DE3422137C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisch stabiles Verdickungsmittel, das ein wasserdispergierbares Polyurethan und ein Stabilisierungsmittel enthält. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein thermisch stabiles, verdicktes wäßriges Gemisch und ein Verfahren zur Herstellung eines verdickten wäßrigen Gemisches.

Die Verwendung verschiedener Stoffe zum Verdicken eines wäßrigen Systems ist seit langem bekannt. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des wäßrigen Systems eignen sich die mit diesen Verdickungsmitteln hergestellten Gele als Dekorations- und Schutzbeschichtungen, Papierbeschichtungen, Präparate für kosmetische Zwecke und zur Körperpflege, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Färbemittel, Bohrflüssigkeiten für Erdölbohrungen und Flüssigkeiten für Stopfbüchsenpackungen sowie für ähnliche Zwecke.

Die Verdickungsmittel spielen in wäßrigen Systemen eine unterschiedliche Rolle. In Dekorbeschichtungen auf der Basis von Latex können die Verdickungsmittel beispielsweise die Stabilität, die Pigmentsuspension und die Verarbeitungseigenschaften fördern. In Präparaten für kosmetische Zwecke und für die Körperpflege verbessern die Verdickungsmittel die Konsistenz, Weichheit und Seidenartigkeit, wobei das Produkt ästhetisch ansprechender wird. In Bohrflüssigkeiten für Erdölbohrungen verbessert das Verdickungsmittel das Suspendieren des Bohrkleins, wobei die Wirksamkeit zu dessen Beseitigung erhöht wird.

Es sind viele natürliche und synthetische Verdickungsmittel bekannt. Jedoch leiden sie alle unter einigen Nachteilen, welche ihre Anwendung begrenzen.

Natürliche Verdickungsmittel sind beispielsweise Kasein, Alginate, Tragant und modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carbomethoxycellulose. Diese Naturprodukte variieren in ihrer Verdickungswirkung und bieten schlechte Verlaufs- und Egalisiereigenschaften. Weiterhin unterliegen sie einem mikrobiellen Angriff, was die zusätzliche Anwesenheit von antimikrobiellen Mitteln erfordert.

Synthetische Verdickungsmittel sind beispielsweise verschiedene Acrylpolymere und Maleinsäureanhydridcopolymere. Einige dieser Stoffe zeigten sich pH-abhängig, andere sind hydrolytisch instabil und wiederum andere sind gegenüber verschiedenen Komponenten, die sich üblicherweise in wäßrigen Beschichtungsmassen befinden, empfindlich.

Eine Art eines synthetischen Verdickungsmittels ist ein niedermolekulares Polyurethan, das sich durch mindestens 3 hydrophobe Gruppen auszeichnet, die durch hydrophile Polyäthergruppen verbunden sind (vgl. US-PS 40 79 028 und 41 55 982). Das Polyurethan wird hergestellt durch Umsetzen von mindestens einem wasserlöslichen Polyätherpolyol mit mindestens einer monofunktionellen hydrophoben organischen Verbindung, nämlich einer monofunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder einem organischen Monoisocyanat. Im Reaktionsgemisch kann auch mindestens ein wasserunlösliches organisches Polyisocyanat, mindestens ein mehrwertiger Alkohol oder ein mehrwertiger Alkoholäther vorliegen. Die Verwendung eines verwandten Polyurethans in Kombination mit einem grenzflächenaktiven Mitverdickungsmittel und einem nichtwäßrigen, inerten organischen Verdünnungsmittel zum Verdicken einer Druckpaste ist gleichfalls bekannt (vgl. US-PS 41 80 491).

Eine andere Art eines rheologisch wirksamen, auf einem Urethan basierenden Modifizierungsmittels, das in Gemischen auf der Grundlage von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels eingesetzt werden kann, ist in der US-PS 42 98 511 beschrieben. Dieses rheologische Modifizierungsmittel ist das Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylenoxid, einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen oder mindestens drei Isocyanatgruppen, einem Diisocyanat und Wasser. Die Reaktionspartner werden so ausgewählt, daß in dem rheologischen Modifizierungsmittel keine endständigen hydrophoben Gruppen vorliegen.

Über ein auf einem Urethan beruhendes Thixotropiermittel wird in der US-PS 43 14 924 berichtet. Das Thixotropiermittel wird durch Umsetzen einer Monohydroxyverbindung mit einem Diisocyanat zu einem Monoisocyanataddukt hergestellt. Das Addukt wird dann durch Reaktion mit einem Polyamin in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von Lithiumchlorid in ein Harnstoffurethan überführt.

Ein mit den Verdickungsmitteln auf der Basis von Polyurethan und mit den anderen vorgenannten Verdickungsmitteln verbundener Nachteil liegt in ihrem Mangel, den gewünschten Verdickungsgrad beizubehalten, nachdem sie Wärme ausgesetzt worden sind. Beim Auftreten von hohen Temperaturen, wie sie oft in Warenhäusern, Fahrzeugen, Dachzimmern und auf anderen freiliegenden und halb-freiliegenden Flächen zu finden sind, können die wesentlichen Eigenschaften der verdickten Gemische irreversibel verändert werden, so daß die Gemische dann von jenen völlig verschieden sind, welche der Hersteller produziert hat.

Polyurethane an sich sind seit langem für verschiedene Zwecke bekannt, die von Fasern über Beschichtungen bis zu Schaumstoffen reichen. Beispielsweise wird gemäß der US-PS 39 23 926 ein thixotropes Polyurethan so hergestellt, daß man ein Polyurethanprepolymer, das mindestens zwei endständige freie Isocyanatgruppen aufweist, mit einer Block-Polyätherverbindung umsetzt, die aus Äthylenoxid und Propylenoxid hergestellt worden ist und mindestens zwei endständige sekundäre Alkoholgruppen aufweist. Zur Verbesserung der Thixotropie kann fein zerteiltes Siliciumdioxid oder Bentonit zugegeben werden. Diese Gemische werden jedoch nicht als Verdickungsmittel, sondern als Elastomer, Beschichtungs- oder Dichtungsmaterial verwendet. Um das Polyurethan in Wasser und anderen Lösungsmitteln unlöslich zu machen, wurden Diamine, Dicarbonsäuren und andere Verbindungen als Vernetzungsmittel eingesetzt. Ein Stand der Technik, welcher den Einsatz von Vernetzungsmitteln beschreibt, ist in der Veröffentlichung von J. M. Buist und H. Gudgeon "Advance in Polyurethane Technology", Seite 49 ff., und "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band II, Seite 55 ff. und 527, sowie in der Veröffentlichung von Bernard A. Dunbrow "Polyurethanes", 2. Auflage, Seite 28, zu finden.

Ein weiteres Beispiel für ein vernetztes Polyurethan ist in der US-PS 42 93 679 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift werden feste, einzelne, hydrophile, vernetzte Polyurethanteilchen aus einem Gemisch gebildet, das folgende Komponenten umfaßt:

• a) einen wäßrigen Reaktionspartner;
• b) ein Prepolymer, das mit definierten Isocyanatgruppen abgeschlossen ist;
• c) ein wasserlösliches Lösungsmittel für die Komponente b); sowie
• d) falls die Funktionalität der Komponente b) 2 beträgt, ein Vernetzungsmittel mit mindestens drei funktionellen Gruppen.

Eine andere Art eines vernetzten Polyesterurethans ist in der US-PS 38 04 810 angegeben. Das Polymer wird durch Umsetzen folgender Komponenten hergestellt:

• a) ein definierter linearer Polyester;
• b) mindestens ein organisches Diisocyanat; und
• c) mindestens ein Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität größer als 2.

Von dem vernetzten Polyesterurethan wird angegeben, daß es sich als Klebstoff, Beschichtungsmasse, Primer, sowie zum Binden von magnetischen und/oder leitfähigen Teilchen an einen entsprechenden Träger eignet.

Trotz der großen Bemühungen auf dem einschlägigen Gebiet wurde bisher noch kein thermisch stabiles Verdickungsmittel hergestellt, das für die Erhöhung der Viskosität sowie zur Verbesserung der Egalisiereigenschaften eines wäßrigen Gemisches wirksam eingesetzt werden kann und über einen weiten Temperaturbereich beständig ist.

Der Erfindung liegt die allgemeine Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Probleme zu lösen oder zu deren Bewältigung wesentlich beizutragen, d. h. ein thermisch stabiles Verdickungsmittel anzugeben, das zur Erhöhung der Viskosität eines wäßrigen Gemisches eingesetzt werden kann und dabei eine deutliche Wirkung entfaltet, die Verlaufs- und Egalisiereigenschaften eines wäßrigen Gemisches verbessert, und das einem mikrobiellen Angriff widersteht.

Eine weitere Aufgabe bezieht sich auf das Angeben eines thermisch stabilen Verdickungsmittels, das ein wasserdispergierbares Polyurethan und ein Stabilisierungsmittel enthält.

