx-R-Yy vari R betecknar en grupp som innehåller från 0 till 10 kol- atomer, X är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som bestàr av primär amino, sekundär amino, karboxyl och blandningar därav, Y är en grupp som inne- häller minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, karboxyl, hydroxyl, merkapto och blandningar därav, summan (x+y) är ett heltal större än l och X är minst l, vari modifieringsmedlet är sam- mansatt av mindre än 20 mol% förening vari summan av (x+y) är minst 3 och vari polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifi- eringsmedlet användes för bildning av polymerkedjan; och d) kapslingsmedel som är reaktivt med reaktionsprodukten av 459 004 polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet och som finnes närvarande i en mängd tillräcklig för att kapsla reaktionsprodukten av polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet.

I andra aspekter tillhandahåller föreliggande uppfinning en förtjockad vattenhaltig komposition och en metod för ökning av viskositeten och utflytningsegenskaperna för en vattenhaltig komposition genom användning av en definierad, vattendisper- gerbar, modifierad polyuretan.

I en annan aspekt tillhandahåller föreliggande uppfinning ett sätt att framställa en vattendíspergerbar, modifierad poly- uretan. Sättet omfattar; a) omsättning vid en temperatur inom intervallet från ungefär 20 till ungefär l50°C i från ungefär 0,1 till ungefär 48 tim- mar, av i) polyisocyanat, ii) polyeterpolyol i en mängd varierande från ungefär 0,10 till ungefär 10,00 mol per mol polyisocyanat, iii) modifieringsmedel i en mängd varierande från ungefär 0,015 till ungefär 3,400 mol per mol polyisocyanat, vilket modifieringsmedel har formeln Xx - R - Y vari R betecknar en grupp som betecknar en grupp som inne- håller från 0 till l0 kolatomer, X är en grupp som inne- häller minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, karboxyl och blandningar därav, Y är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, karboxy, hydroxyl, merkapto och blandningar därav, summan av (x+y) är ett heltal större än 1 och x är minst l vari polyisocyanatet, polyeterpolyo- len och modifieringsmedlet användes för bildning av poly- merkedjan, b) omsättning med reaktionsprodukten av steg a), vid en tem- u 459 004 peratur inom intervallet från ungefär 20 till ungefär l50°C i från ungefär 0,5 till ungefär 48 timmar, av kapslingsmedel i en mängd som är tillräcklig för att kapsla reaktionsprodukten av steg a) för att därigenom framställa den vattendisperger- bara, modifierade polyuretanen; och ' c) utvinning av den vattendispergerbara, modifierade polyure- tanen.

Ytterligare fördelar och kännetecken enligt uppfinningen samt ramen, karaktären och användningen av uppfinningen, kommer att vara uppenbara för fackmännen inom tekniken av följande besk- rivning av de föredragna utföringsformerna av uppfinningen.

Såsom angetts ovan avser föreliggande uppfinning en vattendis- pergerbar, modifierad polyuretan. Den modifierade polyuretanen framställes genom omsättning av ett polyisocyanat, en poly- eterpolyol och ett modifieringsmedel för erhållande av en mellanprodukt som därefter kapslas med ett kapslingsmedel.

Polyisocyanatet innehåller minst två isocyanatgrupper per molekyl och kan vara linjär eller grenad alifatisk, cyklo- alifatisk eller aromatisk. Polyisocyanatet kan även föreligga i form av en prepolymer med tvâ eller flera icke omsatta iso- cyanatdelar och med en medelmolekylvikt inom området från ungefär 500 till ungefär 10.000. Framställningen av en sådan prepolymer är välkänd inom tekniken såsom visas i den nyss- nämnda amerikanska patentskriften 3.923.926 vars innehåll här införlivas genom hänvisning.

Polyisocyanatet innehåller företrädesvis två isocyanatdelar per molekyl. Polyisocyanater med högre funktionalitet kan användas som en del av det totala ísocyanatbehovet. Använd- ningen av polyisocyanater med högre funktionalitet begränsas emellertid av möjligheten av bildning av ett förnätat olösligt gel som är olämpligt för ändamålen enligt föreliggande uppfin- ning. Tri- och högrefunktionella polyisocyanater utgör, om de 459 004 användes, vanligtvis mindre än ungefär 20 molprocent av det totala isocyanatminimibehovet. Företrädesvis utgör tri- och högrefunktionellt polyisocyanat mindre än ungefär 10 molpro- cent och mest föredraget är de frånvarande frán polyisocya- natet.

Exempel pá polyisocyanater som är lämpliga vid framställningen av den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning är l,4-tetrametylendiisocyanat, l,6-hexametylendiisocyanat, 2,2,4-trimetyl-l,6-diisocyanathexan, l,l0-dekametylendiiso- cyanat, l,4-cyklohexylendiisocyanat, 4,4'-metylenbis(isocya- natocyklohexan), l-ísocyanato-3-isocyanatometyl-3,5,5-tri- metylcyklohexan, m- och p-fenylendiisocyanat, 2,6- och 2,4- -tolylendiisocyanat, xylendiisocyanat, 4-kloro-1,3-fenylendi-” isocyanat, 4,4'-bifenylendiisocyanat, 4,4-metylendifenyliso- cyanat, 1,5-naftylendiisocyanat, l,5-tetrahydronaftylendiiso- cyanat, polymetylenpolyfenylisocyanat saluförd under Varube- teckningen “PAPI", såsom "PAPI 135" (ekvivalentvikt 133,5 och genomsnittlig isocyanatfunktionalitet 2,7) och “PAPI 901" (ekvivalentvikt 133 och genomsnittlig isocyanatfunktionalitet 2,3), aromatisk triisocyanataddukt av trimetylolpropan och tolylendiisocyanat saluförd under varubeteckningen CB-75" "Mondur , alifatisk triisocyanatprodukt av den hydrolytiska trimeriseríngen av l,6-hexametylendiisocyanat, varubeteckningen “Desmodur N", C saluförd under 36-dimersyradiisocyanat salu- förd under varubeteckningen “DDI", baserat på dimera syror såsom diskuteras i J. Am. Oil Chem. Soc. 51, 522 (1974) och blandningar därav.

De föredragna polyisocyanaterna är 1,6-hexametylendiisocyanat, l-isocyanato-3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklohexan, 2,6- och 2,4-tolylendiisocyanater och blandningar därav. Mest före- dragna är de tvâ tolylendiisocyanatisomererna eller blandn ing- ar därav.

Det skall förstås att polyisocyanatmolekylen kan innehålla 459 004 andra funktionella delar än isocyanat om dessa ytterligare delar är väsentligen icke-reaktiva med vare sig isocyanat eller de aktiva vätegrupperna under reaktionsbetingelserna för framställningen av det modifierade polyuretanförtjockningsmed- let enligt föreliggande uppfinning. I överensstämmelse med detta omfattar uttrycket "polyisocyanat" och de angivna poly- isocyanaterna sådana material såvida icke något annat anges.

