DE3422137A1 - Thermisch stabiles verdickungsmittel - Google Patents
Thermisch stabiles verdickungsmittelInfo
- Publication number
- DE3422137A1 DE3422137A1 DE3422137A DE3422137A DE3422137A1 DE 3422137 A1 DE3422137 A1 DE 3422137A1 DE 3422137 A DE3422137 A DE 3422137A DE 3422137 A DE3422137 A DE 3422137A DE 3422137 A1 DE3422137 A1 DE 3422137A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- thermally stable
- aqueous mixture
- mixture
- room temperature
- stable thickener
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/43—Thickening agents
- C09D7/44—Combinations of two or more thickening agents
Description
,..-'Die Erfindung betrifft ein thermisch stabiles
Verdickungsmittel, das ein wasserdispergierbares Polyurethan und—ein—Stabilisierungsmitel enthält.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein thermisch stabiles, verdicktes wässriges Gemisch und ein
Verfahren zur Herstellung eines verdickten wässrigen Gemisches.
Die Verwendung verschiedener Stoffe zum Verdicken eines wässrigen Systems ist seit langem bekannt. In
Abhängigkeit von der Zusammensetzung des wässrigen
Systems eignen sich die mit diesen Verdickungsmitteln
hergestellten Gele als Dekorations- und Schutzbeschichtungen, Papierbeschichtungen, Präparate für
kosmetische Zwecke und zur Körperpflege, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Färbemittel, Bohrflüssigkeiten für
Erdölbohrungen und Flüssigkeiten für Stopfbüchsenpackungen sowie für ähnliche Zwecke.
Die Verdickungsmittel spielen in wässrigen Systemen
eine unterschiedliche Rollev In Dekorbeschichtungen
auf der Basis von Latex können die Verdickungsmittel beispielsweise die Stabilität, die Pigmentsuspension
und die Verarbeitungseigenschaften fördern. In Präparaten für kosmetische Zwecke und für die
Körperpflege verbessern die Verdickungsmittel die Konsistenz, Weichheit und Seidenartigkeit, wobei das
Produkt ästhetisch ansprechender wird. In Bohrflüssigkeiten für Erdölbohrungen verbessert das Verdickungsmittel
das Suspendieren des Bohrkleins, wobei die Wirksamkeit zu dessen Beseitigung erhöht
wird.
Es sind viele natürliche und synthetische Verdickungsmittel
bekannt. Jedoch leiden sie alle unter einigen Nachteilen, welche ihre Anwendung begrenzen.
- 10 -
EPO COPY
Natürliche Verdickungsmittel sind beispielsweise Kasein, Alginate, Tragant und modifizierte Cellulose,
wie ' Methyieellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carbomethoxycellulose.
Diese Naturprodukte variieren in ihrer Verdickungswirkung und bieten schlechte Verlaufs- und Egalisiereigenschaften.
Weiterhin unterliegen sie einem mikrobiellen Angrxffy—was die zusätzliche Anwesenheit
von antimikrobiellen Mitteln erfordert.
- '
- '
Synthetische Verdickungsmittel sind beispielsweise verschiedene Acrylpolymere und Maleinsäureanhydridcopolymere.
Einige dieser Stoffe zeigten sich pH-abhängig, andere sind hydrolytisch instabil und
wiederum andere sind gegenüber verschiedenen Komponenten, die sich üblicherweise in wässrigen Beschichtungsmassen
befinden, empfindlich.
Eine Art eines synthetischen Verdickungsmittels ist ein niedermolekulares Polyurethan, das sich durch
mindestens 3 hydrophobe Gruppen auszeichnet, die durch hydrophile Polyäthergruppen verbunden sind
(vgl. US-PSen 4.079.028 und 4.155.892). Das Polyurethan wird hergestellt durch Umsetzen von
mindestens einem wasserlöslichen Polyätherpolyol mit mindestens einer monofunktionellen hydrophoben organischen
Verbindung, nämlich einer monofunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder einem
organischen Monoisocyanat. Im Reaktionsgemisch kann auch mindestens ein wasserunlösliches organisches
Polyisocyanat, mindestens ein mehrwertiger Alkohol oder ein mehrwertiger Alkoholäther vorliegen. Die
Verwendung eines verwandten Polyurethans in Kombination -.mit einem grenzflächenaktiven Mitverdickungsmittel
und einem nichtwässrigen, inerten organischen Verdünnungsmittel zum Verdicken einer Druckpaste ist
- 11 - EPO COPY
1 .gleichfalls bekannt (vgl. US-PS 4.180.491).
Eine andere Art—eines rheologisch wirksamen, auf
einem Urethan basierenden Modifizierungsmittels, das in Gemischen auf der Grundlage von Wasser oder eines
organischen Lösungsmittels "■ eingesetzt werden kann,-ist in der US-PS 4.298.511 beschrieben. Dieses
rheologische Modifizierungsmittel ist das Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylenoxid, einer polyfunk-
*^ tionellen Verbindung mit mindestens drei aktiven
Wasserstoffatomen oder mindestens drei Isocyanatgruppen,
einem Diisocyanat und Wasser. Die Reaktionspartner werden so ausgewählt, daß. in dem
rheologischen Modifizierungsmittel keine endständi-
15 gen hydrophoben Gruppen vorliegen.
Über ein auf einem Urethan beruhendes Thixotropiermittel wird in der US-PS 4.314.924 berichtet. Das
Thixotropiermittel wird durch Umsetzen einer Mon'ohydroxyverbindung
mit einem Diisocyanat zu einem Monoisocyanataddukt hergestellt. Das Addukt wird dann durch Reaktion mit einem Polyamin in einem
aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von Lithiumchlorid in ein Harnstoffurethan überführt.
Ein mit den Verdickungsmitteln auf der Basis von Polyurethan und mit den anderen vorgenannten Verdickungsmitteln
verbundener Nachteil liegt in ihrem Mangel, den gewünschten Verdickungsgrad beizubehalten,
nachdem sie Wärme ausgesetzt worden sind. Beim Auftreten von hohen Temperaturen, wie sie oft in
Warenhäusern, Fahrzeugen, Dachzimmern und auf anderen freiliegenden und halb-freiliegenden Flächen zu
finden sind, können die wesentlichen Eigenschaften der verdickten Gemische irreversibel verändert
werden, so daß die Gemische dann von jenen völlig
- 12 -
EPO COPY
verschieden sind, welche der Hersteller produziert, hat.
Polyurethane an sich sind seit langem für verschiedene Zwecke bekannt, die von Fasern über Beschichtungen
bis zu Schaumstoffen reichen. Beispielsweise wird gemäß der US-PS 3.923.926 ein thixotropes
Polyurethan so hergestellt, daß man ein Polyurethanprepolymer, das mindestens zwei endständige freie
Isocyanatgruppen aufweist, mit einer Block-Polyätherverbindung umsetzt, die aus Äthylenoxid und
Propylenoxid hergestellt worden ist und mindestens zwei endständige sekundäre Alkoholgruppen aufweist.
Zur Verbesserung der Thixotropie kann fein zerteil- *-y tes Siliciumdioxid oder Bentonit zugegeben werden.
Um das Polyurethan in Wasser und anderen Lösungsmitteln unlöslich zu machen, wurden Diamine, Dicarbonsäuren
und andere Verbindungen als Vernetzungsmittel eingesetzt. Ein Stand der Technik, welcher
den Einsatz von Vernetzungsmitteln beschreibt, ist in der Veröffentlichung von J.M. Buist und H.
Gudgeon "Advance in Polyurethane Technology", Seite 49 ff., und "Encyclopedia of Polymer Science and
Technology", Band II, Seite 55 ff. und 527, sowie in der Veröffentlichung von Bernard A. Dunbrow "Polyurethanes",
2. Auflage, Seite 28, zu finden.
Ein weiteres Beispiel für ein vernetztes Polyurethan
ist in der US-PS 4.293.679 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift werden feste, einzelne, hydrophile,
vernetzte Polyurethanteilchen aus · einem Gemisch gebildet, das folgende Komponenten umfaßt:
35 a) einen wässrigen Reaktionspartner;
b) ein Prepolymer, das mit definierten Isocyanat-
- 13 -
£po copy
„-''gruppen abgeschlossen ist;
.,--"" c) ein wasserlösliches Lösungsmittel für die Komponente
b)"; sowie
d) falls die Funktionalität der Komponente b) 2 beträgt, ein· Vernetzungsmittel mit mindestens
drei funktioneilen Gruppen.
Eine, andere Art-eines vernetzten Polyesterurethans
ist in der US-PS 3.804.810 angegeben. Das Polymer wird durch Umsetzen folgender Komponenten hergestellt:
a) ein definierter linearer Polyester;
b) mindestens ein organisches Diisocyanat; und
c) mindestens ein Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität
größer als 2.
Von dem vernetzten Polyesterurethan wird angegeben, daß es sich als Klebstoff, Beschichtungsmasse,
Primer, sowie zum Binden von magnetischen und/oder leitfähigen Teilchen an eineji entsprechenden Träger
eignet.
Trotz der großen Bemühungen auf dem einschlägigen Gebiet wurde bisher noch kein thermisch stabiles
Verdickungsmittel hergestellt, das für die Erhöhung der Viskosität sowie zur Verbesserung der Egalisiereigenschaften
eines wässrigen Gemisches wirksam eingesetzt werden kann und über einen weiten Temperaturbereich beständig ist.
Der Erfindung liegt die.allgemeine Aufgabe zugrunde,
die vorgenannten Probleme zu lösen oder zu deren Bewältigung wesentlich beizutragen.
Eine speziellere Aufgabe besteht darin, ein ther-
- 14 -
'AS-
misch stabiles Verdickungsmittel anzugeben, das zur-Erhöhung
der Viskosität eines wässrigen Gemisches eingesetzt werden kann und dabei· eine deutliche
Wirkung entfaltet. 5
Eine andere Aufgabe ist darin zu sehen, ein
thermisch stabiles Verdickungsmittel zu schaffen, das die Verlaufs- und Egalisiereigenschaften eines
wässrigen Gemisches verbessert. 10
Eine wiederum andere Aufgabe liegt darin, ein thermisch stabiles Verdickungsmittel zur Verfügung
zu stellen, das einem mikrobiel'len Angriff widersteht.
15
15
Eine weitere Aufgabe bezieht sich auf das Angeben eines thermisch stabilen Verdickungsmittel, das ein
wasserdispergierbares Polyurethan und ein Stabilisierungsmittel enthält.
20
20
Ferner besteht eine Aufgabe darin, ein thermisch stabiles, verdicktes wässriges Gemisch anzugeben,
das Wasser, ein wasserdispergierbares Polyurethan
und ein Stabilisierungsmittel enthält. 25
Hinzu kommt noch die Aufgabe, ein Verfahren zum Verdicken von wässrigen Gemischen vorzuschlagen.
.Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein
thermisch stabiles Verdickungsmittel zur Verfügung gestellt, das einen Gehalt an folgenden Komponenten
aufweist:
a) ein Stabilisierungsmittel, das mindestens ein Ton vom Smektit-Typ ist und eine Kationenaustauscherkapazität
von mindestens 75 Milliäquiva-
- 15 -
EPO COPY
lent pro 100 g Ton, bezogen auf 100 % aktiven
,.."■■ ,Ton, aufweist, und
b) ein wasserdispergierbares Polyurethan, das beim Einmischen in ein wässriges Gemisch allein ein
verdicktes wässriges Gemisch ergibt, das nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von
60° C eine Abnahme der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur-zeigt, wobei das genannte Stabilisierungsmittel
und das wasserdispergierbare PoIy-
*0 urethan in einem Trockengewichtsverhältnis von
1:9 bis 9:1 vorliegen.
Gemäß anderen Ausführungsformen der Erfindung werden
ein thermisch stabiles, verdicktes wässriges Gemisch und ein Verfahren zum Erhöhen der Viskosität sowie
zum Verbessern der Egalisiereigenschaften eines wässrigen Gemisches durch Einsatz eines thermisch
stabilen Verdickungsmittel angegeben.
Das erfindungsgemäße Verdickungsmittel enthält ein definiertes Stabilisierungsmittel und ein definiertes
wasserdispergierbares Polyurethan in einem Trockengewichtsverhältnis von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise
etwa 2:3 bis etwa 3:15 und insbesondere von etwa 3:7 bis etwa 1:4. Der Ausdruck "Trockengewicht"
bedeutet, daß die Mengen des Stabilisierungsmittels und des wasserdispergierbaren Polyurethans in Abwesenheit
eines flüssigen Verdünnungsmittels, Trägerstoffes oder Lösungsmittels bestimmt werden, obwohl
das Verdickungsmittel in fester oder flüssiger Form, (z.B. als Aufschlämmung) eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethan muß gewisse Kriterien erfüllen. Insbesondere muß das
Polyurethan insoweit wasserdispergierbar sein, daß das Polymer in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa
- 16 -
copy
10,00 Gewichtsprozent in den meisten wässrigen Systemen zu einer kolloidalen Dispersion leicht
dispergiert. Die Dispersion darf sich trotz der Einwirkung von Umgebungstemperaturen, denen das
verdickte wässrige Gemisch ausgesetzt ist, beim Stehen nicht trennen. _„-,----
Zusätzlich muß .das^erfindungsgemäße Polyurethan die
Eigenschaft aufweisen, daß es beim Einarbeiten in
*° ein wässriges Gemisch in Mengen von etwa 0,005 bis
etwa 10,00 Gewichtsprozent bei dem Gemisch eine Abnahme der Viskosität herbeiführt, wenn es für
einen längeren Zeitraum einer Hitzeeinwirkung ausgesetzt ist. Zur Bestimmung, ob ein besonderes
Polyurethan dieses Kriterium erfüllt, wird das Polyurethan in einem wässrigen Gemisch dispergiert,
und die Viskosität (in KU = Krebseinheiten) wird nach einem Tag bei Raumtemperatur unter Verwendung
eines Stormer-Viskosimeters bei niedrigen Scherbedingungen gemäß der Methode ASTM D 562-55 bestimmt.