Eine weitere Aufgabe ist, ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität eines wäßrigen Gemisches sowie ein solches verdicktes wäßriges Gemisch anzugeben.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein thermisch stabiles Verdickungsmittel zur Verfügung gestellt, das beim Einmischen in ein wäßriges Gemisch zu einem verdickten wäßrigen Gemisch führt, das nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 60°C eine solche Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur aufweist, die sich um weniger als 10 KU von der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur des gleichen verdickten wäßrigen Gemisches nach einem Tag bei Raumtemperatur unterscheidet, enthaltend

• a) 1 bis 9 Gewichtsteile Natrium-Bentonit und/ oder Hectorit als Stabilisierungsmittel mit einer Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g Ton, bezogen auf 100% aktiven Ton,
• b) 9 bis 1 Gewichtsteile eines wasserdispergierbaren Polyurethans, das das Reaktionsprodukt unter praktisch wasserfreien Bedingungen ist von
  • i) Polyisocyanat,
  • ii) Polyätherpolyol in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00 mol pro mol Polyisocyanat,
  • iii) einem Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 3,400 mol pro mol Polyisocyanat, wobei das Modifizierungsmittel die allgemeine Formel I X _x - R - Y _y (I)aufweist, in der R einen Rest mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, X einen Rest mit mindestens einer Gruppe mit aktivem Wasserstsoff aus der Reihe primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Carboxylgruppe oder Gemische hiervon und Y einen Rest mit mindestens einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff aus der Reihe primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe und Gemische hiervon bedeuten sowie die Summe von (x + y) eine ganze Zahl größer als 1 und x mindestens die Zahl 1 darstellen, und wobei das Polyisocyanat, das Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zur Bildung der Polymerkette verwendet werden, sowie
  • iv) einem Kettenabschlußmittel, das gegenüber dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel reaktionsfähig ist und in einer ausreichenden Menge vorliegt, um das Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyäther und dem Modifizierungsmittel abzuschließen.

Gemäß anderer Ausführungsformen der Erfindung werden ein thermisch stabiles, verdicktes wäßriges Gemisch und ein Verfahrn zum Erhöhen der Viskosität sowie zum Verbessern der Egalisiereigenschaften eines wäßrigen Gemisches durch Einsatz eines thermisch stabilen Verdickungsmittels angegeben.

Das erfindungsgemäße Verdickungsmittel enthält das Stabilisierungsmittel und das wasserdispergierbare Polyurethan in einem Trockengewichtsverhältnis von vorzugsweise etwa 2 : 3 bis etwa 3 : 15 und insbesondere von etwa 3 : 7 bis etwa 1 : 4. Der Ausdruck "Trockengewicht", bedeutet, daß die Mengen des Stabilisierungsmittels und des wasserdispergierbaren Polyurethans in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, Trägerstoffes oder Lösungsmittels bestimmt werden, obwohl das Verdickungsmittel in fester oder flüssiger Form, (z. B. als Aufschlämmung) eingesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethan muß gewisse Kriterien erfüllen. Insbesondere muß das Polyurethan insoweit wasserdispergierbar sein, daß das Polymer in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 10,00 Gewichtsprozent in den meisten wäßrigen Systemen zu einer kolloidalen Dispersion leicht dispergiert. Die Dispersion darf sich trotz der Einwirkung von Umgebungstemperaturen, denen das verdickte wäßrige Gemisch ausgesetzt ist, beim Stehen nicht trennen.

Zusätzlich muß das erfindungsgemäße Polyurethan die Eigenschaft aufweisen, daß es beim Einarbeiten in ein wäßriges Gemisch in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10,00 Gewichtsprozent bei dem Gemisch eine Abnahme der Viskosität herbeiführt, wenn es für einen längeren Zeitraum einer Hitzeeinwirkung ausgesetzt ist. Zur Bestimmung, ob ein besonderes Polyurethan dieses Kriterium erfüllt, wird das Polyurethan in einem wäßrigen Gemisch dispergiert, und die Viskosität (in KU = Krebseinheiten) wird nach einem Tag bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Stormer-Viskosimeters bei niedrigen Scherbedingungen gemäß der Methode ASTM D 562-55 bestimmt. Das Gemisch wird dann durch einmonatige Lagerung bei einer Temperatur von 60°C gealtert. Am Ende dieser Zeit wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Stormer-Viskosität wird erneut gemessen. Wenn die Viskosität des gealterten Gemisches niedriger ist als die Ausgangsviskosität, beispielsweise um mindestens 3 KU und im allgemeinen um mehr als 6 oder 11 KU, erfüllt das Polyurethan das vorgenannte Kriterium.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyurethane sind jene, die durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyätherpolyol unter den üblichen Bedingungen hergestellt worden sind. Beispielsweise kann das Polyurethan aus einem niedermolekularen, endständige Polyisocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer und einem Polyätherpolyol oder durch Umsetzen eines solchen Prepolymers und/oder eines Polyisocyanats mit einem niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymer erhalten werden. Vorzugsweise wird das Polyurethan mit einem monofunktionellen Stoff abgeschlossen, um sicherzustellen, daß es nicht weiter reagiert und möglicherweise seine Fähigkeit, in Wasser dispergiert zu werden, verliert.

Welches Polyurethan auch eingesetzt wird, es muß die vorgenannten Kriterien erfüllen. Beispielsweise dürfen das Polyisocyanat oder das Polyisocyanatprepolymer und das Polyätherpolyol oder das Polyolprepolymer nicht zu einem Polyurethan führen, das so weit vernetzt ist, daß es in einem wäßrigen Gemisch nicht dispergiert werden kann. Darüber hinaus muß ein wäßriges Gemisch, welches das Polyurethan enthält, beim thermischen Altern, wie vorstehend erläutert wurde, eine Abnahme der Stormer- Viskosität erleiden.

Ein Polyurethan, welches die angegebenen Voraussetzungen erfüllt, wird durch Umsetzen eines Polyisocyanats, eines Polyätherpolyols und eines Modifizierungsmittels hergestellt, wobei ein Zwischenprodukt anfällt, das mit einem Kettenabschlußmittel abgeschlossen wird. Soweit nichts anderes angegeben ist, bedeutet der Ausdruck "Polyurethan" in diesem Zusammenhang sowohl ein derartiges, modifiziertes Polyurethan als auch ein nicht modifiziertes Polyurethan.

Das zur Herstellung des Polyurethans verwendete Polyisocyanat enthält mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und kann ein unverzweigtes oder verzweigtes, aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat sein. Das Polyisocyanat kann auch in Form eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10 000 vorliegen. Die Herstellung eines solchen Prepolymers ist bekannt (vgl. US-PS 39 23 926).

Das Polyisocyanat enthält vorzugsweise zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Höherfunktionelle Polyisocyanate können als Teil der insgesamt erforderlichen Isocyanatmenge eingesetzt werden. Jedoch ist die Verwendung von höherfunktionellen Polyisocyanaten durch die Möglichkeit der Bildung eines vernetzten, unlöslichen Gels, das für die Zwecke der Erfindung ungeeignet ist, begrenzt. Falls drei- und höherfunktionelle Polyisocyanate verwendet werden, machen sie im allgemeinen weniger als 20 mol-% des gesamten Mindestbedarfs an Isocyanat aus. Vorzugsweise liegt der Anteil von drei- und höherfunktionellen Polyisocyanaten bei weniger als 10 mol-%, und insbesondere sind sie in der Polyisocyanatkomponente nicht enthalten.

Spezielle Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane eingesetzt werden können, sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- 1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4′-Methylenbis- (isocyanatocyclohexan), 1-Isocyanato- 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanat, Xylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4′-Biphenylendiisocyanat, 4,4′-Methylendiphenylisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat (z. B. mit einem Äquivalentgewicht von 133,5 und einer durchschnittlichen Isocyanat- Funktionalität von 2,7 oder mit einem Äquivalentgewicht von 133 und einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von 2,3), ein aromatisches Triisocyanataddukt aus Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat, ein aliphatisches Triisocyanat aus der hydrolytischen Trimerisation von 1,6-Hexamethylendiisocyanat dimere Säurediisocyanate mit 36 Kohlenstoffatomen auf der Basis von dimeren Säuren gemäß J. Am. Oil Chem. Soc., Band 51 (1974), Seite 522, sowie Gemische aus vorgenannten Verbindungen.

Bevorzugte Polyisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan, 2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanate und Gemische aus solchen Verbindungen. Insbesondere sind die zwei Tolylendiisocyanat-Isomeren oder Gemische hiervon bevorzugt.

Das Polyisocyanatmolekül kann außer der Isocyanatgruppe noch andere funktionelle Gruppen enthalten, wenn diese anderen Gruppen entweder mit der Isocyanatgruppe oder den Gruppen mit aktivem Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans im wesentlichen nicht reagieren. Dementsprechend umfassen der Ausdruck "Polyisocyanat" und die speziell angegebenen Polyisocyanate auch derartige Stoffe, soweit nichts anderes angegeben ist. Spezielle Beispiele für Gruppen, welche die Reaktion nicht beeinträchtigen, sind Ketone, Ester, Aldehyde, Amide, insbesondere N,N-disubstituierte Amide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther und tertiäre Amine.