Exempel pá delar som icke ogynnsamt påverkar reaktionen inne- fattar ketoner, estrar och aldehyder, amider, i synnerhet N,N- -disubstítuerade amider, halogenerade kolväten, etrar och tertiära aminer.

Den polyeterpolyol som användes i föreliggande uppfinning fin- nes närvarande i en mängd varierande från ungefär 0,10 till ungefär 10,00, företrädesvis fràn ungefär 0,50 till ungefär 5,00 och mest föredraget från ungefär 0,85 till ungefär 1,45 mol per mol polyisocyanat. Polyeterpolyolen är vattenlöslig och kan vara en homopolymer eller en segment- eller slumpvis sampolymer med den repeterande enheten: Rl R3 I I 0 - C - C I .

R2 R4 vari Rl, R2, R3 och R4 oberoende väljes bland den grupp som bestàr av H, CH och C 3 2 5' Polyeterpolyolen måste ha en hydroxyldel vid väsentligen varje ände hos polyeterkedjan och/eller ha en ände av polyeterkedjan bunden till en central molekyl som har minst en ytterligare aktiv väte-del och/eller polyeterkedja fäst därtill. Denna definition innefattar därför polyuretanprepolymerer med låg molekylvikt som har minst tvâ hydroxyldelar. I detta avseende kan polyeterpolyolen även vara en tredimensionell polyeterpo- lyol framställd genom kombination av minst en av de nyssnämnda 459 004 10 homopolymer-, segment- eller slumpvisa -sampolymerer med ett material som har tre eller flera delar till vilken polyeter- kedjan kan bildas eller omsättas. Sådana delar innefattar amin, karboxylsyra och hydroxylfunktioner, och blandningar därav. Typiska exempel på dessa tri- och högrefunktionella material innefattar etanolamin, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, äppelsyra, vinsyra och citronsyra.

Eftersom användningen av en tredimensionell polyeterpolyol kan leda till bildning av ett olösligt, förnätat gel som är olämp- ligt för föreliggande uppfinning hàlles emellertid mängden av tredimensionellt bildningsmaterial lägre än ungefär 50 ekviva- lentprocent, företrädesvis lägre än ungefär 20 ekvívalentpro- cent och är mest föredraget negligerbar.

Den genomsnittliga molekylvikten för polyeterpolyolen är från ungefär 4.000 till ungefär 20.000, företrädesvis från ungefär 4.000 till ungefär 14.000, och mest föredraget från ungefär 6.000 till ungefär 10.000. Polyeterpolyoler som har genom- snittliga molekylvikter över ungefär 20.000 bildar vattenolös- liga polyuretanförtjockningsmedel. Polyeterpolyoler som har medelmolekylvikter av lägre än ungefär 4000 ger medan de är användbara ineffektiva förtjockningsmedel med hänsyn till de med de angivna medelmolekylviktsomrádena.

Exempel på föredragna polyeterpolyoler som är lämpliga för föreliggande uppfinning är polyetylenglykol, slumpvisa och segment-sampolymerer av en grupp dioler bestående av etylen- glykol, propylenglykol, och butylenglykol, och polyeterpolyol- addukter av glycerol, trimetylolpropan, och pentaerytritol och blandningar därav. Den mest föredragna polyeterpolyolen är polyetylenglykol.

Modifieringsmedlet införlivas i polymerkedjan och skapar bind- ningar som antages vara överlägsna i vätebindning i jämförelse med uretanbindningar. Den förbättrade vätebindningen medger att den modifierade polyuretanen kan förtjocka vattenhaltiga 459 004 ll kompositioner på ett i hög grad effektivt sätt. Genom inför- livning av modifieringsmedlet i polyuretanen är närmare bes- tämt viskositeten för en vattenhaltig komposition innehållande 4 viktprocent av den modifierade polyuretanen enligt förelig- gande uppfinning vid 25°C mätt med en Brookfield LVT Rota- tional viskometer med användning av en axel nr. 4 vid l2 varv/minut från ungefär 12.000 till ungefär 40.000 CP, före- trädesvis fràn ungefär 20.000 till ungefär 30.000 cP.

Modifieringsmedlet finnes närvarande i den modifierade poly- uretanen i en mängd varierande från ungefär 0,015 till ungefär 3,400, företrädesvis från ungefär 0,025 till ungefär 1,100 och mest föredraget från ungefär 0,050 till ungefär 0,300 mol per mol polyisocyanat. Modifieringsmedlet har den allmänna for- meln: XX-R-Yy vari R betecknar en grupp som innehåller från 0 till 10 kol- atomer, X är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består av primär amino, sekun- där amino, karboxyl och blandningar därav, Y är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel vald bland den grupp som består av primär amin, sekundär amino, karboxyl, hydroxyl, merkapto och blandningar därav, summan av (x+y) är ett heltal större än l och x är minst l. I den händelse att x är 2 eller mer kan y antingen vara 0 eller ett större tal.

Den grupp som betecknas genom R kan vara linjär eller grenad alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk och X- och Y-grup- perna kan förekomma vid varje ställning på gruppen. Gruppen innehåller företrädesvis 2 till 8 kolatomer och mest föredra- get innehåller gruppen 2 till 6 kolatomer med en aktiv vätedel lokaliserad pà ändkolatomerna. Andra delar som icke är aktiva vätedelar kan även vara placerade pà gruppen och innefattar ketoner, aldehyder, estrar, amider, i synnerhet N,N-disubsti- tuerade amider, halogener, tertiära aminer och liknande. 459 004 12 Särskilt föredragna utföríngsformer av uppfinningen är när X och Y väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, karboxyldelar och blandningar därav och en särskilt föredragen utföringsform av uppfinningen är när X och Y är primär amino.

Lämpliga exempel pà polyuretanmodifieringsmedlet innefattar: hydrazin, 4,w-aminoalkaner, såsom 1,2-etylendiamin, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminohexan(hexametylendiamin), 1,7-diaminoheptan, 1,8-diaminooktan, 1,9-diaminononan, 1,10-diaminodekan, l,l2-diaminododekan och diaminer med högre kedjelängd till den utsträckningen att de har förmåga att bilda en modifierad polyuretan inom ramen för föreliggande uppfinning; cykloalifa- tiska aminer, såsom 1,4-diaminocyklohexan och isofonondiamin; aromatiska aminer, såsom 1,4-diaminobensen, l,4-diamíno- naftalen, 1,8-diaminonaftalen, N-fenyl liknande; -p-fenylendiamin och polyaminoföreningar, såsom dietylentriamin, tri- etylentetramin, tetraetylenpentamin; substituerade diaminer, sàsom framställes genom Michael-addition av akrylnitril följt av reduktion av nitrilen till en primär aminogrupp såsom 3-kokosamino-l-propylamin, 3-talgamino-l-propylamin, 3-(hyd- rerad tal9)amino-l-propylamin, och N-alkyl-N,N-bis(3-aminopro- pyl)amin, vari alkylgruppen innehåller en till 22 kolatomer.