Das Gemisch wird dann durch einmonatige Lagerung bei einer Temperatur von 60° C (140° F) gealtert. Am
Ende dieser JZeit wird das Gemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt, und die Stormer-Viskosität wird erneut gemessen. Wenn die Viskosität des gealterten Gemisches
niedriger ist als die Ausgangsviskosität, beispielsweise um mindestens 3 KU und im allgemeinen
um mehr als 6 oder 11 KU, erfüllt das Polyurethan das vorgenannte Kriterium.
30 · ·
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyurethane sind beispielsweise
jene, die durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyätherpolyol unter den üblichen
Bedingungen hergestellt worden sind. Beispielsweise kann das Polyurethan aus einem niedermolekularen,
endständige Polyisocyanatgruppen aufweisenden Pre-
- 17 -
polymer und einem Polyätherpolyol oder durch Umsetzen- eines solchen Prepolymers und/oder eines PoIyisocyanats
mit einem niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymer
erhalten werden. Vorzugsweise wird das Polyurethan mit einem monofunktionellen Stoff abgeschlossen, um
sicherzustellen, daß es nicht weiter reagiert und möglicherweise seine Fähigkeit, in Wasser dispergiert
zu werden, verliert.
Welches Polyurethan auch eingesetzt wird, es muß die vorgenannten Kriterien erfüllen. Beispielsweise
dürfen das Polyisocyanat oder das Polyisocyanatprepolymer und das Polyätherpolyql oder das
*° Polyolprepolymer nicht zu einem Polyurethan führen,
das so weit vernetzt ist, daß es in einem wässrigen Gemisch nicht dispergiert werden kann. Darüber
hinaus muß ein wässriges Gemisch, welches das Polyurethan enthält, beim thermischen Altern, wie
vorstehend erläutert wurde, eine Abnahme der Stormer-Viskosität erleiden.
Ein Polyurethan, welches die angegebenen Voraussetzungen erfüllt, wird durch Umsetzen eines Polyisocyanats,
eines Polyätherpolyols und eines Modifizierungsmittels hergestellt, wobei ein Zwischenprodukt
anfällt, das mit einem Kettenabschlußmittel abgeschlossen wird. Soweit nichts anderes angegeben
ist, bedeutet der Ausdruck ""Polyurethan" in diesem Zusammenhang sowohl ein derartiges, modifiziertes
Polyurethan als auch ein nicht modifiziertes Polyurethan.
Das zur Herstellung des Polyurethans verwendete Polyisocyanat enthält mindestens zwei Isocyanatgruppen
pro Molekül und kann ein unverzweigtes oder
- 18 -
EPO COPY
verzweigtes, aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat sein. Das Polyisocyanat
kann auch in Form_-eines_endständige Isocyanatgruppen
aufweisenden Prepolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000 vorliegen.
Die Herstellung eines-- solchen Prepolymers ist bekannt (vgl. US-PS 3.923.926).
Das Polyisocyanat enthält vorzugsweise zwei Iso- ^ cyanatgruppen pro Molekül. Höherfunktionelle Polyisocyanate
können als Teil der insgesamt erforderlichen . Isocyanatmenge eingesetzt werden. Jedoch ist
die Verwendung von höherfunktionellen Polyisocyanaten durch die Möglichkeit der Bildung eines vernetzten,
unlöslichen Gels, das für die Zwecke der Erfindung ungeeignet ist, begrenzt. Falls drei- und
höherfunktionelle Polyisocyanate verwendet werden, machen sie im allgemeinen weniger als 20 mol-% des
gesamten Mindestbedarfs an Isocyanat aus. Vorzugsweise liegt der Anteil von drei- und höherfunktionellen
Polyisocyanaten bei weniger als 10 mol-%, und insbesondere sind sie in der Polyisocyanatkomponente
nicht enthalten.
Spezielle Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane eingesetzt
werden können, sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan,
1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis-(isocyanatocyclohexan),
1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcylcohexan,
m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanat,
Xylendiisocycyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylendiphenylisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
- 19 -
EPO COPY d
. 1,S-Tetrahydronaphthylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat
(im Handel unter der Bezeichnung "PAPI", z.B. "PAPi-135" mit einem Äquivalentgewicht
von 133,5 und einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von 2,7 sowie "PAPI 901" mit
einem Äquivalentgewicht. von 133 und einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von 2,3), ein
aromatisches Triisocyanataddukt aus Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat ("Mondur CB-75"), ein
aliphatisches Triisocyanat aus der hydrolytischen Trimerisation von 1,6-Hexamethylendiisocyanat ("Desmodur"),
dimere SMurediisocyanate mit 36 Kohlenstoffatomen ("DDI") auf der Basis von dimeren Säuren
gemäß J. Am. Oil Chem. Soc. , Band 51 (1974), Seite *° 522, sowie Gemische aus vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Polyisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,
2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanate
und Gemische aus solchen Verbindungen. Insbesondere sind die zwei Tolylendiisocyanat-Isomeren
oder Gemische hiervon bevorzugt.
Das Polyisocyanatmolekul kann außer der Isocyanatgruppe
noch andere funktioneile Gruppen enthalten, wenn diese anderen Gruppen entweder mit der Isocyanatgruppe
oder den Gruppen mit aktivem Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Polyurethans im wesentlichen nicht reagieren. Dementsprechend umfassen der Ausdruck
"Polyisocyanat" und die speziell angegebenen Polyisocyanate auch derartige Stoffe, soweit nichts
anderes angegeben ist. Spezielle Beispiele für Gruppen, welche die Reaktion nicht beeinträchtigen,
sind Ketone, Ester, Aldehyde, Amide, insbesondere Ν,Ν-disubstituierte Amide', halogenierte Kohlenwas-
- 20 -
EPO COPY
10
serstoffe, Äther und tertiäre Amine.
Das erfindungsgeraäß-zur-Herstellung des Polyurethans
eingesetzte Polyätherpolyol liegt in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00, vorzugsweise von etwa 0,50
bis etwa 5,00, und insbesondere von etwa 0,85 bis. etwa .1,45, mol pro mol. Polyisocyanat vor. Das
Polyätherpolyol —ist wasserlöslich und kann ein Homopolymer oder ein Blockcopolymer oder ein statistisches
Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel II
O — C —
R4
(II)
20
25
30
35
sein, in der R-, R , R und R. gleich oder verschieden
sind und jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.
Das Polyätherpolyol muß im wesentlichen an jedem Ende der Polyätherkette eine hydroxylhaltige Gruppe
aufweisen, und/oder es muß ein Ende der Polyätherkette an ein zentrales Molekül gebunden sein, das
mindestens eine zusätzliche Gruppe mit aktivem Wasserstoff und/oder eine daran gebundene Polyätherkette
aufweist. Diese Definition schließt deshalb niedermolekulare Polyurethanprepolymere mit mindestens
zwei hydroxylgruppenhaltigen Resten ein. In dieser Hinsicht kann das Polyätherpolyol auch ein
dreidimensionales Polyätherpolyol sein, das durch Kombination von mindestens einem der vorgenannten
Homopolymeren, Blockcopolymeren oder statistischen Copolymeren mit einer Verbindung gebildet worden
- 21 -
EPO COPY
ist, die drei oder mehr Gruppen aufweist, an denen
^.-<" die. Polyätherkette gebildet oder umgesetzt werden
kann. Solche Gruppen sind z.B. Amide, Carbonsäuren und Hydroxylverbindungen sowie Gemische aus solchen
Stoffen. Spezielle Beispiele für diese tri- und höherfunktionellen Verbindungen sind Äthanolamine,-Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Apfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Da jedoch
der Einsatz eines dreidimensionalen Polyätherpolyols
I^ zur Bildung eines unlöslichen, vernetzten Gels
führen kann, das im Sinne der Erfindung ungeeignet ist, wird die Menge des eine dreidimensionale
Bildung verursachenden Stoffes auf weniger als etwa 50 Äquivalentprozent und vorzugsweise auf weniger
als etwa 20 Äquivalentprozent gehalten. Insbesondere
ist die Menge eines solchen Stoffes vernachlässigbar
klein.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des PoIyätherpolyols
beträgt etwa 4.000 bis etwa 20.000, vorzugsweise etwa 4.000 bisκetwa 14.000 und insbesondere
etwa 6.000 bis etwa 10.000. Polyätherpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht von über etwa
20.000 bilden wasserunlösliche Verdickungsmittel auf der Basis von Polyurethan. Polyätherpolyole mit
einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 4.000 sind zwar einsetzbar, führen aber zu
unwirksamen Verdickungsmitteln, verglichen mit jenen, welche in den angegebenen durchschnittlichen
Molekulargewichtsbereichen liegen.
Beispiele für bevorzugte Polyätherpolyole, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Polyäthylenglykol,
statistische Copolymere und Blockcopolymere einer Diolgruppe bestehend aus Äthylenglykol, Propylenglykol
und Butylenglykol, und Polyäther-
EPO COPY
polyoladdukte von Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sowie Gemische aus solchen Stoffen.
Das am meisten bevorzugte Polyätherpolyol ist
Polyäthylenglykol.
■ .
Wie erwähnt, können zur.-Her stellung des modifizierten
Polyurethans ein Modifizierungsmittel und ein Kettenabschlußmitrtei eingesetzt werden. Das Modifizierungsmittel
liegt in einer Menge von etwa 0,015 1^ bis etwa 3,400, vorzugsweise von etwa 0,025 bis etwa
1,000 und insbesondere von etwa 0,050 bis· etwa 3,000, mol pro mol Polyisocyanat vor.
Das Modifizierungsmittel wird in · die Polymerkette eingebaut und führt zu Bindungen, welche hinsichtlich
der Wasserstoffbindungen überlegene Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den Urethanbindungen.
Die verbesserte Wasserstoffbindung erlaubt dem modifizierten Polyurethan, wässrige Gemische in
stärkerem Maße zu verdicken. Insbesondere kann durch Einarbeiten des Modifizierungsmittels in das Polyurethan
die Viskosität eines 4-gewichtsprozentigen wässrigen Gemisches bei 25° C (gemessen mit einem
Brookfield-LVT-Rotationsviskosimeter, Spindel Nr. 4, 12 U/min) von 8.000 bis 15.000 mPa.s (cP) auf etwa
12.000 bis etwa 40.000 mPa.s (cP) erhöht werden. Ein bevorzugter Viskositätsbereich, der durch das modifizierte
Polyurethan erreicht wird, liegt bei etwa 20.000 bis etwa 30.000 mPa.s (cP) unter den gleichen
Meßbedingungen.
Das Modifizierungsmittel weist die allgemeine Formel
Xx - R - Yy (I)
- 23 -
EPO COPY Jl
auf, in der R einen Rest mit O bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, X einen Rest darstellt, der mindestens eine—Gruppe mit aktivem Wasserstoff in
Form einer primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe, Carboxylgruppe oder eines Gemisches hieraus
aufweist, Y einen Rest bedeutet, der mindestens eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff in Form einer
primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe oder
eines Gemisches hiervon aufweist, die Summe aus (x + y) eine ganze Zahl mit einem Wert von größer
als 1 und χ mindestens den Wert 1 bedeuten. Für den Fall daß χ den Wert 2 oder mehr annimmt, kann y
entweder den Wert 0 oder eine größere Zahl bedeuten. 15
Der Rest R kann ein unverzweigter oder verzweigter Aliphat, Cycloaliphat oder Aromat sein, und die
Reste X und Y können an jeder Position der entsprechenden Gruppe liegen. Vorzugsweise enthält
die Gruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome, mit einem Rest, der aktiven
Wasserstoff enthält, an den endständigen Kohlenstoffatomen. Andere Reste, die keinen aktiven
Wasserstoff aufweisen, können auch an den Gruppen vorhanden sein und stellen zum Beispiel Ketone,
Aldehyde, Ester, Amide, insbesondere N,N-disubstituierte Amide, Halogene, tertiäre Amine und ähnliche
Verbindungen dar.
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen des
modifizierten Polyurethans bedeuten X und Y eine primäre Amino-, sekundäre Amino- oder Carboxylgruppe
oder ein Gemisch hiervon, wobei für X und Y eine primäre Aminogruppe besonders bevorzugt ist.