Das erfindungsgemäß zur Herstellung des Polyurethans eingesetzte Polyätherpolyol liegt in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00, vorzugsweise von etwa 0,50 bis etwa 5,00, und insbesondere von etwa 0,85 bis etwa 1,45, mol pro mol Polyisocyanat vor. Das Polyätherpolyol ist wasserlöslich und kann ein Homopolymer oder ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel II

sein, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

Das Polyätherpolyol muß im wesentlichen an jedem Ende der Polyätherkette eine hydroxylhaltige Gruppe aufweisen, und/oder es muß ein Ende der Polyätherkette an ein zentrales Molekül gebunden sein, das mindestens eine zusätzliche Gruppe mit aktivem Wasserstoff und/oder eine daran gebundene Polyätherkette aufweist. Diese Definition schließt deshalb niedermolekulare Polyurethanprepolymere mit mindestens zwei hydroxylgruppenhaltigen Resten ein. In dieser Hinsicht kann das Polyätherpolyol auch ein dreidimensionales Polyätherpolyol sein, das durch Kombination von mindestens einem der vorgenannten Homopolymeren, Blockcopolymeren oder statistischen Copolymeren mit einer Verbindung gebildet worden ist, die drei oder mehr Gruppen aufweist, an denen die Polyätherkette gebildet oder umgesetzt werden kann. Solche Gruppen sind z. B. Amide, Carbonsäuren und Hydroxylverbindungen sowie Gemische aus solchen Stoffen. Spezielle Beispiele für diese tri- und höherfunktionellen Verbindungen sind Äthanolamine, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Da jedoch der Einsatz eines dreidimensionalen Polyätherpolyols zur Bildung eines unlöslichen, vernetzten Gels führen kann, das im Sinne der Erfindung ungeeignet ist, wird die Menge des eine dreidimensionale Bildung verursachenden Stoffes auf weniger als etwa 50 Äquivalentprozent und vorzugsweise auf weniger als etwa 20 Äquivalentprozent gehalten. Insbesondere ist die Menge eines solchen Stoffes vernachlässigbar klein.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyätherpolyols beträgt etwa 4000 bis etwa 20 000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 14 000 und insbesondere etwa 6000 bis etwa 10 000. Polyätherpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht von über etwa 20 000 bilden wasserunlösliche Verdickungsmittel auf der Basis von Polyurethan. Polyätherpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 4000 sind zwar einsetzbar, führen aber zu unwirksamen Verdickungsmitteln, verglichen mit jenen, welche in den angegebenen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereichen liegen.

Beispiele für bevorzugte Polyätherpolyole, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Polyäthylenglykol, statistische Copolymere und Blockcopolymere einer Diolgruppe bestehend aus Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, und Polyätherpolyoladdukte von Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sowie Gemische aus solchen Stoffen. Das am meisten bevorzugte Polyätherpolyol ist Polyäthylenglykol.

Wie erwähnt, können zur Herstellung des modifizierten Polyurethans ein Modifizierungsmittel und ein Kettenabschlußmittel eingesetzt werden. Das Modifizierungsmittel liegt in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 3,400, vorzugsweise von etwa 0,025 bis etwa 1,000 und insbesondere von etwa 0,050 bis etwa 3,000, mol pro mol Polyisocyanat vor.

Das Modifizierungsmittel wird in die Polymerkette eingebaut und führt zu Bindungen, welche hinsichtlich der Wasserstoffbindungen überlegene Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den Urethanbindungen. Die verbesserte Wasserstoffbindung erlaubt dem modifizierten Polyurethan, wäßrige Gemische in stärkerem Maße zu verdicken. Insbesondere kann durch Einarbeiten des Modifizierungsmittels in das Polyurethan die Viskosität eines 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Gemisches bei 25°C (gemessen mit einem Brookfield-LVT-Rotationsviskosimeter, Spindel Nr. 4, 12 U/min) von 8000 bis 15 000 mPa · s (cP) auf etwa 12 000 bis etwa 40 000 mPa · s (cP) erhöht werden. Ein bevorzugter Viskositätsbereich, der durch das modifizierte Polyurethan erreicht wird, liegt bei etwa 20 000 bis etwa 30 000 mPa · s (cP) unter den gleichen Meßbedingungen.

Das Modifizierungsmittel weist die allgemeine Formel I

X _x - R - Y _y (I)

auf, in der R vorzugsweise ein unverzweigter oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein kann, und die Reste X und Y an jeder Position der entsprechenden Gruppe liegen können. Vorzugsweise enthält die Gruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome, mit einem Rest, der aktiven Wasserstoff enthält, an den endständigen Kohlenstoffatomen. Andere Reste, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen, können auch an den Gruppen vorhanden sein und stellen zum Beispiel Ketone, Aldehyde, Ester, Amide, insbesondere N,N-disubstituierte Amide, Halogene, tertiäre Amine und ähnliche Verbindungen dar.

Für den Fall, daß x den Wert 2 oder mehr annimmt, kann y entweder den Wert 0 oder eine größere Zahl bedeuten.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen des modifizierten Polyurethans bedeuten X und Y eine primäre Amino-, sekundäre Amino- oder Carboxylgruppe oder ein Gemisch hiervon, wobei für X und Y eine primäre Aminogruppe besonders bevorzugt ist.

Beispiele für geeignete Modifizierungsmittel für das Polyurethan sind Hydrazin, α,ω-Aminoalkane, wie 1,2-Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin), 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminodidecan und Diamine mit längeren Ketten in einem Ausmaß, daß sie noch ein modifiziertes Polyurethan im Sinne der Erfindung bilden können, ferner cycloaliphatische Amine, wie 1,4-Diaminocyclohexan und Isophonondiamin, aromatische Amine, wie 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin und N-Phenyl-p-phenylendiamin, Polyaminoverbindungen, wie die Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, substituierte Diamine, wie sie durch Michael-Addition von Acrylnitril und nachfolgendes Reduzieren des Nitrils zu einer primären Aminogruppe hergestellt werden, beispielsweise 3-Cocosamino-1-propylamin, 3-Talgamino- 1-propylamin, 3-(Hydrogentalg)amino-1-propylamin und N-Alkyl-N,N-bis-(3-aminopropyl)-amin, wobei der Alkylrest 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann auch eine Dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,2-, 1,3- und 1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, sein.

Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann auch eine Aminosäure darstellen, zum Beispiel eine natürlich vorkommende α-Aminosäure oder eine α-Amino- ω-carbonsäure. Spezielle Beispiele hierfür sind 2-Aminoessigsäure, 2-Aminopropansäure, 3-Aminopropansäure, 2-Aminobuttersäure, 4-Aminobuttersäure, 6-Aminohexansäure, 10-Aminodecansäure und Arylaminosäuren, wie p-Aminobenzoesäure.

Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann auch Hydroxylamin oder ein Alkanolamin, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, 2-(Äthylamino)-äthanol, Propanolamin, Dipropanolamin und 6-Aminohexanol, sein.

Alternativ kommt für das Modifzierungsmittel auch eine Hydroxysäure, wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropansäure, 4-Hydroxybutansäure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure und 10-Hydroxydecansäure, in Betracht. Unter dieser Klasse von Modifizierungsmitteln für das Polyurethan sind auch Phenolcarbonsäuren, wie Salicylsäure, Resorcylsäure und p-Carboxyphenol, zu verstehen.

Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann außerdem ein Mercaptoamin, wie 2-Mercapto-1-amino- äthan, 3-Mercaptoaminopropan und 6-Mercapto-1-amino- hexan, sein. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel auf der Basis von Polyurethan sind auch Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropansäure, 6-Mercaptohexansäure, 2-Mercaptobenzoesäure und 4-Mercaptobenzoesäure, wertvoll.

Von den vorgenannten Verbindungen sind bevorzugte Modifizierungsmittel Äthylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, N-Phenyl-p-phenylendiamin, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, Äthanolamin, 2-(Äthylamino)-äthanol, p-Carboxyphenol und Gemische aus solchen Verbindungen.

Besonders bevorzugte Modifizierungsmittel sind α,ω-Diaminoalkane, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Gemische aus solchen Verbindungen, Äthylendiamin ist vor allem bevorzugt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Polyurethans können mehr als eine der modifizierenden Verbindungen in Kombination eingesetzt werden. Der Ausdruck "Modifizierungsmittel" umfaßt derartige Kombinationen, soweit nichts anderes angegeben ist.