Polyuretanmodifieringsmedlet kan likaledes vara en dikarboxyl- syra, såsom oxalsyra, malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, pimelinsyra, suberinsyra, azelainsyra, sebacin- syra, maleinsyra, fumarsyra, 1,10-dekandikarboxylsyra och liknande, 1,2-, 1,3- och 1,4-bensendíkarbylsyror, l,4-cyklo- hexandikarboxylsyra, 1,3-cyklopentandikarboxylsyra, 1,3 -cykle- hexandikarboxylsyra etc.

Polyuretanmodifieringsmedlet kan även vara en aminosyra, såsom naturligt förekommande 1-aminosyror och Qramino~U-karboxyl- syror. Exempel innefattar 2-aminoättiksyra, 2-aminopropansyra, 459 004 13 3-aminopropansyra, 2-aminosmörsyra, 4-aminosmörsyra, 6-amino- hexanosyra, 10-aminodekansyra och arylaminosyror, såsom p-aminobensoesyra.

Polyuretanmodifieringsmedlet kan likaledes vara hydroxylamin eller en alkanolamin, såsom etanolamin; dietanolamin, 2-(etyl- amino)etanol, propanolamin, dípropanolamin och 6-aminohexanol.

Alternativt kan polyuretanmodifieringsmedlet vara en hydroxi- syra, sàsom 2-hydroxiättiksyra, 3-hydroxipropansyra, 4-hydr- oxibutansyra, 5-hydroxipentansyra, 6-hydroxihexansyra, och 10-hydroxidekansyra. I denna klass av polyuretanmodífieríngs- medel innefattas även fenolkarboxylsyror, såsom salicylsyra, resorcylsyra, p-karboxifenol och liknande.

Polyuretanmodifieringsmedlet kan vidare vara en merkaptoamin, såsom 2-merkapto-1-aminoetan, 3-merkaptoaminopropan, 6-mer- kapto-l-aminohexan och liknande. Lämpliga vid framställningen av polyuretanförtjockníngsmedlen enligt föreliggande uppfin- ning är även merkaptokarboxylsyror, såsom merkaptoättiksyra, 3-merkaptopropansyra, 6-merkaptohexansyra, 2-merkaptobensoe- syra, 4-merkaptobensoesyra och liknande.

Av de föregående är de föredragna polyuretanmodifieringsmedlen etylendiamin, 1,6-diaminohexan, 1,10-dimaínodekan, N-fenyl-p- -fenylendiamin, succininsyra, suberinsyra, sebacinsyra, 1,10- -dekandíkarboxylsyra, l,4-bensen-dikarboxylsyra, etanolamin, 2-(etylamino)etanol, och p-karboxifenol och blandningar därav.

Särskilt föredragna modifieringsmedel är dvd-diaminoalkaner, dikarboxylsyror, aminokarboxylsyror och blandningar därav och det mest föredragna modifieringsmedlet är etylendiamin.

Mer än en av modifieringsföreningarna kan användas i kombina- tion vid framställningen av den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning och uttrycket “modifíeringsme- 459 004 14 del" omfattar sàdana kombinationer såvida icke något annat anges. Den erforderliga mängden av polyuretanmodifieringsmedel kan innefatta en del av tri- eller högrefunktionellt material.

Om emellertid ett tri- eller högrefunktionellt modifieringsme- del användes måste mängden vara begränsad för undvikande av gelning av den modifierade polyuretanen till ett vattenolös- ligt gel. Detta inbegriper i typiska fall användning av mindre än ungefär 20 molprocent, företrädesvis mindre än ungefär 10 molprocent och mest föredraget är ett tri- eller högrefunktio- nellt modifieringsmedel frånvarande från den totala mängden av modifieríngsmedel.

Mängderna av tri- eller högrefunktionellt polyisocyanat, poly- eterpolyol och modífieringsmedel som anges i denna beskrivning skall betraktas som allmänna riktlinjer. Ytterligare riktlin- jer finnes i litteraturen såsom exemplifieras i sektioner med rubriken “Theory of Gelatíon“ i "Advances in Chemistry Series (No. 34) Polymerization and Polycondensation Processes", edited by R.F. Gould, 1962, och publiserad av the American Chemical Society, vars innehåll införlivas genom hänvisning.

Vilken riktlinje som än väljes är nyckelkriteriet att den totala mängden av tri- eller högrefunktionella reaktanter måste vara mindre än den mängd som är nödvändig för att bilda ett förnätat, vattenolösligt gel. såsom är känt inom tekniken kommer den aktuella maximala mängd av varje reaktant som är tillåten för undvikande av gelning att variera beroende på den kemiska karaktären av reaktanten, och dess funktionalitet, mängderna, kemiska karaktärer och funktionaliteter för de andra reaktanterna och graden av poly- merisation av den totala modifierade polyuretanen. Föreliggan- de uppfinning kommer sàlunda att omfatta en utföringsform vari mängden av en speciell reaktant kan vara sammansatt av en pro- centandel av ett tri- eller högrefunktionellt material som är högre än den mängd som anges i beskrivningen om ett vattenlös- ligt gel icke erhålles. Omvänt gäller att föreliggande uppfin- 459 004 15 ning icke kommer att omfatta en utföringsform vari ett vatten- olösligt gel erhàlles även om mängden av tri- eller högrefunk- tionellt material kan vara under den angivna gränsen.

Såsom namnet anger användes kapslingsmedlet för att kapsla än- darna av polymerkedjan vid fullbordan av polymerisationsreak- tionen. Detta förhindrar vidare reaktion av kedjeändarna vil- ket kunde förorsaka att polymeren blev vattenolöslig. Dessutom reducerar användningen av kapslingsmedlet toxiciteten för polymeren och ökar effektiviteten därav genom att förläna en hydrofob karaktär till ändarna av polymerkedjan.

Kapslingsmedlet finnes närvarande i en mängd varierande från ungefär 0,10 till ungefär 10,00, företrädesvis fràn ungefär 0,50 till ungefär 5,00, och mest föredraget från ungefär 0,85 till ungefär 1,45 mol per mol polyisocyanat. Kapslingsmedlet är en linjär eller grenad alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk, företrädesvis väsentligen vattenolöslig förening som innehåller en enda funktionell grupp som har förmåga att reagera med ändgruppen hos den okapslade polymerkedjan. Bero- ende på reaktionsbetingelserna och mängderna av polyeterpoly- olen, polyisocyanat och polyuretanmodifieringsmedel kan det monofunktionella kapslingsmedlet vara antingen (1) reaktivt med isocyanatdelar (dvs. innehåller ett aktivt väte) eller (2) reaktivt med aktiva vätedelar.

Kapslingsmedlet kan innehålla andra delar förutom den del som tjänstgör och terminerar polymerkedjetillväxten. Dessa delar får emellertid icke vara reaktiva med varken isocyanat eller aktiva vätekomponenter under de reaktionsbetingelser som an- vändes vid framställningen av den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning. Sådana delar innefattar keto- ner, aldehyder, estrar, hydrerade kolväten, tertiära aminer, etrar och amider, i synnerhet N,N-disubstituerade amider.