Beispiele für geeignete Modifizierungsmittel für das
- 24 -
EPO COPY
Polyurethan sind Hydrazin, ocw-Aminoalkane, wie
1,2-Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
1, 5_-^D_iamiriopentan, · 1, 6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin)
, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminodidecan
und Diamine mit längeren Ketten in einem Ausmaß, daß sie noch ein modifiziertes
Polyurethan im ,Sinne der Erfindung bilden können, ferner cycloaliphatische Amine, wie 1,4-Diamino-
*^ cyclohexan und Isophonondiamin, aromatische Amine,
wie 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminonaphthalin,
1,8-Diaminonaphthalin und N-Phenyl-p-phenylendiamin,
Polyaminoyerbindungen, wie die Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, substi-
*5 tuierte Diamine, wie sie durch Michael*-Addition von
Acrylnitril und nachfolgendes Reduzieren des Nitrils
zu einer primären Aminogruppe hergestellt werden, beispielsweise 3-Cocosamino-l-propylamin, 3-Talgamino-1-propylamin,
3-(Hydrogentalg)amino-1-proplyamin
und N-Alkyl-N,N-bis-(3-aminopropyl)-amin, wobei der
Alkylrest 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.
Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann auch eine Dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,2-, 1,3- und 1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,4-Cyclo-"hexandicarbonsäure,
1,S-Cyclopentandicarbonsäure und
30 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, sein.
Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann auch eine Aminosäure darstellen, zum Beispiel eine
natürlich vorkommende «^-Aminosäure oder eine oC-Amino-ij-carbonsäure.
Spezielle Beispiele hierfür sind 2-Aminoessigsäure, 2-Aminopropansäure, 3-Aminopro-
- 25 -
EPO COPY
.pansäure, 2-Aminobuttersäure, 4-Aminobuttersäure, ,,-ι--"' 6-Aminohexansäure, 10-Aminodecansäure und Arylaminosäuren,
wie p-Aminobenzoesäure.
Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann auch Hydroxylamin oder ein Älkanolamin, wie Äthanolamin,
Diäthanolamin, 2-(Äthylamino)-äthanol, Propanolamin,
Dipropanolamin und 6-Aminohexanol, sein.
Alternativ kommt für das Modifizierungsmittel auch eine Hydroxysäure, wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropansäure,
. 4-Hydroxybutansäure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure und 10-Hydroxydecansäure,
in Betracht. Unter dieser Klasse von Modifizierungsmitteln für das Polyurethan sind auch
Phenolcarbonsäuren, wie Salicylsäure, Resorcylsäure und p-Carboxyphenol, zu verstehen.
Das Modifizierungsmittel für das Polyurethan kann außerdem ein Mercaptoamin, wie 2-Mercapto-l-aminoäthan,
3-MercaptoaminopropanKund 6-Mercapto-l-aminohexan,
sein. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel auf der Basis von Polyurethan
sind auch Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropansäure, 6-Mercaptohexansäure,
2-Mercaptobenzoesäure und 4-Mercaptobenzoesäure, wertvoll.
Von den vorgenannten Verbindungen sind bevorzugte Modifizierungsmittel Äthylendiamin, 1,6-Diaminohexan,
1,10-Diaminodecan, N-Phenyl-p-phenylendiamin,
Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure,
1,4-Benzoldicarbonsäure, Äthanolamin,
2-(Äthylamino)-äthanol, p-Carboxyphenol und Gemische aus solchen Verbindungen.
- 26 -
EPO COPY
* Besonders bevorzugte Modifizierungsmittel sind
^,ω-Diaminoalkane, Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren
und Gemische aus—solchen Verbindungen. Äthylendiamin
ist vor allem bevorzugt. 5
Bei der erfindungsgemäßen --Herstellung des modifizierten
Polyurethans können mehr als eine der modifizierenden -Verbindungen in Kombination eingesetzt
werden. Der Ausdruck "Modifizierungsmittel" ^® umfaßt derartige Kombinationen, soweit nichts anderes
angegeben ist. . . ·
Die erforderliche Menge des Modifizierungsmittels
für das Polyurethan kann einen Anteil an einer tri-
1^ oder höherfunktionellen Verbindung einschließen.
Wenn dies der Fall ist, muß aber die Menge dieser Verbindung begrenzt sein, um ein Gelieren des
modifizierten Polyurethans zu einem wasserunlöslichen Gel zu vermeiden. Vorzugsweise werden daher
weniger als etwa 20 mol%, insbesondere weniger als etwa 10 mol%, eines tri- oder höherfunktionellen
Modifizierungsmittels eingesetzt. Am meisten ist es bevorzugt, wenn ein solches Modifizierungsmittel
überhaupt nicht vorliegt.
Die in dieser Beschreibung angegebenen Mengen des tri-r und höherfunktionellen Polyisocyanats, des
Polyols und des Modifizierungsmittels sind als allgemeine Richtlinien und nicht als absolute
Grenzen anzusehen. Zusätzliche Richtlinien sind in der Literatur zu finden, beispielsweise in dem
Abschnitt "Theory' of Gelation" in "Advances in Chemistry Series (Nr. 34), Polymerization and
Polycondensation Processes", herausgegeben von R. F.
Gould, 1962, veröffentlicht von der American Chemical
Society. Welche Richtlinien auch gewählt werden,
- 27 -
EPO COPY M
,das Schlüsselkriterium liegt darin, daß die Gesamt-
.'.-'■" menge der tri- oder höherf unktionellen Reaktionspartner geringer sein-muß als die zur Bildung eines
vernetzten, wasserunlöslichen Gels erforderliche
Menge. Wie bekannt ist, variiert die tatsächliche Maximalmenge eines Reaktionspartners, die unter dem
Aspekt des Vermeidens einer Gelierung noch zulässig ist, in Abhängigkeit^-von der chemischen Natur des
Reaktionspartners und seiner Funktionalität, von den Mengen und chemischen Eigenheiten sowie Funktionalitäten
der anderen Reaktionspartner und vom Polymerisationsgrad des insgesamt modifizierten Polyurethans.
Somit umfaßt die Erfindung eine Ausführungsform, bei welcher die Menge eines besonderen
Reaktionspartners zusammengesetzt sein kann aus einem Prozentsatz eines tri- oder höherfunktionellen
Stoffes, wobei dieser Prozentsatz größer ist als die in der Beschreibung angegebene Menge, falls ein
wasserlösliches Gel nicht erhalten wird und falls das das modifizierte Polyurethan enthaltende wässrige
Gemisch beim thermischen Altern eine Abnahme der Stormer-Viskosität erleidet. Umgekehrt umfasst die
Erfindung nicht eine Ausführungsform, bei der ein wasserunlösliches Gel erhalten wird, obwohl die
Menge an tri- oder höherfunktionellem Stoff unter der angegebenen Grenze liegt.
Wie die Bezeichnung zum Ausdruck bringt, wird das Kettenabschlußmittel (capping agent) dazu eingesetzt,
die Enden der Polymerketten bei Vollständigkeit der Polymerisationsreaktion abzuschließen'. Dies
verhindert eine weitere Reaktion der Kettenenden, wodurch das Polymer wasserunlöslich werden könnte.
Zusätzlich vermindert die Verwendung des Kettenabschlußmittels die Toxizität des Polymers und erhöht
dessen Wirksamkeit durch Ausbildung einer hydropho-
EPO COPY
ben Eigenschaft an den Enden der Polymerketten.
Das Kettenabschlußmittel_ liegt in einer Menge von
etwa 0,10 bis etwa 10,00, vorzugsweise von etwa 0,50 bis etwa 5,00, und insbesondere von etwa 0,85 bis
etwa 1,45, mol pro mol Polyisocyanat vor. Das
Kettenabschlußmittel ist eine unverzweigte oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder
aromatische, vorzugsweise im wesentlichen wasserunlösliche Verbindung mit einer einzigen funktioneilen
Gruppe, die in der Lage ist, mit der Endgruppe der noch nicht abgeschlossenen Polymerkette zu reagieren.
In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und den Mengen des Polyätherpolyols, des Polyisocyanats
und des Modifizierungsmittels für das Polyurethan kann das monofunktionelle Kettenabschlußmittel
entweder gegenüber
a) Resten mit Isocyanatgruppen (d.h., das Kettenabschlußmittel enthält aktiven Wasserstoff) oder
2^ b) Resten mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähig sein.
Das Kettenabschlußmittel kann zusätzlich zu jener Gruppe, welche eine Beendigung des Polymerkettenwachstums
bewirkt, noch andere Gruppen enthalten. Jedoch dürfen diese anderen Gruppen unter den
Reaktionsbedingungen, welche bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Polyurethans
herrschen, weder gegenüber Komponenten mit Isocyanatgruppen noch gegenüber Komponenten mit aktivem
Wasserstoff reaktionsfähig sein. Solche Gruppen sind
zum Beispiel Ketone, Aldehyde, Ester, hydrierte Kohlenwasserstoffe, tertiäre Amine, Äther und Amide,
insbesondere Ν,Ν-disubstituierte Amide.
Wie erwähnt, kann das Kettenabschlußmittel entweder
- 29 -
EPOQOPY I
gegenüber einem Rest mit Isocyanatgruppen oder ^---"' gegenüber einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff
reaktionsfähig seinv— Die Auswahl eines speziellen
Kettenabschlußmittels hängt von den Reaktionsbedingungen und den molaren Mengen der anderen Reaktionspartner ab. Wenn die Reaktiönsbedingungen so gewählt·
werden, daß das nicht abgeschlossene modifizierte Polyurethan im wesentlichen endständige Isocyanatgruppen
aufweist, soll das Kettenabschlußmittel eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, welche mit
einer Isocyanatgruppe reagieren kann. Solche Gruppen mit aktivem Wasserstoff sind zum Beispiel die
Hydroxylgruppe, eine Carbonsäure, eine Mercaptoverbindung sowie primäre und sekundäre Amine. Spezielle
Beispiele für Hydroxylverbindungen, die als Kettenabschlußmittel eingesetzt werden können, sind
Octanol, Decanol, Dodecanol (Laurylalkohol) Tetradecanol, Hexadecanol, Stearylalkohol und 2-Äthylhexanol,
sowie Phenole, wie Phenol und Cresol, ?■'-' Alkylphenole, wie Octylphenol, Nonylphenol und
Dodecy!phenol, sowie Alkyl- u_nd Arylpolyätheralkoho-Ie,
wie Polyäthylenoxidaddukte von Laurylalkohol, Octylphenol und Nonylphenol.
Spezielle Beispiele für Carbonsäuren, die sich als Kettenabschlußmittel eignen, sind C0 „„-Alkylcarbonsäuren,
wie Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure
(Stearinsäure), Eicosonsäure und Docosonsäure, natürlich vorkommende Säuregemische, wie Cocossäuren,
Talgsäuren, Rapsölsäuren sowie die hydrierten Formen· dieser Säuren, aromatische Säuren, wie Benzoesäure
und Naphthensäuren, alkysubstituierte aromatische Säuren, wie Octylbenzoesäure und Dodecylbenzoesäure,
alicyclische Säuren, wie Cyclopentancarbonsaure, Cyclohexancarbonsäure und Cyclooctancarbonsaure,
' 30 " EPO copy
sowie Alkoxypropylsäuren, die abgeleitet sind entsprechend der Michael-Addition von Alkoholen an
Acrylsäure, wie—3-Octyloxypropansäure, 3-Dodecyloxy-
propansäure und 3-Octadecyloxypropansäure.
5 -
Als Kettenabschlußmittel" geeignete Mercaptane sind zum Beispiele Octylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecy
!mercaptan, ~Tetxade"cy !mercaptan, Hexadecylmer-
captan und Octadecylrnercaptan. 10 -
Sowohl primäre als auch sekundäre Amine können bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten
Polyurethans als Kettenabschlußmittel verwendet werden. Insbesondere eignen sich jene Amine, die
mindestens eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, oder ein aromatisches Amin. Wenn
das Amin ein sekundäres Amin darstellt (d.h., bei ihm sind zwei organische Reste an ein Stickstoffatom
gebunden), können die beiden Reste gleich oder verschieden sein. Beispiele für im Sinne der
Erfindung geeignete primäre ^ Amine sind Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin,
Octadecylamin, Eicosylamin und Docosylamin, natürliche Gemische, wie Cocosamin, Talgamin, Sojaamin
und Behenylamin, Alkoxypropylamine, wie 3-Octyloxypropylamin, 3-Dodecyloxypropylamin und
3-Stearyloxypropyiamin, aromatische Amine, wie Benzylamin, 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin.
Beispiele für geeignete sekundäre Amine sind Dioctylamin,
Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dieicosylamin,
Didocosylamin, Methyloctylamin, Methyldodecylamin, Methyloctadecylamin, Methylbenzylamin,
Allylbenzylamin, Allyloctadecylamin und Benzyloctadecylamin
sowie natürliche Gemische, wie Dicocos-
- 31 -
EPO COPY
amin, Ditalgamin, Bis-(hydrogentalg)-amin und Diso-
^- ' jaamin. Weiterhin sind für die Herstellung der
erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethane 3,3-Dialkylamino-1-propylamine,
wie 3,3-Dimethylamino-1-propylamin,
3,3-Dioctyl-l-propylamin
und 3,3-Ditalg-l-propylamin, wertvoll. Tertiäre
Amine jedoch sind bei der erfindungsgemäßen Herstellung des modifizierten Polyurethans nicht geeignet,
wenn sie nicht einen anderen Rest mit aktivem ^ Wasserstoff enthalten, da tertiäre Amine solche
Wasserstoffatome normalerweise nicht aufweisen.