Die erforderliche Menge des Modifizierungsmittels für das Polyurethan kann einen Anteil an einer tri- oder höherfunktionellen Verbindung einschließen. Wenn dies der Fall ist, muß aber die Menge dieser Verbindung begrenzt sein, um ein Gelieren des modifizierten Polyurethans zu einem wasserunlöslichen Gel zu vermeiden. Vorzugsweise werden daher weniger als etwa 20 mol-%, insbesondere weniger als etwa 10 mol-%, eines tri- oder höherfunktionellen Modifizierungsmittels eingesetzt. Am meisten ist es bevorzugt, wenn ein solches Modifizierungsmittel überhaupt nicht vorliegt.

Die in dieser Beschreibung angegebenen Mengen des tri- und höherfunktionellen Polyisocyanats, des Polyols und des Modifizierungsmittels sind als allgemeine Richtlinien und nicht als absolute Grenzen anzusehen. Zusätzliche Richtlinien sind in der Literatur zu finden, beispielsweise in dem Abschnitt "Theory of Gelation" in "Advances in Chemistry Series (Nr. 34), Polymerization and Polycondensation Processes", herausgegeben von R. F. Gould, 1962, veröffentlicht von der American Chemical Society. Welche Richtlinien auch gewählt werden, das Schlüsselkriterium liegt darin, daß die Gesamtmenge der tri- oder höherfunktionellen Reaktionspartner geringer sein muß als die zur Bildung eines vernetzten, wasserunlöslichen Gels erforderliche Menge. Wie bekannt ist, variiert die tatsächliche Maximalmenge eines Reaktionspartners, die unter dem Aspekt des Vermeidens einer Gelierung noch zulässig ist, in Abhängigkeit von der chemischen Natur des Reaktionspartners und seiner Funktionalität, von den Mengen und chemischen Eigenheiten sowie Funktionalitäten der anderen Reaktionspartner und vom Polymerisationsgrad des insgesamt modifizierten Polyurethans. Somit umfaßt die Erfindung eine Ausführungsform, bei welcher die Menge eines besonderen Reaktionspartners zusammengesetzt sein kann aus einem Prozentsatz eines tri- oder höherfunktionellen Stoffes, wobei dieser Prozentsatz größer ist als die in der Beschreibung angegebene Menge, falls ein wasserlösliches Gel nicht erhalten wird und falls das das modifizierte Polyurethan enthaltende wäßrige Gemisch beim thermischen Altern eine Abnahme der Stormer-Viskosität erleidet. Umgekehrt umfaßt die Erfindung nicht eine Ausführungsform, bei der ein wasserunlösliches Gel erhalten wird, obwohl die Menge an tri- oder höherfunktionellem Stoff unter der angegebenen Grenze liegt.

Wie die Bezeichnung zum Ausdruck bringt, wird das Kettenabschlußmittel dazu eingesetzt, die Enden der Polymerketten bei Vollständigkeit der Polymerisationsreaktion abzuschließen. Dies verhindert eine weitere Reaktion der Kettenenden, wodurch das Polymer wasserunlöslich werden könnte. Zusätzlich vermindert die Verwendung des Kettenabschlußmittels die Toxizität des Polymers und erhöht dessen Wirksamkeit durch Ausbildung einer hydrophoben Eigenschaft an den Enden der Polymerketten.

Das Kettenabschlußmittel liegt in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00, vorzugsweise von etwa 0,50 bis etwa 5,00, und insbesondere von etwa 0,85 bis etwa 1,45, mol pro mol Polyisocyanat vor. Das Kettenabschlußmittel ist eine unverzweigte oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, vorzugsweise im wesentlichen wasserunlösliche Verbindung mit einer einzigen funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit der Endgruppe der noch nicht abgeschlossenen Polymerkette zu reagieren. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und den Mengen des Polyätherpolyols, des Polyisocyanats und des Modifizierungsmittels für das Polyurethan kann das monofunktionelle Kettenabschlußmittel entweder gegenüber

• a) Resten mit Isocyanatgruppen (d. h., das Kettenabschlußmittel enthält aktiven Wasserstoff) oder
• b) Resten mit aktivem Wasserstoff

reaktionsfähig sein.

Das Kettenabschlußmittel kann zusätzlich zu jener Gruppe, welche eine Beendigung des Polymerkettenwachstums bewirkt, noch andere Gruppen enthalten. Jedoch dürfen diese anderen Gruppen unter den Reaktionsbedingungen, welche bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Polyurethans herrschen, weder gegenüber Komponenten mit Isocyanatgruppen noch gegenüber Komponenten mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähig sein. Solche Gruppen sind zum Beispiel Ketone, Aldehyde, Ester, hydrierte Kohlenwasserstoffe, tertiäre Amine, Äther und Amide, insbesondere N,N-disubstituierte Amide.

Wie erwähnt, kann das Kettenabschlußmittel entweder gegenüber einem Rest mit Isocyanatgruppen oder gegenüber einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähig sein. Die Auswahl eines speziellen Kettenabschlußmittel hängt von den Reaktionsbedingungen und den molaren Mengen der anderen Reaktionspartner ab. Wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das nicht abgeschlossene modifizierte Polyurethan im wesentlichen endständige Isocyanatgruppen aufweist, soll das Kettenabschlußmittel eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, welche mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann. Solche Gruppen mit aktivem Wasserstoff sind zum Beispiel die Hydroxylgruppe, eine Carbonsäure, eine Mercaptoverbindung sowie primäre und sekundäre Amine. Spezielle Beispiele für Hydroxylverbindungen, die als Kettenabschlußmittel eingesetzt werden können, sind Octanol, Decanol, Dodecanol (Laurylalkohol) Tetradecanol, Hexadecanol, Stearylalkohol und 2-Äthylhexanol, sowie Phenole, wie Phenol und Cresol, Alkylphenole, wie Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol, sowie Alkyl- und Arylpolyätheralkohole, wie Polyäthylenoxidaddukte von Laurylalkohol, Octylphenol und Nonylphenol.

Spezielle Beispiele für Carbonsäuren, die sich als Kettenabschlußmittel eignen, sind C_8-22-Alkylcarbonsäuren, wie Octansäure, Decansäure, Dodecansäure Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosonsäure und Docosonsäure, natürlich vorkommende Säuregemische, wie Cocossäuren, Talgsäuren, Rapsölsäuren sowie die hydrierten Formen dieser Säuren, aromatische Säuren, wie Benzoesäure und Naphthensäuren, alkylsubstituierte aromatische Säuren, wie Octylbenzoesäure und Dodecylbenzoesäure, alicyclische Säuren, wie Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure und Cyclooctancarbonsäure, sowie Alkoxypropylsäuren, die abgeleitet sind entsprechend der Michael-Addition von Alkoholen an Acrylsäure, wie 3-Octyloxypropansäure, 3-Dodecyloxypropansäure und 3-Octadecyloxypropansäure.

Als Kettenabschlußmittel geeignete Mercaptane sind zum Beispiel Octylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Hexadecylmercaptan und Octadecylmercaptan.

Sowohl primäre als auch sekundäre Amine können bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Polyurethans als Kettenabschlußmittel verwendet werden. Insbesondere eignen sich jene Amine, die mindestens eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, oder ein aromatisches Amin. Wenn das Amin ein sekundäres Amin darstellt (d. h., bei ihm sind zwei organische Reste an ein Stickstoffatom gebunden), können die beiden Reste gleich oder verschieden sein. Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete primäre Amine sind Ocytylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin und Docosylamin, natürliche Gemische, wie Cocosamin, Talgamin, Sojaamin und Behenylamin, Alkoxypropylamine, wie 3-Octyloxypropylamin, 3-Dodecyloxypropylamin und 3-Stearyloxypropylamin, aromatische Amine, wie Benzylamin, 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin.

Beispiele für geeignete sekundäre Amine sind Dioctylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dieicosylamin, Didocosylamin, Methyloctylamin, Methyldodecylamin, Methyloctadecylamin, Methylbenzylamin, Allylbenzylamin, Allyloctadecylamin und Benzyloctadecylamin sowie natürliche Gemische, wie Dicocosamin, Ditalgamin, Bis-(hydrogentalg)-amin und Disojaamin. Weiterhin sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethane 3,3-Dialkylamino- 1-propylamine, wie 3,3-Dimethylamino- 1-propylamin, 3,3-Dioctyl-1-propylamin und 3,3-Ditalg-1-propylamin, wertvoll. Tertiäre Amine jedoch sind bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Polyurethans nicht geeignet, wenn sie nicht einen anderen Rest mit aktivem Wasserstoff enthalten, da tertiäre Amine solche Wassertoffatome normalerweise nicht aufweisen.

In jenen Fällen, in denen die Polymerisationsreaktion zu einer Polymerkette führt, die mit einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff endet, ist das Kettenabschlußmittel eine monofunktionelle Verbindung, die gegenüber einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff reaktionfähig ist, und stellt vorzugsweise ein Monoisocyanat dar. Diese Situation ergibt sich durch Einsatz einer Gesamtanzahl von Äquivalenten an Resten mit aktivem Wasserstoff, die vom Polyätherpolyol und vom Modifizierungsmittel abgeleitet sind, wobei diese Anzahl größer ist als jene Anzahl von Äquivalenten an Isocyanat, die durch das Polyisocyanat eingebracht werden. Nachdem dieses Zwischenprodukt gebildet worden ist, kann es dann unter Verwendung eines Monoisocyanats in einer solchen Menge abgeschlossen werden, daß die Gesamtanzahl der Äquivalente an Isocyanat, abgeleitet vom Polyisocyanat und vom Monoisocyanat, gleich oder größer als die Gesamtanzahl der Äquivalente an aktivem Wasserstoff ist.

Beispiele für geeignete Kettenabschlußmittel in Form von Monoisocyanaten zur Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethans sind C_8-22-Alkylisocyanate, wie 1-Isocyanatooctan, 1-Isocyanatodecan, 1-Isocyanatododecan, 1-Isocyanatotetradecan, 1-Isocyanatohexadecan, 1-Isocyanatooctadecan, 1-Isocyanatoeicosan und 1-Isocyanatodocosan, cycloaliphatische Isocyanate, wie Isocyanatocyclohexan und Isocyanatocyclododecan, aromatische Isocyanate, wie Phenylisocyanat, sowie Monoisocyanate, welche durch die selektive Reaktion einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit Polyisocyanaten derart gebildet werden, daß nur eine Isocyanatfunktion übrig bleibt, zum Beispiel jene Verbindungen, die beim Umsetzen von C_8-22-Alkoholen mit Isophorondiisocyanat entstehen.

Das erfindungsgemäße modifizierte Polyurethan kann dadurch hergestellt werden, daß man das Polyisocyanat, das Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zu dem nicht abgeschlossenen modifizierten Polyurethan umsetzt und gleichzeitig oder vorzugsweise nachfolgend dieses Polymer mit dem Kettenabschlußmittel zur Reaktion bringt.

Die Umsetzung wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt und kann entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann es nur einen Teil des Reaktionsgemisches ausmachen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 70%, insbesondere etwa 10 bis etwa 30%, des endgültigen Reaktionsgemisches. Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel muß selbst im wesentlichen wasserfrei sein oder vor dem Zusatz eines Isocyanats zum Reaktionsgemisch wasserfrei gemacht werden. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethans sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Glykole, wie Glykoldimethyläther (Glyme) und Diglykoldimethyläther (Diglyme), polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Methylsulfoxid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, 1-Butyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton, γ-Butyrolactam, Dioxan und Acetonitril.

Das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel muß auch unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Polyätherpolyol, dem Modifizierungsmittel oder dem Polyisocyanat unreaktiv sein und es kann in Wasser löslich oder unlöslich sein. Falls ein wasserlösliches Lösungsmittel verwendet wird, kann das erfindungsgemäße modifizierte Polyurethan ohne vorherige Isolierung, d. h. so wie es hergestellt wurde, angewandt werden, falls das wasserlösliche Lösungsmittel mit dem System verträglich ist, in dem das modifizierte Polyurethan zur Anwendung gelangt. Wird andererseits ein wasserunlösliches Lösungsmittel bei der Herstellung des modifizierten Polyurethans benutzt, entfernt man vorzugsweise das Lösungsmittel oder das modifizierte Polyurethan wird vor seiner Anwendung anderweitig isoliert.

Das bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethans ist Toluol, weil

• a) es in der Lage ist, Wasser aus den Reaktionspartnern und dem Reaktionsgemisch azeotrop zu trennen, und
• b) der Siedepunkt ein leichtes Isolieren des modifizierten Polyurethans nach Vervollständigung der Reaktion gestattet.

Am meisten bevorzugt ist es jedoch, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen.

Die Umsetzung kann in irgendeinem dem Fachmann bekannten Reaktionsgefäß erfolgen, das für die Herstellung eines Polyurethans geeignet ist. Beispielsweise kann das Reaktionsgefäß mit einem Gasauslaß, einer Temperaturkontroll- bzw. -regeleinrichtung und mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet sein sowie aus Glas, korrosionsbeständigem Stahl oder Flußstahl bestehen. In den Reaktionsbehälter werden das Lösungsmittel, falls eines verwendet wird, und das Polyätherpolyol eingegeben. Um sicherzustellen, daß die Reaktion in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung abläuft, werden das Polyätherpolyol und das Lösungsmittel einer Trocknungsstufe unterworfen, beispielsweise durch azeotropes Trocknen, und die Reaktion kann in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, ablaufen.

Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 150°C abgekühlt. Um die Reaktion zu erleichtern, werden etwa 0,005 bis etwa 1,000 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Reaktionspartner, eines üblichen Urethankatalysators zugegeben. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel katalytisch aktive Verbindungen von Wismuth, Blei, Zinn, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Cobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Vanadium, Cer sowie Magnesiumoxid, Bariumoxid, Triäthylendiamin, tertiäre Amine, Pyrone, Lactame und Säuren. Der bevorzugte Katalysator ist Dibutylzinndilaurat.

In den Reaktionsbehälter werden dann das Polyisocyanat und das Modifizierungsmittel gegeben, und man läßt die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150°C während etwa 0,1 bis etwa 48 Stunden fortschreiten. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß im wesentlichen keine Seitenreaktionen zwischen den Molekülen des Modifizierungsmittels oder zwischen dem Modifizierungsmittel und dem Polyätherpolyol ablaufen. So werden zum Beispiel, wenn das Modifizierungsmittel zwei Carbonsäuregruppen oder eine Carbonsäuregruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, die Reaktionsbedingungen, zum Beispiel die Temperatur, so gewählt, daß die Bildung eines Polyesters im wesentlichen vermieden wird.

Für den Fall, daß gasförmige Nebenprodukte entstehen, wie Kohlendioxid während der Bildung von Amidbindungen, können sie aus dem Reaktionsbehälter abgeführt werden. Bei Vollständigkeit der Polymerisationsstufe wird das Kettenabschlußmittel in den Reaktionsbehälter eingebracht, und das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150°C während etwa 1 bis 48 Stunden gehalten, um den Kettenabschluß herbeizuführen. Wenn ein wasserunlösliches Lösungsmittel verwendet worden ist, wird es zum Beispiel durch Verdampfen abgetrennt, das modifizierte Polyurethan wird auf die Temperatur entsprechend der Glasübergangstemperatur oder darunter abgekühlt, um das Zerkleinern zu erleichtern, zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 25 bis etwa -100°C, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa -100°C, was zum Beispiel durch Mischen mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff geschehen kann, um das Produkt zu verfestigen, und das verfestigte Polymer wird auf eine Korngröße gemahlen, die für das Einarbeiten in ein wäßriges Gemisch geeignet ist.

Es ist offensichtlich, daß andere, d. h. nicht modifizierte, Polyurethane in ähnlicher Weise oder nach anderen bekannten Methoden hergestellt werden können. Jedoch muß das Polyurethan in jedem Fall die vorgenannten Kriterien hinsichtlich Dispergierbarkeit und Viskosität erfüllen.

Das Polyurethan kann nach verschiedenen Methoden mit dem Stabilisierungsmittel kombiniert werden. Insbesondere kann das Stabilisierungsmittel, wenn das Polyurethan vorher verfestigt und auf die geeignete Korngröße gemahlen worden ist, in verschiedenen Formen zugeführt werden, so lange das erhaltene Verdickungsmittel die Komponenten innerhalb der oben angegebenen Bereiche enthält. Beispielsweise kann das Stabilisierungsmittel in Form eines trockenen Pulvers oder als Aufschlämmung in Wasser oder in einem mit dem Stabilisierungsmittel verträglichen organischen Lösungsmittel vorliegen. Das organische Lösungsmittel kann eines jener Mittel sein, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung des modifizierten Polyurethans angegeben worden sind. Es kann aber auch ein anderes Lösungsmittel eingesetzt werden, da an dieser Stelle des Verfahrens im wesentlichen alle Isocyanatgruppen umgesetzt worden sind. Falls das Stabilisierungsmittel in Form einer Aufschlämmung zugefügt wird, kann das Reaktionsgemisch dann getrocknet und gemäß der vorher beschriebenen Methode bis zu einer Korngröße pulverisiert werden, die für ein Einarbeiten in ein wäßriges Gemisch geeignet ist. Wird andererseits das Stabilisierungsmittel als Feststoff oder Pulver zu dem getrockneten Polyurethan gegeben, können die beiden Komponenten gemischt und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße zusammen vermahlen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Stabilisierungsmittel vor dem Abtrennen eines gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels und auch vor dem Verfestigen und Vermahlen dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Stabilisierungsmittel kann dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, bevor die Umsetzung vollständig ist, was aber keinen Vorteil mit sich bringt. In dieser Hinsicht, falls ein Kettenabschlußmittel verwendet wird, wird das Stabilisierungsmittel nach der Reaktion des Kettenabschlußmittels zugeführt.

Unabhängig davon, ob bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel zum Einsatz kommt, kann das Stabilisierungsmittel als Pulver zugegeben werden. In dem Fall jedoch, daß bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel verwendet wird, kann das Stabilisierungsmittel in Form einer Aufschlämmung in dem gleichen Lösungsmittel oder in einem mit jenem Lösungsmittel verträglichen Lösungsmittel zugegeben werden. Wie im vorstehenden Absatz erläutert wurde, kann zur Bildung der Aufschlämmung eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln benutzt werden. Bei dieser Ausführungsform kann das Verdickungsmittel so gewonnen werden, daß das Lösungsmittel beispielsweise durch Verdampfen abgetrennt wird, das Verdickungsmittel abgekühlt wird, um es gemäß der vorgenannten Methode zerreibbar zu machen, und dann das feste Verdickungsmittel auf eine Korngröße von etwa 100 bis etwa 1000, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 400 µm, gemahlen wird.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann das Polyurethan getrennt gewonnen und dem zu verdickenden wäßrigen Gemisch gleichzeitig mit dem Stabilisierungsmittel oder zu einem anderen Zeitpunkt zugegeben werden. In dieser Hinsicht kann das Polyurethan selbst in Form eines trockenen Pulvers, eines wäßrigen Gels oder einer Aufschlämmung oder Lösung in einem mit Wasser verträglichen Lösungsmittel, welches das Lösungsmittel des Reaktionsmediums sein kann, zugeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe des Polyurethans und des Stabilisierungsmittels bestimmt nicht die durch das erfindungsgemäße Verdickungsmittel erzielten synergistischen Ergebnisse. Für den Fall, daß das Polyurethan und das Stabilisierungsmittel als Mischung zu dem wäßrigen Gemisch gegeben werden, können sie zuerst durch gleichzeitiges oder getrenntes Einmischen in Wasser bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 70°C in ein Gel überführt werden. Das gebildete Gel kann dann in das zu verdickende wäßrige Gemisch eingearbeitet werden.

Das Stabilisierungsmittel verleiht dem Polyurethan eine verbesserte thermische Stabilität. Insbesondere liegt durch Zusetzen des Verdickungsmittels, welches das definierte Polyurethan und das Stabilisierungsmittel enthält, die bei Raumtemperatur vorliegende Viskosität eines wäßrigen Gemisches, das während eines Monats auf einer Temperatur von 60°C gehalten worden ist, innerhalb 10 KU (bestimmt mit einem Stormer-Viskosimeter bei niedrigen Scherbedingungen gemäß der Methode ASTM D562-55), verglichen mit dem gleichen Gemisch nach eintägiger Lagerung bei Raumtemperatur. Vorzugsweise liegt die auf Raumtemperatur bezogene Stormer-Viskosität des thermisch gealterten Gemisches innerhalb 5 KU und insbesondere innerhalb 2 KU. Die Angabe des Unterschieds in der Stormer-Viskosität unter den genannten Bedingungen entspricht einer Standardmethode der Beschichtungsindustrie zur Bestimmung der thermischen Viskositätsstabilität. Das Stabilisierungsmittel verbessert auch das Fließ- und Egalisierverhalten eines das erfindungsgemäße Verdickungsmittel enthaltenden wäßrigen Gemisches.

Das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung ist ein Natrium-Bentonit und/oder Hectorit mit einer Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g Ton, beogen auf eine Basis von 100% aktiven Ton. Bevorzugte Tonqualitäten sind die natürlich vorkommenden Wyoming-Qualitäten von quellenden Bentoniten sowie Hectorit, ein quellender Magnesium-Lithium-Silicat-Ton.

Bentonit-Tone müssen in die Natriumform übergeführt werden, falls sie nicht schon in dieser Form vorliegen. Es ist tatsächlich so, daß die Bentonit-Tone die nicht in der Natriumform sind, keine besonders geeigneten Stabilisierungsmittel darstellen. Das Umwandeln in die Natriumform kann einfach durch Herstellen einer wäßrigen Tonaufschlämmung und Hindurchführen der Aufschlämmung durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in der Natriumform erfolgen. Alternativ kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, gemischt werden, worauf das Gemisch in einer Schlägermühle oder einem Extruder einer Scherbehandlung unterworfen wird.

Natrium-Bentonit und Hectorit können hydrothermal dadurch synthetisiert werden, daß ein wäßriges Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung gebildet wird, die gemischte wäßrige Oxide oder Hydroxide des gewünschten Metalls mit oder gegebenenfalls ohne Natriumfluorid (oder anstelle des Natriums mit einem anderen austauschbaren Kation oder einem Gemisch aus solchen Kationen) in den für den speziellen synthetischen Ton gewünschten Verhältnissen enthält. Die Aufschlämmung wird dann in einen Autoklaven gegeben und unter dem Eigendruck auf eine Temperatur von etwa 100 bis 325°C, vorzugsweise 274 bis 300°C, während einer für die Bildung des gewünschten Produkts ausreichenden Zeit erhitzt.

Der Ton, Hectorit oder Natrium-Bentonit, hat eine Oberfläche von etwa 400 bis etwa 800, vorzugsweise etwa 700 bis etwa 800, m²/g.

Aus dem Vorstehenden dürfte ersichtlich sein, daß die Menge des in einem speziellen thermisch stabilen Verdickungsmittel eingesetzten Stabilsierungsmittels von dem besonderen Polyurethan und dem Stabilisierungsmittel, die ausgewählt worden sind, abhängt. Obwohl die optimale Menge innerhalb des vorgenannten Bereiches liegen wird, wird sie normalerweise durch Herstellen verschiedener Proben mit verschiedenen Mengen an Stabilisierungsmittel und Analysieren ihrer Stormer-Viskositäten vor und nach dem thermischen Altern bestimmt. In jedem Fall ergibt das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel ein Verdickungsmittel, das ein wäßriges Gemisch bildet, welches eine solche Abnahme der Stormer-Viskosität beim thermischen Altern während eines Monats bei 60°C aufweist, die geringer ist als jene des gleichen Verdickungsmittels ohne das Stabilisierungsmittel.

Ein interessantes Merkmal des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels liegt darin, daß es nicht einfach ein Co-Verdickungsmittel ist. Mit anderen Worten, im Gegensatz zu einem Co-Verdickungsmittel, wie pyrogenes Siliciumdioxid, das die anfängliche Stormer-Viskosität eines wäßrigen Gemisches erhöht, jedoch nach dem thermischen Altern tatsächlich eine größere Abnahme verursacht, kann das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel nur eine geringe oder gar keine Zunahme der anfänglichen Stormer-Viskosität nach sich ziehen. Es ist das thermische Altern, was die Bedeutung des Stabilisierungsmittels deutlich werden läßt.

Das erfindungsgemäße, thermisch stabile Verdickungsmittel ist für wäßrige Gemische besonders hochwertig. Typische wäßrige Gemische, welche das erfindungsgemäße, thermisch stabile Verdickungsmittel enthalten, sind Anstrichstoffe, Beschichtungen, synthetischer Putz, kosmetische Präparate, Produkte zur Körperpflege, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Bohrflüssigkeiten, Flüssigkeiten für Stopfbüchsenpackungen und andere wäßrige Gemische, die verdickt werden müssen und erhöhten Temperaturen ausgesetzt sein können. Ein besonders wertvolles Anwendungsgebiet ist der Bereich der wäßrigen Anstrichstoffe.

Das Verdickungsmittel liegt in wäßrigen Gemischen in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10,00%, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 3,00% und insbesondere von etwa 0,05 bis etwa 1,00 Gewichtsprozent, vor.

Es ist aus der Vielzahl von nützlichen Anwendungsmöglichkeiten ersichtlich, daß die wäßrigen Gemische normalerweise andere bekannte Bestandteile, wie Pigmente, oberflächenaktive Stoffe, Entschäumer und Konservierungsmittel, in bekannten Kombinationen und Mengen, abhängig vom jeweiligen Endzweck, enthalten können.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verdickungsmittels ist seine Wasserdispergierbarkeit. Das bedeutet, daß das Verdickungsmittel, wie das Polyurethan allein, in den meisten wäßrigen Systemen leicht dispergiert werden kann. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verdickungsmittel auf der Basis eines Polyurethans, wenn es einmal dispergiert ist, mit Wasser über einen großen Temperaturbereich unbegrenzt verträglich, ohne daß beim Stehen später eine Trennung erfolgt.

Das thermisch stabile Verdickungsmittel weist auch als Verdickungsmittel einen hohen Grad an Wirksamkeit auf. Im Zusammenhang mit der Erfindung wird die Wirksamkeit durch die Viskositätszunahme bestimmt, welche durch die Zugabe einer gewissen Menge des Verdickungsmittels zu einem wäßrigen Gemisch verursacht wird. So kann durch Dispergieren von 2 Gewichtsprozent des definierten Verdickungsmittels in Wasser unter Bildung eines wäßrigen Gels die auf Raumtemperatur bezogene Viskosität bis mindestens 150 mPa · s (cP), vorzugsweise auf mindestens 200 mPa · s (cP) erhöht werden (gemessen mit einem Brookfield LVT-Rotationsviskosimeter, Spindel Nr. 1, 6 U/min).