Såsom angetts tidigare kan kapslingsmedlet vara reaktivt med 459 004 16 antingen en ísocyanatdel eller en aktiv väte-förening och valt av ett speciellt kapslingsmedel är beroende på reaktionsbe- tingelserna och molära mängder av de andra reaktanterna. Om reaktionsbetíngelserna väljes så att den Okapslade modifierade polyuretanen är väsentligen isocyanatterminerad skall kaps- lingsmedlet innehålla en aktiv vätedel med förmåga att reagera med en isocyanatdel. Sådana aktiva'vätedelar innefattar hydr- oxyl, karboxylsyra, merkapto och primära och sekundära aminer.

Typiska exempel på hydroxylföreningar som kan vara lämpliga som kapslingsmedel innefattar: oktanol, dekanol, dodekanol- (laurylalkohol), tetradekanol, hexadekanol, stearylalkohol och 2-etylhexanol; fenolíska substanser, såsom fenol, kresol; alkylfenoler, såsom oktylfenol, nonylfenol och dodecylfenol; och alkyl- och arylpolyeteralkoholer, såsom polyetylenoxid- addukterna av laurylalkohol, oktylfenol och nonylfenol.

Exempel på karboxylsyror som är lämpliga som kapslingsmedel innefattar; C8-CZ2-alkylkarboxylsyror, såsom oktansyra, dekan- syra, dodekansyra, tetradekansyra, hexadekansyra, oktadekansy- ra (stearinsyra), eikosonsyra, dokosonsyra; naturligt förekom- mande blandningar av syror, såsom kokossyror, talgsyror, raps- frösyror och hydrerade former av dessa syror; aromatiska sy- ror, såsom bensoesyra och naftensyror; alkylsubstituerade aro- matiska syror, såsom oktylbensoesyra och dodecylbensoesyra; alicykliska syror, såsom cyklopentankarboxylsyra, cyklohexan- karboxylsyra och cyklooktankarboxylsyra; och alkoxipropylsyror härledda fràn Michael-addition av alkoholer till akrylsyra, såsom 3-oktyloxipropansyra, 3-dodecyloxipropansyra och 3-oktadecyloxipropansyra_ Merkaptaner som är lämpliga som kapslingsmedel innefattar oktylmerkaptan, decylmerkaptan, dodecylmerkaptan, tetradecyl- merkaptan, hexadecylmerkaptan, oktadecylmerkaptan och liknan- de.

Bàde primära och sekundära aminer kan användas som kapslings- 459 004 17 medel vid framställningen av den modifierade polyuretanen en- ligt föreliggande uppfinning. Särskilt lämpliga är de aminer som innehåller minst en alkylkedja med från 8 till 22 kolato- mer eller en aromatisk amin. Om aminen är en sekundär amin (dvs. har tvà organiska grupper bundna till ett kväve) kan de två grupperna vara lika eller olika. Lämpliga exempel på pri- mära aminer som är lämpliga i föreliggande uppfinning är: oktylamin, decylamin, dodecylamin, tetradecylamin, hexadecyl- amin, oktadecylamin, eikosylamin och dekosylamin, naturliga blandningar, sàsom kokosamin, talgamin, soyaamin, behenylami- ner; alkoxipropylaminer, sàsom 3-oktyloxipropylamin, 3-dode- cyloxipropylamin, 3-stearyloxiproylamin; aromatiska aminer, såsom bensylamin, l-naftylamin och 2-naftylamin. Exempel på sekundära aminer innefattar dioktylamin, didecylamin, didode- cylamin, ditetradecylamin, dihexadecylamin, dioktadecylamin, dieikosylamin, didokosylamin, metyloktylamin, metyldodecyl- amin, metyloktadecylamin, metylbensylamin, allylbensylamin, allyloktadecylamin, bensyloktadecylamin; och naturliga blandningar, såsom dikokosamin, ditalgamin, bis(hydrerad talg)amin, disoyaamin och liknande. Lämpliga vid framställ- ningen av den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning är även 3,3-dialkylamino-l-propylaminföreningarna, sàsom 3,3-dimetylamino-1-propyl-amin, 3,3-dioktyl-l-propyl- amin, 3,3-ditalg-l-propylamin och liknande. Tertiära aminer är emellertid icke lämpliga som kapslingsmedel vid framställning- en av den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfin- ning såvida inte de innehåller annan aktiv vätedel eftersom tertiära aminer icke innehåller ett aktivt väte.

I de fall vari polymerisationsreaktionen resulterar i en poly- merkedja som terminerar med en aktiv vätedel är kapslingsmed- let en monofunktionell förening som är reaktiv med aktiva väte-delar, och är företrädesvis ett monoisocyanat. Denna situation kan arrangeras genom användning av ett totalt antal ekvivalenter av aktiva vätedelar härledda från polyeterpoly- olen och modifieringsmedel som är större än antalet ekvivalen- 459 004 18 ter isocyanat som tillhandahàlles av polyisocyanatet. Efter att denna mellanprodukt är bildad kan den därefter kapslas med användning av ett monoisocyanat i en sådan mängd att det tota- la antalet ekvivalenter isocyanat härledda frán polyisocya- natet och monoisocyanat är lika med eller större än totala antalet ekvivalenter aktivt väte.

Lämpliga exempel pá monoisocyanatkapslingsmedel som är lämpli- ga vid framställningen av den modifierade polyuretanen enligt* föreliggande uppfinning är; CB-C22-alkylisocyanater, såsom l-isocyanatooktan, l-isocyanatodekan, 1-isocyanatododekan, l-isocyanatotetradekan, l-isocyanatohexadekan, l-isocyanato- oktadekan, l-isocyanatoeikosan, och l-isocyanatodokosan; cykloalifatiska isocyanater, såsom isocyanatocyklohexan och isocyanatocyklododekan; aromatiska isocyanater, såsom fenyl- isocyanat; och monoisocyanater bildade genom selektiv reaktion av aktiva väteföreningar med polyisocyanatföreningar så att endast en isocyanatfunktion återstår, såsom de som bildas genom reaktion av C8-C22-alkoholer med isoforondiisocyanat.

Framställningen av den modifierade polyuretanen enligt före- liggande uppfinning uppnås genom omsättning av polyisocya- natet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet för bildning av den okapslade modifierade polyuretanen och samtidigt eller, företrädesvis, därefter omsättning av denna polymer med kaps- lingsmedlet. Reaktionen genomföres under väsentligen vatten- fria betingelser och kan genomföras antingen i närvaro eller frånvaro av ett lösningsmedel. Om ett lösningsmedel användes kan det utgöra endast en del av reaktionsblandningen, före- trädesvis fràn ungefär 10 till ungefär 70% och lämpligast från ungefär 10 till ungefär 30% av den slutliga reaktionsbland- ningen.

Lösningsmedlet, om sådant användes, mäste i sig själv vara väsentligen vattenfritt, eller göras detta före tillsats av någon isocyanatförening till reaktionsblandningen. Lämpliga s 459 004 19 lösningsmedel som är användbara vid framställningen av den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning inne- fattar; aromatiska kolväten, sàsom bensen, toluen, och xyle- ner; glykoleterlösningsmedel, sàsom glym (glykoldimetyleter) och diglym; polära organiska lösningsmedel, såsom dimetylform- amid, metylsulfoxid, l-metyl-2-pyrrolidinon, l-butyl-2-pyrro- lidinon, dimetylacetamid, gamma-butyrolakton, gamma-butyrolak- tam, dioxan och acetonitril.

