EP0000029A1 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen und -Lösungen und deren Verwendung zur Beschichtung von flexiblen Substraten - Google Patents

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EP0000029A1
EP0000029A1 EP19780100046 EP78100046A EP0000029A1 EP 0000029 A1 EP0000029 A1 EP 0000029A1 EP 19780100046 EP19780100046 EP 19780100046 EP 78100046 A EP78100046 A EP 78100046A EP 0000029 A1 EP0000029 A1 EP 0000029A1
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EP
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und
nco
das
water
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Klaus Dr. Noll
Jürgen Dr. Grammel
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Bayer AG
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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • High-quality polyurethane films that, for example, achieve the level of value necessary for textile coating, have so far been obtained from dispersions that are produced using organic solvents in the polyaddition.
  • the polyaddition in solution makes it possible to build up a high molecular weight polyurethane in a homogeneous phase before it is dispersed in water. As a result, the solid of the disperse particles is also highly homogeneous.
  • This chain extension reaction can take place in the presence of water, so that an aqueous dispersion of a polyurethane is formed immediately.
  • This method is particularly suitable for the production of cationically modified polyurethanes or Production of polyurethanes containing anionic carboxylate groups.
  • DT-CS 2 446 440 describes a further process which relates to the solvent-free production of polyurethanes in aqueous dispersion.
  • a sulfonate and NCO group-containing prepolymer is then reacted without the use of solvents with a compound which is difunctional in the sense of the isocyanate polyaddition reaction and has hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate groups.
  • the NCO prepolymer is reacted with the NCO group reactive compound during the dispersing process, i.e. after the previous solution of the chain extender in the dispersing water, or after the prepolymer has been dispersed in water.
  • the process mentioned enables the production of high-quality, sulfonate-containing polyurethanes in aqueous dispersion.
  • it has the disadvantage that it is limited to polyurethanes bearing sulfonate groups and only water or water-soluble polyamines can be used as chain extenders.
  • Another characteristic of this process is that the chain extension. i.e. it builds up to a high molecular weight polyurethane urea in a heterogeneous phase.
  • the chain extender - diamine, water - is in the liquid phase and only reaches the center of the dispersed particle over a certain period of time.
  • the chain extender i.e. the diamine dissolved in water initially reacts in the outer regions of the dispersed particle.
  • the concentration of the chain extender decreases steadily towards the center of the particle.
  • Dispersions whose solid particles are not homogeneous are therefore obtained by this process. This results in polyurethane ureas which, compared to products made in homogeneous solution, have lower mechanical strength and in some cases poorer resistance to hydrolysis.
  • the object of the awarded invention was therefore to provide a solvent-free or low-solvent process which allows the production of polyurethanes in the aqueous phase with improved properties, the improvement being achieved in particular by the high molecular weight solids distributed in the liquid aqueous medium should be obtained by polyaddition in the most homogeneous phase possible.
  • polyurethanes can be produced in aqueous dispersion or solution by using NCO-terminated prepolymers. which contain a hydrophilic radical or / and an external emulsifier, are mixed with a polyarin chain extender in at least partially blocked form before being dispersed in water and then dispersed in water.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of aqueous solutions or dispersions of polyurethane-polyureas by reacting chemically incorporated hydrophilic groups and / or external prepolymers containing at least 2 free isocyanate groups and not containing chemically bound emulsifiers and having at least 2 primary and / or or secondary amino group-containing organic compounds in the aqueous phase, characterized in that the hydrophilically modified and / or an external emulsifier-containing isocyanate group-containing prepolymer is mixed in the absence of water with compounds which contain at most one free primary or secondary amino group and at least one blocked, among the influence of water has a free primary or secondary amino group and a total of at least two at least partially blocked primary and / or secondary amino groups, and then mixing this mixture with Wa mixed.
  • the present invention also relates to the dispersions or solutions obtainable by this process.
  • the present invention also relates to the use of the dispersions or solutions obtainable by this process for coating flexible substrates.
  • Starting materials for the process according to the invention are at least 2 terminal NCO prepolymers containing isocyanate groups.
  • Difunctional NCO prepolymers are preferably used.
  • the NCO prepolymers to be used in the process according to the invention are preferably those which have one or more hydrophilic group (s) which determine their solubility or dispersibility in water.
  • hydrophilic group s
  • hydrophobic NCO protipolywers per se in the process according to the invention if their solubility or dispersibility in water is ensured by the use of external emulsifiers.
  • NCO prepolymers which have already been used in the preparation of aqueous polyurethane dispersions or solutions are suitable for carrying out the process according to the invention. They are produced using known methods of the prior art and are described, for example, in DT-OSen 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440 2 340 512, US Pat. No. 3,479,310, GB-PS 1 15.3 088 or 1,076,688.
  • Any organic compounds with at least two groups which are reactive toward isocyanate groups in particular a total of two amino groups, thiol groups, carboxyl groups and / or hydroxyl group-containing organic compounds of the molecular weight range 62-10,000, preferably 1,000 to 6,000.
  • the corresponding dihydroxy compounds are preferably used.
  • the use of tri or higher functional compounds in the sense of the isocyanate polyodition reaction, in small proportions to achieve a certain degree of branching, is also possible, as is the previously mentioned possible use of tri- or higher functional rolyisocyanates for the same purpose.
  • the polyethers which are preferred according to the invention and preferably have two hydroxyl groups are those of the type known per se and are, for example, polymerized by themselves with epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin, for example in the presence of BF 3 , or by adding these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols and amines, for example water, ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane, Aniline.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols and amines
  • Polyethers modified by vinyl polymers e.g. by polymerization of styrene or acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536) are also suitable.
  • the proportionally higher-functionality polyether to be used is formed in an analogous manner by alkoxylation of starter molecules which are known per se, e.g. Ammonia, ethanolamine, ethylenediamine or sucrose.
  • Folio ethers include, in particular, the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, amino carboxylic acids or amino alcohols. Je naci. the CO components, the products are polythio ether, polythio ether ester, polythio ether ester amide.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphcnyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphcnyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se. e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1.4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryloarbonates, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1.4) and / or hexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol
  • tetraethylene glycol e.g. Diphenyl carbonate or phosgene
  • polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures. Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups can also be used.
  • Low molecular weight polyols can also be used, e.g. Ethanediol, tropanediol 1,2 and 1,3, butanediol 1,4 and 1,3, pentanediols, hexanediols, trimethylolpropane, hexanetriols, glycerol and pentaerythritol.