In jenen Fällen, in denen die Polymerisationsreaktion zu einer Polymerkette führt, die mit einer
Gruppe mit aktivem Wasserstoff endet, ist das Kettenabschlußmittel eine monofunktionelle Verbindung,
die gegenüber einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähig ist, und stellt vorzugsweise
ein Monoisocyanat dar. Diese Situation ergibt sich durch Einsatz einer Gesamtanzahl von Äquivalenten
an Resten mit aktiven^ Wasserstoff, die vom Polyätherpolyol und vom Modifizierungsmittel abgeleitet
sind, wobei diese Anzahl größer ist als jene Anzahl von Äquivalenten an Isocyanat, die durch das
Polyisocyanat eingebracht werden. Nachdem dieses Zwischenprodukt gebildet worden ist, kann es dann
unter Verwendung eines Monoisocyanats in einer solchen Menge abgeschlossen werden, daß die Gesamtanzahl
der Äquivalente an Isocyanat, abgeleitet vom Polyisocyanat und vom Monoisocyanat, gleich oder
größer als die Gesamtanzahl der Äquivalente an aktivem Wasserstoff ist.
Beispiele für geeignete Kettenabschlußmittel in Form von Monoisocyanaten zur Herstellung des erfindungsgemäßen
modifizierten Polyurethans sind Cg_22-Alkyl-
32 EPO COPY
isocyanate, wie 1-lsocyanatooctan, 1-Isocyanatodecan,
1-Isocyanatododecan, l-Isocyanatotetradecan,
l-Isocyanatohexadecan, l-lsocyanatooctadecan, 1-Iso—
cyanatoeicosan und 1-Isocyanatodocosan, cycloaliphatische
Isocyanate, wie Isocyanatocyclohexan und Isocyanatocyclododecan,.aromatische Isocyanate, wie
Phenylisocyanat, sowie Monoisocyanate, welche durch die selektive ^Reaktion. _ einer aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindung mit Polyisocyanaten derart
*-® gebildet werden, daß nur eine Isocyanatf unktion
übrig bleibt, zum Beispiel jene Verbindungen, die beim Umsetzen von C0 -„-Alkoholen mit Isophorondiisocyanat
entstehen.
Das erfindungsgemäße modifizierte Polyurethan kann dadurch hergestellt werden, daß man das Polyisocyanat,
das Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zu dem nicht abgeschlossenen modifizierten
Polyurethan umsetzt und gleichzeitig oder vorzugsweise nachfolgend dieses Polymer mit dem
Kettenabschlußmittel zur Reaktion bringt.
Die Umsetzung wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt und kann entweder in
Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann
es nur einen Teil des Reaktionsgemisches ausmachen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 70 %, insbesondere
etwa 10 bis etwa 30 %, des endgültigen Reaktionsgemisches. Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel
muß selbst im wesentlichen wasserfrei sein oder vor dem Zusatz eines Isocyanats zum Reaktionsgemisch
wasserfrei gemacht werden. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten
Polyurethans sind aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylol, Glykole, wie Glykoldi-
- 33 -
EPO COPY :L
3-Ö2137
methyläther . (Glyme) und Diglykoldimethyläther ^--' (Diglyme), polare organische Lösungsmittel, wie
Dimethylformamid-, Methylsulf oxid, l-Methyl-2-pyr-
rolidon, l-Butyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid,
^-Butyrolacton, y-Butyrolactam, Dioxan und Acetonitril.
Das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel muß
auch unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem
*0 Polyätherpolyol, dem Modifizierungsmittel oder dem
Polyisocyanat unreaktiv sein und es kann in Wasser löslich oder unlöslich sein. Falls ein wasserlösliches
Lösungsmittel verwendet wird, kann das erfindungsgemäße modifizierte Polyurethan ohne vorherige
*5 Isolierung, d.h. so wie es hergestellt wurde,
angewandt werden, falls das wasserlösliche Lösungsmittel mit dem System verträglich ist, in dem das
modifizierte Polyurethan zur Anwendung gelangt. Wird andererseits ein wasserunlösliches Lösungsmittel bei
der Herstellung des modifizierten Polyurethans benutzt, entfernt man vorzugsweise das Lösungsmittel
oder das modifizierte Polyurethan wird vor seiner Anwendung anderweitig isoliert.
Das bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten Polyurethans ist
Toluol, weil
a) es in der Lage ist, Wasser aus den Reaktionspart-"'
nern und dem Reaktionsgemisch azeotrop zu trennen, und
b) der Siedepunkt ein leichtes Isolieren des modifizierten Polyurethans nach Vervollständigung der
Reaktion gestattet.
Am meisten bevorzugt ist es jedoch, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen.
- 34 -
EPO COPY
Die Umsetzung kann in irgendeinem dem Fachmann bekannten Reaktionsgefäß erfolgen, das für die
Herstellung eines Polyurethans geeignet ist. Beispielsweise kann das Reaktionsgefäß mit einem
Gasauslaß, einer Temperatürkontroll- bzw. -regeleinrichtung und mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet
sein sowie aus ~GT~as, korrosionsbeständigem Stahl oder Flußstahl bestehen. In den Reaktionsbehälter
■^ werden das Lösungsmittel, falls eines verwendet
wird, und das Polyätherpolyol eingegeben. Um sicherzustellen, daß die Reaktion in einer im wesentlichen
wasserfreien Umgebung abläuft, werden das Polyätherpolyol und das Lösungsmittel einer Trocknungsstufe
unterworfen, beispielsweise durch azeotropes Trocknen, und die Reaktion kann in einer Atmosphäre eines
inerten Gases, wie Stickstoff, ablaufen.
Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 20 bis 2G---- etwa 1500C abgekühlt. Um die Reaktion zu erleichtern,
werden etwa 0,005 bis etwa 1,000 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Reaktionspartner,
eines üblichen Urethankatalysators zugegeben. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel katalytisch aktive
Verbindungen von Wismuth, Blei, Zinn, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Cobalt, Thorium, Aluminium,
Quecksilber, Zink, Nickel, Vanadium, Cer sowie Magnesiumoxid, Bariumoxid, Triäthylendiamin, tertiäre
Amine, Pyrone, Lactame und Säuren. Der bevorzugte Katalysator ist Dibutylzinndilaurat.
In den Reaktionsbehälter werden dann das Polyisocyanat und das Modifizierungsmittel gegeben, und man
läßt die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 1500C während etwa 0,1 bis etwa 48 Stunden
fortschreiten. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß im wesentlichen keine Seitenreaktionen
zwischen den Molekülen ^des Modifizierungsmittels
EPO COPY
■ ■ "■■ *" - 3.422147
- 3t ·
oder zwischen dem Modifizierungsmittel und dem
Polyätherpolyol ablaufen. So werden zum Beispiel, wenn das Modifi-zierungsmittel zwei Carbonsäuregruppen
oder eine Carbonsäuregruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, die Reaktionsbedingungen, zum Beispiel
die Temperatur, .-so -gewählt, daß die Bildung eines Polyesters im wesentlichen vermieden wird.
Für den Fall, daß gasförmige Nebenprodukte entste-
^ hen, wie Kohlendioxid während der Bildung von Amidbindungen, können sie aus dem Reaktionsbehälter
abgeführt werden. Bei Vollständigkeit der Polymerisationsstufe wird das Kettenabschlußmittel in den
Reaktionsbehälter - eingebracht, und das Reak-
*5 tionsgemisch wird auf einer Temperatur von etwa 20
bis etwa 1500C während etwa 1 bis 48 Stunden gehalten, um den Kettenabschluß herbeizuführen. Wenn
ein wasserunlösliches Lösungsmittel verwendet worden ist, wird es zum Beispiel durch Verdampfen abgetrennt,
das modifizierte Polyurethan wird auf die Temperatur entsprechend der ^Glasübergangstemperatur
oder darunter abgekühlt, um das Zerkleinern zu erleichtern, zum Beispiel auf eine Temperatur von
etwa 25 bis etwa -1000C, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa -1000C, was zum Beispiel durch Mischen mit
Trockeneis oder flüssigem Stickstoff geschehen kann, um das Produkt zu verfestigen, und das verfestigte
Polymer wird auf eine Korngröße gemahlen, die für das Einarbeiten in ein wässriges Gemisch geeignet
30 ist.
Es ist offensichtlich, daß andere, d.h. nicht modifizierte, Polyurethane in ähnlicher Weise oder
nach anderen bekannten Methoden hergestellt werden können. Jedoch muß das Polyurethan in jedem Fall die
vorgenannten Kriterien hinsichtlich Dispergierbar-
- 36 - _„„
3422 T37-
keit und Viskosität erfüllen.
Das Polyurethan-kanrr-nach verschiedenen Methoden mit
dem Stabilisierungsmittel kombiniert werden. Insbesondere kann das Stabilisierungsmittel, wenn das
Polyurethan vorher verfestigt und auf die geeignete Korngröße gemahlen worden ist, in verschiedenen
Formen zugeführt werden, so lange das erhaltene Verdickungsmittel die Komponenten innerhalb der oben
angegebenen Bereiche enthält. Beispielsweise kann das Stabilisierungsmittel in Form eines trockenen
Pulvers oder als Aufschlämmung in Wasser oder in einem mit dem Stabilisierungsmittel verträglichen
organischen Lösungsmittel vorliegen. Das organische
·*■" Lösungsmittel kann eines jener Mittel sein, die
vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung des modifizierten Polyurethans angegeben worden sind. Es
kann aber auch ein anderes Lösungsmittel eingesetzt werden, da an dieser Stelle des Verfahrens im
wesentlichen alle Isocyanatgruppen umgesetzt worden sind. Falls das Stabilisierungsmittel in Form einer
Aufschlämmung zugefügt wird, kann das Reaktionsgemisch
dann getrocknet und gemäß der vorher beschriebenen Methode bis zu einer Korngröße pulverisiert
werden, die für ein Einarbeiten in ein wässriges Gemisch geeignet ist. Wird andererseits das Stabilisierungsmittel
als Feststoff oder Pulver zu dem getrockneten Polyurethan gegeben, können die beiden
Komponenten gemischt und gegebenenfalls auf die
30 gewünschte Korngröße zusammen vermählen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird das Stabilisierungsmittel vor dem Abtrennen eines gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels
und auch vor dem Verfestigen und Vermählen dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Stabilisierungsmit-
- 37 - EPO COPY
kann dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, ..--' bevor die Umsetzung vollständig ist, was aber keinen
Vorteil mit sich—bringt. In dieser Hinsicht, falls
ein Kettenabschlußmittel verwendet wird, wird das Stabilisierungsmittel nach der Reaktion des Kettenabschlußmittels
zugeführt. - .
Unabhängig davon,— ob bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel zum Einsatz kommt,
kann das Stabilisierungsmittel als Pulver zugegeben werden. In dem Fall jedoch,, daß bei der Herstellung
des Polyurethans ein Lösungsmittel verwendet wird, kann das Stabilisierungsmittel in Form einer Aufschlämmung
in dem. gleichen Lösungsmittel oder in
•"•'° einem mit jenem Lösungsmittel verträglichen Lösungsmittel
zugegeben werden. Wie im vorstehenden Absatz erläutert wurde, kann zur Bildung der Aufschlämmung
eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln benutzt werden. Bei dieser Ausführungsform kann das Ver-
' ■■ dickungsmittel so gewonnen werden, daß das Lösungsmittel
beispielsweise durcl\ Verdampfen abgetrennt wird, das Verdickungsmittel abgekühlt wird, um es
gemäß der vorgenannten Methode zerreibbar zu machen, und dann das ' feste Verdickungsmittel auf eine
Korngröße von etwa 100 bis etwa 1000, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 400, Mikron gemahlen wird.
Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung
k'ann das Polyurethan getrennt gewonnen und dem zu verdickenden wässrigen Gemisch gleichzeitig mit dem
Stabilisierungsmittel oder zu einem anderen Zeitpunkt zugegeben werden. In dieser Hinsicht kann das
Polyurethan selbst in Form eines trockenen Pulvers, eines wässrigen Gels oder einer Aufschlämmung oder
Lösung in einem mit Wasser verträglichen Lösungsmittel, welches das Lösungsmittel des Reaktionsmediums
— 3 8 —
EPO COPY
'S3-
* sein kann, zugeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe des Polyurethans und des Stabilisierungsmittels
bestimmt nicht~"dTe "durch das erfindungsgemäße
Verdickungsmittel erzielten synergistischen Ergebnisse. Für den " Fall, daß das Polyurethan und das
Stabilisierungsmittel als Mischung zu dem wässrigen Gemisch gegeben werden, 'können sie zuerst durch
gleichzeitiges öcfer" getrenntes Einmischen in Wasser
bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 700C in ein Gel überführt werden. Das- gebildete Gel kann
dann in das zu verdickende wässrige Gemisch eingearbeitet werden. -
Das Stabilisierungsmittel verleiht dem Polyurethan eine verbesserte thermische Stabilität. Insbesondere
liegt durch Zusetzen des Verdickungsmittel, welches das definierte Polyurethan und das Stabilisierungsmittel
enthält, die bei Raumtemperatur vorliegende Viskosität eines wässrigen Gemisches,
das während eines Monats auf einer Temperatur von. 600C gehalten worden ist, innerhalb 10 KU (bestimmt
mit einem Stormer-Viskosimeter bei niedrigen Scherbedingungen gemäß der Methode ASTM D562-55), verglichen
mit dem gleichen Gemisch nach eintägiger Lagerung bei Raumtemperatur. Vorzugsweise liegt die
auf Raumtemperatur bezogene Stormer-Viskosität des thermisch gealterten Gemisches innerhalb 5 KU und
insbesondere innerhalb 2 KU. Die Angabe des Unterschieds in der Stormer-Viskosität unter den genannten
Bedingungen entspricht einer Standardmethode der Beschichtungsindustrie. zur Bestimmung der thermischen
Viskositätsstabilität. Das Stabilisierungsmittel verbessert auch das Fließ- und Egalisierverhalten
eines das erfindungsgemäße Verdickungsmittel
35 enthaltenden wässrigen Gemisches.
- 39 -
EPO COPY
342J137
Das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung ist eine Smektit-Art mit einer Kationenaustauscherkapazität
von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g Ton, bezogen auf eine Basis von 100 % aktiven
Ton. Bevorzugte Tonqualitäten sind die natürlich vorkommenden Wyoming-Qualitäten von quellenden
Bentoniten und ähnliche Tone sowie Hectorit, ein quellender Magnesium-Lithium-Silicat-Ton.
•"■0 Die Tone, insbesondere die Tone vom Bentonit-Typ,
werden vorzugsweise in die Natriumform überführt, falls sie nicht schon in dieser Form vorliegen. Es
ist tatsächlich so, daß dann, wenn dies nicht vorgenommen wird, die Bentonit-Tone keine besonders
\5- geeigneten Stabilisierungsmittel darstellen. Das
Umwandeln in die Natriumform kann einfach durch Herstellen einer wässrigen Tonaufschlämmung und
Hindurchführen der Aufschlämmung durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in der Natriumform
erfolgen. Alternativ kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat
und Natriumhydroxid, gemischt werden, worauf das Gemisch in einer Schlägermühle oder einem
Extruder einer Scherbehandlung unterworfen wird. 25
Tone vom Smektit-Typ, die auf natürlichem Weg oder synthetisch entweder durch eine pneumatolytische
oder vorzugsweise eine hydrothermale Synthese hergestellt worden sind, können auch zur Vorbereitung der
vorliegenden organophilen Tone verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Tone sind Montmorillonit,
Bentonit, Beidellit, Hectorit, Saponit und Stevensit, wobei Hectorit bevorzugt ist, der ein
besonders wirksames Stabilisierungsmittel darstellt, sogar im Vergleich mit anderen Tonen vom Smektit-Typ,
wie Bentonit. Diese Tone können hydrothermal
- 40 -
EP COPY
#422137
dadurch synthetisiert werden, daß ein wässriges Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung gebildet
wird, die gemischte wässrige Oxide oder Hydroxide des gewünschten Metalls mit oder gegebenenfalls
5 ohne Natriumfluorid (oder anstelle des Natriums mit
einem anderen austauschbaren Kation oder einem Gemisch aus solchen Kationen) in den für den
speziellen synthetischen Smektit gewünschten Verhältnissen enthält. Die Aufschlämmung wird dann in
einen Autoklaven gegeben und unter dem Eigendruck auf eine Temperatur von etwa 100 bis 325°C,
vorzugsweise 274 bis 3000C, während einer für die
Bildung des gewünschten Produkts ausreichenden Zeit
erhitzt.
15 · *
15 · *
Der Ton vom Smektit-Typ hat eine Oberfläche von etwa 400 bis etwa 800, vorzugsweise etwa 700 bis etwa
800, m2/g.
Aus dem Vorstehenden dürfte ersichtlich sein, daß die Menge des in einem speziellen thermisch stabilen
κ-·
Verdickungsmittel eingesetzten Stabilisierungsmittels von dem besonderen Polyurethan und dem
Stabilisierungsmittel, die ausgewählt worden sind, abhängt. Obwohl die optimale Menge innerhalb des
vorgenannten Bereiches liegen wird, wird sie normalerweise durch Herstellen verschiedener Proben mit
verschiedenen Mengen an Stabilisierungsmittel und Analysieren ihrer Stormer-Viskositäten vor und nach
dem thermischen Altern bestimmt. In jedem Fall ergibt das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel
ein Verdickungsmittel, das ein wässriges Gemisch bildet, welches eine solche Abnahme der Stormer-Viskosität
beim thermischen Altern während eines Monats bei 600C aufweist, die geringer ist als jene des
gleichen Verdickungsmittels ohne das Stabilisie-
- 41 -
EPO COPY Öl
rungsmittel.
Ein interessanjt.es Merkmal des erfindungsgemäßen
Stabilisierungsmittels liegt darin, daß es nicht einfach ein Co-Verdickungsmittel ist. Mit anderen
Worten, im Gegensatz zu.einem Co-Verdickungsmittel, wie pyrogenes Siliciumdioxid, das die anfängliche
Stormer-Viskosität_eines wässrigen Gemisches erhöht, jedoch nach dem thermischen Altern tatsächlich eine
größere Abnahme verursacht, kann das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel nur eine geringe oder gar
keine Zunahme der anfänglichen Stormer-Viskosität nach sich ziehen. Es ist das thermische Altern, was
die Bedeutung des Stabilisierungsmittels deutlich werden läßt. *
Das erfindungsgemäße, thermisch stabile Verdickungsmittel
ist für wässrige Gemische besonders hochwertig. Typische wässrige Gemische, welche das erfindungsgemäße,
thermisch stabile Verdickungsmittel enthalten, sind Anstrichstoffe, Beschichtungen,
synthetischer Putz, kosmetische Präparate, Produkte zur Körperpflege, Klebstoffe, Dichtungsmassen,
Druckfarben, Bohrflüssigkeiten, Flüssigkeiten für Stopfbüchsenpackungen und andere wässrige Gemische,
die verdickt werden müssen und erhöhten Temperaturen ausgesetzt sei-n können. Ein besonders wertvolles
Anwendungsgebiet ist der Bereich der wässrigen Anstrichstoffe.
30 ■
Das Verdickungsmittel liegt in wässrigen Gemischen in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10,00 %, vorzugsweise
von etwa 0,01 bis etwa 3,00 % und insbesondere von etwa 0,05 bis etwa 1,00 Gewichtsprozent, vor.
35
35
Es ist aus der Vielzahl von nützlichen Anwendungs-
- 42 -
EPO COPY
3422127
' iß- ·
. möglichkeiten ersichtlich,- daß die wässrigen Gemische
normalerweise andere bekannte Bestandteile, wie Pigmente, oberflächenaktive Stoffe, Entschäumer und
Konservierungsmittel, in bekannten Kombinationen und Mengen, abhängig vom jeweiligen Endzweck, enthalten
können. -
Ein wichtiges "Merkmal "des erfindungsgemäßen Verdickungsmittels
ist seine Wasserdispergierbarkeit.
1^ Das bedeutet, daß das Verdickungsmittel, wie "das
Polyurethan allein, in den meisten wässrigen Systemen leicht dispergiert werden kann. Insbesondere ist
das erfindungsgemäße Verdickungsmittel auf der Basis eines Polyurethans, wenn es einmal divergiert ist,
mit Wasser über einen großen Temperaturbereich unbegrenzt verträglich, ohne daß beim Stehen später
eine Trennung erfolgt.
Das thermisch stabile Verdickungsmittel weist auch als Verdickungsmittel einen hohen Grad an Wirksamkeit
auf. Im Zusammenhang mit; der Erfindung wird die Wirksamkeit durch die Viskositätszunahme bestimmt,
welche durch die Zugabe einer gewissen Menge des Verdickungsmittels zu einem wässrigen Gemisch verursacht
wird. So kann durch Dispergieren von 2 Gewichtsprozent des definierten Verdickungsmittels
in Wasser unter Bildung eines wässrigen Gels die auf
Raumtemperatur bezogene Viskosität bis mindestens 150 mPa.s(cP), vorzugsweise auf mindestens 200
mPa.s(cP) erhöht werden (gemessen mit einem Brookfield
LVT-Rotationsviskosimeter, Spindel Nr. 1, 6 U/min).
Die Beispiele erläutern die Erfindung. 35
- 43 -
EPO COPY
* ItU.
Beispiel 1
ττ
Ein 500 ml fassender Dreihals-Glaskolben, der mit
einem Stickstof fanschluß, Thermometer, Rührer', Dean-Stark-Abscheider, Kühler und Blasenerhitzer
ausgerüstet ist, wird mit 250 ml Toluol und 88,35 g (0,01 mol) Polyäthylenglycol (Hydroxylwert 12,7;
mittleres Molekulargewicht 8835; 0,02 OH-Äquivalente;
Union Carbide) beschickt. Das Gemisch wird 1^ bei einer Temperatur von etwa 1100C unter Verwendung
des Stickstoffanschlußes azeotrop getrocknet, der Dean-Stark-Abscheider wird durch eine Scheidewandanordnung
ersetzt, und das Gemisch wird auf eine
Temperatur von 75°C abgekühlt. 15
In den Kolben werden unter Verwendung einer Pipette" 0,06 g Dibutylzinndilaurat und unter Einsatz einer
Spritze 1,4 g eines Gemisches (Molverhältnis 80:20) von 2,4- und 2,6- Tolylendiisocyanat (0,008 mol;
0,016 NCO-Äquivalente) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden auf einer Temperatur von
75°C gehalten und dann mit 2,4 g 1-Isocyanatooctadecan
(0,008 mol; 0,008 NCO-Äquivalente) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird während etwa 20 Stunden auf
etwa 600C abgekühlt, wobei eine trübe viskose Lösung erhalten wird.
Die Lösung wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 900C unter vermindertem Druck
behandelt und dann in eine Kristallisierschale gegossen, wo sie zu einem paraffinähnlichen Stoff
abkühlt. Dieser wird in einen mit Trockeneis beschickten Mischer gebracht und zu einem feinen
Pulver mit einer max. Korngröße von etwa 400 Mikron
35 zerkleinert.
- 44 - EPO COPY
Beispiel 2 ·
Es wird ein erfir^dungs^gemäßes stabilisiertes Verdickungsmittel
durch Zugabe von 4,0 g trockenes, sprühgetrocknetes Hectorit-Pulver zu 12,0 g des
trockenen Urethanpolymers ..gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 3 10
Der gemäß Beispiel 1 verwendete Reaktionsbehälter wird mit 73 g des gleichen Polyathylenglykols, das
in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, sowie mit 230 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wird
gerührt und unter Verwendung eines Stickstoffanschlußes bei etwa 110°C azeotrop getrocknet. Der
Dean-Stark-Abscheider wird durch eine Scheidewandanordnung ersetzt, und das Gemisch wird auf 75°C
abgekühlt.
In den Reaktionsbehälter werden getrennt 1,39 g eines Gemisches (Molverhältnis 80:20) von 2,4- und
2,6-Tolylendiisocyanat, 0,06 g Äthylendiamin und
0,06 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird während 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 75°C gerührt. Während dieser Zeit erfolgen drei
Zugaben von Octadecylisocyanat. Die erste Zugabe von 0,67 g geschieht eine halbe Stunde nach der Zugabe
des Diisocyanats, des Äthylendiamins und des Katalysators.
Die zweite Zugabe von 0,67-g erfolgt eine Stunde später, und die dritte Zugabe von 1,32 g wird
eine Stunde nach der zweiten Zugabe erledigt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann während 3 1/2 Stunden auf 900C erhöht, wobei
kontinuierlich gerührt wird.
- 45 -
EPO COPY
- te. ■
Das_ Gemisch wird 15 Minuten lang gerührt, auf eine
Kunststoffplatte gegossen und während etwa 18
Stunden an der Luft getrocknet. Das trockene Produkt wird dann zu Teilchen mit einer maximalen Korngröße
von etwa 400 Mikron zerkleinert. ·
Beispiel 4
Der gemäß Beispiel 1 verwendete Reaktionsbehälter
wird mit 73 g des gleichen Polyäthylenglykols, das in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde,
sowie mit 230 ml Toluol beschickt.
Das Gemisch wird gerührt und unter Verwendung eines Stickstoffanschlußes bei etwa 1100C azeotrop getrocknet,
der Dean-Stark-Abscheider wird durch eine Scheidewandanordnung ersetzt, und das Gemisch wird
auf 75°C abgekühlt.