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Dreihals-Glaskolben, der mit einem Stickstoffanschluß, Thermometer, Rührer, Dean-Stark-Abscheider, Kühler und Blasenerhitzer ausgerüstet ist, wird mit 250 ml Toluol und 88,35 g (0,01 mol) Polyäthylenglycol (Hydroxylwert 12,7; mittleres Molekulargewicht 8835; 0,02 OH-Äquivalente; beschickt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 110°C unter Verwendung des Stickstoffanschlußes azeotrop getrocknet, der Dean-Stark-Abscheider wird durch eine Scheidewandanordnung ersetzt, und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 75°C abgekühlt.

In den Kolben werden unter Verwendung einer Pipette 0,06 g Dibutylzinndilaurat und unter Einsatz einer Spritze 1,4 g eines Gemisches (Molverhältnis 80 : 20) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (0,008 mol; 0,016 NCO-Äquivalente) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden auf einer Temperatur von 75°C gehalten und dann mit 2,4 g 1-Isocyanatooctadecan (0,008 mol; 0,008 NCO-Äquivalente) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird während etwa 20 Stunden auf etwa 60°C abgekühlt, wobei eine trübe viskose Lösung erhalten wird.

Die Lösung wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 90°C unter vermindertem Druck behandelt und dann in eine Kristallisierschale gegossen, wo sie zu einem paraffinähnlichen Stoff abkühlt. Dieser wird in einen mit Trockeneis beschickten Mischer gebracht und zu einem feinen Pulver mit einer max. Korngröße von etwa 400 µm zerkleinert.

Beispiel 2

Es wird ein erfindungsgemäßes stabilisiertes Verdickungsmittel durch Zugabe von 4,0 g trockenes, sprühgetrocknetes Hectorit-Pulver zu 12,0 g des trockenen Urethanpolymers gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Reaktionsbehälter wird mit 73 g des gleichen Polyäthylenglykols, das in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, sowie mit 230 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wird gerührt und unter Verwendung eines Stickstoffanschlußes bei etwa 110°C azeotrop getrocknet. Der Dean-Stark-Abscheider wird durch eine Scheidewandanordnung ersetzt, und das Gemisch wird auf 75°C abgekühlt.

In den Reaktionsbehälter werden getrennt 1,39 g eines Gemisches (Molverhältnis 80 : 20) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 0,06 g Äthylendiamin und 0,06 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 75°C gerührt. Während dieser Zeit erfolgen drei Zugaben von Octadecylisocyanat. Die erste Zugabe von 0,67 g geschieht eine halbe Stunde nach der Zugabe des Diisocyanats, des Äthylendiamins und des Katalysators. Die zweite Zugabe von 0,67 g erfolgt eine Stunde später, und die dritte Zugabe von 1,32 g wird eine Stunde nach der zweiten Zugabe erledigt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann während 3½ Stunden auf 90°C erhöht, wobei kontinuierlich gerührt wird.

Das Gemisch wird 15 Minuten lang gerührt, auf eine Kunststoffplatte gegossen und während etwa 18 Stunden an der Luft getrocknet. Das trockene Produkt wird dann zu Teilchen mit einer maximalen Korngröße von etwa 400 µm zerkleinert.

Beispiel 4

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Reaktionsbehälter wird mit 73 g des gleichen Polyäthylenglykols, das in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, sowie mit 230 ml Toluol beschickt.

Das Gemisch wird gerührt und unter Verwendung eines Stickstoffanschlußes bei etwa 110°C azeotrop getrocknet, der Dean-Stark-Abscheider wird durch eine Scheidewandanordnung ersetzt, und das Gemisch wird auf 75°C abgekühlt.

In den Reaktionsbehälter werden getrennt 1,39 g eines Gemisches (Molverhältnis 80 : 20) aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 0,06 Äthylendiamin und 0,06 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2½ Stunden lang bei 75°C gerührt. Während dieser Zeit erfolgen drei Zugaben von Octadecylisocyanat. Die erste Zugabe von 0,67 g geschieht eine halbe Stunde nach der Zugabe des Diisocyanats, des Äthylendiamins und des Katalysators. Die zweite Zugabe von 0,67 g folgt eine Stunde später, und die dritte Zugabe von 1,32 g wird eine Stunde nach der zweiten Zugabe erledigt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann während 3½ Stunden auf 90°C erhöht, wobei das Rühren fortgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 70°C abgekühlt. Anschließend wird eine 25,2 g Hectorit in 50 ml Toluol enthaltende Aufschlämmung eingerührt. Zusätzliche 20 ml Toluol werden verwendet, um den Aufschlämmungsbehälter auszuspülen und eine vollständige Zugabe sicherzustellen.

Das Gemisch wird 15 Minuten lang gerührt, auf eine Kunststoffplatte gegossen und etwa 18 Stunden lang an der Luft getrocknet. Das trockene Produkt wird dann zu Teilchen mit einer maximalen Korngröße von etwa 400 µm zerkleinert.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird der Gehalt an Polymerfeststoffen auf 50 Gewichtsprozent erhöht. Das modifizierte Polyurethan wird als trockenes Pulver gewonnen und dann mit Hectorit trocken gemischt, wobei das Gemisch 25% (Tockengewicht) dieses Stabilisierungsmittels enthält.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird während der Abkühlzeit nach der Umsetzung Hectorit zum Reaktionsgemisch als trockenes Pulver derart gegeben, daß das Gemisch 25% (Trockengewicht) dieses Stabilisierungsmittels enthält. Das Rühren wird 10 Minuten lang fortgesetzt. Das erhaltene Verdickungsmittel wird an der Luft getrocknet und zu einem Pulver mit einer maximalen Korngröße von etwa 400 µm gemahlen.

Beispiel 7

Ein modifiziertes Polyurethan wird gemäß der nachfolgenden Rezeptur und Verfahrensweise hergestellt.

Reaktionsbehälter: Sigma-Blattmischer (1,89 Liter) mit Mantel.

Beschickung:

Verfahren

1. Das PEG wird in den Reaktionsbehälter mit dem Sigma-Rührer gebracht, und es wird das Aufschmelzen durch Einführen von Dampf in den Reaktormantel begonnen.

2. Nach 2 Stunden und 10 Minuten wird festgestellt, daß das PEG geschmolzen ist, und man beginnt mit dem Rühren (44 und 34 U/min bei den beiden Sigma-Rührorganen).

3. Der Reaktor wird über einen Kühlabscheider an ein Vakuumsystem angeschlossen.

4. Es wird ein Unterdruck von 0,728 bis 0,745 bar (21,5 bis 22′′ Hg) während 2 Stunden und 5 Minuten angelegt, wobei die Temperatur auf 95 bis 100°C gehalten wird, um das PEG zu entwässern. Der Wassergehalt wird von einem anfänglichen Wert von 0,5% auf 0,11% erniedrigt.

5. Nach der Entwässerungsstufe wird der Druck im Reaktor mit Stickstoff und Atmosphärendruck gebracht, und der Reaktor wird langsam mit Stickstoff gespült.

6. Das PEG wird durch Hindurchführen von kaltem Wasser durch den Reaktormantel in etwa 10 Minuten auf 75°C abgekühlt.

7. Das TDI wird zugegeben und während 10 Minuten mit dem geschmolzenen PEG gemischt.

8. Das Dibutylzinndilaurat und das Äthylendiamin werden in dieser Reihenfolge zugegeben.

9. Man läßt die Reaktion etwa 30 Minuten weiterlaufen, wobei während dieser Zeit eine starke Viskositätszunahme beobachtet wird.

10. Am Ende dieses Zeitraumes werden 25% des Octadecylisocyanats zugegeben.

11. Das Gemisch wird bei 75 bis 80°C etwa 1 Stunde umgesetzt.

12. Weitere 25% des Octadecylisocyanats werden zugegeben.

13. Das Gemisch wird bei 80 bis 84°C etwa eine Stunde umgesetzt.

14. Die restlichen 50% des Octadecylisocyanats werden zugegeben.

15. Die Temperatur wird auf 90°C erhöht und man läßt die Reaktion für weitere etwa 3½ Stunden weiterlaufen.

16. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor entnommen, und man läßt es durch Mischen mit flüssigem Stickstoff abkühlen. Das verfestigte modifizierte Polyurethan wird dann in einer Hammermühle gemahlen und man erhält ein feines Pulver, von dem 70% eine Korngröße von unter 0,149 mm aufweisen.

Beispiel 8

Das trockene gepulverte modifizierte Polyurethan gemäß Beispiel 7 wird mit trockenem Hectorit-Pulver zu einer Mischung aus 75% modifiziertem Polyurethan und 25% Hectorit gemischt. Das Mischen wird durch Einführen der Bestandteile in eine Flasche und Schütteln bewirkt.

Um die überlegende thermische Stabilität des erfindungsgemäßen Verdickungsmittels zu zeigen, werden Proben des gemäß den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Produkte in eine Hochglanz-Acryl-Siebdruckfarbe eingearbeitet. In der Siebdruckfarbe wird auch ein handelsübliches Verdickungsmittel auf der Basis eines Polyurethans getestet.

Die Siebdruckfarbe ist eine Hochglanz-Acrylfarbe auf der Basis einer veröffentlichten Zusammensetzung (Rohm & Haas IG-90-2). Dieses Produkt wird aus den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Stoffen mit den genannten Mengen hergestellt. Formulierungen mit im wesentlichen dem gleichen Verhältnis der Komponenten sind in verschiedenen Mengeneinheiten angegeben.

Tabelle I

Die Siebdruckfarbe wird wie folgt hergestellt:

Es wird ein Hochgeschwindigkeitsdispersator mit einer Drehzahlanzeige und einer Vorrichtung zur Drehzahlregelung benutzt. Es wird ein Rührblatt (6,35 cm) mit einem 4 Liter fassenden Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl eingesetzt. Das Rührblatt wird etwa 2 bis 5 cm vom Boden des Behälters während des Zerkleinerns positioniert.

Das Zerkleinerungsgut, welches das anionische Dispergiermittel vom Polymertyp, den flüssigen Entschäumer, Propylenglykol und das Titandioxid-Pigment umfaßt, wird während des Rührens in den Behälter gegeben, um die Bildung eines homogenen Gemisches sicherzustellen. Das Rühren wird auf 5400 U/min verstärkt, und das Zerkleinern wird 15 Minuten lang fortgesetzt.

Das Rühren wird auf unter 2000 U/min verlangsamt und Propylenglykol, die wäßrige trübe Dispersion von Acrylcopolymerisaten, das quecksilberhaltige Konservierungsmittel und Fungizid, Wasser, das Coaleszierungsmittel, das anionische oberflächenaktive Mittel und der flüssige Entschäumer werden der Reihe nach zugegeben. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Grundmischung gründlich durchmischt ist.

In einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 0,568 Liter werden 563 g der Grundmischung gegeben. Die gleiche Mischvorrichtung wird verwendet, um die wäßrige Dispersion des Verdickungsmittels einzumischen. Das Mischen wird mit einer solchen Geschwindigkeit fortgesetzt, daß während 5 Minuten keine Luft in das Gemisch gezogen wird. Die Farbe wird zur Prüfung in zwei Behälter gegossen, die entsprechend 0,284 Liter markiert sind.

Die Proben der verschiedenen erfindungsgemäßen und zu Vergleichszwecken herangezogenen Verdickungsmittel sowie eine Probe einer Hydroxyäthylcellulose welche in die Grundmischung der Siebdruckfarbe eingearbeitet worden sind, werden bezüglich ICI-Viskosität, Glanz, Egalisierverhalten und auf Raumtemperatur bezogene Stormer-Viskosität nach einem Tag und einer Woche, zwei Wochen sowie, in den meisten Fällen vier Wochen bei 60°C, geprüft. Die Testergebnisse und der Unterschied in der Stormer-Viskosität zwischen dem ersten Tag bis zum Ende des Testzeitraums (was ein anerkanntes Maß für die thermische Stabilität darstellt), sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird das Polyäthylenglykol zuerst azeotrop mit Toluol getrocknet. Die Hauptmenge des Toluols wird entfernt, bevor das Polyäthylenglykol in den Reaktor eingeführt wird. Ab der Stufe 6 wird identisch mit dem Beispiel 7 vorgegangen.

Beispiele 10 bis 14

Das trockene gepulverte modifizierte Polyurethan gemäß Beispiel 9 wird jeweils gemischt mit trockenem Hectoritpulver, einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt an 3 Gewichtsprozent Bentonit, einem sprühgetrockneten Bentonitpulver, mit einem mit einem Ionenaustauscher behandelten und sprühgetrockneten Bentonitpulver und mit pyrogenem Siliciumdioxid in Pulverform. Das erhaltene Verdickungsmittel besteht jeweils aus 75 Gewichtsprozent des modifizierten Polyurethans und 25 Gewichtsprozent Additiv.

Die Verdickungsmittel werden jeweils in einer wäßrigen Aufschlämmung gebildet in Verbindung mit der Hochglanz-Acryl-Siebdruckfarbe (IG 90-2), wie sie vorstehend in Tabelle I beschrieben worden ist, und hinsichtlich der ICI-Viskosität, des Glanzes, des Egalisierverhaltens und der auf Raumtemperatur bezogenen Stormer-Viskosität nach einem Tag und einer Woche, zwei Wochen und einem Monat bei 60°C, geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt, für welche die Fußnoten der Tabelle II entsprechend gelten.

Aus diesen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verdickungsmittel, welches das modifizierte Polyurethan und das Stabilisierungsmittel enthält, die Herstellung eines thermisch stabilen wäßrigen Gemisches ermöglicht, das einen hohen Grad an Glanz und Egalisierung beibehält.

Claims (18)

1. Thermisch stabiles Verdickungsmittel, das beim Einmischen in ein wäßriges Gemisch zu einem verdickten wäßrigen Gemisch führt, das nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 60°C eine solche Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur aufweist, die sich um weniger als 10 KU von der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur des gleichen verdickten wäßrigen Gemisches nach einem Tag bei Raumtemperatur unterscheidet, enthaltend

• a) 1 bis 9 Gewichtsteile Natrium-Bentonit und/ oder Hectorit als Stabilisierungsmittel mit einer Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g Ton, bezogen auf 100% aktiven Ton,
• b) 9 bis 1 Gewichtsteile eines wasserdispergierbaren Polyurethans, das das Reaktionsprodukt unter praktisch wasserfreien Bedingungen ist von
  • i) Polyisocyanat,
  • ii) Polyätherpolyol in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00 mol pro mol Polyisocyanat,
  • iii) einem Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 3,400 mol pro mol Polyisocyanat, wobei das Modifizierungsmittel die allgemeine Formel I X _x - R - Y _y (I)aufweist, in der R einen Rest mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, X einen Rest mit mindestens einer Gruppe mit aktivem Wasserstsoff aus der Reihe primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Carboxylgruppe oder Gemische hiervon und Y einen Rest mit mindestens einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff aus der Reihe primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe und Gemische hiervon bedeuten sowie die Summe von (x + y) eine ganze Zahl größer als 1 und x mindestens die Zahl 1 darstellen, und wobei das Polyisocyanat, das Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zur Bildung der Polymerkette verwendet werden, sowie
  • iv) einem Kettenabschlußmittel, das gegenüber dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel reaktionsfähig ist und in einer ausreichenden Menge vorliegt, um das Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyäther und dem Modifizierungsmittel abzuschließen.

2. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockengewichtsverhältnis von Stabilisierungsmittel zu Polyurethan von 3 : 7 bis 1 : 4 beträgt und die Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur nach einmonatiger Lagerung bei 60°C sich um weniger als 5 KU von der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur des gleichen verdickten wäßrigen Gemisches nach einem Tag bei Raumtemperatur unterscheidet.

3. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato- 3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexan, 2,4-Tolylendiisocyanat und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat ist.

4. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Homopolymer, ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer mit dem sich wiederholenden Rest der allgemeinen Formel II ist, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, und daß das Modifizierungsmittel ein α,ω-Diaminoalkan, eine Dicarbonsäure, und/oder Aminocarbonsäure ist.

5. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Hectorit ist.

6. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenabschlußmittel 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form eines trockenen Pulvers.

8. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 7 in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von etwa 100 bis etwa 1000 µm.

9. Verfahren zum Erhöhen der Viskosität eines wäßrigen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Gemisch mit etwa 0,005 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines thermisch stabilen Verdickungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 vermischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabile Verdickungsmittel in Form eines Gemisches aus dem Stabilisierungsmittel und dem wasserdispgergierbaren Polyurethan jeweils in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabile Verdickungsmittel in Form eines vorgebildeten wäßrigen Gels eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabile Verdickungsmittel durch getrenntes Einmischen des Stabilisierungsmittels und des modifizierten Polyurethans in das wäßrige Gemisch eingearbeitet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel und das modifizierte Polyurethan jeweils in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabile Verdickungsmittel durch gleichzeitiges Einmischen des Stabilisierungsmittels und des modifizierten Polyurethans in das wäßrige Gemisch eingearbeitet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Bentonit in der Natriumform, Hectorit oder ein Gemisch aus diesen Stoffen eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Hectorit ist.

17. Verdicktes wäßriges Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,005 bis 10 Gew.-% des thermisch stabilen Verdickungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

18. Verdicktes wäßriges Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,01 bis 3,00 Gew.-% des thermisch stabilen Verdickungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8.