  • hydrophilic groups preferably mono- and in particular difunctional structural components in the sense of the isocyanate addition reaction, of the type described by way of example in the above-mentioned references with regard to the preparation of aqueous polyurethane dispersions or solutions, ie for example diisocyanates containing ionic or potential ionic groups, Diisocyanates or glycols containing diamines or dihydroxy compounds or polyethylene oxide units.
  • the preferred hydrophilically modified structural components include, in particular, the sulfonate group-containing aliphatic diols according to DT-OS 2 446 440, the cationic or also anionic internal emulsifiers which can be incorporated according to German patent application P 26 51 506.
  • the reactants are generally used in such proportions that the ratio of isocyanate groups to hydrogen atoms which are reactive towards NCO, preferably from hydroxyl groups, is from 1.05 to 10. preferably correspond to from 1.1 to 3.
  • the order in which the individual reactants are added is largely arbitrary. You can either mix the hydroxyl compounds and add the polyisocyanate, or you can gradually add the mixture of hydroxyl compounds or the individual hydroxyl compounds to the polyisocyanate component.
  • the NCO prepolymers are preferably produced in the melt at 30-190 ° C., preferably at 50-120 ° C.
  • the prepolymers could of course also be produced in the presence of organic solvents, although one of the main advantages of the process according to the invention can be seen precisely in the possible avoidance of such solvents.
  • Suitable solvents e.g. in an amount up to 25% by weight, based on the solid, could be used e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide or cyclohexanone.
  • These external emulsifiers are thoroughly mixed with the NCO prepolymers before the process according to the invention is carried out. They are generally obtained in amounts of 1 to 30, preferably 5 to 20,% by weight. on the weight of the NCO prepolymer. It's all over possible to increase their hydrophilicity by additionally using such external emulsifiers even when using hydrophilically modified NCO test polymers, although this is generally not necessary.
  • At least 2 organic compounds having primary and / or secondary amino groups are used in the process according to the invention. These compounds are preferably aliphatic or cycloaliphatic diamines with only primary and / or secondary amino groups.
  • araliphatic diamines are also to be regarded as aliphatic diamines.
  • Diprimary diamines are particularly preferably used, with particular preference being given to those diprimary diamines which have at least one cycloaliphatic ring in their molecule with in particular 6 ring carbon atoms, it being irrelevant whether the amino groups are linked directly to this cycloaliphatic ring or to an alkyl Substituents, especially methyl substituents of this aliphatic ring are linked.
  • the diamines to be used in the process according to the invention generally have a molecular weight of 60-5 0 0, preferably 100-250.
  • Suitable polyamines to be used in the process according to the invention are ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, propylene diamine-1,2, the isomerone mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3- and 1,4-xylylenediamine , Bis (2-aminoethyl) amine and methyl bis (3-aminopropyl) amine.
  • the preferred diamines include, for example:
  • blocked amino groups are to be understood in particular to mean those primary or secondary amino groups which have been converted into the corresponding ketimine, aldimine or enamine group by reaction with an aldehyde or ketone.
  • Such ketimine, aldimine or enamine groups are largely inert to isocyanate groups at room temperature in the absence of moisture (see, for example, DT-OS 2 125 247, US Pat. No. 3,420,800, US Pat. No.
  • ketimine, Aldimine or enamine groups which have at least partially blocked polyamines are known in the art and are described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XI / 2, pages 73 ff. Or in DT-OS 2 125 247. Since the amino groups of the amine component to be used according to the invention need not be blocked quantitatively, there is also no need for the condensation reaction to be carried out quantitatively in the production of the partially blocked polyamines.
  • Aldehydes or ketones suitable for producing the at least partially blocked polyamines to be used according to the invention are any organic compounds which have at least one ketone or aldehyde group and are otherwise inert under the reaction conditions.
  • aliphatic or cycloaliphatic aldehydes or ketones with a total of 2 to 18, or in the case of the cycloaliphatic compounds 5 to 18, preferably 3 to 6, or in the case of the cycloaliphatic compounds 5 to 6 carbon atoms are preferably used.
  • aldehydes or ketones examples include acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone or cyclopentanone.
  • Aromatic aldehydes or ketones such as Benzaldehyde, acetophenone or benzophenone are also suitable, but less preferred.
  • the NCO prepolymers which may contain external emulsifiers are mixed with the at least partially blocked polyamines mentioned.
  • the quantitative ratio between NCO prepolymer and at least partially blocked polyamine is generally chosen so that the equivalent ratio (NCO groups of the prepolymer): (free + blocked amino groups of the amine component) is between 4: 1 and 1: 1, 5, preferably between 2: 1 and 1: 1.25 and in particular between 1.2: 1 and 1: 1.2.
  • the two components are mixed in a temperature range from -20 to 100 ° C., preferably from 20 to 60 ° C.
  • the subsequent step of the process according to the invention consists in mixing the mixture with water to produce the aqueous dispersion with simultaneous hydrolysis of the blocked polyamine. So much water is used for this step that the dispersion has as high a solids content as possible. Dispersions with 40 to 70% solids can preferably be prepared very well. Further dilution with water is easily possible. The water is preferably added in one pour or gradually as desired. However, the mixture of prepolymer with capped polyamine can be mixed with water in such a way that the mixture is introduced into the aqueous phase or that, after a continuous process in suitable mixing units, first prepolymer and capped polyamine and then water are mixed together. Water from 0 to 90 ° C is used, preferably from 20 to 60 ° C.
  • the resulting dispersions are very fine, the particles preferably have a size of 20-200 nm, but can of course also be larger.
  • the dispersions produced by the process according to the invention can of course be further modified in a known manner.
  • polyurethanes produced by the process according to the invention and present in aqueous dispersion or solution are on a par with the known polyurethanes produced in organic solvents. Films made from them have excellent mechanical strength and hydrolysis resistance and can be used for a wide variety of applications.
  • a particularly preferred area of use of the dispersions or solutions according to the invention is the coating of flexible substrates.
  • the dispersions are particularly suitable for textile finishing, for glass fiber sizing or as adhesives.
  • a dispersion is formed with a solids content of 40% and a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 14 seconds.
  • the dispersion shows a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion dries to clear, elastic films and is suitable for textile coating.
  • a prepolymer according to Example 1 is produced. After cooling to 60 ° C., 250.2 g of a ketimine composed of isophoronediamine and methyl ethyl ketone (87% blocked amino groups) are stirred and then dispersed as described in Example 1. The resulting dispersion is thin and shows a Tyndall effect.
  • a prepolymer according to Example 1 is produced. After cooling to 60 ° C., 225 g of a ketimiris composed of isophoronediamine and acetone (amino groups blocked to 80%) are stirred in and then dispersed as described in Example 1. The resulting dispersion is thin and shows a Tyndall effect.
  • a prepolymer according to Example 1 is produced. After cooling to 60 ° C., 250.2 g of an aldimine composed of isophoronediamine and isobutyraldehyde (99% blocked amino groups) are stirred in and then dispersed as described in Example 1. The resulting dispersion is thin and shows a Tyndall effect.
  • a prepolymer according to Example 1 is produced. After cooling to 60 ° C., 297 g of a ketimine composed of isophoronediamine and cyclohexanone (99% blocked amino groups) are stirred in and then dispersed as described in Example 1. The resulting dispersion is thin and shows a Tyndall effect.
  • a prepolymer according to Example 1 is produced. After cooling to 50 ° C., 25.3 g of a condensation product of diethylene triamine and methyl ethyl ketone of the formula are added to, whereupon a temperature rise of 10 ° C occurs. The amount of free NH groups used corresponds to a conversion of 5% of the available NCO groups. 200.1 g of a ketimine composed of isophoronediamine (90% blocked amino groups) and methyl ethyl ketone are then stirred in and the mixture is dispersed as described in Example 1.
  • the resulting dispersion is thin and shows a Tyndall effect.
  • a dispersion is formed with a solids content of 30% and a Ford viscosity (4 mm nozzle) of 15 seconds.
  • the dispersion shows a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion dries to clear, colorless, elastic films. It is suitable for coating paper and leather.
  • a dispersion is formed with a solids content of 30% and a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 15 seconds.
  • the dispersion shows a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion is suitable as a binder in leather finishing. It dries to clear, colorless, elastic films.
  • the result is a dispersion with a content of 30% and a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 13 seconds.
  • the dispersion shows a Tydall effect in the translucent light.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen, bei welchem man eingebaute hydrophile Gruppierungen und/oder externe Emulgatoren enthaltende NCO-Präpolymere mit blockierten Di- oder Polyaminen, welche unter dem Einfluß von Wasser freie Di- oder Polyamine bilden, durchmischt, und man anschließend dieses Gemisch mit Wasser vermischt.

Description

  • Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Polyurethan-Polyhernstoff-Dispersionen sind bekannt (z.B. DT-PS 1 184 946, DT-PS 1 178 586, DT-AS 1 237 306, DT-OSen 1 495 745, 1 595 602, 1 770 068, 2 019 324, vgl. auch D. Dieterich et al , Angew. Chem. 82, 53 (1970)). Die beschriebenen Dispersionen beruhen auf dem Prinzip, in eine makromolekulare Kette eines Polyurethan-Polyharnstoff-Moleküls hydrophile Zentren einzubauen. Diese hydrophilen Zentren oder sogenannten inneren Emulgatoren sind in den bekannten Dispersionen ionische Gruppen oder Atherfunktionen. Die ionischen Gruppen werden entweder in das Präpolymer in Form spezieller Diole eingebaut oder als modifizierte Amine zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt, die je mindestens zwei endständige NCO-Funktionen besitzen.
  • Hochwertige Polyurethanfilme, die z.B. das für die Textilbeschichtung notwendige Wertniveau erreichen, werden bislang aus Dispersionen gewonnen, die unter Mitverwendung organiecher Lösungsmittel bei der Polyaddition hergestellt werden.
  • Durch die Polyaddition in Lösung ist es möglich, ein hochmolekulares Polyurethan in homogener Phase aufzubauen, bevor dieses in Wasser dispergiert wird. Der Festkörper der dispersen Teilchen ist infolgedessen ebenfalls in hohem Maße homogen.
  • Dieses sehr weit entwickelte Verfahren, das sowohl anionieche, kationische und nichtionische Emulgatorsegmente einschließt, hat, den Nachteil, daß das organische Lösungamittel in einem aufwendigen Verfahren abdestilliert und rektifiziert werden muß. Hiermit verbunden ist eine schlechte Raum-Zeit-Ausbeute beim Herstellungsprozeß. Das organische Lösungsmittel als Reaktionsmedium erhöht die Explosions- und Brandgefahr während des Herstellungsprozesses. Beim Versuch, die Herstellung solcher Produkte ohne die Mitverwendung organischer Lösungsmittel zu bewerkstelligen, erhält man bestenfalls relativ grobteilige Dispersionen, deren Filmbildungsvermögen und mechanisches Eigenschaftsbild für eine Reihe von Anwendungsbereichen nicht ausreichen.
  • Andererseits sind auch Verfahren bekannt geworden zur lösuagßmittelfreien Herstellung von Polyurethan-Dispersionen, wie z.B. das sogenannte Schmelzdispergierverfahren (DOS 1 770 068, D. Dieterich und H. Reiff, Angew. makromol. Chem. 76, 85 (1972)). Bei diesem Verfahren wird ein mit ionischen Gruppen modifiziertes, endständige, acylierte Aminogruppen aufweisendes Oligourethan mittels Formaldehyd in das entsprechende endständige an acylierte Aminogruppen gebundene Methylolgruppen aufweisende Oligourethan überführt, welches dann durch Wärmebehandlung unter Kondensationsreaktion der endständigen rcaktiven Methylolgruppen kettenverlängert wird. Diese Kettenverlängerungsrekation kann in Gegenwart von Wasser stattfinden, so daß unmittelbar eine wäßrige Dispersion eines Polyurethane entsteht. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von kationisch modifizierten Polyurethanen bzw. zur Herstellung von anionischen Carboxylatgruppen aufweisenden Polyurethanen. Die erforderliche Kombination der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mit der genannten Kottenverlängerungsreaktion über polykandensationsfähige an endständige Acylaminogruppen gebundene Methylolgruppen stellt einen im Vergleich zur bekannten Isocyanat-Polyaddition nach dem Präpolymerverfahren, bei welchem Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere mit den klassischen Kettenverlänerungsmitteln wie z.B. Wasser oder Diaminen umgesetzt werden, erhöhten Aufwand dar. Dieser Aufwand konnte beim Verfahren der DOS 1 770 068 damit gerechtfertigt werden, daß es erstmals gelang, Polyurethan-Dispersionen ohne Zuhilfenahme von Spezialrührern und ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren und ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitzeln herzustellen.
  • In DT-CS 2 446 440 wird nun ein weiteres Verfahan beschrieben, das die lösungsmittelfreie Herstellung von Polyurethanen in wäßriger Dispersion betrifft. Danach wird ein Sulfonat-und NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymer ohne Verwendung von Lösungsmitteln mit einer im Sinne der Isocyenat-Polyadditionsreaktion difunktionellen Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umgesetzt.
  • Bei diesem Verfahren erfolgt die Umsetzung des NCO-Präpolymers mit der gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Verbindung während des Dispergiervorgangs, d.h. nach vorausgegangener Lösung des Kettenverlängerers im Diepergierwasser, oder nach der Dispergierung des Präpolymers in Wasser. Das genannte Verfahren ermöglicht die Herstellung von hochwertigen, Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen in wäßriger Dispersion. Es hat allerdings den Nachteil, daß es auf Sulfonatgruppen tragende Polyurethane beschränkt ist und als Kettenverlängerungsmittel nur Wasser oder in Wasser lösliche Polyamine eingesetzt werden können.
  • Kennzeichnend für dieses Verfahren ist außerdem, daß die Kettenverlängerung. d.h. der Aufbau zu einem hochmolekularen Polyurethanharnstoff in heterogener Phase erfolgt. Das Kettenverlängerungsmittel - Diamin, Wasser - befindet sich in der flüssigen Phase und dringt erst im Laufe einer bestimmten Zeit bis zur Mitte des dispergierten Teilchens vor. Es liegt auf der Hand, daß das Kettenverlängerungsmittel, d.h. das in Wasser gelöste Diamin zunächst in den äußeren Bereichen des dispergierten Teilchens abreagiert. Die Konzentration den Kettenverlängerers nimmt zum Zentrum des Teilchens stetig ab. Es werden deshalb nach diesem Verfahren Dispersionen erhalten, deren Festkörperteilchen nicht homogen sind. Hieraus resultieren Polyurethanharnstoffe, die im Vergleich zu in homogener Lösung hergestellten Produkten geringere mechanische Testigkeit und teilweise verschlechterte Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
  • Darüberhinaus ist es praktisch nicht möglich, nach dem genannten Verfahren hochkonzentrierte Dispersionen mit einem Festkörpergehalt von mehr als 40 % herzustellen, da bei höheren Feststoffkonzentrationen die einzelnen dispergierten Teilchen durch das im wesentlichen zwischen den Teilchen befindliche Kettenverlängerungsmittel zu größeren Aggregaten verknüpft werden. Das führt zu sehr hohen, für die Verarbeitung ungeeigneten Viskositäten und sogar zu Verpastungen der wäßrigen Dispersionen. Ein weiterer Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist, daß sich in Wasser unlösliche oder schwer lösliche Polyamine als Kettenverlängerer nicht verwenden lassen. Gerade mit solchen Polyaminen wie z.B. mit Diamino-dicyclohexylmethan lassen sich jedoch Polyurethanharnstoffe mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften herstellen.
  • Aufgabe der verliegeden Enfindung war es deshalb, ein lösungsmittelfneies bzw. löeungsmittelarmes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Polyurethanen in wäßriger Phase mit verbesserten Eigenschaften erlaubt, wobei die Verbesserung besonders dadurch erreicht werden sollte, daß der im flüssigen wäßrigen Medium verteilte hochmolekulare Festkörper durch Polyaddition in möglichst homogener Phase erhalten werden sollte.
  • Uberraschend wurde nun gefunden, daß sich qualitativ besondera hochwertige Polyurethane in wäßriger Dispersion oder Lösung dadurch herstellen lassen, daß man NCO-endständige Präpolymers. die einen hydrophil machenden Rest oder/und einen externen Emulgator enthalten, vor der Dispergierung in Wasser mit einem Polyarin-Kettenverlängerungsmittel in zumindest teilweise blockierter Form vermischt und anschließend in Wasser dispergiert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfa hren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Polyurethan-Polyharnstoffen durch Umsetzung von chemisch eingebaute hydrophile Gruppierungen und/oder externe, nicht chemisch gebundene Emulgatoren enthaltenden, mindestens 2 freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindungen in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophil modifizierte und/oder einen externen Emulgator enthaltende Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymer in Abwesenheit von Wasser mit Verbindungen vermischt, welche höchstens eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine blockierte, unter dem Einfluß von Wasser eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe bildende Gruppe und insgesamt mindestens zwei zumindest teilweise blockierte primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, und man anschließend dieses Gemisch mit Wasser vermischt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahen erhältlichen Dispersionen oder Lösungen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen oder Lösungen zur Beschichtung von flexiblen Substraten.
  • Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind mindestens 2 endständige Isocyanatgruppen aufweisende NCO-Präpolymere. Vorzugsweise werden difunktionelle NCO-Präpolymere eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei den beim erfindungsgmäßen Verfahren einzusetzenden NCO-Präpolymeren um solche, welche eine oder mehrere ihre Löslichheit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser bedingende hydrophile Gruppierung(en) aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren an sich hydrophobe NCO-Prtipolywere einzusetzen, falls für ihre Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser durch Mitverwendung von externen Emulgatoren Sorge getragen wird. Selbstverständlich ist es auch denkbar, die Hydrophilie von eingebaute hydrophile Gruppen enthaltenden NCO-Präpolymeren durch zusätzliche Mitverwendung von externen Emulgatoren zu erhöhen.
  • Aus diesen Darlegungen geht bereits hervor, daß der genaue chemische Aufbau der NCO-Präpolymeren beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch ist. Dies bedeutet insbesondere daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle NCO-Präpoylmeren geeignet sind, die bislang bereits bei der Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen oder -lösungen zum Einsatz gelangten. Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Verfahren des Standes der Technik und ist beispielsweise in den DT-OSen 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440 2 340 512, der US-PS 3 479 310, den GB-PSen 1 15.3 088 oder 1 076 688 beschrieben.
  • Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzenden NCO-Prüpolymeren mit chemisch eingebauten hydrophilen Gruppen geschieht in Analogie zu den Methoden, wie sie in den beispielhaft genannten Literaturstellen gesind. Ausgangsmaterialien zur HerstellunG dieser NCO-Priipolymeren sind demzufolge
    • 1. beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel
      Figure imgb0001
      wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,einen cyclcaliphatischen Kchlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenatoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiieocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- isocyanatomethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diiaocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diiaocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diieocyanato-diphenylpropan-(2,2), p-Xylylen-diisocyanat oder α,α,α,α'-Tetramethyl-m- oder p-xylylen-diisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit)zuverwenden.
  • 2. Beliebige organische Verbindunren mit mindestens zwei Gegenüber Isocyanatgruppcn reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere insgesamt zwei Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62- 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyodditionsreaktion tri- oder hölerfunktioneller, Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereite orwähnte mögliche Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen rolyisocyanaten zum gleichen Zweck.
  • Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyäther, Hydroxypolythioäther, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer urd/oder heterocyclischer Natur seir. und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genennt:
    • Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sobacinsäure, Phthalsäoure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophtahlsäureanlydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureaphydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanlydrid, Glutarsäurcanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mebrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol-(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, rolypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B.ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole und Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, hergestellt.
  • Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen Folyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von hörerfunktionellen Startermolekülen z.B. Ammoniak Äthanolamin, Äthylendiamin oder Sukrose.
  • Unter den Folythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je naci. den CO-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Diäthoxy-diphcnyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht. die z.B. durch Umsetzung von Diolen vie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1.4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diaryloarbonaten, z.B. Diphenylcarbbnat oder Phosgen, hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbcnsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnener, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgrupper enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
  • Auch niedermolekulare Polyole können (mit)verwendet werden, wie z.B. Äthandiol, Tropandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Pentandiole, Hexandiole, Trimethylolpropan, Hexantriole, Glycerin und Pentaerythrit.
  • Vertreter der genannten im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyisocyanat- und Hydroxyl-Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology', verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers. New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
  • 3. Chemisch fixierte hydrophile Gruppen aufweisende, vorzugsweise im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- und insbesondere difunktionelle Aufbaukomponenten der beispielhaft in den obengenannten Literaturstellen bezüglich der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen oder -lösungen beschriebenen Art, d.h. beispielsweise ionische bzw. potentielle ionische Gruppen aufweisende Diisocyanate, Diamine oder Dihydroxyverbindungen bzw. Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisende Diisocyanate oder Glykole. Zu den bevorzugten hydrophil modifizierten Aufbaukomponenten gehören insbesondere die Sulfonatgruppen aufweisenden aliphatischen Diole gemäß DT-OS 2 446 440, die kationischen oder auch anionischen einbaufähigen inneren Emulgatoren gemäß deutscher Patentanmeldung P 26 51 506.0 und auch die in dieser Patentanmeldung beschriebenen, monofunktionellen einbaufähigen Polyäther. Bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren nach an sich bekannten Prinzipien des Standes der Technik werden die Reaktionspartner im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, die einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO-reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise aus Hydroxylgruppen, von 1,05 bis 10, vorzugsweise von 1,1 bis 3 entsprechen.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner ist hierbei weitgehend beliebig. Man kann sowohl die Hydroxyl- verbindungen abmischen und dazu das Polyisocyanat zufügen oder auch zur Polyisocyanatkomponente das Gemisch der Hydroxyl- verbindungen oder die einzelnen Hydroxylverbindungen nach und nach eintragen.
  • Die Herstellung der NCO-Präpolymere erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei 30 - 190°C, vorzugsweise bei 50 - 120°C. Die Herstellung der Präpolymere könnte selbstverständlich auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen, obwohl einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahreng gerade in dem möglichen Vcrzicht auf derartige Lösungsmittel zu sehen ist. Geeignete Lösungsmittel, die z.B. in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff eingesetzt werden können, wären z.B. Aceton, Methyläthylketon, Essigsäure- äthyleater, Dimethylformamid oder Cyclohexanon.
  • Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Präpolymeren
    • a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2,
    • b) einen Gehalt an kationischen oder anionischen eingebauten Gruppen von 0 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 100 und insbesondere 0,5 bis 50 Milli-Äquivalent pro 100 g Feststoff,
    • c) einen Gehalt an seitenetändig, endständig und/oder innerhalb der Hauptkette eingebauten, innerhalb eines Polyäthersegments vorliegenden Äthylenoxid-Einheiten von 0 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präpolymeren und
    • d) ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10.000, vorzugsweise 800 bis 4.000 aufweisen.
  • Zu den bevorzugten NCO-Präpolymeren gehören, wie bereits dargelegt, solche, welche entweder ionische Gruppen der unter b) genannten Art, d.h. insbesondere -COO-, -SO3 - oder = N+ =, oder nichtionische Gruppen der unter c) genannten Art oder sowohl ionische als auch nichtionische Gruppen der genannten Art aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren NCO-Präpolymere einzusetzen, bei deren Herstellung keine der unter 3. genannten hydrophilen Aufbaukomponenten mitverwendet wurden, bei denen der Gehalt der oben unter b) bzw. c) genannten Gruppen somit 0 beträgt. Im Falle der Verwendung derartiger NCO-Präpolymerer, die im übrigen auch die oben unter a) und d) genannten Eigenschaften aufweisen, ist bei der Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrens die Mitverwendung von externen Emulgatoren unerläßlich. Geeignete derartige Emulgatoren sind beispielsweise von R. Heusch in "Emulsionen", Ullmann, Band 10, Seiten 449 - 473, Weinheim 1975, beschrieben. Geeignet sind sowohl ionische Emulgatoren wie z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren oder langkettigen Aryl(Alkyl)sulfonsäuren,
    • als auch nicht-ionische Emulgatoren wie z.B. äthoxylierte Alkylbenzole mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 10.000.
  • Diese externen Emulgatoren werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den NCO-Präpolymeren innig durchmischt. Sie gelangen im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezoger. auf das Gewicht des NCO-Präpolymeren zum Einsatz. Es ist durchaun möglich, auch bei Verwendung von hydrophil modifizierten NCO-Prüpolymeren deren Hydrophilie durch zusätzliche Mitverwendung derartiger externer Emulgatoren zu erhöhen, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich ist.
  • Neben den NCO-Präpolymeren werden bei erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisende organische Verbindungen eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Verbindungen um aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit ausschließlich primären und/oder sekundären Aminogruppen. Die Bezeichnung "aliphatisches bzw. cycloaliphatieches Diamin" bezieht oich hierbei ausschließlich auf die Natur der mit den Aminogruppen verknüpften Kohlenstoffatome. So sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch araliphatische Diamine als aliphatische Diamine anzusehen. Besonders bevorzugt werden diprimäre Diamine eingesetzt, wobei ganz besonders solche diprimären Diamine bevorzugt sind, die in ihrem Molekül mindestens einen cycloaliphatischen Ring mit insbesondere 6 Ring-Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei es unerheblich ist, ob die Aminogruppen direkt mit diesem cycloaliphatischen Ring oder mit einem Alkyl-Substituenten, insbesondere Methyl-Substituenten dieses aliphatischen Rings verknüpft sind. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Diamine weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 60 - 500, vorzugsweise 100 - 250 auf. Beispiele geeigneter beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzender Polyamine sind Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin-1,2, das Isomerongemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, Bis-(2-aminoäthyl)-amin und Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.
  • Zu den bevorzugten Diaminen gehören beispielsweise:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Besonders bevorzugt ist:
    Figure imgb0006
  • Wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nun, daß die beispielhaft genannten Polyamine nicht als solche, sondern in Form von zumindest teilweise blockierten Aminen zum Einsatz gelangen. Unter "blockierten Aminogruppen" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere solche primären bzw. sekundären Aminogruppen zu verstehen, die durch Reaktion mit einem Aldehyd oder Keton in die entsprechenden Ketimin-, Aldimin- oder Enamin-Gruppe überführt worden sind. Derartige Ketimin-, Aldimin- oder Enamin-Gruppen sind bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit gegenüber Isocyanatgruppen weitgehend inert (vgl. hierzu beispielsweise DT-OS 2 125 247, US-PS 3 420 800, US-PS 3 567 692 bzw. DT-OS 1 520 139) und reagieren erst bei Zutritt von Wasser unter Freisetzung der entsprechenden Aminogruppe mit Isocyanatgruppen. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäBen Verfahren aus den beispielhaft genannten, bevorzugt einzusetzenden Polyaminen mit primären Aminogruppen erhaltene Aldimin- oder Ketimin-Gruppen aufweisende, zumindest teilweise blockierte Polyamine eingesetzt. Es ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens allerdings nicht notwendig, daß alle Aminogruppen mit einem Keton bzw. Aldehyd umgesetzt und damit blockiert werden. Wesentlich ist allein, daß mindestena 50 %, vorzugsweise mehr als 85 % der in der Amin-Komponente vorliegenden Aminogruppen in blockierter Form vorliegen, und daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Amine im statistischen Mittel maximal 1 Mol freie Aminogruppen vorzugsweise maximal 0,15 Mol freie Aminogruppen pro Mol Polyamin aufweisen. So ist es im Fall der zwar nicht bevorzugten, jedoch denkbaren Verwendung eines Triamine mit insgesamt 3 primären und/oder sekundären Aminogruppen erforderlich, jedoch auch ausreichend, wenn 2 der inagssamt 3 Aminogruppen in blockierter Form vorliegen. Im Falle der bevorzugten Verwendung der beispielhaft genannten Diamine ist es entsprechend den gemachten Ausführungen erforderlich, im Extremfall jedoch bereits ausreichend, wenn eine der beiden Aminogruppen in blockierter Form vorliegt. Die Herstellung der Ketimin-, Aldimin- bzw. Enamingruppen aufweisenden, zumindest teilweise blockierten Polyamine gehört zum bekannten Stand der Technik und ist beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XI/2, Seiten 73 ff. oder in DT-OS 2 125 247 beschrieben. Da die Aminogruppen der erfindungsgemäß einzusetzenden Amin-Komponente nicht quantitativ blockiert sein müssen, erübrigt sich auch eine quantitative Durchführung der Kcndensationsraaktion bei der Herstellung der teilweise blockierten Polyamine.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden, zumindest teilweise blockierten Polyamine geeignete Aldehyde bzw. Ketone sind beliebige mindestens eine Keton- bzw. Aldehyd-Gruppe aufweisende, ansonsten unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Verbindungen. Vorzugsweise werden jedoch aliphatische oder cycloaliphatische Aldehyds oder Ketone mit insgesamt 2 bis 18, bzw. im Falle der cycloaliphatischen Verbindungen 5 bis 18, vorzugsweise 3 bis 6, bzw. im Falle der cycloaliphatischen Verbindungen 5 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Beispiele geeigneter Aldehyde bzw. Ketone sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methyl- äthylketon, Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Cyclohexanon oder Cyclopentanon. Aromatische Aldehyde bzw. Ketone wie z.B. Benzaldehyd, Acetophenon oder Benzophenon sind ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gegebenenfalls externen Emulgator enthaltenden NCO-Präpolymeren mit den genannten zumindest teilweise blockierten Polyaminen vermischt. Das Mengenverhältnis zwischen NCO-Präpolymer und zumindest teilweise blockierten Polyamin wird hierbei im allgemeinen so gewählt, daß das Äquivalent-Verhältnis (NCO-Gruppen des Präpolymeren): (freie + blockierte Aminogruppen der Amin-Komponente) zwischen 4 : 1 und 1 : 1,5, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1:1,25 und insbesondere zwischen 1,2:1 und 1:1,2 liegt. Die Abmischung der beiden Komponenten erfolgt in einem Temperaturbereich von -20 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht alle Aminogruppen blockiert sein müssen, tritt beim Vermischen der beiden Komponenten unter Umständen zwischen NCO-Gruppen und nicht verkappten Aminogruppen eine Reaktion ein, die zu einer geringfügigen Viskositätserhöhung fuhren kann. Es ist oft vorteilhaft, das NCO-Propolymere erst kurz vor der Dispergierung in Wasser mit dem verkappten Polyamin abzumischen.
  • Der nachfolgende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem Vermischen des Gemisches mit Wasser zur Herstellung der wäßrigen Dispersion unter gleichzeitiger Hydrolyse des verkappten Polyamins. Man benutzt für diesen Schritt so viel Wasser, daß die Dispersion einen möglichst hohen Festkörperanteil aufweist. Vorzugsweise lassen sich Dispersionen mit 40 bis 70 % Festkörper sehr gut herstellen. Weiteres Verdünnen mit Wasser ist ohne weiteres möglich. Das Wasser wird vorzugsweise in einem Guß oder je nach Belieben nach und nach zugegeben. Die Vermischung des Gemisches aus Präpolymer mit verkapptem Polyamin mit Wasser kann aber auch so erfolgen, daß das Gemisch in die wäßrige Phase eingetragen wird oder daß nach einem kontinuierlichen Verfahren in geeigneten Mischaggregaten zunächst Präpolymer und verkapptes Polyamin und dann Wasser miteinander vermischt werden. Man benutzt Wasser von 0 bis 90°C, vorzugaweise von 20 bis 60°C.
  • Die entstehenden Dispersionen sind sehr feinteilig, die Teilchen haben vorzugsweise eine Größe von 20 - 200 nm, können natürlich auch größer sein.
  • In einem letzten Schritt können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen selbstverständlich noch weiter in bekannter Weise modifiziert werder. Man kann z.B. nach der Dispergierung noch ein weiteres in Wasser lösliches Polyamin wie zum Beispiel Hydrazin zufügen, falls das Äquivalent-Verhältnis von NOO zu (verkappten) Aminogruppen so gewählt wurde, daß noch freie NCO-Gruppen vorhanden sind.
  • Wurde das Äquivalent-Verhältnis von NCO-Gruppen zu (verkappten) Aminogruppen in den Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,5 gewählt, so ist ebenfalls in der wäßrigen Phase eine nachträgliche Modifizierung des mit endständigen Aminogruppen versehenen Polyurethans möglich. Als Modifizierungsmittel kommen z.B. Mono- und Polyisocyanate, die auch in verkappter Form vorliegen können und Epoxid-Gruppen enthaltende chemische Verbindungen infrage. Durch die nachträgliche Modifizierung der wäßrigen Polyuretnanharnstoffe können erwünschte Eigenschaften erzielt werden, wie z.B. eine Hydrophobierung durch die Umsetzung mit Stearylisocyanat.
  • Die Frage, ob beim erfindungegemäßen Verfahren Lösungen oder Dispersionen der Polyurethane in Wasser erhalten werden, ist vor allem vom Molekulargewicht und der Hydrophilie der gelösten bzw. dispergierten Teilchen abhängig, welche ihrerseits durch geeignete Wahl von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsmaterialien, insbesondere bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren nach den bekannten Prinzipien der Polyurethan-Chemie eingestellt werden können. So führt beispielsweise die Verwendung von einem NCO-Präpolymeren mit einer geringfügig unter 2 liegenden mittleren NCO-Funktionalität zu einem Abbruch der Polyadditionsreaktion, bevor allzu hohe Molekulargewichte erreicht sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in wäßriger Dispersion bzw. Lösung vorliegenden Polyurethane sind den bekannten in organischen Lösungsmitteln hergestellten Polyurethanen ebenbürtig. Aus ihnen hergestellte Filme weisen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf und können für die verschiedensten Einsatzgebiete verwendet werden.
  • Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäßon Dispersionen bzw. Lösungen ist die Beschichtung von flexiblen Substraten. Die Dispersionen sind insbesondere auch für die Textilausrüstung, für Glasfaeerschlichten oder aber auch als Klebstoffe geeignet.
    • Beispiel 1
  • Ansatz:
    • 1237,5 g Adipinsäure-Butandiol-Polyester (Molekulargewicht: 2250)
    • 191,3 g propoxyliertee Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molekulargewicht: 425)
    • 488,4 g Isophorondiisocyanat
    • 300,6 g Ketimin aus Isophorondiamin und Methyl-isobutylketon (Aminogruppen zu 98 % blockiert)
    • 3000 g entionisiertes Wasser
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus Polyester und Bisulfit-Addukt gibt man bei 70°C das Isophorondiisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von 5,3 % erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 60°C ab, gibt das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch das Wasser einlaufen.
  • Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm-Düse) von 14 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Fffekt.
  • Die Dispersion trocknet zu klaren, elastischen Filmen und ist zur Textilbeschichtung geeignet.
    • Beispiel 2
  • Es wird ein Präpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach Abkühlen auf 60°C rührt man 250,2 g eines Ketimins aus Isophorondiamin und Methyl-äthylketon (Aminogruppen zu 87 % blockiert) ein und dispergiert dann wie in Beispiel 1 beschrieben. Die entstandene Dispersion ist dünnflüssig und zeigt einen Tyndall-Effekt.
    • Beispiel 3
  • Es wird ein Präpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach Abkühlen auf 60°C rührt man 225 g eines Ketimiris aus Isophorondiamin und Aceton (Aminogruppen zu 80% blockiert) ein und dispergiert dann wie in Beispiel 1 beschrieben. Die entstandene Dispersion ist dünnflüssig und zeigt einen Tyndall-Effekt.
    • Beispiel 4
  • Fs wird ein Präpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach Abkühlen auf 60°C rührt man 250,2 g eines Aldimins aus Isophorondiamin und Isobutyraldehyd (Aminogruppen zu 99 % blockiert) ein und dispergiert dann wie in Beispiel 1 beschrieben. Die entstandene Dispersion ist dünnflüssig und zeigt einen Tyndall-Effekt.
    • Beispiel 5
  • Es wird ein Präpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach Abkühlen auf 60°C rührt man 297 g eines Ketimins aus Isophorondiamin und Cyclohexanon (Aminogruppen zu 99 % blockiert) ein und dispergiert dann wie in Beispiel 1 beschrieben. Die entstandene Dispersion ist dünnflüssig und zeigt einen Tyndall-Effekt.
    • Beispiel 6
  • Es wird ein Präpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach Abkühlen auf 50°C gibt man 25,3 g eines Kondenaationsproduktes aus Diäthylentriamin und Methyläthylketon der Formel
    Figure imgb0007
    zu, worauf ein Temperaturanstieg um 10°C erfolgt. Die eingesetzte Menge an freien NH-Gruppen entspricht einem Umsatz von 5 % der verfügbaren NCO-Gruppen. Anschließend werden 200,1 g eines Ketimins aus Isophorondiamin (Aminobruppen zu 90 % blockiert) und Methyläthylketon eingerührt und man dispergiert wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die entstandene Dispersion ist dünnflüssig und zeigt einen Tyndall-Effekt.
    • Beispiel 7
  • Ansatz:
    Figure imgb0008
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus den beiden Polyestern und dem Bisulfit-Addukt gibt man bei 70°C das Hexamethylen-(1,6)-diisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von 4,1 % erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 80°C ab, gibt das Bia-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch das Wasser einlaufen.
  • Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 % und der Fordbeoherviskosität (4 mm Düse) von 15 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknet zu klaren, farblosen, elastischen Filmen. Sie ist zur Beschichtung von Papier und Leder geeignet.
    • Beispiel 8
  • Ansatz:
    Figure imgb0009
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus den beiden Polyestern, dem Trimethylolpropan und dem Bisulfit- Addukt gibt man bei 70°C das Hexamethylen(1,6)-diisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von 4,3 % erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 80°C ab, gibt das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch das Wasser einlaufen.
  • Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 15 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion ist als Binder in der Lederzurichtung geeignet. Sie trocknet zu klaren, farblosen, elastischen Filmen.
    • Beispiel 9
  • Ansatz:
    Figure imgb0010
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus den beiden Polyestern und dem Bisulfit-Addukt gibt man bei 70°C das Hexamethylen(1,6)-diisocyanat und rührt bei100°C, bis ein NCO-Wert von 3,4 % erreicht ist. Man kühlt das Präpolymer auf 80°C ab, gibt das Bis-Ketimin zu und läßt dann in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen.
  • Es entsteht eine Dispersion mit einem Featstoffgehalt von 30 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 13 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tydall-Effekt.
    • Beispiel 10
  • Ansatz:
    Figure imgb0011
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Poly-. ester und dem Polyätherdiol gibt man bei 70°C das Hexamethylen (1,6)-diisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von 4,1 % erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 40°C ab, gibt das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen.
    • Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 17 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen starken Tyndall-Effekt.
    Beispiel 11
  • Ansatz:
    Figure imgb0012
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus Polyester, Polyäther und Bisulfitaddukt gibt man bei 70°C das Isophorondiisocyanat und rührt bei 100oC, bis ein NCO-Wert von 4,0 % erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 60°C ab, gibt das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen.
  • Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 85 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion ist für die Textilbeechichtung geeignet. Sie trocknet zu klaren, farblosen, elastischen Filmen mit folgenden Eigenschaften:
    • Zugfestigkeit: 494 kp/cm2
    • Bruchdehnung: 580 %
    Beispiel 12
  • Ansatz:
    Figure imgb0013
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester, den beiden Polyäthern und dem Bisulfit-Addukt gibt man bei 70°C eine Mischung aus dem Isophorondiisocyanat und dem Hexamethylen(1,6)-diisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCC-Wert von 6,2 % erreicht ist. Man kühlt das Präpolymer auf 60°C ab, gibt das Bis-Ketimin zu und läßt dann in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen. Nach 5 Minuten wird das Hydrazinhydrat zugegeben und 2 Stunden nachgerührt. Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 13 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion ist für die Textilbeschichtung geeignet. Sie trocknet zu einem klaren, farblosen, elastischen Film, der sich durch Hydrolysefestigkeit und Resistenz gegenüber UV-Bestrahlung auszeichnet.
      Figure imgb0014
    Beispiel 13
  • Ansatz:
    Figure imgb0015
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester und dem Polyäther gibt man bei 70°C das Isophorondiieocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von 10,1 % erreicht ist. Dann kühlt man wieder auf 70°C ab, rührt die Dimethylolpropionsäure ein und läßt das Präpolymer bei der gleichen Temperatur ausreagieren. Nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 4,7 % gibt man nacheinander das Triäthylamin und das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen. Es entsteht eine Diepersion mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Fordbecherviekosität von 14 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
    Beispiel 14
  • Ansatz:
    Figure imgb0016
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester und den beiden Polyäthern gibt man bei 70°C das Isophorondiisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von 7,4 % erreicht ist. Dann kühlt man wieder auf 70 % ab, rührt die Dimethylolpropionsäure ein und läßt das Präpolymer bei der gleichen Temperatur ausreagieren. Nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 4,2 % gibt man nacheinander das Triäthylamin und das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen. Es entsteht eine Dispersion mit einem Festetoffgehalt von 30 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
    Beispiel 15
  • Ansatz:
    Figure imgb0017
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester und dem Polyäther gibt man bei 60°C das Isophorondiisocyanat und tropft dann das N-Methyl-diäthanolamin zu. Anschließend wird bei100°C gerührt, bis ein NCO-Wert von 4,4. % erreicht ist. Man kühlt das Präpolymer auf 60°C ab, gibt das Dimethylsulfat zu und rührt zur Vervollständigung der Quaternierungsreaktion 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nach. Dann gibt man das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen.
    • Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Fordbecherviakosität (4. mm Düse) von 13 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
    Beispiel 16
  • Ansatz:
    Figure imgb0018
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus dem Polyester und den beiden Polyäthern gibt man bei 60°C das Isophorondiisocyanat und tropft dann das N-Methyl-diäthanolamin zu. Anschließend wird bei 100°C gerührt, bis ein NCO-Wert von 4,7 % erreicht ist. Man kühlt das Präpolymer auf 60°C ab, gibt das Dimethylsulfat zu und rührt zur Vervollständigung der Quaternierungsreaktion 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nach. Dann gibt man das Bis-Ketimin zu und läßt in das gut gerührte Gemisch Wasser einlaufen. Es entsteht eine Dispersion mit einem Fentstoffgehalt von 30 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 16 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tydall-Effekt.
    Beispiel 17
  • Ansatz:
    Figure imgb0019
  • Durchführung:
    • Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Gemisch aus Polyester, Polyäther und Bisulfitaddukt gibt man bei 70°C das Hexamethylen(1,6)-diisocyanat und rührt bei 100°C, bis ein NCO-Wert von 4,8 % erreicht ist. Dann kühlt man das Präpolymer auf 40°C ab und gibt das Bis-Ketimin zu. Das homogene Gemisch wird anschließend unter gutem Rühren in das vorgelegte entionisierte Wasser eingegossen.
    • Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 14 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Polyurethan-Polyharnatoffen durch Umsetzung von chemisch eingebaute hydrophile Gruppierungen und/oder externe, nicht chemisch gebundene Emulgatoren enthaltenden mindestens 2 freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindungen in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophil modifizierte und/oder einen externen Emulgator enthaltende Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere in Abwesenheit von Wasser mit Verbindungen vermischt, welche höchstens eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine blockierte, unter dem Einfluß von Wasser eine freie primäre oder sekundäre Aminogruppe bildende Gruppe und insgesamt mindestens zwei zumindest teilweise blockierte primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, und man anschließend dieses Gemisch mit Wasser vermischt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß für jede Isocyanatgruppe des Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren o,25 bis 1,5 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige zumindest teilweise blockierte Aminogruppen vorliegen.
3. Gemäß Anspruch 1 und 2 erhältliche Dispersionen oder Lösungen.
4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen Diepersionen oder Lösungen zur Beschichtung von flexiblen Substraten.
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