In den Reaktionsbehälter werden getrennt 1,39 g
eines Gemisches (Molverhältnis 80:20) aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 0,06 Äthylendiamin und 0,06
g Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 1/2 Stunden lang bei 75°C gerührt. Während
dieser Zeit erfolgen drei Zugaben von Octadecylisocyanat. Die erste Zugabe von 0,67 g geschieht eine
hai br Stunde nach der Zugabe des Diisocyanats, des Äthylendiamins und des Katalysators. Die zweite
Zugabe von 0,67 g folgt eine Stunde später, und die dritte Zugabe von 1,32 g wird eine Stunde nach der
zweiten Zugabe erledigt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann während 3 1/2 Stunden auf 900C erhöht, wobei das
Rühren fortgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird
- 46 -
EPO copy
dann auf 700C abgekühlt. Anschließend wird eine 25,2
g Hectorit in 50 ml Toluol enthaltende Aufschlämmung
eingerührt. Zusätnz±xche-20 ml Toluol werden verwendet,
um den Aufschlämmungsbehälter auszuspülen und eine vollständige Zugabe sicherzustellen.
Das Gemisch wird 15 Minuten lang gerührt, auf eine KunStstof fplatte~~gegossen und etwa 18 Stunden lang
an der Luft getrocknet. Das trockene Produkt wird 1^ dann zu Teilchen mit einer maximalen Korngröße von
etwa 4 00 Mikron zerkleinert.
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird der Gehalt an Polymerfeststoffen auf 50
Gewichtsprozent erhöht. Das modifizierte Polyurethan wird als trockenes Pulver gewonnen und dann mit
Hectorit trocken gemischt, wobei das Gemisch 25 % (Trockengewicht) dieses Stabilisierungsmittels enthält.
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt,
jedoch wird während der Abkühlungszeit nach der Umsetzung Hectorit zum Reaktionsgemisch als trockenes
Pulver derart gegeben, daß das Gemisch 25 % (Trockengewicht) dieses Stabilisierungsmittels enthält.
Das Rühren wird 10 Minuten lang fortgesetzt. Das erhaltene Verdickungsmittel wird an der Luft
getrocknet und zu einem Pulver mit einer maximalen Korngröße von etwa 400 Mikron gemahlen.
- 4 7 -
EPO COPY
Ein modifiziertes—Polyurethan wird gemäß der nachfolgenden
Rezeptur und Verfahrensweise hergestellt.
Reaktionsbehälter: Sigma-Blattmischer (1,89 Liter; 2
quart) mit Mantel (hergestellt von Paul 0. Abbe, Inc.)
Komponente PBG 8000* 80/20 2,4/2,6 TOT**
Dibutylzinndilaurat
Äthylendiamin
Octadecvlisocyanat *
Mo]ekular- | Mol | Mo !ver | ■* | 8 | Gewicht, g |
gcwi cht | 0,31 | hältnis | — | 2500 (2487g PEC | |
8000 | 1 | 13g HO) | |||
0Λ2736 | 9 | 47,6 l | |||
174 | — | 2,05 | |||
·*** 631,55 | OfO34 | 2;05 | |||
60,1 | 0.31 | 91.10 | |||
** 295 | |||||
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 7000-9000, abgekürzt
"PEG" (Carbowax 8000 von Union Carbide Company),in Flocken
Molverhältnis 80/20 von 2,4- und 2, 6-1PoIy] en-diisocyanat
(TD-80 von Mobay Chemical Company)
(Cotin 200 von Cosan Chemical Company)
(Mondur O von Mobay Chemical Company)
Verfahren:
Das PEG wird in den Reaktionsbehälter mit dem Sigma-Rührer gebracht, und es wird das Aufschmelzen
durch Einführen von Dampf in den Reaktormantel begonnen.
Nach 2 Stunden und 10 Minuten wird festgestellt,
daß das PEG geschmolzen ist, und man beginnt mit dem Rühren' (44 und 34 U/min bei den beiden
- 48 -
EPO COPY
Sigma-Rührorganen).
3. Der Reaktor -wird -über einen Kühlabscheider an
ein Vakuumsystem angeschlossen.
4. Es wird ein Unterdruck von 0,728 bis 0,745 bar
(21,5 bis 22" Hg) während 2 Stunden und 5 Minuten angel-egt, wobei die Temperatur auf 9 5
bis 100°C gehalten wird, um das PEG zu entwässern. Der Wassergehalt wird von einem anfänglichen
Wert von 0,5 % auf 0,11 % erniedrigt.
5. Nach der Entwässerungsstufe wird der Druck im Reaktor mit Stickstoff auf Atmosphärendruck
gebracht, und der Reaktor wird langsam mit Stickstoff gespült.
6. Das PEG wird durch Hindurchführen von kaltem Wasser durch den Reaktormantel in etwa 10
20 Minuten auf 75°C abgekühlt.
7. Das TDI wird zugegeben und während 10 Minuten mit dem geschmolzenen PEG gemischt.
8. Das Dibutylzinndilaurat und das Äthylendiamin werden in dieser Reihenfolge zugegeben.
9. Man läßt die Reaktion etwa 30 Minuten weiterlaufen, wobei während dieser Zeit eine starke
30 Viskositätszunähme beobachtet wird.
10. Am Ende dieses Zeitraumes werden 25 % des Octadecylisocyanats zugegeben.
11. Das Gemisch wird bei 75 bis 800C etwa 1 Stunde
umgesetzt.
- 49 -
'60 ·
12. Weitere 25 % des Octadecylisocyanats werden
,zugegeben.
13. Das Gemisch wird bei 80 bis 84°C etwa eine Stunde umgesetzt.
14. Die restlichen 50 % des Octadecylisocyanats werden zugegeben-.-—
15. Die Temperatur wird auf 900C erhöht und man läßt
die Reaktion für weitere etwa 3 1/2 Stunden weiterlaufen.
16. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor
1^' entnommen, und man läßt es durch Mischen mit
flüssigem Stickstoff abkühlen. Das verfestigte modifizierte Polyurethan wird dann in einer
Hammermühle gemahlen und man erhält ein feines Pulver, von dem 70 % eine Korngröße von -0,149
20 mm (-100 mesh) aufweisen.
Das trockene gepulverte modifizierte Polyurethan
gemäß Beispiel 7 wird mit trockenem Hectorit-Pulver zu einer Mischung aus 75 % modifiziertem Polyurethan
und 25 % Hectorit gemischt. Das Mischen wird durch Einführen der Bestandteile in eine Flasche und
Schütteln bewirkt.
30
30
Um die überlegene thermische Stabilität des erfindungsgemäßen Verdickungsmittels zu zeigen, werden
Proben des gemäß den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Produkte in eine Hochglanz-Acryl-Siebdruckfarbe
eingearbeitet. In der Siebdruckfarbe wird auch ein handelsübliches Verdickungsmittel auf der Basis
- 50 - EPO COPY
eines Polyurethans (RM8 von Rohm & Haas Company) getestet.
Die Siebdruckfarbe ist eine Hochglanz-Acrylfarbe auf
der Basis einer veröffentlichten Zusammensetzung (Rohm & Haas IG-90-2). Dieses Produkt wird aus den
in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Stoffen mit den genannten-Mengen hergestellt. Formulierungen
mit im wesentlichen dem gleichen Verhältnis der Komponenten sind in verschiedenen Mengeneinheiten
angegeben.
- 51 -
EPO COPY
Κηππ rjnont o
",no! 731*
Ncirco !JEW
Titanox 2020*
P-hcolex AC-490*
T AD IT*
Tcxano]
7uiioriiy;clicu Di B] *.:.\ ujc-riiii 1 tel
vun Pulyiii^rtyp
(Rornri f· Haas Co. )
(Rornri f· Haas Co. )
fjür.r.iyer Ent schäumer
( Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co.)
Propy]englykol
Tit andioxi d-Pi gment
( NTj Industries, Inc.)
Proj jy ] cn g 1 y ko 1
wässerige, trübe Disj;x:rsion von
7\cjy]cx>po]ynierisatc»n
(Rofm & Haas Co. )
Quocksilborhaltj acz Konservi erungsmittel
und Fungizide (Tenneco Chemicals, Inc. )
Wasser
2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolisobutyrat,
KDaleszicrunasmittel
(Eastman Chemical Products, Inc. )
/maonischcs oberflächcnaktives
M.iiLol (1-iohm K Hans Co.)
Pounds | Ka ( | RaI jmr | Liter |
10, E | 4,9 | lr31 | 4,96 |
2,0 | 0,9 | 0,27 | 1,02 |
85,0 | 38,6 | 9,86 | 37,37 |
269,6 | 122,4 | 7,86 | 29,79 |
32,6 | 14,8 | 3,78 | 14,32 |
555,9 | 252,4 | 62r71 | 237,67 |
1,0 | 0,454 | 0,12 | 0,45 |
15,2 | 6,9 | 1,82 | 6,88 |
15,7 | 7,1 | 1.98 | 7,50 |
or Entsclxiuncr
( Nopro Division of Diamond Shamrock Chemical Co.)
Wässerige Dispersion des Verdickungsmittels
0 | 0 | ,9 | 0,23 | 0 | ,87 | |
2, | 9 | 1 | ,3 | *0j40 | 1 | ,5 |
80,6 36,6
9,66
1073,3 487,2
100,00
378,9'
"52
^ -Die Siebdruckfarbe wird wie"-folgt hergestellt: . _._
' ·' Es wird " ein H-ochgesc-hwindigkeitsdispersator mit
einer Drehzahlanzeige und einer Vorrichtung zur Drehzahlregelung" benutzt. Es wird ein Rührblatt
(6,35 cm; '2 1/2") mlt--^e'fhem 4 Liter fassenden.
Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl eingesetzt. ■■'.' Das 'Rührblatt "wircT^etwa 2 bis 5 cm (1 bis 2.") vom
Boden des Behälters während des Zerkleinorns positioniert.
- . " ' -
· Das 'Zerkleinerungsgut, welches das anionische Dispergiermittel
vom Polymertyp, den flüssigen Ent-
^- schäumer, Propylenglykol und das Titandioxid-Pigment
umfaßt, wird während des Rührens in den Behälter gegeben, um die Bildung eines homogenen Gemisches
sicherzustellen. Das Rühren' wird auf 54 00 U/min verstärkt, und das Zerkleinern wird 15 Minuten lang
fortgesetzt.
20 · .
Das Rühren wird auf unter 2Ö0%0 U/min verlangsamt und
Propylenglykol, die wässrige trübe Dispersion von Acrylcopolymerisaten, das quecksilberhaltige Konservierungsmittel
und Fungizid, Wasser, das Coaleszierungsmittel, das anionische oberflächenaktive Mittel
und der flüssige Entschäumer werden der Reihe nach zugegeben. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die
Grundmischung gründlich durchmischt ist.
- In einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 0,568 Liter (1 pint) werden 563 g der Grundmischung
gegeben. Die gleiche Mischvorrichtung wird verwen-' det, um die wässrige Dispersion des Verdickungsmittels
einzumischen. Das Mischen wird mit ■ einer solchen Geschwindigkeit fortgesetzt·, daß während 5
Minuten keine Luft in das Gemisch gezogen wird. Die
- 53 - ■ . ■ vv
EPO COPY
^a'rbe wird zur Prüfung in zwei Behälter gegossen,
die. entsprechend. 0,284 Liter (1/2 pint) markiert sind. : " :
Die -Proben der -verschiedenen erfindungsgemäßen und
zu Vergleichszwecken ^..h-e^riihgezogenen Verdickungsmittel
sowie eine Probe einer Hydroxyäthylcellulose (QP. 4400; -Union—^Carbide Comp.) welche in die
Grundrnischung der _Siebdruckfarbe eingearbeitet worden
sind, werden bezüglich ICI-Viskosität, Glanz,
Egalisierverhalten und auf Raumtemperatur bezogene Stormer-Viskosität nach einem Tag und einer Woche,
zwei Wochen .sowie, in den meisten Fällen vier Wochen bei 600C, geprüft. Die Testergebnisse und der
Unterschied in der Stormer-Viskosität zwischen dem ersten Tag bis zum Ende des Testzeitraums (was ein
anerkanntes Maß für die thermische Stabilität darstellt), sind in der nachfolgenden Tabelle II
zusammengefaßt. *
- 54 -
co
CO
Cn
Hectorit,
Beladung,
1)
cn
I
CP-1400 1 2
3 4 5
6. 7 8
FM8
254
25i
254 254
254
rounds kg
100 gal 375Ht.
2,0 0,91
1,2 0,54
1,5 0,68
1,2 0,54
1,5 0,68
1,0 0,45
1,0 0,45
0,9 0,41
1,5 0,68
1,3 0,59
ICI 2^ GlanzP
M | I [> 65 ; |
0,6 | '73 ! |
0,6 | 71 |
0,6 | 70 |
0,6 | 69 |
0,6 | 76 |
0,6 , | 76 |
0,6 | 81 |
0,6, | 1 82 |
0,7 | 66 |
verhalten
5 β
7t
ü-
I— 1 6 ft
tr»
cn
so
ο
ο
V-
Cn
Tabelle II (Fortsetzung)
QP 4-JOO
1 2
4 ■ 5
• 8 FM8
Storuier-Viskosit ät (KU) 5'
nach Alterung bei 60°C
AKU
1 Tag | 1 Woche | 2 Kochen | 4 Wochen | +11 | ■ ■ . |
03 | 93 | 94 | ■' 94 | ||
U7 | 82 | 82 | -5 (2 Wochen) \ | ||
84 92 |
83 90 |
83 87 ( |
86 | ι ' . « 1 -1( 2 Wochen) \ -6 |
|
Ü7 | 87 | .. 87 | 86 | -1 | |
bO | 86 | 86 | 86 | -2 | |
U 9 | 89 | 89 | * 90 - | ||
9Ü | 90 | 90 | 90 | -8 | |
07 | 91 | 91 | 91 | +4 | |
86 | 96 | 94 | 98 | +12 | |
CO K)
.1) bestimmt auf der Basis von. jeweils 0,454 kg ·. ' Verdickungsmittel pro 379 Liter (pounds Verdickungsmittel pro 100
gallons).'