Lösningsmedlet, om sådant användes, mäste även vara icke-reak- tivt under de använda reaktionsbetingelserna med polyeterpoly- olen, modifieringsmedlet eller polyisocyanatet. Lösningsmedlet kan vara vattenlösligt eller vattenolösligt. Om ett vattenlös- ligt lösningsmedel användes som reaktionslösningsmedel kan den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning använ- das utan isolering före användning (dvs. som den framställts), om det vattenlöslíga lösningsmedlet är kombinerbart med det system i vilken den modifierade polyuretanen användes. A andra sidan avlägsnas företrädesvis, om ett vattenolösligt lösnings- medel användes vid framställningen av den modifierade polyure- tanen enligt föreliggande uppfinning, lösningsmedlet eller den modifierade polyuretanen isoleras pà annat sätt före använd- ning.

Det föredragna lösningsmedlet för framställningen av den modi- fierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning är toluen tack vare (1) dess förmåga att azeotropt avlägsna vatten från reaktanterna och reaktionsblandningen och (2) eftersom kok- punkten medger lätt isolering av den modifierade polyuretanen efter fullbordan av reaktionen. Det är emellertid mest före- draget att genomföra reaktionen i frånvaro av ett lösningsme- del.

Reaktionen kan genomföras i vilket som helst kärl som är känt för genomsnittsfackmännen inom tekniken som besittande förmåga att hantera framställningen av polyuretan. Kärlet kan exempel- 459 004 20 vis vara inneslutet med ett utlopp för gas, kan ha temperatur- reglering och omröringsmedel och kan vara konstruerat av glas, rostfritt stål eller kolstàl. In i kärlet chargeras lösnings- medlet, om sådant användes, och polyeterpolyolen. För säker- ställande av att reaktionen fortskrider i en väsentligen vat- tenfri miljö kan polyeterpolyolen och lösningsmedlet utsättas för torkningssteg, såsom genom azeotrop torkning, och reaktio- nen kan ske under en inert gasatmosfär, såsom en kväveatmos- fär.

Materialet kyles till en temperatur inom intervallet fràn ungefär 20 till l50°C. För underlättande av reaktionen till- sättes frán ungefär 0,005 till ungefär 1,000 víktprocent av de totala reaktanterna av en konventionell uretankatalysator. Sá- dana katalysatorer exemplifieras av katalytiskt aktiva före- ningar av vismut, bly, tenn, titan, järn, antimon, uran, kad- mium, kobolt, torium, aluminium, kvicksilver, zink, nickel, vanadin, cerium, samt magnesiumoxid, bariumoxid, trietylen- diamin, tertiära aminer, pyroner, laktamer och syror, varvid den föredragna katalysatorn är dibutyltenndilaurat.

Till reaktionskärlet sättes därefter polyisocyanatet och modi- fieringsmedlet och reaktionen tillàtes fortskrida vid en tem- peratur inom intervallet från ungefär 20 till ungefär l50°C i från ungefär 0,1 till ungefär 48 timmar. Reaktionsbetingelser- na väljes så att det finnes väsentligen icke några sidoreak- tioner mellan två molekyler av modifieringsmedlet eller mellan modifieringsmedlet och polyeterpolyolen. Medan sålunda exem- pelvis modifieringsmedlet kan innehålla två karboxylsyragrup- per eller en karboxylsyragrupp och en hydroxylgrupp väljes reaktionsbetingelserna (exempelvis temperatur) så att fram- ställningen av en polyester väsentligen undvíkes.

I den händelse att gasformiga biprodukter framställes, såsom koldioxid under bildningen av amidbindningar kan de avlägsnas från reaktionskärlet. Vid fullbordan av polymerisationssteget 459 004 Zl sättes kapslingsmedlet till kärlet och blandningen hàlles vid en temperatur av fràn ungefär 20 till ungefär l50°C i från ungefär l till ungefär 48 timmar för medgivande av att kaps- ling sker. Om ett vattenolösligt lösningsmedel har använts avlägsnas det, såsom genom föràngning, den modifierade poly- uretanen kyles till en temperatur vid eller under dess glas- övergàngstemperatur för underlättande av malning, exempelvis till en temperatur av fràn ungefär 25 till ungefär -l00°C, företrädesvis från ungefär 0 till ungefär -l00°C, såsom genom blandning av den med kolsyreis eller flytande kväve, för att bringa den att stelna och den stelnade polymeren males till en partikelstorlek som är lämplig för införlivning i en vatten- haltig komposition.

Den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning är beständig mot mikrobiellt angrepp och är ett utmärkt förtjock- ningsmedel för vattenhaltiga kompositioner. Typiska vattenhal- tiga kompositioner som kan innefatta den modifierade polyure- tanen enligt föreliggande uppfinning är färger, beläggningar, syntetisk gips, kosmetika, produkter för personlig värd, lim, tätningsmedel, färger, borrvätskor, förpackningsvätskor och vilken som helst andra vattenhaltiga kompositioner som kräver förtjockning.

Den modifierade polyuretanen kan införlivas i vattenhaltiga kompositioner i mängder varierande från ungefär 0,005 till ungefär 10, företrädesvis från ungefär 0,01 till ungefär 3,00 och mest föredraget från ungefär 0,05 till ungefär 1,00 vikt- procent. Den modifierade polyuretanen blandas in i den vatten- haltiga kompositionen med användning av konventionell bland- ningsutrustning, såsom höghastighetsdispergeringsanordningar, kulkvarnar, sandkvarnar, kulkvarnar, paddelblandare och annan sådan blandningsutrustning. Den modifierade polyuretanen kan föreligga i form av ett torrt pulver, ett förblandat vatten- haltigt gel eller en uppslamning eller lösning i ett vatten- kombinerbart lösningsmedel. I detta senare avseende kan ett 459 Û04 22 lösningsmedel väljas för framställning av den modifierade polyuretanen så att den kan direkt blandas in i den vatten- haltiga kompositionen. Naturligtvis kan kompositionen normalt innehålla andra kända ingredienser, såsom pigment, ytaktiva medel, antiskummedel, konserveringsmedel, etc. i kända kombi- nationer och mängder beroende pà den speciella slutanvänd- ningen.

En viktig egenskap för den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning är det faktum att den är vattendis- pergerbar, dvs. polymeren dispergeras lätt i de flesta vatten- haltiga system under bildning av en kollodial dispersion däri.

I synnerhet är polyuretanförtjockningsmedlet enligt förelig- gande uppfinning obegränsat kombinerbart, så snart det disper- gerats, med vatten över ett vidsträckt omrâde av temperaturer utan senare separation när det får stå.

Den modifierade polyuretanen uppvisar även en hög effektivi- tetsnivá som förtjockningsmedel. Effektivitet bestämmes såsom det användes i samband med föreliggande uppfinning av den ök- ning i viskositet som ástadkommes genom tillsats av en viss mängd av den modifierade polyuretanen till en vattenhaltig komposition. Den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning uppvisar en viskositet inom omrâdet från ungefär 12.000 till ungefär 40.000 cP, företrädesvis från ungefär 20.000 till ungefär 30.000 cP vid bestämning som en 4 procen- tig (vikt) vattenhaltig dispersion med användning av en Brook- field LVT Rotational Viscometer (axel nr. 4, 12 varv/minut) vid 25° C. De vattenhaltiga dispersionerna framställes genom dispergering av det pulverformiga polyuretanförtjockningsmed- let i vatten vid 60°C med användning av en l HP Premier-dis- pergeringsanordning utrustad med ett blad av Cowles-typ med 41,3 mm diameter och som arbetade vid 3000 varv/minut. Omrö- ring fortsättes under maximalt 10 minuter eller tills ett jämnt, homogent gel är bildat. Som jämförelse kan nämnas att omodifierade polyuretanförtjockningsmedel under liknande n 459 004 23 betingelser uppvisar viskositeter av 8.000 till 15.000 cP.

Dessutom förlänar den modifierade polyuretanen enligt före- liggande uppfinning utomordentliga utflytningsegenskaper ät vattenhaltiga kompositioner. Detta möjliggör att vattenbase- rade färgkompositioner framställes som icke olämpligt rinner eller flödar vid anbringning till en vertikal yta. -- En möjlig förklaring till den överlägsna karaktären för den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning är närvaron av olika typer av bindningar i polymerkedjan som àstadkommes som modifieringsmedlet. Uretanbindningar väte- binder icke särskilt väl beroende på att intilliggande syre tenderar att donera elektroner som verkar så att de neutra- liserar det positiva centret på karbonylkolatomen och däri- genom reducerar den polära karaktären för gruppen. Detta sker icke med bindningar som àstadkommes genom närvaro av modifie- ringsmedel, såsom amid- och urea-bindningar, och vätebindning främjas därför. Naturligtvis skall denna möjliga förklaring icke pà något sätt tolkas såsom begränsande av föreliggande uppfinning vilken exemplifieras och jämföres i följande exempel.

Jämförelseexempel 1 Till en 500 ml 3-halsad glaskolv utrustad med kvävesvepning, termometer, omrörare, Dean-starkt-fälla, kylare och upphett- ningsmantel sättes 250 ml toluen och 88,35 g (0,0l mol) polyetylenglykol erhállen från Union Carbide som har ett hydroxyltal av 12,7 och en medelmolekylvikt av 8835 (0,02 OH-ekvivalenter). Blandningen azeotroptorkas torr med använd- ning av kvävesvepning vid ungefär ll0°C, Dean-Stark-fällan ersättes med ett septumarrangemang och blandningen kyles till 75°C.

Till kolven sättes 0,06 g dibutyltenndilaurat med användning av en pipett och 1,4 g av en 80/20 molär blandning av 2,4- och 459 004 24 2,6-tolylendiisocyanat (0,008 mol, 0,016 NCO-ekvivalenter) med användning av en injektionsspruta. Reaktionsblandningen hàlles i 2 timmar vid 75°c och därefter tillsättes 2,4 g l-isocyana- tooktadekan (0,008 mol, 0,008 NCO-ekvivalenter) och den resul- terande blandningen kyles till 60°C i ungefär 20 timmar vari- genom en grumlig viskös lösning erhålles som resultat.

Lösningen rotatíonsindunstas vid 90°C under vakuum och hälles in i en kristallisationsskàl där den stelnar och ger ett paraffinliknande material. Materialet placeras i en bland- níngsanordning med kolsyreis och hugges till ett fint pulver med en maximal partikelstorlek av ungefär 400 um.

De vattenhaltiga dispersionerna framställes genom upphettníng av 192 g vatten till 60°C i en malningsanordning av rostfritt stål och tillsats av 8 g av det pulverformiga förtjockníngs- medlet under omröring med en Premier Dispersator utrustad med ett Cowles-typ blad med 41,3 mm diameter. Hastigheten för om- röraren höjes till 3000 varv/minut och hàlles vid nämnda has- tighet under maximalt l0 minuter, eller tills ett jämnt, homo- gent gel är framställt. Efter kylning till 25°C uppvisar kom- positionen en viskositet av 14.500 cP med användning av en Brookfield LVT Rotational Viscometer (axel nr. 4) vid 12 varv/minut.

Exempel l Reaktionskärlet i jämförelseexempel l användes återigen. Till kärlet satsas 79,52 g (0,009 mol, 0,018 OH-ekvivalenter) av samma polyetylenglykol som användes i jämfprelseexempel l med 230 ml toluen.

Blandingen azeotroptorkas torr med användning av en kväve upp- blàsning vid ungefär l00°C, Dean-Stark-fällan ersättes med ett septum-arrangemang och blandningen kyles till 75°C.

Till kolven sättes 0,06 g dibutyltenndilaurat, 0,06 g etylen- c 459 004 25 diamin (0,00l mol, 0,002 NH2~ekvivalenter) och 1,4 g av en 80/20-molär blandning av 2,4- och 2,6-tolylendiisocyanat (0,008 mol, 0,016 NCO-ekvivalenter). Blandningen hålles i 2 timmar vid 75°C, därefter tillsättes 2,4 g l-isocyanato-okta- dekan (0,008 mol, 0,008 NCO-ekvivalenter) och reaktionsbland- ningen hàlles vid §0°C i ungefär 19 timmar.

Den modifierade polyuretanen utvinnes därefter pá samma sätt som i jämförelseexempel l och ger ett icke-hogroskopiskt, fint vitt pulver med en genomsnittlig partikelstorlek av ungefär 400 um. Pulvret framställes till en opak vattenhaltig 4% (vikt) lösning som känns jämn och hal. Med användning av samma viskositetsbestämningsbetingelser som i jämförelseexempel l uppmätes en viskositet av 24.000 cP. I detta exempel erhålles sålunda genom ersättning av 10 molprocent av polyetylenglyko- len med etylendiamin en 66 procentig ökning i viskositet.

Exempel 2 Förfarandet i exempel l upprepas med undantag av att etylen- diaminen ersättes med 0,118 g (0,001 mol) bärnstenssyra.

Viskositeten för en 4 procentig (vikt) vattenlösning vid samma betingelser som jämförelseexempel l är 2l:400 CP, som är en 48 procentig ökning i viskositet jämfört med den lösning som be- skrevs i jämförelseexempel 1.

Exempel 3 En modifierad polyuretan framställes enligt följande recept och förfarande som genomföras i frånvaro av ett lösningsmedel.

Reaktor: 2,27 liters sigma blad blandare, mantlad, till- verkad av Paul O. Abbe, Inc. 459 004 26 Sats: Ingrediens Molekyl §Ql__ Molför- vikt vikt hållande (gram) PEG 8000* 8000 0,31 9 2500 (2487g PSG H20) 80/20 2,4/2,6 TDI** 174 0,2736 8 47,6 Díbutyltenndilaurat*** 631,55 - - 2,05 Etylendiamin 60,1 0,034 l 2,05 Oktadecylisocyanat*** 295 0,31 9 91,10 i' kf* *'k** Flingformig polyetylen betecknad PEG och till 8000 från Union Carbid 80/20 molär blandnin tillgänglig under be Company Tillgänglig under benämningen Cotin 200 frán Cosan Chemical Company Tillgänglig under betecknin Chemical Company glykol (molekylvikt 7000-9000) gänglig under benämningen Carbowax e Company g av 2,4- och 2,6-tolylendiisocyanat teckningen TD-80 från Mobay Chemical gen Mondur O från Mobay FÖRFARANDE: l.

PEG satsas till sigmabladreaktorn och smältning igângsät- tes genom tillförsel av ånga till reaktormanteln.

Efter 2 timmar, 10 minuter visar sig PEG vara smält och omröringen igàngsättes (44 och 34 varv/minut på tvâ sigma- blad).

Reaktorn anslutes till vakuumsystemet via en kondensat- fälla.

Ett vakuum av 54,6 mm till 55,9 mm Hg pâlägges PEG i unge- fär 2 timmar, 5 minuter, varvid temperaturen hàlles vid 95-lO0°C under tiden för avvattning av PEG. Vattnet redu- ceras till 0,11% från ett ursprungligt värde av 0,5%.

Efter avvattningssteget nollställes trycket i en reaktor (till atmosfärstryck) med kväve och en långsam kväveström pàlägges reaktorn.

PEG kyles till 75°C i ungefär 10 minuter genom att kallt vatten får rinna genom reaktormanteln.

TDI tillsättes och får blandas med smält PEG i 10 minuter. 10. ll: 12. 13. 14. 15. 16. 459 004 27 Dibutyltenndilaurat och etylendiamin tillsattes i nämnd ordning.

Reaktionen får fortskrida i ungefär 30 minuter under vil- ken tid en stor ökning i viskositet iakttages.

Vid slutet av denna tid tillsättes 25% av oktadecyliso- cyanatet.

Blandningen omsättes i ungefär l timme vid 75~80°C.

Ytterligare 25% av oktadecylisocyanatet tillsättes.

Blandningen omsättes i ungefär 1 timme vid 80~84°C.

Den återstående 50% av oktadecylisocanatet tillsättes.

Temperaturen ökas till 90°C och reaktionen får fortskrida i ungefär ytterligare 3,5 timmar.

Materialet uttömmes och får svalna.

Prov av det material som framställdes enligt jämförelseexempel l, exemplen l, 2 och 3 och ett jämförelseprov av Cellulosic QP 4400 som utgör hydroxietylcellulosa kommersiellt tillgänglig från Union Carbide införlivas i en akrylhögglans-screenings- -komposition framställd i överensstämmelse med det recept som anges i tabell I. 459 004 28 TABELL I Komgonent Beskrivning kg Tamol 731* Anjoniskt dispergermedel 4,9 av polymertyp tillgängligt från Rohm & Haas Co Nopco NDW* Vätskeformigt antiskum- 0,91 medel tillgängligt från Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co.

Propylenglykol 38,6 Titanox 2020* Titandioxidpigment till- gängligt från NL Industries IHC. 122,3 Propylenglykol 14,8 Rhoplex AC-490* Vattenhaltig, opak dis- persion av akrylsampo- lymerer tillgänglig från Rohm & Haas Co. 252,2 Super AD IT* Kvicksilverkonserverings- medel och fungicid till- gänglig från Tenneco Chemicals, Inc. 0,45 Vâttên Texanol* 2,2,4-trimetyl-l,3~ 7,l -pentandiolisobutyrat koaliseringsmedel till- gängligt från Eastman Chemical Products, Inc.

Triton GR-7M* Anjoniskt ytaktivt medel tillgängligt från Rohm & Haas Co. 0,91 Nopco NDW* Vätskeformigt antiskum- medel tillgängligt från Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co. 1,31 vattenhaltig dispersion av förtjockningsmedel 36,6 486,98 _____________l?_____ * Anger varumarke liter 5,95 1,22 44,76 35,68 17,16 284,70 0,54 8,26 8,98 l,04 l,8l 43,85 453,95 459 004 29 Tryckningskompositionen framställes enligt följande: En höghastighetsdispergeringsanordning med strömregleringsan- ordning för reglering av rotationshastigheten. Ett 63,5 mm sàgtandat blad av Cowles-typ användes med en 4 liters bägare av rostfritt stàl. Bladet är placerat ungefär 2,54 till 5,08 cm från botten av bägaren under malningen.

De malda materialen, som innefattar Tamol 731, NDW propylen- glykol och Titanox 2020 sättes till bägaren under omröríng för säkerställande av en homogen blandning. Omröring ökas till 5.400 varv/minut och malningen fortsättes i 15 minuter.

Omröringshastigheten sänkes till under 2000 varv/minut och propylenglykolen, Rhoplex AC~490, Super AD IT, vatten, Texanol, Triton GR-7M och NDW tillsättes i följd. Omröring fortsättes tills förràdsblandningen är omsorgsfullt blandat.

Till 0,47 liters burkar sättes 563 g av förrädsblandningen.

Samma blandningsutrustning användes för iröring av den vatten- ' haltiga dispersionen av förtjockningsmedlet. Omröring fortsät- tes, med en hastighet som icke tillåter luft att dragas in i blandningen i 5 minuter. Färgen hälles i tvâ 0,23 liters be- lagda burkar för testning. Mängden förtjockningsmedel är i vardera fallet 0,24 kg/100 l och resultaten anges i tabell II. 459 004 30 TABELL II 2 Prov Stormer-viskositet Glans 60° - (l dygn Krebs-enheter-L Cellulosic QP 4400 88 81,1 Jämförelseexempel 1 97 83,3 Exempel l ll4 84,4 Exempel 2 lOl 85,3 Exempel 3 98 81,0 &----- . _ n . I. . .

/ Stormerviskositet bestammes under lagskjuvningsbetingelser enligt ASTM D562-55 med användning av en 9730-F10 Series Stormer Viscometer och anges i Krebs-enheter. 2/ Glans 6Û° bestämmes med en Gardner Instruments GlossgardR System 60 Glossmeter enligt ASTM 523-67 Uppfinníngen som sålunda har beskrivits kan naturligtvis varieras pà många sätt. Sådana variationer skall icke betrak- tas som en avvikelse fràn tanken och ramen för uppfinningen och alla sådana modifikationer är avsedda att innefattas inom ramen för följande krav.

Claims (1)

459 004 31 PATENTKRAV l. Vattendispergerbar modifierad polyuretan, k ä n n e - t e c k n a d av att den utgör produkten av en omsättning genomförd under väsentligen vattenfria betingelser av: (a) polyisocyanat; (b) polyeterpolyol i en mängd varierande frán ungefär 0,10 till ungefär 10,00 mol per mol polyisocyanat; (c) modifieringsmedel i en mängd varierande från ungefär 0,015 till ungefär 3,400 mol per mol polyisocyanat, vilket modifie- ringsmedel motsvarar fomeln Xx - R - Yy vari R betecknar en grupp innehållande från 0 till 10 kolato- mer, X är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel vald bland primär amino, sekundär amino, karboxyl och blandningar därav, Y är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel vald bland primär amino, sekundär amino, karboxyl, hydroxyl, merkapto och blandningar därav, summan av (x+y) är ett heltal större än l och x är minst l vari modifieringsmedlet är sam- mansatt av mindre än ungefär 20 molprocent av föreningar vari summan av (x+y) är minst 3 och vari polyisocyanatet, polyeter- polyolen och modifieringsmedlet användes för framställning av polymerkedjan; och (d) kapslingsmedel som är reaktivt med reaktionsprodukten av polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet och som finnes närvarande i en mängd tillräcklig för att kapsla reaktionsprodukten av polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet. 2. Vattendispergerbar, modifierad polyuretan enligt patent- kravet l, k ä n n e t e c k n a d av att polyisocyanatet är sammansatt av mindre än ungefär 20 molprocent tri- och högre- 459 004 32 funktionella polyisocyanater; vari polyeterpolyolen är samman- satta av mindre än ungefär 50 ekvivalentprocent av material som bildar tre-dimensionell polymer; och vari modifieringsmed- let finnes närvarande i en mängd varierande från ungefär 0,025 till ungefär 1,000 mol per mol polyisocyanat och är sammansatt av mindre än ungefär 20 molprocent av föreningar vari summan av (x+y) är minst 3; och vari kapslingsmedlet är ett monoiso- cyanat och finnes närvarande i en mängd varierande från unge- fär 0,10 till ungefär 10,00 mol per mol polyisocyanat. 3. Vattendispergerbar, modifierad polyuretan k ä n n e - t e c k n a d av att den utgör produkten av en omsättning genomförd under väsentligen vattenfría betingelser av: (a) polyisocyanat valt bland 1,6-hexametylendiisocyanat,

1-isocyanato-3-isocyanato-metyl-3,5,5-trimetylcyklohexan, 2,6-tolylendiisocyanat, 2,4-tolylendíisocyanat och blandningar därav; (b) polyeterpolyol i en mängd varierande fràn ungefär 0,10 till ungefär l0,00 mol per mol polyisocyanat, vilken poly- eterpolyol har en medelmolekylvikt inom området från ungefär 4.000 till ungefär 20.000 och som har den repeterande enheten R R ,1 'a o - c - c 1 I Rz R4 vari Rl, R2, R3 och R4 oberoende väljes bland H, CH3 och CZHS; (c) modifieringsmedel i en mängd varierande från ungefär 0,015 till ungefär 3,400 mol per mol polyísocyanat, vilket modifie- ringsmedel väljes bland d,w-diaminoalkaner, dikarboxylsyror, aminokarboxylsyror och blandningar därav; och 459 004 33 (d) kapslíngsmedel som är reaktivt med reaktionsprodukten av polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet och som finnes närvarande i en mängd tillräcklig för att kapsla reaktionsprodukten av polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet. 4. Förtjockad vattenhaltig komposition k ä n n e t e c k- n a d av att den omfattar: (a) vatten; och (b) från ungefär 0,005 till ungefär 10,00 viktprocent av en vattendispergerbar, modifierad polyuretan som utgör produkten av en omsättning genomförd under väsentligen vattenfria betingelser av: (i) polyisocyanat; (ii) polyeterpolyol i en mängd varierande fràn ungefär 0,10 till ungefär 10,00 mol per mol polyisocyanat; (iii) modifieringsmedel i en mängd varierande fràn ungefär 0,015 till ungefär 3,400 mol per mol polyisocyanat och vilket modifieringsmedel har formeln Xx-R-YY vari R betecknar en grupp som innehåller från 0 till 10 kolatomer, X är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel som väljes bland primär amino, sekundär amino, karboxyl och blandningar därav, Y är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel som väljes bland primär amino, sekundär amino, karboxyl, hydroxyl, mer- kapto och blandningar därav, summan av (x+y) är ett heltal större än l och x är minst 1 vari modifierings- medlet är sammansatt av mindre än ungefär 20 molprocent av föreningar vari summan av (x+y) är minst 3 och vari polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet användes för framställning av polymerkedjan; och 459 004 34 (iv) kapslingsmedel som är reaktívt med reaktionsprodukten av polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet och som finnes närvarande i en mängd tillräcklig för att kapsla reaktionsprodukten av polyisocyanatet, polyolen och modifieringsmedlet. polyeter- 5. Sätt att öka viskoriteten och förbättra utflytningsegenska- perna för en vattenhaltig komposition k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar blandning av den vattenhaltiga komposi- tionen med frán 0,005 till ungefär 10,000 viktprocent av en vattendispergerbar, modifierad polyuretan som utgör produkten av en omsättning genomförd under väsentligen vattenfria be- tingelser av (a) polyisocyanat: (b) polyeterpolyol i en mängd varierande från ungefär 0,10 till ungefär 10,00 mol per mol polyisocyanat; (c) modifieringsmedel i en mängd varierande från ungefär 0,015 till ungefär 3,400 mol per mol polyisocyanat, vilket modifie- ringsmedel har formeln XX - R - YY vari R betecknar en grupp som innehåller från D till 10 kol- atomer, X är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel vald bland primär amino, sekundär amino, karboxyl och bland- ningar därav, Y är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel vald bland primär amino, sekundär amino, karboxyl, hydroxyl, merkapto och blandningar därav, summan av (x+y) är ett heltal större än l och x är minst l vari modifierings- medlet är sammansatt av mindre än ungefär 20 molprocent av föreningar vari summan av (x+y) är minst 3 och vari polyiso- cyanatet, polyesterpolyolen och modifieringsmedlet användes för framställning av polymerkedjan; och (d) kapslingsmedel som är reaktivt med reaktionsprodukten av 459 004 35 polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet och som finnes närvarande i en mängd som är tillräcklig för att kapsla reaktionsprodukten av polyisocyanat, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet. 6. Sätt enligt patentkravet 5 k ä n n e t e c k n a t av att den vattendispergerbara, modifierade polyuretanen i form av ett torrt pulver blandas med den vattenhaltiga komposi- tionen. 7. Sätt enligt patentkravet 5 k ä n n e t e c k n a t av att den vattendispergerbara, modifierade polyuretanen i form av en uppslamning eller lösning i ett vattenblandbart lös- ningsmedel blandas med den vattenhaltiga kompositionen. 8. Sätt enligt patentkravet 7 k ä n n e t e c K n a t av att uppslamningen eller lösningen utgör reaktionsblandníngen för framställning av den vattendispergerbara, modifierade polyuretanen. 9. Sätt enligt patentkravet 5 k ä n n e t e c k n a t av att den vattendispergerbara, modifierade polyuretanen i form av ett förblandat, vattenhaltigt gel blandas med den vatten- haltiga kompositíonen. I