NO163621B - Vanndispergerbar, modifisert polyuretan og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et vanndispergerbart, modifisert polyuretan, samt dettes anvendelse i et fortykket, vandig preparat for å øke viskositeten og forbedre utjevningsegenskapene i preparatet.

Det har lenge vært kjent at man kan bruke forskjellige materialer til å fortykke vandige system. Avhengig av sammensetningen av det vandige systemet, nyttes de geler som fremstilles med disse fortykningsmidler som dekorative og beskyttende belegg, papirbelegg, kosmetiske og andre personlige formål, klebemidler og forseglingsmidler, trykkfarver, borevæsker ved oljeboring, pakningsvæsker og lignende.

Fortykningsmidlene tjener forskjellige roller i vandige systemer. I for eksempel dekorative lateksbelegg gir fortykningsmidlet bedre stabilitet og pigmentsuspensjon og forbedrede påføringsegenskaper. I kosmetiske preparater og lignende preparater for personlig bruk vil fortykningsmidlet forbedre mengdefølelsen, glattheten og silkeaktigheten og dermed gjøre produktet mer estetisk tiltrekkende. I borevæsker forbedrer fortykningsmidlet suspensjonen av borkaks og øker derved effektiviteten som dette kan fjernes med.

Mange fortykningsmidler, både naturlig og syntetiske, er kjente. Alle lider imidlertid av ulemper som begrenser bruken. Naturlige fortykningsmidler omfatter for eksempel kasein, alginater, tragantgummi og modifisert cellulose som metylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropyl-cellulose, og karbometoksycellulose. Disse naturprodukter varierer med hensyn til sin fortykningseffektivitet og gir dårlig flyt- og utjevningsegenskaper. Videre er de under-kastet mikrobeangrep og krever ytterligere nærvær av antimikrobiske midler.

Syntetiske fortykningsmidler omfatter forskjellige akryl-polymerer og maleinsyreanhydrid-kopolymerer. Noen av disse har vist seg å være pH-avhengige, andre er hydrolytisk ustabile, og andre er følsomme overfor forskjellige kompo-nenter, som vanligvis finnes i vandige belegg.

En type syntetisk fortykningsmiddel er polyuretan med lav molekylvekt, karakterisert ved minst tre hydrofobe grupper som er forbundet med andre gjennom hydrofile polyetergrupper som beskrevet i US-PS 4 079 028 og 4 155 892. Polyuretanet fremstilles ved å omsette minst en vannoppløselige polyeter-polyol med minst en monofunksjonell hydrofob organiske forbindelse, valgt fra monofunksjonelle aktive hydrogenforbindelser og organiske monoisocyanater. Det kan også være til stede minst ett vannuoppløselig organisk polyisocyanat eller minst en flerverdig alkohol eller flerverdig alkohol-eter i oppløsningen. Bruken av ett beslektet polyuretan sammen med et overflateaktivt, tilhørende fortykningsmiddel og et ikke-vandig, inert organisk fortynningsmiddel, for å fortykke trykksverte er beskrevet i TJS-PS 4 180 491.

En annen type uretan som kan modifisere reologien og som er nyttig i preparater basert på vann og organiske oppløsnings-midler, er beskrevet i US-PS 4 298 511. Modifiseringsmidlet for reologien er reaksjonsproduktet av et polyalkylenoksyd, et polyfunksjonelt materiale som har minst tre aktive hydrogenatomer og minst tre isocyanatgrupper, et diisocyanat og vann. Reaktantene velges slik at det ikke er noen terminal hydrofob gruppe i modifiseringsmidlet.

Et i uretan-tiksotropt middel for belegningspreparater er beskrevet i US-PS 4 314 924. Det tiksotrope middel fremstilles ved å omsette en monohydroksyforbindelse med et diisocyanat og danne et monoisocyanataddukt. Adduktet omdannes til et urea-uretan ved reaksjonen med polyamid i et aprotisk oppløsningsmiddel i nærvær av litiumklorid.

I US-PS 3 923 926 fremstilles tiksotrop polyuretan ved å omsette en polyuretan-forpolymer med minst to avsluttende, Foreliggende oppfinnelse angår et vanndispergerbart, modifisert polyuretan, samt dettes anvendelse i et fortykket, vandig preparat for å øke viskositeten og forbedre utjevningsegenskapene i preparatet.

Det har lenge vært kjent at man kan bruke forskjellige materialer til å fortykke vandige system. Avhengig av sammensetningen av det vandige systemet, nyttes de geler som fremstilles med disse fortykningsmidler som dekorative og beskyttende belegg, papirbelegg, kosmetiske og andre personlige formål, klebemidler og forseglingsmidler, trykkfarver, borevæsker ved oljeboring, pakningsvæsker og 1ignende.

Fortykningsmidlene tjener forskjellige roller i vandige systemer. I for eksempel dekorative lateksbelegg gir fortykningsmidlet bedre stabilitet og pigmentsuspensjon og forbedrede påføringsegenskaper. I kosmetiske preparater og lignende preparater for personlig bruk vil fortykningsmidlet forbedre mengdefølelsen, glattheten og silkeaktigheten og dermed gjøre produktet mer estetisk tiltrekkende. I borevæsker forbedrer fortykningsmidlet suspensjonen av borkaks og øker derved effektiviteten som dette kan fjernes med.

Mange fortykningsmidler, både naturlig og syntetiske, er kjente. Alle lider imidlertid av ulemper som begrenser bruken. Naturlige fortykningsmidler omfatter for eksempel kasein, alginater, tragantgummi og modifisert cellulose som metylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropyl-cellulose, og karbometoksycellulose. Disse naturprodukter varierer med hensyn til sin fortykningseffektivitet og gir dårlig flyt- og utjevningsegenskaper. Videre er de under-kastet mikrobeangrep og krever ytterligere nærvær av antimikrobiske midler.

Syntetiske fortykningsmidler omfatter forskjellige akryl-polymerer og maleinsyreanhydrid-kopolymerer. Noen av disse har vist seg å være pH-avhengige, andre er hydrolytisk ustabile, og andre er følsomme overfor forskjellige kompo-nenter, som vanligvis finnes i vandige belegg.

En type syntetisk fortykningsmiddel er polyuretan med lav molekylvekt, karakterisert ved minst tre hydrofobe grupper som er forbundet med andre gjennom hydrofile polyetergrupper som beskrevet i US-PS 4 079 028 og 4 155 892. Polyuretanet fremstilles ved å omsette minst en vannoppløselige polyeter-polyol med minst en monofunksjonell hydrofob organiske forbindelse, valgt fra monofunksjonelle aktive hydrogenforbindelser og organiske monoisocyanater. Det kan også være til stede minst ett vannuoppløselig organisk polyisocyanat eller minst en flerverdig alkohol eller flerverdig alkohol-eter i oppløsningen. Bruken av ett beslektet polyuretan sammen med et overflateaktivt, tilhørende fortykningsmiddel og et ikke-vandig, inert organisk fortynningsmiddel, for å fortykke trykksverte er beskrevet i US-PS 4 180 491.

En annen type uretan som kan modifisere reologien og som er nyttig i preparater basert på vann og organiske oppløsnings-midler, er beskrevet i US-PS 4 298 511. Modifiseringsmidlet for reologien er reaksjonsproduktet av et polyalkylenoksyd, et polyfunksjonelt materiale som har minst tre aktive hydrogenatomer og minst tre isocyanatgrupper, et diisocyanat og vann. Reaktantene velges slik at det ikke er noen terminal hydrofob gruppe i modifiseringsmidlet.

Et uretan-tiksotropt middel for belegningspreparater er beskrevet i US-PS 4 314 924. Det tiksotrope middel fremstilles ved å omsette en monohydroksyforbindelse med et diisocyanat og danne et monoisocyanataddukt. Adduktet omdannes til et urea-uretan ved reaksjonen med polyamid i et aprotisk oppløsningsmiddel i nærvær av litiumklorid.

I US-PS 3 923 926 fremstilles tiksotrop polyuretan ved å omsette en polyuretan-forpolymer med minst to avsluttende, Foreliggende oppfinnelse angår et vanndispergerbart, modifisert polyuretan, samt dettes anvendelse i et fortykket, vandig preparat for å øke viskositeten og forbedre utjevningsegenskapene i preparatet.

Det har lenge vært kjent at man kan bruke forskjellige materialer til å fortykke vandige system. Avhengig av sammensetningen av det vandige systemet, nyttes de geler som fremstilles med disse fortykningsmidler som dekorative og beskyttende belegg, papirbelegg, kosmetiske og andre personlige formål, klebemidler og forseglingsmidler, trykkfarver, borevæsker ved oljeboring, pakningsvæsker og 1ignende.

Fortykningsmidlene tjener forskjellige roller i vandige systemer. I for eksempel dekorative lateksbelegg gir fortykningsmidlet bedre stabilitet og pigmentsuspensjon og forbedrede påføringsegenskaper. I kosmetiske preparater og lignende preparater for personlig bruk vil fortykningsmidlet forbedre mengdefølelsen, glattheten og silkeaktigheten og dermed gjøre produktet mer estetisk tiltrekkende. I borevæsker forbedrer fortykningsmidlet suspensjonen av borkaks og øker derved effektiviteten som dette kan fjernes med.

Mange fortykningsmidler, både naturlig og syntetiske, er kjente. Alle lider imidlertid av ulemper som begrenser bruken. Naturlige fortykningsmidler omfatter for eksempel kasein, alginater, tragantgummi og modifisert cellulose som metylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropyl-cellulose, og karbometoksycellulose. Disse naturprodukter varierer med hensyn til sin fortykningseffektivitet og gir dårlig flyt- og utjevningsegenskaper. Videre er de under-kastet mikrobeangrep og krever ytterligere nærvær av antimikrobiske midler.

Syntetiske fortykningsmidler omfatter forskjellige akryl-polymerer og maleinsyreanhydrid-kopolymerer. Noen av disse har vist seg å være pH-avhengige, andre er hydrolytisk ustabile, og andre er følsomme overfor forskjellige kompo-nenter, som vanligvis finnes i vandige belegg.

En type syntetisk fortykningsmiddel er polyuretan med lav molekylvekt, karakterisert ved minst tre hydrofobe grupper som er forbundet med andre gjennom hydrofile polyetergrupper som beskrevet i US-PS 4 079 028 og 4 155 892. Polyuretanet fremstilles ved å omsette minst en vannoppløselige polyeter-polyol med minst en monofunksjonell hydrofob organiske forbindelse, valgt fra monofunksjonelle aktive hydrogenforbindelser og organiske monoisocyanater. Det kan også være til stede minst ett vannuoppløselig organisk polyisocyanat eller minst en flerverdig alkohol eller flerverdig alkohol-eter i oppløsningen. Bruken av ett beslektet polyuretan sammen med et overflateaktivt, tilhørende fortykningsmiddel og et ikke-vandig, inert organisk fortynningsmiddel, for å fortykke trykksverte er beskrevet i US-PS 4 180 491.

En annen type uretan som kan modifisere reologien og som er nyttig i preparater basert på vann og organiske oppløsnings-midler, er beskrevet i US-PS 4 298 511. Modifiseringsmidlet for reologien er reaksjonsproduktet av et polyalkylenoksyd, et polyfunksjonelt materiale som har minst tre aktive hydrogenatomer og minst tre isocyanatgrupper, et diisocyanat og vann. Reaktantene velges slik at det ikke er noen terminal hydrofob gruppe i modifiseringsmidlet.

Et uretan-tiksotropt middel for belegningspreparater er beskrevet i US-PS 4 314 924. Det tiksotrope middel fremstilles ved å omsette en monohydroksyforbindelse med et diisocyanat og danne et monoisocyanataddukt. Adduktet omdannes til et urea-uretan ved reaksjonen med polyamid i et aprotisk oppløsningsmiddel i nærvær av litiumklorid.

I US-PS 3 923 926 fremstilles tiksotrop polyuretan ved å omsette en polyuretan-forpolymer med minst to avsluttende, frie isocyanatgrupper og en blokk polyeter-forbindelser fremstilt fra et hydrogenoksyd og propylenoksyd som har minst to terminale sekundære alkoholgrupper. For å øke den tlksotrope egenskap, kan finfordelt silisiumoksyd eller bentonitt tilsettes.

For å gjøre polyuretanet uoppløselig i vann og andre typer oppløsningsmiddel, er diaminer, dikarboksylsyrer og andre materialer benyttet som tverrbindingsmidler. Illustrerende for metoder som beskriver bruken av tverrbindingsmidler er J.M. Buist og H. Gudgeon's "Advance in Polyurethane Technology", side 49 og ff., "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. II, sidene 55 og ff. og 527 og Bernard A. Dunbrow's "Polyurethanes, Second Edition", side 28.

Et videre eksempel på et tverrbundet polyuretan er beskrevet i US-PS 4 293 679. I dette patentet dannes faste, selv-stendige, hydrofile, tverrbundne polyuretanpartikler fra et preparat som består av:

a) en vandig reaktant,

b) en definert, isocyanat-avsluttet forpolymer,

c) et vannoppløselig oppløsningsmiddel for b),

d) når reaksjonsfunksjonaliteten hos b) er 2, et tverrbindingsmiddel som Inneholder minst tre funksjonelle

grupper.

En forskjellig type tverrbundet polyester-uretan er beskrevet i US-PS 3 804 810. Polymeren fremstilles ved å omsette:

a) en definert lineær polyester,

b) minst ett organisk diisocyanat,

c) minst ett tverrbindingsmiddel med en funksjonalitet større

enn 2.

Det tverrbundne polyesteruretan er beskrevet som nyttig som limstoff, i belegningspreparater, i primere og for å binde magnetiske og/eller ledende partikler til et passende underlag.

Til tross for denne aktiviteten som finner sted i den foreliggende fremgangsmåte, er de ikke fremstilt et vandig dispergerbart modifisert polyuretan som kan øke viskositeten og forbedre de utjevnende egenskaper i et vandig preparat på effektiv måte.

Følgelig er det et generelt formål ved den foreliggende oppfinnelsen å løse eller vesentlig forbedre de foreliggende problemer.

Det er et mer spesielt formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe et vanndispergerbart modifisert polyuretan som er nyttig for å øke viskositeten i vandige preparater på effektiv måte.

Videre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe vanndispergerbart, modifisert polyuretan som forbedrer flyt- og utjevningsegenskapene i et vandig preparat.

Det er et annet formål med oppfinnelsen å tilveiebringe et vandig dispergerbart, modifisert polyuretan og vandige preparater som inneholder dette som motstår mikrobeangrep.

Et trekk ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et vanndispergerbart, modifisert polyuretan som karakteriseres ved at det er reaksjonsproduktet, under i det vesentlige vannfrie betingelser, av: a) polyisocyanat; b) polyeterpolyol i en mengde som varierer fra 0,10 til 10,0 mol pr. mol polyisocyanat; c) et modifiseringsmiddel i en mengde som varierer fra 0,015 til 3,400 mol pr. mol polyisocyanat, og nevnte modifiseringsmiddel har formelen

der R er en

gruppe som inneholder fra 0 til 10 karbonatomer, X er en gruppe som inneholder minst en aktiv hydrogendel valgt fra gruppen som består av primært amin, sekundært amin, karboksyl og blandinger av disse, Y er en gruppe som inneholder minst en aktiv hydrogendel valgt fra gruppen som består av primært amin, sekundært amin, karboksyl, hydroksyl, merkapto og blandinger av disse, summen (x+y) er et helt tall større enn 1 og x er minst 1 og modifiseringsmidlet utgjør mindre enn 20 mol-% av forbindelsene og summen (x + y) er minst 3 og hvor polyisocyanat, polyeterpolyol og modifiseringsmidlet benyttes til å danne polymerkjeden; og d) et blokkeringsmiddel som er reaktivt med reaksjonsproduktet av polyisocyanat, polyeterpolyol og modifiseringsmidlet og som er til stede i en tilstrekkelig mengde til å blokkere reaksjonsproduktet av polyisocyanat, polyeterpolyol og modifiseringsmidlet.

Uttrykket "under i det vesentlige vannfrie betingelser" er definert til å utelukke nærværet av en mengde vann som på ugunstig måte påvirker reaksjonen mellom polyisocyanat, polyeterpolyol, modifiseringsmiddel og blokkeringsmiddel.

Det vanndispergerbare, modifiserte polyuretan fremstilles ved: a) omsetning under i det vesentlige vannfrie betingelser og ved en temperatur i området fra 20 til 15CC fra 0,1 til

48 timer,

i) polyisocyanat,

li) polyeterpolyol i en mengde som varierer fra 0,10 til 10,00 mol pr. mol av polyisocyanat,

ili) et modifiseringsmiddel i en mengde som varierer fra

0,015 til 3,400 mol pr. mol polyisocyanat, og nevnte modifiseringsmiddel har en formel:

der R er en gruppe som inneholder fra 0 til 10 karbon-at ome r, X er en gruppe som inneholder minst en aktiv hydrogendel valgt fra gruppen som består av primært amin, sekundært amin, karboksyl og blandinger av disse, Y er en gruppe som inneholder minst en aktiv hydrogendel, valgt fra gruppen som består av primært amin, sekundært amin, karboksyl, hydroksyl, merkapto og blandinger av disse, summen (x + y) er et helt tall større enn 1 og x er minst 1 hvor polyisocyanat, polyeterpolyolen og modifiseringsmidlet benyttes for å danne polymerkjeden; b) omsette reaks]onsproduktet fra trinn a), med en temperatur i området fra 20 til 150°C fra 0,5 til 38 timer, med et blokkeringsmiddel i en mengde tilstrekkelig til å blokkere reaks]onsproduktet fra trinn a) slik at det vanndispergerbare, modifiserte polyuretan dannes, og c) gjenvinne det vanndispergerbare, modifiserte polyuretan.

Andre fordeler og trekk ved oppfinnelsen og likeledes

omfanget, arten og anvendelsen av oppfinnelsen, vil fremgå fra den følgende beskrivelse av foretrukne utførelser.

Som nevnt foran, vedrører foreliggende oppfinnelse et vanndispergerbart, modifisert polyuretan. Det modifiserte polyuretan fremstilles ved å omsette et polyisocyanat, en polyeterpolyol og et modif iseringsmiddel, slik at man får et mellomprodukt som derefter blokkeres med et blokkeringsmiddel .

Polyisocyanatet Inneholder minst to isocyanatgrupper pr. molekyl og kan være lineært eller forgrenet, alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk. Polyisocyanatet kan også foreligge i form av en forpolymer med to eller flere ikke-omsatte isocyanatdeler og med en gjennomsnittlig molekylvekt i området fra 500 til 10 000. Fremstillingen av en slik forpolymer er kjent og beskrevet i det forannevnte US-PS 3 923 926.

Polyisocyanatet inneholder fortrinnsvis to isocyanatdeler pr. molekyl. Polyisocyanater med høyere funksjonalitet kan benyttes som en del av det totale isocyanatbehovet. Men bruken av polyisocyanater med høyere funksjonalitet er begrenset ved mulighetene for danning av en tverrbundet uoppløselig gel som er ubrukbar innen oppfinnelsens ramme. Tri- og høyere funksjonelle polyisocyanater utgjør, dersom de benyttes, vanligvis mindre enn 20 mol-# av det totale isocyanatbehovet. Polyisocyanat med tri- og høyere funksjonalitet utgjør fortrinnsvis mindre enn 10 mol-# og fortrinnsvis er de helt fraværende fra polyisocyanatet.

Eksempler på polyisocyanater som kan benyttes for fremstilling av det modifiserte polyuretan Ifølge oppfinnelsen, er 1,4—tetrametylendiisocyanat, 1,6—heksametylendiisocyanat, 2.2.4- trimetyl-l,6-diisocyanatheksaner, 1,10-decametylen-dlisocyanat, 1,4-cykloheksendiisocyanat, 4,4'-metylen-bis(isocyanatcykloheksan), l-isocyanat-3-Isocyanatmetyl-3.5.5- trlmetylklorheksan, m- og p-fenylendiisocyanat, 2,6- og 2,4—tolylendlisocyanat, xylendiisocyanat, 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, 4,4'-bifenylendiisocyanat, 4,4-metylendifenyl-isocyanat, 1,5-naftylendiisocyanat, 1,5-tetrahydronaftylen-diisocyanat, polymetylenpolyfenyllsocyanater som selges under varemerket "PAPI", for eksempel "PAPI 135" (ekvivalentvekt på 133,5 og en gjennomsnittlig isocyanatfunksjonalitet på 2,7) og "PAPI 901" (ekvivalentvekt på 133 og en gjennomsnittlig isocyanatfunksjonalitet på 2,3), det aromatiske triiso-cyanatadduktet av trimetylolpropan og toluendiisocyanat som selges under varemerket "Mondur CB-75", det alifatiske triisocyanatproduktet av hydrolytisk trimerisering av 1,6—heksametylendiisocyanat, som selges under varemerket Desmodur N", C36-dimersyre-diisocyanat som selges under varemerket "DDI", basert på dimersyrer som beskrevet i "J. Am. Oil Chem. Soc", 51, 522 (1974 ) og blandinger av disse.

De foretrukne polyisocyanater er 1,6—heksametylendiisocyanat, l-isocyanat-3-isocyanatmetyl-3,5,5-trimetylcykloheksan, 2,6-og 2,4-tolylendiisocyanater og blandinger av disse. Mest foretrukket er de to tolylendiisocyanatisomerer og blandinger av disse.

Det er underforstått at polyisocyanatmolekyler kan inneholde funksjonelle deler som er forskjellig fra isocyanatet, hvis de ytterligere deler stort sett ikke er reaktive hverken med isocyanatet eller med de aktive hydrogengrupper under reaksjonsbetingelsene for fremstillingen av de modifiserte, polyuretan-fortykningsmidler ifølge oppfinnelsen. I overens-stemmelse med denne forståelse, omfatte uttrykket "polyisocyanat" og de nevnte polyisocyanater slike materialer dersom ikke annet er angitt. Eksemplet på molekyldeler som ikke ugunstig påvirker reaksjonen er ketoner, estre, og aldehyder, amider, spesielt N,N-disubstituerte amider, halogenerte hydrokarboner, etre og tertiære aminer.

Polyeterpolyoler som benyttes ifølge oppfinnelsen er til stede i en mengde fra 0,10 til 10,00, fortrinnsvis fra 0,50 til 5,00 og helst fra 0,85 til 1,45 mol pr. mol polyisocyanat. Polyeterpolyol er vannoppløselig og kan være en homopolymer eller en blokk- eller en tilfeldig kopolymer med den repeterende enhet:

der Ri, R2, R3 og R4 uavhengig valgt fra gruppen som består av H, CH3 og C2H5.

Polyeterpolyolen må ha en hydroksyldel stort sett ved hver ende av polyeterkjeden og/eller ha en ende av polyeterkjeden knyttet til et sentralmolekyl som har minst en ytterligere, aktiv hydrogendel og/eller polyeterkjede forbundet til seg. Denne definisjon omfatter derfor polyuretan-forpolymer med lav molekylvekt og som har minst to hydroksyldeler. I dette henseende kan polyeterpolyol også være en tredimensjonal polyeterpolyol, fremstilt ved kombinasjon av minst en av de forannevnte homopolymerer, blokk- eller tilfeldige kopolymerer med et materiale med tre eller flere deler som polyeterkjeden kan dannes på eller omsettes med. Slike deler omfatter amin, karboksylsyre og hydroksylfunksjoner og blandinger av disse. Eksempler på disse tri- og høyere funksjonelle materialer er etanolamin, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, malinsyre, tartarsyre og sitronsyre. Fordi imidlertid bruken av tredimensjonal polyeterpolyol kan føre til dannelse av en uoppløst, tverrbundet gel som ikke passer for oppfinnelsen, må mengden av tredimensjonalt materiale holdes på mindre enn 50 ekvivalent-56, og fortrinnsvis mindre enn 20 ekvivalent-^ og helst være neglisjerbar.

Den gjennomsnittlige molekylvekt for polyeterpolyolen varierer fra 4 000 til 20 000, og fortrinnsvis fra 4 000 til 14 000 og helst fra 6 000 til ca. 10 000. Polyeterpolyoler med en gjennomsnittlig molekylvekt på over 20 000 danner vannuoppløselige polyuretan-fortykningsmidler. Polyeterpolyoler med gjennomsnittlig molekylvekter på mindre enn 4 000 gir, selv om de kan benyttes, ikke effektive fortykningsmidler i forhold til de som er nevnt ovenfor med hensyn til gjennomsnittlig molekylvekt.

Eksempler på foretrukne polyeterpolyoler som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er polyetylenglykol, tilfeldig og blokk-polymerer, en gruppe dioler som består av etylenglykol, propylenglykol og metylenglykol, polyeterpolyoladdukter av glycerol, trimetylpropan og pentaerytrltol og blandinger av disse. Det mest foretrukne polyeterpolyol er polyeterglykol.

Modifiseringsmidlet tilsettes polymerkjeden og skaper forbindelser som man antar er overlegne med hensyn til hydrogenbinding sammenlignet med uretanforbindelser. Den forbedrede hydrogenbinding tillater modifisert polyuretan å fortykke vandige preparater på effektiv måte. Nærmere bestemt, ved å tilføre modiflseringsmidler til polyuretan, vil neppe viskositeten i det vandige preparat som inneholder 4 vekt-% modifisert polyuretan ifølge foreliggende oppfinnelse, ved 25°C målt med et Brookfield LVT Rotational Viscometer under anvendelsen av en spindel nr. 4 ved 12 opm, variere fra 12 000 til 40 000 cP, og fortrinnsvis fra 20 000 til 30 000 cP.

Modifiseringsmidlet er til stede i det modifiserte polyuretan i en mengde som varierer fra 0,015 til 3,400 og helst fra 0,025 til 1,000 og aller helst fra 0,05 til 0,300 mol pr. mol polyisocyanat. Modifiseringsmidlet har som nevnt den generelle formel:

der R er en gruppe som inneholder fra 0 til 10 karbonatomer, X er en gruppe som Inneholder minst en aktiv hydrogendel valgt fra gruppen som består av primært amin, sekundært amin, karboksyl og blandinger av disse, Y er en gruppe som inneholder minst en aktiv hydrogendel valgt fra gruppen som består av primært amin, sekundært amin, karboksyl, hydroksyl, merkapto og blandinger av disse, summen (x + y) er et helt tall større enn 1 og x er minst 1. Dersom x er 2 eller mer, kan y enten være 0 eller et større tall.

Gruppen som betegnes R kan være rett eller forgrenet, allfatlsk, cykloalifatisk eller aromatisk og X- og Y-gruppene kan finnes på en hvilken som helst stilling i gruppen. Gruppen inneholder fortrinnsvis 2 til 8 karbonatomer og helst 2 til 6 karbonatomer hvor den aktive hydrogendel er plassert på de terminale karbonatomer. Andre deler som ikke er aktive hydrogendeler kan også være plassert på gruppen og omfatter ketoner, aldehyder, estre, amider, spesielt N,N-disubstitu-erte amider, halogener, tertiære aminer og lignende.

En spesielt foretrukket utførelse av oppfinnelsen får man når X og Y velges fra gruppen som består av primært amin, sekundært amin, karboksyldeler og blandinger av disse og en spesielt foretrukken utførelse av oppfinnelsen er det når X og Y er primært amin.

Passende eksempler på polyuretan-modifiseringsmidler er: hydrazin, a,w-aminoalkaner som 1,2-etylendiamin, 1,3-diamino-propan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan (heksametylendiamin), 1,7-diaminoheptan, 1,8—diamino-oktan, 1,9-dIaminononan, 1,10-diamInodecan, 1,12-diamino-dodecan og diaminer med høyere kjedelengde i den utstrekning de er i stand til å gi et modifisert polyuretan innenfor oppfinnelsens ramme; cykloalifatiske aminer som 1,4-diamino-cykloheksan og isofondiamin; aromatisk amin som 1,4-diamino-benzen, 1,4-diaminonaftalen, 1,8-diaminonaftalen, N-fenyl-p-fenyldiamin og lignende; polyaminoforbindelser som dietylen-triamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, substituerte aminer som de som fremstilles ved Michael-addisjon av akrylonitril efterfulgt av reduksjon av nitrilet til den primære aminogruppe, for eksempel 3-cocoamino-l-propylamin, 3-talgamino-l-propylamin, 3-(hydrogenert talg)-amino-l-propylamin og N-alkyl-N,N-bis-(3-aminopropyl)amin, hvor alkylgruppen inneholder fra 1 til 22 karbonatomer.

Det modifiserte polyuretanmiddel kan likeledes være en dikarboksylsyre som oksal-, malon-, rav-, glutar-, adipin-, pimelin-, suberin-, azelain-, sebacin-, malein-, fumar- og 1,10-decandikarboksylsyre og lignende, 1,2-, 1,3- og 1,4-benzendikarboksyl-, 1,4-cykloheksandikarboksyl-, 1,3—cyklopentankarboksylsyre og lignende.

Polyuretan-modifiseringsmidlet kan også være en aminosyre som naturlig forekommende cx-aminosyrer og a-amino-w-karboksylsyrer. Eksemplet omfatter 2-amino-eddik-, 2-aminopropanon-, 3— aminopropanon-, 2-aminobutyr-, 4-aminobutyr-, 6-amino-heksanon-, 10-aminodecanonsyre og arylaminosyrer såsom p—aminobenzosyre.

Likeledes kan polyuretan-modifiseringsmidlet være hydroksyl-amin eller enn alkanolamin som etanolamin, dietanolamin, 2— (etylamino)-etanol, propanolamin, dipropanolamin og 6—aminoheksanol.

Eventuelt kan polyuretan-modifiseringsmidlet være en hydroksysyre som 2-hydroksyeddik-, 3-hydroksypropanol-, 4— hydroksybutanon-, 5—hydroksypentanon-, 6-hydroksyheksanon-og 10-hydroksydecanonsyre. Denne klassen omfatter også polyuretan-modifiseringsmidler som fenolkarboksylsyrer som salicyl- og resorcylsyre, p-karboksylfenol og lignende.

Polyuretan-modifiseringsmidlet kan videre være et merkapto-amin som 2-merkapto-l-aminoetan, 3-merkapto-aminopropan, 6-merkapto-l-aminoheksan og lignende. Også nyttig for fremstillingen av polyuretan-fortykningsmidlet ifølge oppfinnelsen er en merkaptokarboksylsyre som merkaptoeddikr-, 3— merkaptopropanon-, 6—merkaptoheksanon-, 2—merkaptobenzo-eller 4-merkaptobenzosyre og lignende.

Av de forannevnte er de foretrukne polyuretan-modifiseringsmidler etylendiamin, 1,6-diaminoheksan, 1,10-diaminodecan, N-fenyl-p-fenylendiamin, rav-, suberin-, sebacin-, 1,10-decandikarboksyl- og 1,4-benzendikarboksylsyre, etanolamin, 2-(etylamino)etanol og p-karboksyfenol og blandinger av disse.

Spesielt foretrukne modifiseringsmidler er a,u-diamino-alkaner, dikarboksylsyre, aminokarboksylsyrer og blandinger av disse og de mest foretrukne modifiseringsmiddel er eylendlamin.

Flere enn ett av de forannevnte modif iseringsmidler kan benyttes sammen ved fremstilling av modifisert polyuretan ifølge oppfinnelsen og uttrykket "modifiseringsmiddel" omfatter også slike kombinasjoner hvis ikke annet er sagt. Den nødvendige mengde polyuretan-modifIseringsmiddel kan omfatte en andel av tri- eller høyere funksjonelt materiale. Hvis imidlertid tri- eller høyere funksjonelt materiale benyttes, må mengden begrenses for å unngå geldannelse av det modifiserte polyuretanet til en vannuoppløselig gel. Typisk omfatter dette bruk av mindre enn 20 mol-^, fortrinnsvis mindre enn 10 mol-% og helst er tri- eller høyere funksjonelt modifiseringsmiddel fraværende fra den totale mengde modifi-ser ingsmiddel .

Mengdene tri- eller høyere funksjonelt polyisocyanat, polyeterpolyol og modifiseringsmiddel som nevnt i beskrivelsen må betraktes som generelle retningslinjer. Ytterligere retningslinjer finnes i litteraturen for eksempel i avsnittet "Theory of Gelation" i "Advances in Chemistry Series (No. 34), Polymerization and Polycondensation Processes", redigert av R.F. Gould, 1962, og utgitt av American Chemical Society. Uansett hvilke retningslinjer som velges, er hovedkriteriet at den totale mengde tri- og høyere funksjonelle reaktanter må være mindre enn den mengde som er nødvendig til å danne en tverrbundet vannuoppløselig gel.

Som kjent vil den praktiske, maksimale mengde reaktant som tillates for å unngå gelatering variere avhengig av den kjemiske natur hos reaktanten, og funksjonaliteten, mengdene, kjemisk natur og funksjonalitet i andre reaktanter og graden av polymerisering av det totale, modifiserte polyuretan. Således vil foreliggende oppfinnelse omfatte en utførelse hvor mengden av en spesiell reaktant kan bestå av en prosentandel av tri- eller høyere funksjonelt materiale som er større enn den mengden som er nevnt i beskrivelsen dersom man ikke får en vannoppløselig gel. Motsatt vil foreliggende oppfinnelse ikke omfatte en utførelse hvor en vannuoppløselig gel oppnås selv om mengden tri- eller høyere funksjonelt materiale kan ligge under den fastsatte grense.

Som navnet angir, benyttes blokkeringsmidlet for å blokkere enden av polymerkjeden ved avslutning av polymeriseringsreaksjonen. Dette hindrer ytterligere reaksjon av kjede-endene, noe som kan forårsake at polymeren blir vann-uoppløselig. I tillegg vil bruken av blokkeringsmidlet redusere giftigheten i polymeren og øke effektiviteten ved å gi en hydrofob ende av polymerkjeden.

Blokkeringsmidlet er til stede i en mengde som varierer fra 0,10 til 10,0, og fortrinnsvis 0,50 til 5,00 og helst fra 0,85 til 1,45 mol pr. mol polyisocyanat. Blokkeringsmidlet er en lineær eller forgrenet, alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk, helst stort sett vannoppløselig forbindelse som inneholder en enkel funksjonell gruppe som kan reagere med endegruppen i den ublokkerte polymerkjeden. Avhengig av reaksjonsforbindelsen og mengden polyeterpolyol, polyisocyanat og polyuretan-modifIseringsmiddel, kan den monofunksjonelle blokkeringsgruppe enten være (1) reaktiv med isocyanatdelene (dvs. inneholde et aktivt hydrogen) eller

(2) reaktiv med aktive hydrogendeler.

Blokkeringsmidlet kan inneholde andre deler i tillegg til den delen som skal virke slik at polymerkjedeveksten avsluttes. Disse deler må, imidlertid, ikke være reaktive med en isocyanat eller aktiv hydrogenforbindelse under reaksjons-forbindelser som benyttes ved fremstilling av det modifiserte polyuretan ifølge oppfinnelsen. Slike forbindelser er ketoner, aldehyder, estre, hydrogenerte hydrokarboner, tertiære aminer, estre og amider og spesielt N ,N-disubsti-tuerte amider.

Som nevnt tidligere, kan blokkeringsmidlet være reaktivt enten med isocyanatdelen eller en aktiv hydrogenforbindelse, og valget av et spesielt blokkeringsmiddel er avhengig av reaksjonsbetingelsen og de molare mengder av andre reaktanter. Hvis reaksjonsbetingelsen velges slik at det ublokkerte, modifiserte polyuretan stort sett avsluttes med isocyanat, bør blokkeringsmidlet inneholde en aktiv hydrogendel som er i stand til å reagere med isocyanatdelen. Slike aktive hydrogendeler er hydroksyl, karboksylsyre, merkapto og primære og sekundære aminer. Representative eksempler på hydroksylforbindelser som benyttes som blokkeringsmidler er: oktanol, decanol, dodecanol (laurylalkohol), tetradecanol, heksadecanol, stearylalkohol og 2-etylheksanol; fenoler som fenol, kresol; alkylfenol som oktylfenol, nonylfenol, og dodecylfenol; og alkyl- og arylpolyeteralkoholer som polyetylenoksydaddukter av laurylalkohol, oktylfenol og nonylfenol.

Eksempler på karboksylsyrer som er brukbare som blokkeringsmidler er: Cg_22-alkylkarboksylsyrer som oktanon-, decanon-, dodecanon-, tetradecanon-, heksadecanon-, oktadecanon- (stearin-), eicosonon- eller docosonsyre; naturlig forekommende blandinger av syrer som coco-, talg- eller rapsfrøsyrer og de hydrogenerte former av disse syrer; aromatiske syrer som benzosyre og naftenonsyrer; alkylsubstituerte aromatiske syrer som oktylbenzo- og dodecylbenzosyre; alicykliske syrer som cyklopentankarboksyl-, cykloheksankarboksyl- og cyklo-oktankarboksylsyre; og alkoksypropylsyrer som skriver seg fra MIchael-addisjon av alkoholer til akrylsyre, for eksempel 3-oktyloksypropanon-, 3-dodecyloksypropanon- og 3-oktadecyl-oksypropanonsyre.

Merkaptaner som er nyttige som blokkeringsmidler er oktyl-merkaptan, decylmerkaptan, dodecylmerkaptan, tetradecyl-merkaptan, heksadecylmerkaptan, oktadecylmerkaptan og lignende.

Både primære og sekundære aminer kan benyttes som blokkeringsmidler ved fremstilling av modifiserte polyuretaner ifølge oppfinnelsen. Spesielt nyttig er de aminer som inneholder minst en alkylkjede med fra 8 til 22 karbonatomer eller et aromatisk amin. Hvis aminet er et sekundært amin (det vil si har to organiske rester bundet til et nitrogen-atom), kan de to rester være forskjellige eller like. Eksempler på primære aminer som kan benyttes i oppfinnelsen er: oktyl-, decyl-, dodecyl-, tetradecyl-, heksadecyl-, oktadecyl-, eicosyl- og decosylamin, naturlige blandinger som coco-, talg-, soya-amin og benhenylaminer; alkoksypropyl-aminer som 3-oktyloksypropyl-, 3-dodecyloksypropyl-, 3—stearyloksypropylamin; aromatiske aminer som benzyl-, 1—naftyl- og 2—naftylamin. Eksempler på sekundære aminer er dioktyl-, didecyl-, didodecyl-, ditetradecyl-, diheksadecyl-, dioktadecyl-, dleicosyl-, dldocosyl-, metyloktyl-, metyl-dodecyl-, métyloktadecyl-, metylbenzyl-, allylbenzyl-, allyloktadecyl- og benzyloktadecylamln; og naturlige blandinger som dicoco-, ditalg-, bis(hydrogenert talg)-, disoya-amin og lignende. Også nyttige for fremstillingen av modifisert polyuretan ifølge oppfinnelsen er 3,3-dialkyl-amino-l-propylaminforbindelser som 3,3-dialkylamino-l-propylamin, 3,3-dioktyl-l-propylamin, 3,3-ditalg-l-propylamin og lignende. Tertiære aminer er imidlertid ikke nyttige som blokkeringsmidler ved fremstilling av modifisert polyuretan ifølge oppfinnelsen dersom de ikke inneholder en annen aktiv hydrogendel siden tertiære aminer ikke inneholder aktivt hydrogen.

I de tilfeller hvor polymeriseringsreaksjonen fører til en polymerkjede som avsluttes med en aktiv hydrogendel, er blokkeringsmidlet en monofunksjonell forbindelse som kan reagere med aktive hydrogendeler, og fortrinnsvis et monoisocyanat. Situasjonen kan arrangeres ved å benytte et totalt antall ekvivalente aktive hydrogendeler som skriver seg fra polyeterpolyolen og modifiseringsmidlet som er større enn antall ekvivalenter isocyanat som tilveiebringes av polyisocyanat. Efter at dette mellomproduktet er dannet, kan de derefter blokkeres ved å benytte et monoisocyanat i en mengde slik at det totale antallet ekvivalenter Isocyanat som skrive seg fra polyisocyanat og monoisocyanat er lik eller større enn det totale antall ekvivalenter aktiv hydrogen.

Egnede eksempler på monoisocyanat-blokkeringsmidler som kan benyttes for å fremstille modifisert polyuretan ifølge oppfinnelsen er: CQ 0_-alkylisocyanater som 1-isocyanato-oktan, 1—isocyanatodecan, 1—lsocyanatododecan, 1—isocyanto-tetradecan, 1—isocyanatoheksadecan, 1—isocyanatooktadecan, 1—isocyatoeicosan og 1—isocyanatodocosan; cykloalifatiske isocyanater som isocyanatocykloheksan og isocyantocyklo-dodecan; aromatiske isocyanater som fenylisocyanat; og monoisocyanater dannet ved selektiv reaksjon av aktive hydrogenforbindelser med polyisocyanatforbindelser slik at bare en isocyanatfunksjon blir igjen slik som de som dannes ved omsetning av Cg_22-alkoholer med Isoforondlisocyanat.

Fremstillingen av modifisert polyuretan ifølge oppfinnelsen oppnås ved å omsette polyisocyanat, polyeterpolyol og modifiseringsmidlet slik at det dannes et ublokkert, modifisert polyuretan og samtidig, eller fortrinnsvis derefter, omsette polymeren ved blokkeringsmidlet. Reaksjonen utføres under i det vesentlige vannfrie betingelser og kan utføres enten i nærvær eller fravær av et oppløsningsmiddel. Dersom et oppløsningsmiddel benyttes, utgjør det fortrinnsvis bare en del av reaksjonsblandingen, helst fra 10 til 7096 og aller helst fra 10 til 3056 av den endelige reaksjons-blåndingen.

Oppløsningsmidlet, hvis dette benyttes, må selv være i det vesentlige vannfritt, eller vært gjort vannfritt før tilsetning av isocyanatforbindelsen til reaksjonsblandingen. Passende oppløsningsmidler er aromatiske hydrokarboner som benzen, toluen og xylen; glykoleter-oppløsningsmidler som glym (glykoldlmetyleter) og diglym; polare organiske oppløsningsmidler som dimetylformamid, metylsulfoksyd, l-metyl-2-pyrrolidinon, l-butyl-2-pyrrolidinon, dimetyl-acetamid, -y-butyrolakton, -y-butyrolaktam, dioksan og acetonitril.

Dersom et oppløsningsmiddel benyttes, må dette ikke være reaktivt med polyeterpolyol, modifiseringsmidlet eller polyisocyanat under de benyttede reaksjonsbetingelser. Oppløsningsmidlet kan være vannoppløselig eller vann-uoppløselig. Dersom et vannoppløselig oppløsningsmiddel benyttes som reaksjonsoppløsningsmiddel, kan det modifiserte polyuretanet ifølge oppfinnelsen benyttes uten isolasjon før bruk (det vil si som fremstilt), dersom det vannoppløselige oppløsningsmiddel er forenelig med systemet hvor det modifiserte polyuretan benyttes. Hvis på den annen side et vannuoppløselig oppløsningsmiddel benyttes for fremstilling av det modifiserte polyuretan ifølge oppfinnelsen, fjernes fortrinnsvis oppløsningsmidlet, eller det modifiserte polyuretan isoleres før bruk.

Det foretrukne oppløsningsmidlet for fremstilling av modifisert polyuretan ifølge oppfinnelsen er toluen, (1) på grunn av dets evne til azeotropt å fjerne vann fra reaktantene og reaksjonsblandingen og (2) på grunn av at kokepunktet tillater lett isolering av det modifiserte polyuretan efter at reaksjonen er avsluttet. Mest foretrukket er imidlertid å utføre reaksjonen i fravær av et oppløsningsmiddel.

Reaksjonen kan gjennomføres i en hvilken som helst beholder av kjent type for fremstilling av polyuretan. For eksempel kan beholderen være lukket med gassutløp, ha temperatur-kontroll og røreverk og kan være konstruert av glass, rustfritt stål eller karbonstål. Til beholderen settes det eventuelle oppløsningsmiddel og polyeterpolyolen. For å sikre at reaksjonen skjer under i det vesentlige vannfrie betingelser kan polyeterpolyolen og oppløsningsmidlet underkastes et tørketrinn, for eksempel azeotrop tørking, og reaksjonen kan skje under en inertgass som for eksempel nitrogen.

Materialet avkjøles til en temperatur i området fra 20 til 150oC. For å lette reaksjonen tilsettes fra 0,005 til 1,000 vekt-56 av den totale mengde reaktanter av en vanlig uretan-katalysator. Slike katalysatorer kan være katalytisk aktive forbindelser av vismut, bly, tinn, titanium, jern, antimon, uran, kadmium, kobolt, thorium, aluminium, kvikksølv, sink, nikkel, vanadium, cerium, og også magnesiumoksyd, barium-oksyd, trietylendiamin, tertiære aminer, pyroner, laktamer og syrer, den foretrukne katalysator er dibutyltinndilaurat.

Til reaksjonsbeholderen settes derefter polyisocyanat og modifiseringsmidlet og reaksjonen gjennomføres i en tempe-råtur i området ra 20 til 15CC fra 0,1 til 48 timer. Reaksjonsbetingelser velges slik at stor sett ingen side-reaksjoner mellom de to molekyler og modifiseringsmidlet eller mellom modifiseringsmidlet og polyeterpolyolen, finner sted. Dersom for eksempel modifIseringsmidlet inneholder to karboksylgrupper eller en karboksylsyregruppe og en hydroksylgruppe, velges reaksjonsbetingelsene (det vil si temperaturen) slik at fremstilling av polyester stort sett unngås.

Dersom det dannes gassformede biprodukter, som karbondioksyd under dannelsen av amidbindinger, kan disse fjernes fra reaksjonsbeholderen. Ved avslutningen av polymeriserings-trinnet tilsettes blokkeringsmidlet til beholderen og blandingen holdes på en temperatur fra 20 til 150°C fra 1 til 48 timer slik at blokkering kan finne sted. Dersom et vannuoppløselig oppløsningsmiddel er benyttet, fjernes dette for eksempel ved fordamping og det modifiserte polyuretan avkjøles til en temperatur ved eller under glassovergangs-temperaturen for å lette formalingen, det vil si til en temperatur fra 25 til -100°C, fortrinnsvis fra 0 til -100°C, for eksempel ved blanding med tørris eller flytende nitrogen, for å få den til å størkne, og den størknede polymer oppmales til en partikkelstørrelse som passer for tilførsel til et vandig preparat.

Det modifiserte polyuretan ifølge oppfinnelsen er motstands-dyktig overfor mikrobeangrep og er et overlegent fortykningsmiddel for vandige preparater. Typiske vandige preparater som kan omfatte modifiserte polyuretar.er ifølge oppfinnelsen er malinger, belegg, syntetisk gips, kosmetiske preparater, preparater for personlig bruk, limstoffer, forseglingsmidler, trykkfarver, borevæske, pakningsvæsker og andre vandige preparater som krever fortykning.

Det modifiserte polyuretan kan tilføres vandige preparater i mengder som varierer fra 0,005 til 10, og fortrinnsvis fra 0,01 til 3,00 og helst fra 0,05 til 1,00 vekt-*. Det modifiserte polyuretan blandes inn i de vandige preparater under anvendelse av konvensjonelt blandeutstyr som høy-hastighetsdispergeringsinnretninger, kulemøller, sandmøller, bladblandere og annet slikt blandeutstyr. Det modifiserte polyuretan kan foreligge i form av et tørt pulver, en forblandet, vandig gel eller en oppslemming eller en oppløsning i et vannforenelig oppløsningsmiddel. I de siste henseende kan oppløsningsmidlet velges slik at det modifiserte polyuretan direkte kan innblandes i det vandige preparat. Selvsagt kan preparatet normalt inneholde andre bestanddeler som pigmenter, overflateaktive midler, antiskum-dannende midler, preserveringsmidler og så videre i kjente kombinasjoner og mengder avhengig av bruken.

En vesentlig egenskap ved det modifiserte polyuretan ifølge oppfinnelsen er at det er vanndispergerbart. Det vil si at polymeren lett dlspergeres i de fleste vandige systemer og danne en kolloidal dispersjon. Spesielt er polyuretan-fortykningsmidler Ifølge oppfinnelsen uendelig forenelige med vann når de er dispergert, over et vidt temperaturområde uten senere separering ved henstand.

Det modifiserte polyuretan har også et høyt effektivitetsnivå som fortykningsmiddel. Der det benyttes i denne sammenheng ifølge oppfinnelsen, bestemmes effektiviteten ved økningen i viskositeten som skyldes tilsetningen av en viss mengde av det modifiserte polyuretan til det vandige preparat. Det modifiserte polyuretan ifølge oppfinnelsen har et visko-sltetsområde fra 12 000 til 4 000 cP, og helst fra 20 000 til 30 000 cP, målt i en 4 vekt-* dispersjon under anvendelse av et Brookfield LT Kotational Viscometer (spindel nr. 4, 12 opm) ved 20°C. De vandige dispersjoner fremstilles ved å dispergere det pulverfarvede polyuretan-fortykningsmiddel i vann ved 60°C Premier-dlspersator på 1 HP utstyrt med et blad av Cowles-typen med en diameter på 40 mm ved 3 000 opm. Omrøringen fortsettes i maksimalt 10 minutter, eller inntil man får en glatt, homogen gel. Som sammenligning vil ikke-modifiserte polyuretan-fortykningsmidler under tilsvarende betingelser ha viskositeter fra 8 000 til 15 000 cP.

I tillegg gir modifisert polyuretan ifølge oppfinnelsen overlegne utjevningsegenskaper til vandige preparater. Dette gjør det mulig å fremstille vannbaserte malinger som ikke siger eller flyter når de påføres en vertikal overflate.

En mulig forklaring på den overlegne natur for det modifiserte polyuretan ifølge oppfinnelsen er nærvær av de forskjellige typer bindinger i polymerkjeden, forårsaket av modifiseringsmidlet. Uretanforbindelsene danner ikke spesielt gode hydrogenbindinger på grunn av at nærstående oksygen-atomer donerer elektroner som har en tendens til å nøytrali-sere det positive sentrum i karbonylkarbonatomet og dermed redusere den polare natur i gruppen. Dette finner ikke sted med forbindelser forårsaket av nærvær av modifiseringsmidlet såsom amid- og urea-forbindelser, og hydrogenbinding vil derfor bli fremmet. Denne mulighet kan imidlertid ikke på noen måte fortolkes som begrensning i den foreliggende oppfinnelse som er gjengitt i efterfølgende eksempler.

Sammenlignende eksempel <1>

Til en trehalset glasskolbe på 500 ml utstyrt med nitrogen-tilførsel, termometer, røreverk, Dean-Stark-felle, konden-sator og varmekappe tilsettes 250 ml toluen og 88,35 g (0,01 mol) polyetylenglykol med en hydroksylverdi på 12,7 og en gjennomsnittlig molekylvekt på 8835 (0,02 OH-ekvivalenter). Blandingen gjøres azeotrop under anvendelse av nitrogen-tilførsel ved 110°C, Dean-Stark-fellen erstattes med et septumarrangement og blandingen avkjøles til 75°C.

Til kolben settes 0,06 g dibutyltinndilaurat under anvendelse av en pipette og 1,4 g 80:20 molar blanding av 2,4-:2,6-tolylendiisocyanat (0,008 mol, 0,016 NCO-ekvivalenter) under anvendelse av en injeksjonssprøyte. Reaksjonsblandingen måles i 2 timer ved 75°C hvorefter 2,4 g 1-isocyanatooktadecan (0,008 mol, 0,008 NCO-ekvivalenter) tilsettes og den resulterende blanding avkjøles til 60°C i 20 timer, hvorefter det oppstår en uklar, viskøs oppløsning.

Oppløsningen rotofordampes ved 90°C under vakuum og helles over i« en krystalliseringsskål hvor den avkjøles og gir et parafinlignende materiale. Materialet plasseres i en blander med tørris og skjæres opp til et fint pulver med maksimal partikkelstørrelse på 400 jjm.

De vandige dispersjonene fremstilles ved å oppvarme 192 g vann til 60°C i en beholder av rustfritt stål og å tilsette 8 g pulverisert fortykningsmiddel under omrøring med en Premier Dispersator utstyrt med et Cowles-type-blad med en diameter på 40 mm. Hastigheten på røreren økes til 3000 opm og holdes ved denne hastigheten i 10 minutter, eller inntil man får en glatt, homogen gel. Efter avkjøling til 25° C har preparatet en viskositet på 14 500 cP målt med et Brookfleld LT Rotational Viscometer (spindel nr. 4) ved 12 opm.

Eksempel 1

Man benyttet reaksjonsbeholderen fra sammenligningseksempel 1. Til beholderen settes 79,52 g (0,009 mol, 0,018 0H-ekvivalenter) av den samme polyetylenglykol som ble benyttet i sammenligningseksempel 1 sammen med 230 ml toluen.

Blandingen gjøres azeotrop under anvendelse av tørr nitrogen ved 100"C og Dean-Stark-fellen erstattes med et septumarrangement, og blandingen avkjøles til 75°C.

Til kolben settes 0,06 g dibutyltinndilaurat, 0,06 g etylendiamin (0,001 mol, 0,002 NH2-ekvivalenter) og 1,4 g 80:20 molar blanding av 2,4-:2,6-tolylendiisocyanat (0,008 mol, 0,016 HCO-ekvivalenter). Blandingen holdes i 2 timer ved 75°C, og 2,4 g 1-isocyanatooktadecan (0,008 mol, 0,008 NCO-ekvivalenter) tilsettes derefter og reaksjonsblandingen holdes til 60°C i 19 timer.

Det modifiserte polyuretan gjenvinnes på samme måte som i sammenlignende eksempel 1, og gir et ikke-hygroskopisk, fint, hvitt pulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 400 pm. Pulveret omdannes til en 4 vekt-* opak vandig oppløsning som har en glatt følelse. Ved de samme betingelser for viskositetsmåling som i sammenlignende eksempel 1, måles en viskositet på 24 000 cP. Ved å erstatte 10 mol-* av polyetylenglykol med etylendiamin fikk man således i dette eksemplet en 66* økning i viskositeten.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas bortsett fra at etylendiamin erstattes med 0,118 g (0,001 mol) av ravsyre. Viskositeten i en 4* vandig oppløsning under de samme betingelser som i sammenlignende eksempel 1 er 21 400 cP, altså en 48* økning i viskositeten i forhold til oppløsningen beskrevet i sammenlignende eksempel 1.

Eksempel 3

Man fremstilte et modifisert polyuretan i henhold til følgende formulering og fremgangsmåte, gjennomført i fravær av oppløsningsmiddel.

Reaktor: 2 1 blander med slgma-blader og varmekappe.

Reaks. 1 onsbl anding:

Fremgangsmåter:

1. PEG tilsettes sigma-bladreaktor og smeltingen start ved tilsats av vanndamp til reaktorkappen. 2. Efter 2 timer og 10 minutter er PEG smeltet og omrøringen startes (44 og 34 opm på de to sigma-bladene). 3. Reaktoren forbindes med vakuumsysternet gjennom en kondensatfelle. 4. Et vakuum på 54,7 til 55,9 cm legges på PEG i 2 timer og 5 minutter mens temperaturen holdes på 95'C til 100°C i denne perioden for å fjerne vann fra PEG. Vanninnholdet reduseres til 0,11* fra en opprinnelig verdi på 5*. 5. Efter trinnet med vannfjerning legges trykk på en reaktor til atmosfæretrykk med nitrogen og en langsom nitrogen-strøm tilsettes den andre reaktoren. 6. PEG avkjøles til 75°C i 10 minutter ved å kjøre kaldt vann gjennom reaktorkappen. 7. TDI tilsettes og blandes med smeltet PEG i 10 minutter. 8. Dibutyltinndilaurat og etylendiamin tilsettes i denne rekkefølge. 9. Reaksjonen får gå i 30 minutter og man kan i denne tiden observere en stor viskositetsøkning. 10. Ved slutten av denne periode tilsettes 25* oktadecyl-lsocyanat.

11. Blandingen omsettes i 1 time ved 75-80°C.

12. Ytterligere 25* oktadecylisocyanat tilsettes.

13. Blandingen omsettes i 1 time ved 80-84°C.

14. De gjenværende 50* oktadecylisocyanat tilsettes.

15. Temperaturen økes til 90°C og reaksjonen får fortsette i ytterligere 3tt time.

16. Materialet fjernes og avkjøles.

Prøver på materialet ifølge sammenlignende eksempel 1, eksempel 1, 2 og 3 og en kontroll med cellulose QP 4 400 som er kommersielt tilgjengelig hydroksyetylcellulose settes til en høyglans-akrylmaling, fremstilt i henhold til tabell I.

En maling fremstilles på følgende måte:

En høyhastighetsdispersjon med en omdreiningsindikator benyttes med en transformator til å kontrollere hastigheten. Ét 68 mm sågtagget blad av Cowles-typen benyttes sammen med et 4 liters rustfri beholder. Bladet plasseres 25 til 50 mm fra bunnen av beholderen under oppmalingen.

Materialene som skal oppmales er "Tamol 731", "Nopco NDW" , propylenglykol og "Titanox 2020" tilsettes under omrøring slik at man får en homogen blanding. Hastigheten økes til 5 400 opm og fortsettes i 15 minutter.

Hastigheten senkes til 2 000 opm og propylenglykol, "Rhoplex AC-490", "Super AD IT", vann, "Texanol", "Triton GR-7M" og "Nopco NDW" tilsettes i rekkefølge. Omrøringen fortsettes inntil blandingen er grundig blandet.

Til bokser på Vi liter tilsettes 563 g av blandingen. Blandeutstyr benyttes for å røre inn den vandige dispersjon av fortykningsmidlet. Omrøringen fortsettes i en hastighet slik at luft ikke trekkes inn i blandingen i 5 minutter. Malingen helles over i 2 kvartliters bokser for prøving. Mengden fortykningsmiddel i hvert enkelt tilfelle er ca. 225 g pr. 100 1 og resultatene er gjengitt i tabell II. Oppfinnelsen kan selvsagt varieres på mange måter. Slike variasjoner ligger ikke utenfor oppfinnelsens ånd og ramme og alle slike modifikasjoner ligger innenfor rammen av kravene.

Claims (4)

1. Vanndispergerbart, modifisert polyuretan karakterisert ved at det er reaks jonsproduktet, under i det vesentlige vannfrie betingelser, av: a) polyisocyanat; b) polyeterpolyol i en mengde som varierer fra 0,10 til 10,0 mol pr. mol polyisocyanat; c) et modifiseringsmiddel i en mengde som varierer fra 0,015 til 3,400 mol pr. mol polyisocyanat, og nevnte modifiseringsmiddel har formelen der R er en gruppe som inneholderfra 0 til 10 karbonatomer, X er en gruppe som inneholder minst en aktiv hydrogendel valgt fra gruppen som består av primært amin, sekundært amin, karboksyl og blandinger av disse, Y er en gruppe som inneholder minst en aktiv hydrogendel valgt fra gruppen som består av primært amin, sekundært amin, karboksyl, hydroksyl, merkapto og blandinger av disse, summen (x+y) er et helt tall større enn 1 og x er minst 1 og modifi-serlngsmidlet utgjør mindre enn 20 mol-* av forbindelsene og summen (x + y) er minst 3 og hvor polyisocyanat, polyeterpolyol og modifiseringsmidlet benyttes til å danne polymerkjeden; og d) et blokkeringsmiddel som er reaktivt med reaksjonsproduktet av polyisocyanat, polyeterpolyol og modifiseringsmidlet og som er til stede i en tilstrekkelig mengde til å blokkere reaksjonsproduktet av polyisocyanat, polyeterpolyol og modifiseringsmidlet.

2. Vanndispergerbart, modifisert polyuretan ifølge krav 1, karakterisert ved at polyisocyanatet består av mindre enn 20 mol-* tri- og høyere funksjonelle polyisocyanater; polyeterpolyolen består av mindre enn 50 ekvivalent-* tredimensjonal polymerdannende materiale; og ved at modifiseringsmidlet er til stede i en mengde som varierer fra 0,025 til 1,000 mol pr. mol polyisocyanat og består av mindre enn 20 mol-* forbindelser hvor summen av (x + y) er minst 3, og hvor blokkeringsmidlet er et monoisocyanat og er til stede i en mengde som varierer fra 0,10 til 10,00 mol pr. mol polyisocyanat.

3. Vanndispergerbart, modifisert polyuretan ifølge krav 1, karakterisert ved at det er produktet av en reaksjon som gjennomføres under i det vesentlige vannfrie betingelser av: .a) polyisocyanat utvalgt fra gruppen som 1,6-heksametylendi-isocyanat, l-isocyanat-3-i socyanatmetyl-3,5,5-trimetyl-cykloheksan, 2,6- og 2,4-tolylendiisocyanater og blandinger av disse; b) en polyeterpolyol i en mengde som varierer fra 0,10 til 10,00 mol pr. mol polyisocyanat, hvor nevnte polyeter-polyol har en gjennomsnittlig molekylvekt i området fra 4 000 til 20 000 og en gjentatt enhet med formelen: der Rj_, R2, R3 og R4 uavhengig valgt fra gruppen som består av H, CH3 og C2H5; c) et modif iseringsmiddel i en mengde som varierer fra 0,015 til 3,400 mol pr. mol polyisocyanat, hvor nevnte modifiseringsmiddel velges fra gruppen som består av a,w-diaminoalkaner, dikarboksylsyrer, aminokarboksylsyrer og blandinger av disse; og d) et blokkeringsmiddel som er reaktivt med reaksjonsproduktet av polyisocyanat, polyeterpolyol og modifiseringsmidlet, og som er til stede i en tilstrekkelig mengde til å blokkere reaksjonsproduktet av polyisocyanat, polyeterpolyol og modifiseringsmidlet.

4. Anvendelse av et vanndispergerbart, modifisert polyuretan ifølge kravene 1 til 3, i et fortykket vandig preparat som består av: a) vann; og b) fra 0,005 til 10,00 vekt-*, beregnet på preparatet, av polyuretanet.