^ 2) Die Viskosität unter hohen Scherkräften wird auf
einem ICI-Viskosimeter—mit "Kegel und Platte
(Research Equipment Limited, London) gemessen, das bei „einer Schergeschwindigkeit von etwa
10.000 s~ arbeitet, um die Scherkraft zu \ simulieren, die beim Pinseln oder Bürsten auf-ein
Anstrichmittel ausgeübt wird. Im allgemeinen nimmt d-ie Filmdicke (Konsistenz, "build") mit "der
ICI-Viskosität zu. Eine gute Filmdicke führt zu einer erhöhten Deckkraft der Anstrichfarbe und
J-5 trägt auch zu verbesserten Verlaufs- und Egalisiereigenschaften
bei.
3) Bestimmt gemäß ASTM D523-67 mittels eines Glanzmessers (Gardner Instruments Glossgard, System
20 60) ..
4) Gemessen auf der Basis der Siebdruckfarbe, welche
die handelsübliche Hydroxyäthylcellulose (QP 4400) enthält; der Farbe wird der willkürliche
Wert 5 zugeordnet. Die Farbe zeigt in dem 13-Gramm-Pinselstrich viele ungleichmäßige Pinselmarkierungen.
Mit zunehmendem Wert wird ein merklicher Unterschied in der Erhöhung der —.v Pinselmarkierungen und der Gleichmäßigkeit erreicht.
Ein Wert vorT 8 entspricht einem glatten, gleichmäßigen Farbfilm mit sehr wenigen sichtbaren
leichten Pinselmarkierungen.
5) Bestimmt gemäß ASTM D562-55 unter niedrigen Scherbedingungen mittels eines Stormer-Viskosimeters
(9730-FID Serien) und angegeben in Krebs-
- 57 -
EPO COPY
'Einheiten
Bei spiel 9
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird das Polyathylenglykol zuerst azeotrop
mit Toluol getrocknet. Die Hauptmenge des Toluols wird entfernt,' bevor—das - Polyathylenglykol in den
Reaktor eingeführt wird. Ab der Stufe 6 wird identisch mit dem Beispiel 7 vorgegangen.
Das trockene gepulverte modifizierte Polyurethan gemäß Beispiel 9 wird jeweils gemischt mit trockenem
Hectoritpulver, einer wässrigen Aufschlämmung mit
einem Gehalt an 3 Gewichtsprozent Bentonit, einem sprühgetrockneten Bentonitpulver, mit einem mit
einem Ionenaustauscher behandelten und sprühgetrockneten Bentonitpulver und mit pyrogenem Siliciumdioxid
in Pulverform. Das erhaltene Verdickungsmittel besteht jeweils aus 75 Gewichtsprozent des modifizierten
Polyurethans und 25 Gewichtsprozent Additiv.
Die Verdickungsmittel werden jeweils in einer wässrigen Aufschlämmung gebildet in Verbindung mit
der Hochglanz-Acryl-Siebdruckfarbe (IG 90-2), wie
sie vorstehend beschrieben worden ist, und hinsichtlich der ICI-Viskosität, des Glanzes, des Egalisierverhaltens
und der auf Raumtemperatur bezogenen Stormer-Viskosität nach einem Tag und einer Woche,
zwei Wochen und einem Monat bei 600C, geprüft. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt, für welche die Fußnoten der Tabelle
II entsprechend gelten.
- 58
EPO COPY
'Aus diesen .Ergebnissen i'at leicht ersichtlich,, -daß
das erfindungsgemäße Verdickungsmittel, welches das "
definierte modifizierte- -Polyurethan und das defi- _
nierte Stabilisierungsmittel enthält, die Herstellung eines thermisch stabilen wässrigen Gemisches
ermöglicht, das einen^^hohen Grad an Glanz und
Egalisierung beibehält. . . . " ·_
- 59 -
EPOCOPYji}
co | ω | to | to, | ' Ψ |
cn | ο | cn | ο ·■ | \ |
O
I
9
10
10
11
12
13
14
Additiv
ohne
Verhältnis Feststoffe Beladung,in Polyurethan/ d. wässerigen der JG 90-2
Modifizierungs- Aufschlärmiung pounds kg —Sittel °/o '-1QQg^i 379Ϊ
Aufschlämmung
3:1
3:1
3:1
Bunten it,
sprühgetrocknet 3:1
sprühgetrocknet 3:1
Ben ten it, Ionenaustausch
und
.sprühno'trocKnet 3:1
.sprühno'trocKnet 3:1
pyrocjenes
3:1
5 6
6 6
6 6
1,1 · 0,49 1,5 ,0,68'
1,5 1,5
i,
1,5 ■1,3
0,7
0,7.
63 62
' 62
62
62 61
Fgali? jeji.
■Glanz \}erhaltei
7+
8- ι' 8+
8 8
β-*
CO K)
CD (N
I I
VD OO
VO
H H H
r-i
tr.
Mi
CO
CM CN
CO CO
Cl t-l
co co
co co
VD
ΓCD CTi
CM
CO
VO
co
CN
CO
co
in
03
O CTl
CT> O T-
CM ro
- 61 -
EPO COPY
Claims (1)
- Patentansprüche1\ Thermisch stabiles Verdickung-smittel,. .gekennzeichnet durch einen Gehalt.an ,a) einem Stabilisierungsmittel, das mindestens einen Ton vom Smektit-Typ darstellt und eine Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g Ton, bezogen auf eine Basis von 100 % aktiven Ton, aufweist, sowieb) einem wasserdispergierbaren Polyurethan, das beim Einmischen in ein wässriges Gemisch allein zu einem verdickten wässrigen Gemisch führt, das nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 60° C eine Abnahme der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur zeigt, wobei das vorgenannte Stabilisierungsmittel und das wasserdispergierbare Polyurethan in einem Trockengewichtsverhältnis von 1:9 bis 9:1 vorliegen.EPO COPY342213?__.,--" 2. _ Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch --gekennzeichnet, daß es in einem wässrigen Gemisch nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 60° C eine solche Stormer-Viskosität bei - Raumtemperatur hervor-, ruft, die sich um weniger als 10 KU von der .Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur des gleichen verdickten wässrigen Gemisches nach einem Tag bei Raumtemperatur unterscheidet.3. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Bentonit in der Natriumform, Hectorit oder ein Gemisch aus diesen Stoffen ist.4. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockengewichtsverhältnis von Stabilisierungsmittel zu Polyurethan etwa 2:3 bis etwa 3:15 beträgt.5. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dasStabilisierungsmittel Hectorit ist.6. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß . das Trockengewichtsverhältnis von Stabilisierungsmittel zu Polyurethan etwa 3:7 bis etwa 1:4 beträgt.7. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel in Form eines trockenen PuI-EPÖ COPYvers vorliegt.8. Thermisch s-tatrxies— Verdickungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Verdickungsmittel eine Teilchengröße von etwa 100 " bis etwa 1000 Mikron aufweist.9. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, daß nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 60° C die Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur sich um weniger als 5 KU von der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur des gleichen verdickten wässrigen Gemisches nach einem Tag bei Raumtemperatur unterscheidet.10. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ^O wasserdispergierbare Polyurethan ein Reaktionsprodukt ist ausa) Polyisocyanat,b) Polyätherpolyol in einer Menge von etwa 0,10 bis etwa 10,00 mol pro mol Polyisocyanat,c) einem Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 3,400 mol pro mol Polyisocyanat, wobei das Modifizierungsmitteldie allgemeine Formel IXx - R - Yy (I)aufweist, in der R einen Rest mit 0 bis 10Kohlenstoffatomen, X einen Rest mit minde-EPOCOPYstens - einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff ,^-' _ aus der Reihe primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppen-- Carboxylgruppe oder Gemische hiervon und Y einen Rest mit mindestens einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff aus der Reihe primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe und Gemische hiervon bedeuten sowie die Summe von (x + y) eine ganze Zahl größer als ^Q 1 und χ mindestens die Zahl 1 darstellen, undwobei das Polyisocyanat, das Polyätherpolyol und das Modifizierungsmittel zur Bildung der Polymerkette verwendet werden, sowie*5 d) einem Kettenabschlußmittel, das gegenüber dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyätherpolyol und dem Modifizierungsmittel reaktionsfähig ist und in einer ausreichenden ■ Menge vorliegt, um das Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat, dem Polyäther und demModifizierungsmittel abzuschließen.11. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wässrigen Gemisch nach einer einmonatigen Lagerung bei einer Temperatur von 60° C eine solche Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur ergibt, die sich um weniger als 5 KU von der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur des gleichen verdickten wässrigen Gemisches nach einem Tag bei Raumtemperatur unterscheidet.12. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S,5,5-tri-iPO Copymethylcyclohexan, 2,6-Tolylendiisocyanat solchen Stoff en- ist-. -2,4-Tolylendiisocyanat, oder ein Gemisch aus13. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 11, dadurch' gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Homopolymer oder ein Blockcopolymer oder--ein statistisches Copolymer mit dem sich wiederholenden Rest der allgemeinen Formel II(II)ist, in der R1R,R.und R. gleich oder3 "ii%j ^averschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ä'thylgruppe bedeuten.14. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein oCiJ-Diaminoalkan, eine Dicarbonsäure, Aminocarbonsäure oder ein Gemisch aus solchen Stoffen ist.15. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenabschlußmittel ein Monoisocyanat ist.16. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Bentonit in der Natriumform, Hectorit oder ein Gemisch aus diesen Stoffen ist.EPO COPY_' 17.. Thermisch stabiles Verdickungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß dasStabilisierungsmittel Hectorit ist. 518. Thermisch stabiles -Verdickungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wässrigen Gemisch nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 600C eine solcheStormer-Viskosität bei Raumtemperatur ergibt, die sich um weniger als 2 KU von der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur des gleichen wässrigen Gemisches nach einem Tag bei Raumtemperatur unterscheidet.15 "19. Verdicktes wässriges Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,005 bis etwa 10,000 Gewichtsprozent eines thermisch stabilen Verdickungsmittels, das enthälta) ein Stabilisierungsmittel, das mindestens einen Ton vom Smektit-Typ mit einer Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g Ton, bezogen auf eine25 Basis von 100 % aktiven Ton, aufweist, undb) ein wasserdispergierbares Polyurethan, das beim Einmischen in ein wässriges Gemisch allein ein verdicktes wässriges Gemisch ergibt, das nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 60° C eine Abnahme der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur zeigt, wobei das genannte Stabilisierungsmittel und das wasserdispergierbare Polyurethan in einem Trockengewichtsverhältnis von 1:9 bis 9:1 vorliegen.EPO COPY20. Verdicktes wässriges Gemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Hectorit ist.21. Verdicktes wässriges- Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabile Verdickungsmittel- in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3,00 Gewichtsprozent des wässrigen^ Gemisches vorliegt.22. Verdicktes wässriges Gemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabile Verdickungsmittel nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 60° C eine solche Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur zeigt, die sich um weniger als 5 KU von der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur des gleichen verdickten Gemisches nach einem Tag bei Raumtemperatur20 unterscheidet.23. Verfahren zum Erhöhen der Viskosität eines wässrigen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Gemisch mit etwa 0,005 bis etwa2^ 10,000 Gewichtsprozent eines thermisch stabilen Verdickungsmittels gemischt wird, das enthälta) ein Stabilisierungsmittel, das mindestens einen Ton vom Smektit-Typ mit einer Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milli-äquivalent pro 100 g Ton, bezogen auf eine Basis von 100 % aktiven Ton, aufweist, undb) ein wasserdispergierbares Polyurethan, das beim Einmischen in ein wässriges Gemischallein ein verdicktes wässriges GemischEPO COPYergibt, das nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 60° C eine Abnahme der Stormer-Viskosität bei Raumtemperatur ergibt, wobei das genannte Stabilisierungsmittel und ° das wasserdispergierbare Polyurethan in einemTrockengewichtsverhä-1 tnis von. 1:9 bis 9:1 vorliegen.24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabile Verdickungsmittelin Form eines Gemisches aus dem -Stabilisierungsmittel und dem wasserdispergierbaren Polyurethan jeweils in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird.
1525. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabile Verdickungsmittel in Form eines vorgebildeten wässrigen Gels eingesetzt wird.26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabile Verdickungsmittel durch getrenntes Einmischen des Stabilisierungsmittels und des modifizierten Polyurethans25 in das wässrige Gemisch eingearbeitet wird.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel und das modifizierte Polyurethan jeweils in Form eines30 trockenen Pulvers eingesetzt werden.28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabile Verdickungsmittel durch gleichzeitiges Einmischen des Stabilisierungsmittels und des modifizierten Polyurethans in das wässrige Gemisch eingearbeitet wird.- 8 - EpO COPY29. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als—Stabilisierungsmittel Bentonit in der Natriumform, Hectorit oder ein Gemisch aus diesen Stoffen eingesetzt wird.30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das -Stabilisierungsmittel Hectorit ist.EPO
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/504,156 US4436862A (en) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | Thermally stable thickener |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3422137A1 true DE3422137A1 (de) | 1984-12-20 |
DE3422137C2 DE3422137C2 (de) | 1990-05-17 |
Family
ID=24005087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3422137A Granted DE3422137A1 (de) | 1983-06-14 | 1984-06-14 | Thermisch stabiles verdickungsmittel |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4436862A (de) |
JP (1) | JPS6018567A (de) |
AR (1) | AR247898A1 (de) |
AU (1) | AU561933B2 (de) |
BE (1) | BE899899A (de) |
BR (1) | BR8402832A (de) |
CA (1) | CA1244575A (de) |
DE (1) | DE3422137A1 (de) |
DK (1) | DK290984A (de) |
FI (1) | FI79128C (de) |
FR (1) | FR2548202B1 (de) |
GB (1) | GB2141434B (de) |
GR (1) | GR82280B (de) |
IE (1) | IE57983B1 (de) |
IT (1) | IT1180191B (de) |
NL (1) | NL8401888A (de) |
NO (1) | NO842368L (de) |
SE (1) | SE459007B (de) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4508628A (en) * | 1983-05-19 | 1985-04-02 | O'brien-Goins-Simpson & Associates | Fast drilling invert emulsion drilling fluids |
NL8402756A (nl) * | 1984-09-10 | 1986-04-01 | Polysar Financial Services Sa | Verdikkingsmiddel. |
GB8521194D0 (en) * | 1985-08-23 | 1985-10-02 | Wiggins Teape Group Ltd | Conductivised paper |
US4804734A (en) * | 1987-05-26 | 1989-02-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polyurethane composition consisting essentially of a polyether diol, a polyether triol, glycerol, and a polyisocyanate |
DE3707388A1 (de) * | 1987-03-07 | 1988-09-15 | Basf Lacke & Farben | Waessrige schichtsilikatdispersionen, verwendung dieser dispersionen als lackhilfsmittel und wasserverduennbare, schichtsilikate enthaltende beschichtungszusammensetzungen |
US5023309A (en) | 1987-09-18 | 1991-06-11 | Rheox, Inc. | Water dispersible, modified polyurethane thickener with improved high shear viscosity in aqueous systems |
US4859735A (en) * | 1988-09-16 | 1989-08-22 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Castor oil based polyurethane for bridge deckings and related applications |
US5112603A (en) * | 1988-12-30 | 1992-05-12 | Miranol Inc. | Thickening agents for aqueous systems |
US5124202A (en) * | 1990-01-25 | 1992-06-23 | Armstrong World Industries, Inc. | Phyllosilicate containing aminoplast wear layer for resilient surface coverings |
US5166255A (en) * | 1990-09-10 | 1992-11-24 | Basf Corporation | Metallic water borne base coat composition based on acrylic latex resins using an acrylic resin having acid and nonionic functionality for aluminum storage and a pregelled hetorite clay for rheology control--water base 4 |
US5204401A (en) * | 1990-07-13 | 1993-04-20 | Basf Corporation | Metallic water borne base coat composition based on acrylic latex resins using acrylic resins derived from vinyl monomers having nonionic and urethane functionality for aluminum storage and a treated hextorie clay for rheology control - water base 9 |
DE4204610A1 (de) * | 1992-02-15 | 1993-08-19 | Herberts Gmbh | Verfahren zur herstellung von spachtelmassen und verwendung der erhaltenen spachtelmassen |
US5281654A (en) * | 1993-01-14 | 1994-01-25 | Rohm And Haas Company | Polyurethane mixture |
WO1996030425A1 (en) * | 1995-03-27 | 1996-10-03 | Ppg Industries, Inc. | Emulsifiers and their use in water dispersible polyisocyanate compositions |
US6107394A (en) * | 1995-12-08 | 2000-08-22 | Henkel Corporation | Polymeric thickeners for aqueous compositions |
WO1997021743A1 (en) * | 1995-12-08 | 1997-06-19 | Henkel Corporation | Polymeric thickeners for aqueous compositions |
US5810956A (en) * | 1996-07-01 | 1998-09-22 | Itw Foamseal, Inc. | Method of filling a seam of a panel assembly using a thixotropic polyurethane elastomeric filler adhesive |
US6451896B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating system for the preparation of aqueous coating compositions |
DE10059238A1 (de) * | 2000-11-29 | 2002-06-06 | Cognis Deutschland Gmbh | Verdickungsmittel |
DE10111791A1 (de) * | 2001-03-12 | 2002-09-26 | Borchers Gmbh | Pulverförmige Verdickungsmittel-Zubereitungen auf Polyurethanbasis und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme |
DE10111794A1 (de) * | 2001-03-12 | 2002-09-26 | Borchers Gmbh | Neue Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme |
JP2003055014A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-02-26 | Asahi Denka Kogyo Kk | セメント用増粘剤 |
JP2003073663A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-12 | Asahi Denka Kogyo Kk | 泥水安定化剤及び掘削工法用泥水 |
US7208195B2 (en) * | 2002-03-27 | 2007-04-24 | Ener1Group, Inc. | Methods and apparatus for deposition of thin films |
US6908887B2 (en) * | 2002-08-22 | 2005-06-21 | Halliburton Energy Services, Inc. | Suspending agent |
US6990888B2 (en) * | 2003-07-25 | 2006-01-31 | Greenlee Textron Inc. | Mechanism for switching between closed and open center hydraulic systems |
EP1931742A2 (de) * | 2005-09-07 | 2008-06-18 | Elementis Specialties, Inc. | Verbesserte lacke mit additiv zur minderung des viskositätsverlusts durch zusatz von farbmitteln |
CN100577910C (zh) * | 2008-01-18 | 2010-01-06 | 南通大学 | 阳离子改性聚氨酯固色剂的生产方法 |
US9089491B2 (en) * | 2008-11-26 | 2015-07-28 | L'oréal | Cosmetic compositions with a spongy texture |
GB0912201D0 (en) | 2009-07-14 | 2009-08-26 | Imerys Minerals Ltd | Coating compositions |
CN105801801A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-07-27 | 南通市晗泰化工有限公司 | 乳胶漆增稠剂的制备工艺 |
CN111793798A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-20 | 广东粤首新科技有限公司 | 一种加氢装置水溶性缓蚀剂及其制备方法和用途 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3923926A (en) * | 1974-01-29 | 1975-12-02 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Thixotropic polyurethane composition |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1111001A (en) * | 1964-03-31 | 1968-04-24 | Vinyl Products Ltd | Improvements in or relating to surface-coating compositions |
US3974125A (en) | 1974-09-27 | 1976-08-10 | Exxon Research And Engineering Company | Higher dialkyl dimethyl ammonium clay gelling agents for unsaturated polyester compositions |
CA1062834A (en) * | 1975-05-29 | 1979-09-18 | Achim R. Krueger | Thermosetting coating composition of an organic polyisocyanate, a polymer having pendent hydroxyl containing ester groups, and a rheology control agent |
US4208218A (en) * | 1978-03-27 | 1980-06-17 | Nl Industries, Inc. | Viscosity increasing additive for non-aqueous fluid systems |
US4351754A (en) | 1979-09-17 | 1982-09-28 | Rohm And Haas Company | Thickening agent for aqueous compositions |
GB2070457B (en) * | 1980-02-29 | 1983-07-27 | Mazel 1980 Ltd | Crushing material-reducing and like machines |
US4298511A (en) * | 1980-08-01 | 1981-11-03 | Ppg Industries, Inc. | Urethane rheology modifiers and compositions containing same |
US4412018A (en) | 1980-11-17 | 1983-10-25 | Nl Industries, Inc. | Organophilic clay complexes, their preparation and compositions comprising said complexes |
US4327008A (en) * | 1980-12-29 | 1982-04-27 | Ppg Industries, Inc. | Urethane rheology modifiers and coating compositions containing same |
US4337184A (en) * | 1980-12-29 | 1982-06-29 | Ppg Industries, Inc. | Urethane rheology modifiers substantially free of terminal hydrophobic groups and compositions containing same |
-
1983
- 1983-06-14 US US06/504,156 patent/US4436862A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-05-28 IE IE1328/84A patent/IE57983B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-05-31 CA CA000455560A patent/CA1244575A/en not_active Expired
- 1984-06-01 GB GB08413970A patent/GB2141434B/en not_active Expired
- 1984-06-05 AU AU29073/84A patent/AU561933B2/en not_active Ceased
- 1984-06-11 BR BR8402832A patent/BR8402832A/pt unknown
- 1984-06-12 GR GR74987A patent/GR82280B/el unknown
- 1984-06-12 FI FI842365A patent/FI79128C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-06-13 BE BE0/213127A patent/BE899899A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-06-13 IT IT21394/84A patent/IT1180191B/it active
- 1984-06-13 NO NO842368A patent/NO842368L/no unknown
- 1984-06-13 SE SE8403177A patent/SE459007B/sv not_active IP Right Cessation
- 1984-06-13 DK DK290984A patent/DK290984A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-06-14 DE DE3422137A patent/DE3422137A1/de active Granted
- 1984-06-14 NL NL8401888A patent/NL8401888A/nl unknown
- 1984-06-14 JP JP59120903A patent/JPS6018567A/ja active Granted
- 1984-06-14 FR FR8409351A patent/FR2548202B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-22 AR AR84296988A patent/AR247898A1/es active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3923926A (en) * | 1974-01-29 | 1975-12-02 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Thixotropic polyurethane composition |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KIRK-OTHMER: Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 6, New York, 1979, John Wiley & Sons, S.200 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI842365A (fi) | 1984-12-15 |
IT8421394A0 (it) | 1984-06-13 |
US4436862A (en) | 1984-03-13 |
AU561933B2 (en) | 1987-05-21 |
NO842368L (no) | 1984-12-17 |
FI842365A0 (fi) | 1984-06-12 |
GB8413970D0 (en) | 1984-07-04 |
SE8403177D0 (sv) | 1984-06-13 |
NL8401888A (nl) | 1985-01-02 |
IE57983B1 (en) | 1993-06-02 |
CA1244575A (en) | 1988-11-08 |
BR8402832A (pt) | 1985-05-21 |
DK290984D0 (da) | 1984-06-13 |
AR247898A1 (es) | 1995-04-28 |
FI79128C (fi) | 1989-11-10 |
AU2907384A (en) | 1984-12-20 |
SE459007B (sv) | 1989-05-29 |
GB2141434A (en) | 1984-12-19 |
JPS6018567A (ja) | 1985-01-30 |
JPH0455471B2 (de) | 1992-09-03 |
BE899899A (fr) | 1984-10-01 |
SE8403177L (sv) | 1984-12-15 |
DK290984A (da) | 1984-12-15 |
DE3422137C2 (de) | 1990-05-17 |
IE841328L (en) | 1984-12-14 |
GB2141434B (en) | 1986-12-17 |
FR2548202B1 (fr) | 1993-02-12 |
GR82280B (de) | 1984-12-13 |
FI79128B (fi) | 1989-07-31 |
IT1180191B (it) | 1987-09-23 |
FR2548202A1 (fr) | 1985-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3422137C2 (de) | ||
DE3416371A1 (de) | In wasser dispergierbares, modifiziertes polyurethan | |
EP1188779B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen, rheologisch wirksamen Harnstoffurethan-Lösung mit breiter Verträglichkeit | |
EP0307775B1 (de) | In Wasser dispergierbares Verdickungsmittel aus modifiziertem Polyurethan mit bei hohen Scherkräften verbessertem Viskositätsverhalten in wässrigen Systemen | |
EP0154678B1 (de) | Als Dispergiermittel geeignete Additionsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe | |
EP1048681B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Thixotropie-Mittels und dessen Verwendung | |
EP1593700B1 (de) | Als Dispergiermittel und Dispersionsstabilisatoren geeignete Additionsverbindungen | |
EP2475699B1 (de) | Polyharnstoffe als rheologiesteuerungsmittel | |
EP0318999B1 (de) | Als Dispergiermittel und als Dispersionsstabilisatoren geeignete Additionsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe | |
DE2659617C2 (de) | ||
EP1241199B1 (de) | Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme | |
EP1241198B1 (de) | Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme | |
DE102005048866A1 (de) | Hydrophobe, wasserunlösliche Polyurethanverdickungsmittel in Granulat- oder Pulverform und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme | |
EP0520586B1 (de) | Dispergiermittel, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe | |
AU2302488A (en) | Water dispersible, modified polyurethane thickener with improved high shear viscosity in aqueous systems | |
DE102006062186A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Partikeln oder Polyurethan-Harnstoff-Partikeln, Zusammensetzung und deren Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: NL CHEMICALS, INC., NEW YORK, N.Y., US |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
|
D2 | Grant after examination | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: RHEOX INTERNATIONAL, INC., HIGHTSTOWN, N.J., US |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBEL-HOPF, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GROENING, H.,DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |