JPS649333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は変性された水分散性ウレタン、該変性
されたウレタンを含む濃厚水性組成物、および該
変性されたウレタンを混合することにより水性組
成物の粘度を増加し、平担化特性を改良する方法
に関する。 従来技術の記述 水性系を濃化（増粘）するために種々の材料が
従来使用されてきた。水性系の組成にしたがつ
て、これらの濃化剤シツクナー、増粘剤によつて
生成するゲルは装飾用または保護用被覆、紙の塗
被、化粧品、人体手入れ用品、接着材料、密封
剤、インキ、油井掘さく液、充填液、等に有用で
ある。 濃化剤は水性系において数種の役割りを演ず
る。例えば、装飾用ラテツクス塗料では、濃化剤
は改良された安定性と顔料懸濁性と改良された塗
布性を与える。化粧品と人体用製品では、濃化剤
は製品の腰、滑めらかさ、絹糸光沢を改良し、そ
れによつて製品を審美的に好まれるものにする。
油井掘さく液では、濃化剤は掘さくくずの懸濁性
を改良し、それにより掘さくくず除去の効率を増
加する。 天然および合成の多数の濃化剤が当技術分野で
知られている。しかしながら、すべてがその用途
を限定する不利を有する。天然濃化剤は例えばカ
ゼイン、アルギン酸塩、トラガカントゴム、変性
セルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
カルボメトキシセルロース等）などを含む。これ
らのうち、ある種はPH依存性であることが分つて
おり、他の種は加水分解的に不安定であり、また
通常見られる種々の水性塗料成分と反応し易いこ
れらの天然物は濃化効率において変化があり、良
好な流れ及び平担化特性を与えない。さらに、こ
れらは微生物の攻撃を受け、そのために抗微生物
剤を添加しなければならない。 合成濃化剤は種々のアクリルポリマーと無水マ
レイン酸コポリマーを含む。 合成濃化剤の１つのタイプは米国特許4079028
号、4155892号に開示されたような親水性ポリエ
ーテル基によつて互いに結合された少くとも３個
の疎水性基によつて特徴づけられる低分子量ポリ
ウレタンである。このポリウレタンは少くとも１
つの水溶性ポリエーテルポリオールを少くとも１
つの単官能活性水素化合物と有機モノイソシアナ
ートから選ばれる単官能疎水性有機化合物と反応
させることによつて合成される。反応混合物には
少くとも１つの水不溶性有機ポリイソシアナート
または少くとも１つの多価アルコールまたは多価
アルコールエーテルを添加してもよい。界面活性
剤共濃化剤（surfactant cothickener）と非水性
不活性有機希釈剤と組み合せて関連するポリウレ
タンを使用して印刷用ペーストを濃化することは
米国特許第4180491号に使用されている。 水および有機溶剤をベースとする組成物に有用
なウレタン流動特性改良剤（rheology
modifier）の別のタイプのものは米国特許第
4298511号に開示されている。この流動特性改良
剤はポリアルキレンオキシド、少くとも３個の活
性水素または少くとも３個のイソシアナート基を
有する多官能性物質、ジイソシアナートおよび水
の反応生成物である。反応剤は流動特性改良剤が
末端疎水性基を有しないように選択される。 被覆剤（塗料）用ウレタン揺変性改良剤
（thixotropic agent）は米国特許4314924号に記
載されている。この揺変性改良剤はモノヒドロキ
シ化合物をジイソシアナートと反応させてモノイ
ソシアナート付加物を形成することによつて合成
される。この付加物はついで、塩化リチウムの存
在下に非プロトン溶媒（aprotic solvent）中で
ポリアミンとの反応によつて尿素―ウレタンに転
化される。 米国特許第3923926号では、少くとも２個の末
端遊離イソシアナート基を有するポリウレタンプ
レポリマーと、エチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシドから生成され少なくとも２個の末端第
２級アルコール基を有するブロツクポリエーテル
化合物とを反応させることによつて揺変性ポリウ
レタンが合成される。揺変性を向上させるため
に、微細なシリカまたはベントナイトを添加する
ことができる。 ポリウレタンを水または他のタイプの溶剤に不
溶にするために、架橋剤としてジアミン類、ジカ
ルボン酸その他の物質が使用されてきた。架橋剤
の使用を開示する技術の例はJ.M.Buist、H.
Gudgeonの“Advance in Polyurethane
Technology”p.49以下、“Encyclopedia of
Polymer Science and Technology”、第２巻、
p.55以下および527、Bernard Ａ、 Dunbrow
著“Polyurethane”第２版p.28である。 架橋ポリウレタンの別の例は米国特許第
4293679号に開示されている。この特許では、固
体の、個々の親水性の架橋ポリウレタン粒子が、
ａ）水反応剤、ｂ）限定されたイソシアナートで
キヤツプされたプレポリマー、ｃ）、ｂ）のため
の水溶性溶媒、ｄ）ｂ）の反応性官能基が２つあ
る場合は少くとも３個の官能基を含む架橋剤から
なる組成物から形成される。 別のタイプの架橋されたポリエステル―ウレタ
ンが米国特許第3804810号に記載されている。こ
のポリマーはａ）限定された線状ポリエステル、
ｂ）少くとも１個の有機ジイソシアナート、およ
びｃ）少くとも１個の２を越える数の官能基を有
する架橋剤を反応させることによつて合成され
る。架橋ポリエステル―ウレタンは接着剤、被覆
（塗料）組成物、下塗り塗料（プライマー）、磁性
および／または導電性粒子のための適当な支持体
への結合剤として有用であると記載されている。 当技術分野における研究活動にもかかわらず、
水性組成物の粘度および平担化特性を効率的に増
強するに有用な水分散性変性ポリウレタンは未だ
生産されていない。 発明の目的および総括 従つて、当技術分野で認められている上記の問
題を解決し実質的に軽減することが本発明の一般
的目的である。 水性組成物の粘度を効率的に増加するに有用な
水分散性変性ポリウレタンを提供することが本発
明のより具体的な目的である。 水性組成物の流れおよび平担化特性を改良する
水分散性変性ポリウレタンを提供することが本発
明の別の目的である。 微生物の功撃に対して抵抗性を有する水分散性
ポリウレタンおよび該ポリウレタンを含む水性組
成物を提供することが本発明の別の目的である。 水と水分散性変性ポリウレタンを含む濃厚水性
組成物を提供することが本発明のさらに別の目的
である。 水性組成物を濃化することが本発明のさらに別
の目的である。 水分散性変性のポリウレタンの製法を提供する
ことが本発明のさらに別の目的である。 一つの様相において、本発明は水分散性変性ポ
リウレタンを含有することを特徴とする水性組成
物の増粘剤を提供する。この増粘剤は実質的無水
条件下に ａ ポリイソシアナート； ｂ ポリイソシアナート１モルにつき約0.10ない
し約10.00モルの範囲の量のポリエーテルポリ
オール； ｃ ポリイソシアナート１モルにつき約0.015な
いし約3.400モルの範囲の、式 Xx−Ｒ−Yy で表わされ式中Ｒが０〜10固の炭素原子を含む
基であり、Ｘが少くとも１個の、第一級アミ
ノ、第二級アミノ、カルボキシおよびこれらの
混合物からなる群から選ばれる活性水素部分を
含む基であり、Ｙが少なくとも１個の、第一級
アミノ、第二級アミノ、カルボキシル、ヒドロ
キシル、メルカプトおよびこれらの混合物から
なる群から選ばれる活性水素部分を含む基であ
り、（ｘ＋ｙ）の和が１より大きい整数であり、
ｘが少くとも１であり、しかも（ｘ＋ｙ）が少
なくとも３の場合は変性剤は20モル％未満使用
される変性剤であつて、それによつてポリイソ
シアナート、ポリエーテルポリオールとともに
ポリマー鎖を形成する変性剤； ｄ 該ポリイソシアナート、該ポリエーテルポリ
オールおよび変性剤の重合反応生成物と反応性
で、ポリイソシアナート、ポリエーテルポリオ
ールおよび変性剤の重合反応生成物をキヤツピ
ングするに充分の量で存在するキヤツピング剤 の反応生成物である水分散性変性ポリウレタンを
含有することを特徴とする水性組成物の増粘剤で
ある。 別の様相において、本発明は濃化された水性組
成物とここに定義される水分散性変性ポリウレタ
ンを使用することにより水性組成物の粘性と平担
化特性を増強する方法を提供する。 別の様相において、本発明は水分散性変性ポリ
ウレタンの製法を提供する。その方法は、 ａ 約20℃ないし約150℃の範囲で、約0.1ないし
約48時間次の化合物 ポリイソシアナート； ポリイソシアナート１モルに対して約0.10
ないし約10.00モルの範囲のポリエーテルポ
リオール； ポリイソシアナート１モルにつき約0.015
ないし約3.400モルの範囲の、式 Xx−Ｒ−Yy で表わされ、式中Ｒが０〜10個の炭素原子を
含む基を代表し、Ｘが第一級アミノ、第二級
アミノ、カルボキシ、およびそれらの混合物
からなる群から選ばれる少くとも１個の活性
水素部分を含む基であり、Ｙが第一級アミ
ノ、第二級アミノ、カルボキシ、ヒドロキシ
ル、メルカプトおよびそれらの混合物からな
る群から選ばれる少くとも１個の活性水素部
分を含む基であり、（ｘ＋ｙ）の和が１より
大きい整数であり、ｘが少なくとも１であ
り、ポリイソシアナート、ポリエーテルポリ
オールとともにポリマー鎖を形成するために
使用されるような変性剤、 を反応させ、ついで ｂ 段階ａ）の反応生成物と、約20℃ないし約
150℃の温度範囲で、約0.5時間ないし約48時
間、段階ａ）の反応生成物をキヤツピングし、
それによつて水分散性変性ポリウレタンを形成
するに充分の量のキヤツピング剤と反応させ、
そして ｃ 水分散性変性ポリウレタンを回収することか
らなる。 本発明の他の利点、特徴ならびに範囲、性質、
本発明の利用途は、下記の本発明の好適実施態様
から当業者には明らかであろう。 好適実施態様の記載 上述のように、本発明は水分散性変性ポリウレ
タンに関する。変性ポリウレタンはポリイソシア
ナート、ポリエーテルポリオールおよび変性剤を
反応させて、中間体を生成し、これをキヤツピン
グ剤によつてキヤツピングすることによつて製造
される。 ポリイソシアナートは１モルにつき少くなくと
も２個のイソシアナート基を含み、直鎖または分
岐の脂肪族、環状脂肪族または芳香族でありう
る。このポリイソシアナートは２個以上の未反応
イソシアナート部分を有し、約500ないし約10000
の範囲の平均分子量を有するプレポリマーの形で
あつてもよい。そのようなプレポリマーの製法
は、上述の米国特許第3923926に例示されている。 ポリイソシアナートは好ましくは１分子につき
２個のイソシアナート部分を有する。より高度の
官能性を有するポリイソシアナートも要求される
イソシアナートの全量のうちの一部として使用さ
れてもよい。しかしながら、高度に官能性のポリ
イソシアナートの使用は、本発明の目的には適合
しない架橋された不溶性ゲルの生成の可能性の故
に制限される。３官能性以上のポリイソシアナー
トは、使用されても、一般に全イソシアナートの
最少必要量の約20モル％未満である。このましく
は３官能性以上のポリイソシアナートは約10モル
％以下、より好ましくはポリイソシアナート中に
存在しないことである。 本発明の変性ポリウレタンの製造に有用なポリ
イソシアナートの例は、１，４―テトラメチレン
ジイソシアナート、１，６―ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、２，２，４―トリメチル―１，６
―ジイソシアナートヘキサン、１，10―デカメチ
レンジイソシアナート、１，４―シクロヘキシレ
ンジイソシアナート、４，4′―メチレンビス（イ
ソシアナートシクロヘキサン）、１―イソシアナ
ート―３―イソシアナートメチル―３，５，５―
トリメチルシクロヘキサン、ｍ―およびｐ―フエ
ニレンジイソシアナート、２，６―および２，４
―トリレンジイソシアナート、キシレンジイソシ
アナート、４―クロロ―１，３―フエニレンジイ
ソシアナート、４，4′―ビフエニレンジイソシア
ナート、４，４―メチレンジフエニルイソシアナ
ート、１，５―ナフチレンジイソシアナート、
１，５―テトラヒドロナフチレンジイソシアナー
ト、１，５―ナフチレンジイソシアナート、１，
５―テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、
ポリメチレンポリフエニルイソシアナート
（“PAP1”の商標名で発売され、“PAP1135”は
当量133.5、平均イソシアナート官能性2.7、
“PAP1901”は当量133、平均イソシアナート官
能性2.3）、トリメチロールプロパンとトリレンジ
イソシアナートの芳香族トリイソシアナート付加
物（“Mondur CB―75の商標名で発売されてい
る）、１，６―ヘキサメチレンジイソシアナート
の水解的三量体化の芳香族トリイソシアナート生
成物（“Desmodur Ｎ”の商標名で発売されてい
る）、J.Am.Oil.Chem.Soc.51、522（1974）に論ぜ
られた二量体酸に基づいくC₃₆二量体酸ジイソシ
アナート（“DDI”の商標名で発売されている）、
およびこれらの混合物である。 好適なポリイソシアナートは１，６―ヘキサメ
チレンジイソシアナート、１―イソシアナート―
３―イソシアナートメチル―３，５，５―トリメ
チルシクロヘキサン、２，６―および２，４―ト
リレンジイソシアナートおよびその混合物であ
る。ポリイソシアナート分子は、本発明の変性ポ
リウレタン濃化剤の製造の反応条件下でイソシア
ナート基または活性水素に実質的に非反応性であ
ればさらに官能基を含んでいてもよいことが理解
されるべきである。この理解に従つて、“ポリイ
ソシアナート”の語と、言及されたポリイソシア
ナートは特に断りがない限りそのような物質を意
味する。前記反応に不利に作用しない分子部分の
例は、ケトン、エステル、アルデヒド、アミド特
にＮ，Ｎ―ジ置換アミド、ハロゲン化炭化水素、
エーテルおよび第三級アミンである。 本発明において使用されるポリエーテルポリオ
ールはポリイソシアナート１モルに対して約0.10
ないし約10.0、このましくは約0.50ないし約5.00、
もつと好ましくは約0.85ないし約1.45モルの範囲
の量で使用される。ポリエーテルポリオールは水
溶性で繰り返し単位 を有するホモポリマー、ブロツクもしくはランダ
ムコポリマーであり、式中R₁，R₂，R₃，R₄は
Ｈ，CH₃およびC₂H₅からなる群から独立に選ば
れる基である。 このポリエーテルポリオールはポリエーテル鎖
の各々の実質的端部にヒドロキシル部分を有する
か、およびもしくは、少くともさらに１個の活性
水素部分およびもしくはそれに結合するポリエー
テル鎖を有する中心分子に結合するポリエーテル
鎖の１端を有しなければならない。したがつてこ
の定義は、少なくとも２個のヒドロキシル部分を
有する低分子量のポリウレタンプレポリマーを含
むこの点について、ポリエーテルポリオールはま
た、上記のホモポリマー、ブロツクまたはランダ
ムコポリマーと、それに対してポリエーテル鎖が
形成されまたは結合されている３個以上の部分を
有する物質の組合せによつて形成される三次元ポ
リエーテルポリオールであつてもよい。そのよう
な部分はアミン、カルボン酸、ヒドロキシル官能
基、およびその混合物を含む、これら３以上の官
能性を有する物質の代表例はエタノールアミン、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ソルビトール、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、等である。しかしながら、三次元
ポリエーテルポリオールの使用は本発明には適し
ない不溶性の架橋ゲルの形成に導びくので、三次
元構造形成材料の量はおよそ50当量％未満、好ま
しくは20当量％未満、もつとも好しくは無視し得
る程度である。 ポリエーテルポリオールの平均分子量は約4000
ないし約20000、好ましくは約4000ないし約
14000、もつとも好ましくは6000ないし10000であ
る。約20000を越える平均分子量を有するポリエ
ーテルポリオールは水不溶性ポリウレタン濃化剤
を生成する。平均分子量約4000未満のポリエーテ
ルポリオールは、使用できるけれども、上記の平
均分子量範囲では不充分な濃化剤しか与えない。 本発明に有用な好ましいポリエーテルポリオー
ルの例は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、およびグリセロー
ル、トリメチロールプロパンおよびペンタエリト
リトールのポリエーテルポリオール付加物および
これらの混合物である。もつとも好ましいポリエ
ーテルポリオールはポリエチレングリコールであ
る。 変性剤はポリマー鎖中に組み込まれて、ウレタ
ン結合に比較して水素結合において優れていると
信ぜられている結合をつくり出す。改良された水
素結合は変性ポリウレタンが水性組成物を高度に
効率よく濃化することを可能にする。より具体的
にいえば、本発明の変性ポリウレタンを４重量％
含む水性組成物の粘度は25℃でBrookfield LVT
回転粘度計でNo.４のスピンドルを使用し12rpmで
測定する場合、約12000ないし約40000cpで、こ
のましくは約20000ないし約30000cpである。 変性剤は変性ポリウレタン中に、ポリイソシア
ナート１モルについて約0.015ないし約3.400、こ
のましくは約0.025ないし約1.000、そしてもつと
もこのましくは約0.05ないし約0.300モルの範囲
で存在する。 変性剤は一般式 Xx−Ｒ−Yy で表わされ、式中Ｒは０ないし10個の炭素原子を
含む基であり、Ｘは第一級アミノ、第二級アミ
ノ、カルボキシルおよびその混合物からなる群か
ら選ばれる少くとも１個の活性水素を含む基であ
り、Ｙは第一級アミノ、第二級アミノ、カルボキ
シル、ヒドロキシル、メルカプトおよびこれらの
混合物からなる少くとも１個の活性水素を含む基
であり、ｘ＋ｙの和は１より大きく、ｘは少くと
も１である。ｘが２より大の場合、ｙは０または
それより大きい数である。 Ｒで示される基は、直鎖または分岐の脂肪族、
脂環族または芳香族で、ＸとＹはＲ基のどの部分
にあつてもよい。好ましくは、この基は２ないし
８、もつとも好ましくは２ないし６個の炭素原子
を有し、末端炭素原子に活性水素部分を有する。
非活性水素部分である他の部分がＲ基中に存在し
てもよく、それはケトン、アルデヒド、エステ
ル、アミド特に、Ｎ，Ｎ―ジ置換アミド、ハロゲ
ン、第三級アミン等である。 本発明の特に好ましい実施態様は、ＸとＹが第
一級アミノ、第二級アミノ、カルボン酸基または
それらの混合物からなる群から選ばれ、本発明の
特に好ましい態様はＸとＹが第一級アミノである
場合である。 ポリウレタン変性剤の好適例は、ヒドラジン、
α，ω―ジアミノアルカン（例えば１，２―エチ
レンジアミン、１，３―ジアミノプロパン、１，
４―ジアミノブタン、１，５―ジアミノペンタ
ン、１，６―ジアミノヘキサン（ヘキサメチレン
ジアミン）、１，７―ジアミノヘプタン、１，８
―ジアミノオクタン、１，９―ジアミノノナン、
１，10―ジアミノデカン、１，12―ジアミノドデ
カンおよびより長鎖の本発明の範囲内で変性ポリ
ウレタンを形成し得るもの）；シクロ脂肪族アミ
ン（例えば、１，４―ジアミノシクロヘキサン、
イソホロンジアミン）；芳香族アミン（例えば、
１，４―ジアミノベンゼン、１，４―ジアミノナ
フタレン、１，８―ジアミノナフタレン、Ｎ―フ
エニル―ｐ―フエニレンジアミン等）；ポリアミ
ノ化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン）；置換ジアミン（例えばアクリロニトリルの
Michael付加とそれに続くニトリルの第一級アミ
ノ基への還元によつて合成される、例えば３―コ
コアミノ―１―プロピルアミン、３―獣脂アミノ
―１―プロピルアミノ―１―プロピルアミン、３
―水素化獣脂アミノ―１―プロピルアミン、およ
びＮ―アルキル―Ｎ，Ｎ―ビス（３―アミノプロ
ピル）アミン、この場合アルキル基は１ないし22
個の炭素原子を含む）である。 ポリウレタン変性剤はまたジカルボン酸（シユ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、１，
10―デカンジカルボン酸等、１，２―、１，３―
および１，４―ベンゼンジカルボン酸１，４―シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３―シクロペン
タンジカルボン酸、１，３―シクロヘキサンジカ
ルボン酸、等）であつてもよい。 ポリウレタン変性剤は天然のα―アミノ酸、α
―アミノ―ωカルボン酸のようなアミノ酸でもよ
い。その例は、２―アミノ酢酸、２―アミノプロ
パン酸、３―アミノプロパン酸、２―アミノ酪
酸、４―アミノ酪酸、６―アミノヘキサン酸、10
―アミノデカン酸、ｐ―アミノ安息香酸のような
芳香族アミノ酸である。 またポリウレタン変性剤はヒドロキシルアミン
またはエタノールアミン、ジエタノールアミン、
２―（エチルアミノ）エタノール、プロパノール
アミン、ジプロパノールアミン、６―アミノヘキ
サノールのようなアルカノールアミンでもよい。 あるいは、ポリウレタン変性剤はヒドロキシ酸
であつてもよい。２―ヒドロキシ酢酸、３―ヒド
ロキシプロパン酸、４―ヒドロキシブタン酸、５
―ヒドロキシペンタン酸、６―ヒドロキシヘキサ
ン酸、10―ヒドロキシデカン酸等である。またこ
の群のポリウレタン変性剤にはサリシル酸、レゾ
ルシル酸、ｐ―カルボキシフエノール等のフエノ
ールカルボン酸も含まれる。 ポリウレタン変性剤はさらに、２―メルカプト
―１―アミノエタン、３―メルカプトアミノプロ
パン、６―メルカプト―１―アミノヘキサン等の
メルカプタンでもよい。また本発明のポリウレタ
ン濃化剤の製造には、メルカプト酢酸、３―メル
カプトプロパン酸、６―メルカプトヘキサン酸、
２―メルカプト安息香酸、４―メルカプト安息香
酸等のようなメルカプトカルボン酸も有用であ
る。 上記のうちで、好ましいポリウレタン変性剤は
エチレンジアミン、１，６―ジアミンヘキサン、
１，10―ジアミノデカン、Ｎ―フエニル―ｐ―フ
エニレンジアミン、コハク酸、スベリン酸、セバ
チン酸、１，10―デカンジカルボン酸、１，４―
ベンゼンジカルボン酸、エタノールアミン、２―
（エチルアミノ）エタノール、およびｐ―カルボ
キシフエノールならびにその混合物である。 特に好ましい変性剤はα，ω―ジアミノアルカ
ン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸およびその
混合物であり、最も好ましい変性剤はエチレンジ
アミンである。 本発明の変性ポリウレタンの製造に２以上の変
性剤を組み合せて使用することができ、「変性剤」
の語は特に断わらない限り、そのような組み合せ
をも包含する。必要な量のポリウレタン変性剤に
は３以上の官能性の物質の一部を含んでもよい。
しかしながら、３または３以上の官能性の変性剤
が使用される場合には、その量は変性ポリウレタ
ンが水不溶性ゲルにゲル化するのを避けるべく限
定される。典型的にはその使用は約20モル％未
満、好ましくは約10モル％未満、もつとも好まし
くは３以上の官能性を有する変性剤は使用されな
い。 本明細書に記載される３以上の官能性を有する
ポリイソシアナート、ポリエーテルポリオールと
変性剤の量は一般的指針としてのみ理解されるべ
きである。さらに詳細な指針は、American
Chemical Society発行のR.F.Gowd著
“Advances in Chemistry Series（No.34）
Polymerizetion and Polycondensation
Processes”中の“Theory of Gelation”のよう
な文献に記されている。どのような指針が選ばれ
ようとも、基準は３以上の官能性の反応剤は架橋
した水不溶性のゲルが生成するに必要の量未満で
なければならない。 当技術分野において知られているように、ゲル
化を避けるために許される各反応剤の実際の最大
使用量は反応剤の化学的性質とその官能性（官能
基の数）他の反応剤の化学的性質とその官能性、
および全体としての変性ポリウレタンの重合度に
よつて変化する。かくて本発明は特定反応剤の量
が、水溶性ゲルが得られない場合に本明細書に記
されている量を越える３以上の官能性を有する物
質のパーセンテイジである実施態様を包含する。
逆に、本発明は３以上の官能性を有する物質の量
が上述の限界以下であつても、水不溶性ゲルが生
成するような実施態様は含まない。 その名称が示唆するように、キヤツピング剤は
重合反応が完了した時に、ポリマー鎖の末端をキ
ヤツプする、即ち、封鎖する。 その名称が示すように、キヤツピン剤は重合反
応完了時に、ポリマーの末端をキヤツプするのに
用いられる。これはポリマーの水不溶化を起すか
も知れない末端の反応を阻止する。さらにキヤツ
ピング剤の使用は、ポリマーの毒性を低下し、ポ
リマー鎖の末端に疎水性を与えてその効率を増加
する。 キヤツピング剤はポリイソシアナート１モルに
対して約0.10ないし約10.00、好ましくは約0.50な
いし約5.00もつとも好ましくは約0.85ないし約
1.45モルの範囲で存在する。キヤツピング剤は直
鎖または分岐の脂肪族、脂環族または芳香族の、
好ましくは、キヤツプされないポリマー鎖の末端
基と反応することのできる１個の官能基を有する
実質的に水不溶性の化合物である。反応条件と、
ポリエーテルポリオール、ポリイソシアナート、
ポリウレタン変性剤の量に従つて、単官能性キヤ
ツピング剤は(1)イソシアナート部分と反応性であ
る（即ち、活性水素を有する）か(2)活性水素部分
と反応性である。 キヤツピング剤はポリマー鎖の成長を停止すべ
く機能する部分に加えて、他の部分を含んでいて
もよい。しかしながら、このような部分は本発明
のポリウレタンの製造に使用される反応条件のも
とでイソシアナートまたは活性水素化合物と反応
性であつてはならない。そのような部分は、ケト
ン、アルデヒド、エステル、水素化炭化水素、第
三級アミン、エーテル、アミド類特にＮ，Ｎ―ジ
置換アミドである。 上述のように、キヤツピング剤はイソシアナー
ト部分、または活性水素化合物のいずれかと反応
性であつてもよく、特定キヤツピング剤の選択は
反応条件と他の反応剤のモル量による。反応条件
がキヤツプされない変性ポリウレタンが実質的に
イソシアナート末端を有するように選ばれるなら
ば、キヤツピング剤は１個のイソシアナート部分
と反応できる活性水素部分を有すべきである。そ
のような活性水素部分はヒドロキシル、カルボン
酸、メルカプト、第一級および第二級アミンであ
る。キヤツピング剤として使用できるヒドロキシ
ル化合物の代表例は、オクタノール、デカノー
ル、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テト
ラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルア
ルコール、２―エチルヘキサノール；フエノール
類（フエノール、クレゾール等）；アルキルフエ
ノール（オクチルフエノール、ノニルフエノー
ル、ドデシルフエノール）；アルキルおよびアリ
ールポリエーテルアルコール（ラウリルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコール等と
ポリエチレンオキシドの付加物）。 キヤツピング剤として有用なカルボン酸の例は
C₈〜C₂₂アルキルカルボン酸（オクタン酸、デカ
ン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカ
ン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコ
サン酸（eicosanoic acid）、ドコサン酸、等）；
天然に存在する酸混合物、例えばココ酸（やし油
脂肪酸）、タロウ酸（獣脂酸）、なたね種子酸、お
よびこれらの酸の水添型；芳香族酸（安息香酸、
ナフテン酸、ドデシル安息香酸、等）；環状脂肪
族酸（シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、
等）；アルコールのアクリル酸へのMichael付加
によつて誘導されるアルコキシプロピル酸、例え
ば３―オクチルオキシプロパン酸、３―ドデシル
オキシプロパン酸および３―オクタデシルオキシ
プロパン酸等である。 キヤツピング剤として有用なメルカプタンは、
オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ド
デシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタ
ン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメ
ルカプタン等である。 本発明の変性ポリウレタンの製造にキヤツピン
グ剤として第一級アミンおよび第二級アミンがと
もに使用できる。特に有用なアミンは少くとも１
個の８〜22個の炭素原子を有するアルキル鎖を有
するアミンまたは芳香族アミンである。もしアミ
ンが第二級アミン（即ち、窒素原子に２個の有機
基を有するもの）である場合は、２個の基は同一
でも異別でもよい。本発明に有用な第一級アミン
の適当な例は、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデ
シルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルア
ミン、デコシルアミン、およびココアミン、タロ
ウアミン、ソーヤアミン、ベヘニルアミン等の天
然アミン混合物；アルコキシプロピルアミン（３
―オクチルオキシプロピルアミン、３―ドデシル
オキシプロピルアミン、３―ステアリルオキシプ
ロピルアミン等）；芳香族アミン（ベンジルアミ
ン、１―ナフチルアミンおよび２―ナフチルアミ
ン）等である。第二級アミンの例は、ジオクチル
アミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジ
テトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジ
オクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、メチ
ルオクタデシルアミン、メチルベンジルアミン、
アリルベンジルアミン、アリルオクタデシルアミ
ン、ベンジルオクタデシルアミン；および天然産
の混合物例えばジココアミン、ジタロウアミン、
ビス（水添獣脂）アミン、ジソーヤアミン等であ
る。また本発明の変性ポリウレタンの製造に有用
なものとして、３，３―ジアルキルアミノ―１―
プロピルアミン化合物、例えば３，３―ジメチル
アミノ―１―プロピルアミン、３，３―ジオクチ
ル―１―プロピルアミン、３，３―ジメチルタロ
ウ―１―プロピルアミン等がある。しかしなが
ら、第三級アミンは、もう１つの活性水素部分を
含まないならば、本発明の変性ポリウレタンの製
造には有用ではない。なぜならば第三級アミンは
活性水素を含んでいないからである。 重合反応が活性水素部分をもつて終るポリマー
鎖を与える重合反応の例では、キヤツピング剤は
活性水素部分と反応性である単官能性化合物、こ
のましくはモノイソシアナートである。この状況
は、ポリエーテルポリオールから誘導される活性
水素部分の当量数と変性剤から誘導される活性水
素部分の当量数の和が、ポリイソシアナートの当
量数より大であることによつて達成される。この
中間体が形成された後、その中間体は、ポリイソ
シアナートとモノイソシアナートから誘導される
全当量数が活性水素の全当量数に等しいかそれよ
り大きいような量のモノイソシアナートを使用し
てキヤツピングされる。 モノイソシアナートキヤツピング剤の好適例
は、C₈〜C₂₂アルキルイソシアナート、例えば、
１―イソシアナートオクタン、１―イソシアナー
トデカン、１―イソシアナートドテデカン、１―
イソシアナートテトラデカン、１―イソシアナー
トヘキサデカン、１―イソシアナートオクタデカ
ン、１―イソシアナートヘキサデカン、１―イソ
シアナートオクタデカン、１―イソシアナートエ
イコサン、および１―イソシアナートドコサン；
脂環式イソシアナート例えばイソシアナートシク
ロヘキサン、イソシアナートシクロドデカン；芳
香族イソシアナート例えばフエニルイソシアナー
ト；および活性水素化合物と唯一のイソシアナー
ト官能基が残つているポリイソシアナート化合物
の選択的反応によつて形成されるモノイソシアナ
ート、例えばC₈〜C₂₂アルコールとイソホロンジ
イソシアナートの反応によつて形成されるような
化合物等である。 本発明の変性ポリウレタンの製造はポリイソシ
アナートポリエーテルポリオールおよび変性剤を
反応させてキヤツプされない変性ポリウレタンを
形成し、同時に、好ましくはそれに続いてこのポ
リマーをキヤツピング剤と反応させることによつ
て達成される。この反応は実質的に無水條件下
で、溶媒の存在下または不存在下に遂行される。
溶媒が使用される場合には、溶媒は反応混合物の
ほんの一部をしめるにすぎず、最終反応混合物の
このましくは約10ないし約70％、もつとも好まし
く約10ないし約30％を占める。 溶媒は、使用されるならば、それ自身は実質的
に無水でなければならず。イソシアナート化合物
を反応混合物に加える先立つて無水化される。本
発明の変性ポリウレタンの製造に有用な溶媒は、
芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン；グリコールエーテル溶媒例えばベンゼン、
トルエン、キシレン；グリコールエーテル溶媒例
えばグライムglyme（グリコールジメチルエーテ
ル）やジグライムdiglyme；極性有機性溶媒例え
ばジメチルホルムアミド、メチルスルホキシド、
１―メチル―２―ピロリドン、１―ブチル―２―
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１―メチル
―２―ピロリドン、１―ブチル―２―ピロリド
ン、ジメチルアセトタミド、ｒ―ブチロラクト
ン、ｒ―ブチロラクタム、シオキサンおよびアセ
トニトリルである。 溶媒は、使用されるなら、ポリエーテルポリオ
ール、変性剤またはポリイソシアナートについて
採用される反応条件で非反応性でなければなら
ぬ。もし水溶性溶媒が反応溶媒として使用される
場合、もしその水溶性溶媒が変性ポリウレタンが
使用される系と相溶性であるならば、本発明の変
性ポリウレタンは合成されたままで事前に単離す
ることなく使用できる。本発明の変性ポリウレタ
ンの合成に使用される水不溶性溶媒が使用される
場合、溶媒は好ましくは除去されるか、さもなけ
れば変性ポリウレタンは使用前に単離される。 本発明の変性ポリウレタンの合成のための好適
な溶媒はトルエンである。理由は(1)反応剤と反応
剤混合物から水を共沸的に除去できる能力、(2)反
応完了後に変性ポリウレタンの単離に有利な沸点
を有することである。しかしながら最も好ましく
は、溶媒なしに実施することである。 反応はポリウレタンの合成を扱うことができる
当業者によく知られたどのような反応容器によつ
ても実施できる。例えば、反応容器はガス排出口
を備え、温度制御手段、撹拌手段を備え、ガラ
ス、ステンレス鋼または炭素鋼等によつてつくら
れたものでよい。反応容器には、使用されるなら
ば溶媒、とポリエーテルポリオールを入れる。反
応が実質的に無水状態に遂行されることを確認す
るために、ポリエーテルポリオールと溶媒は乾燥
操作に処せられる。例えば共沸除湿される。そし
て反応は不活性雰囲気たとえば窒素雰囲気下で遂
行される。 原料は約20ないし約150℃の範囲の温度に冷却
される。反応を促進するために全反応剤の約
0.005ないし約1.000重量％の慣用的ウレタン触媒
を加える。そのような触媒はビスマス、鉛、錫、
チタン、鉄、アンチモニー、ウラン、カドニウ
ム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、
亜鉛、ニツケル、バナジン、セリウム等の触媒活
性化合物、ならびに酸化マグネシウム、酸化バニ
ウム、トリエチレンジアミン、第三級アミン、パ
イロン、ラクタムおよび酸、であり、特にこのま
しい触媒はジブチル錫ジウラウラート（dibutyl
tin dilaurate）である。 反応容器にポリイソシアナートと変性剤を加
え、反応は約20ないし約150℃の範囲で約0.1ない
し約48時間遂行させられる。反応条件は、２分子
の変性剤の間、または変性剤とポリエーテルポリ
オールの間に副反応が起らないように選択され
る。かくて、例えば、変性剤は２個のカルボン酸
基またはカルボン酸基とヒドロキシル基を有して
もよいが、反応条件（例えば温度）はポリエステ
ルの生成が実質的に避けられるように選択され
る。 気体副生成物が生成する場合には、例えばアミ
ド結合の形成の間に二酸化炭素などが生成する場
合には反応容器から除去される。重合段階の完了
後、キヤツピング剤は容器に加えられ、混合物は
約20℃〜約150℃の温度で、約１ないし約48時間
キヤツピングが遂行される。もし水不溶性溶媒が
使用される場合、蒸発などによつて除去され、変
性ポリウレタンは粉砕に便利なガラス転移点以下
の温度、約25ないし約−100℃、好ましく約０な
いし約−100℃に、ドライアイスや液体窒素と混
合することによつて冷却して固化し、固化したポ
リマーを水性組成物に混合するに適する粒子サイ
ズまで粉砕する。 本発明の変性ポリウレタンは微生物の攻撃に対
して抵抗性を有し、水性組成物に対して優れた濃
化剤である。本発明の変性ポリウレタンを含む典
型的組成物はペンキ、塗被剤、合成石膏、化粧
品、人体手入剤、接着剤、封着剤、インキ、掘さ
く液、充填液、および他の濃化を必要とする水性
組成物である。 変性ポリウレタンは水性組成物に、約0.005な
いし約10、このましくは約0.01ないし約3.00、も
つともこのましくは約0.05ないし1.00重量％の範
囲の量で添加される。変性ポリウレタンは慣用の
混合装置、高速デイスパーザー、ボールミル、サ
ンドミル、ペブルミル、ハドルミキサー、その他
の装置で水性組成物に混合させる。変性ポリウレ
タンは乾燥粉末、水と相溶性の溶媒に予め混じた
水性ゲル、スラリーまたは溶液の形で提供でき
る。この点について、溶媒は変性ポリウレタンが
水性組成物と直接に混合されるように変性ポリウ
レタンを合成できるように選ばれる。勿論、組成
物は通常他の既知の成分、顔料、界面活性剤、消
泡剤、保存剤等を既知の組み合せで特定の最終使
用目的に従つて含んでいる。 本発明の変成ポリウレタンの重要な特徴はそれ
が水分散性であることである。即ち、このポリマ
ーは大低の水性系に容易に分散してコロイド分散
系を形成する。特に、本発明のポリウレタン濃化
剤は一旦分散されるや、広範な温度範囲で分離す
ることなく安定に水と両立することである。 この変成ポリウレタンは濃化剤として高度の効
率を示す。本発明に関連して言及されている効率
はこの変性ポリウレタンのある量を水性組成物に
添加することによつて起される粘度の増加によつ
て決定される。本発明の変成ポリウレタンは、４
重量％水性分散物として、Brookfield LVT回転
粘度計でNo.スピンドルを使用して12rpmで25℃で
測定するとき、約12000ないし約40000cp、この
ましくは約20000ないし約40000cpの範囲の粘度
を示す。水性分散剤は粒末ポリウレタン濃化剤を
60℃の水に１馬力の、１―５／8″（4.13cm）直径
のCowlesタイプの刃で3000rpmで操作される
Premierデイスパーザーで分散することによつて
調製される。撹拌は合計10分間、またはなめらか
な均質なゲルが形成されるまで実施される。比較
のために、未変性ポリウレタン濃化剤で同様の条
件で調製された分散物は8000ないし15000cpの粘
度を示した。 さらに、本発明の変性ポリウレタンは水性組成
物に優れた平担化特性を与える。このことは水ベ
ースのペンキ処方物を垂直表面に塗布されたとき
に、不当に垂れたり流れたりしないようにする。 本発明の変性ポリウレタンの優れた性質の一つ
の可能な説明は、変性剤によつて生ずるポリマー
中の異なつたタイプの結合である。ウレタン結合
はよく水素結合しない。なぜなら隣接酸素がカル
ボニル炭素の陽性中心を中和するために作用する
電子を供与しようとする傾向があり、そのために
基の極性を減弱するからである。このことはアミ
ドやウレタン結合のような変性剤の存在によつて
生ずる結合には起らない。従つて水素結合が促進
されるのである。勿論この可能な説明は、次の例
示や比較例によつて示される本発明を限定するも
のと解釈されてはならぬ。 比較例 １ 500mlの三口ガラスフラスコで窒素置換装置、
温度計、撹拌機：Dean―Starkトラツプ、凝縮
器、加熱マントルを備えたものに、250mlのトル
エン、88.35ｇ（0.01モル）のポリエチレングリ
コール（Union Carbide社製、ヒドロキシル価
12.7、平均分子量8835（0.02OH当量））を入れ、
110℃で窒素を流しながら共沸蒸留乾燥する。
Dean―Starkトラツプを隔壁手段に取り替え混合
物を75℃に冷却する。 フラスコに0.06ｇのジラウリン酸ジブチル錫を
ヒペツトを用いて加え、1.4ｇの２，４―および
２，６―トリレンジイソシアナートの80／20モル
比混合物（0.008モル、0.016NCO当量）を注射筒
で加える。反応混合物を２時間75℃に保ち、2.4
ｇの１―イソシアナトオクタデカン（0.008モル、
0.008NCO当量）を加え、得られる混合物を60℃
に約20時間冷却し、かくしてくもつた粘性液が得
られる。 この溶液は真空下90℃で乾燥し、結晶皿に注
ぎ、冷却してパラフイン様物質を得る。この物質
はブレンダー中でドライアイスと混じ、最大粒度
400ミクロンの微粉に粉砕した。 ステンレス鋼のビーター中で192ｇの水を60℃
に温ため８ｇの粒末濃化剤を加えPremierデイス
パーザーで１―５／8″（4.13cm）直径のCowlesタ
イプの刃を用いて撹拌する。回転を3000rpmに増
加し、最高10分間、即ち、なめらかな均質なゲル
が得られるまで保つ。25℃に冷却後、組成物は
Brookfield LVT回転粘度計でNo.４スピンドルで
12rpmで測定して14500cpの粘度を示した。 実施例 １ 比較例１の反応容器を用いて、79.52ｇ（0.009
モル、0.018OH当量）の前記と同じポリエチレン
グリコールと230mlのトルエンを装入する。 混合物を約100℃で窒素を流しながら共沸蒸留
乾燥する。Dean―Starkトラツプを隔壁手段に取
り換え、混合物を75℃に冷却する。 フラスコに0.06ｇのジラウリン酸ジブチル錫と
0.06ｇのエチレンジアミン（0.001モル、
0.002NH₂当量）と1.4ｇの２，４―および２，６
―トリレンジイソシアナート80／20モル比混合物
（0.008モル、0.016NCO当量）を加える。混合物
を２時間75℃に保ち、2.4ｇの１―イソシアナー
ト―オクタデカン（0.008モル、0.008NCO当量）
を加え、反応混合物を60℃に19時間保つ。 変性ポリウレタンはついで比較例１と同様の手
法で回収し、非吸水性の平均粒度約400ミクロン
の白色の微粉末を得る。この粉末は４重量％の半
透明の水溶液に形成され、これはなめらかなすべ
すべした感触を与えた。比較例１と同様の条件で
粘度を測定すると、24000cpであつた。この例
で、10モル％のポリエチレングリコールの代りに
エチレンジアミンを用いると66％の粘度増加が得
られた。 実施例 ２ エチレンジアミンの代りに0.118ｇ（0.001モ
ル）のコハク酸を用いて実施例１を繰り返す。 比較例１と同様の条件で４重量％水溶液の粘度
は21400cpで、それは比較例１に記載された溶液
より粘度において48％増加している。 実施例 ３ 変性ポリウレタンを次の処方と手法で調製す
る。反応は溶媒なしで実施。 反応器：２クオート（２弱）、シグマブレー
ドミキサージヤケツトつき、Paul O.Abbe、
Inc.製

【表】 手 順 １ シグマブレード反応器にPEGを装入し、ジ
ヤケツトに水蒸気を通じて融解する。 ２ ２時間後10分後に、PEGが融解しているの
が認められ撹拌を開始する。 ３ 反応器を凝縮器を介して真空系に接続する。 ４ 21.5〜22″Hgの真空をPEGに２時間５分適用
し、温度を95〜100℃に維持し、その間にPEG
を脱水する。水は最初の0.5％から0.11％まで
減少する。 ５ 脱水段階の後に、反応器の圧力を窒素で大気
圧にもどし、窒素パージを続ける。 ６ ジヤケツトに冷水を通ずることによつて
PEGを10分間かかつて75℃に冷却する。 ７ TDIを加えて、融解PEGと10分間撹拌混合
する。 ８ ジラウリン酸ジブチル錫とエチレンジアミン
をその順に加える。 ９ 30分間反応させ、その間に粘度の増加が認め
られる。 10 この時間の終りに、25％のオクタデシルイソ
シアナート（OIC）を加える。 11 混合物を75〜80℃で１時間反応させる。 12 さらに25％のオクタデシルイソシアナートを
加える。 13 混合物を80〜84℃で１時間反応させる。 14 残りの50％のオクタデシルイソシアナートを
加える 15 温度を90℃に上げ、反応をさらに3.5時間続
けさせる。 16 反応物を排出し冷却する。 比較例１、実施例１，２，３によつて造られた
試料とUnion Carbide社から得られるヒドロキシ
エチルセルロースであるCellulosic QP 4400の対
照試料が第１表に示す処方に従つて調製された高
光沢スクリーニング組成物に混合される。

【表】 スクリーニング組成物は次のようにして調製さ
れる。 回転計を備えた高速デイスパーザーをパワース
タツトで回転を調節して使用する。2.5インチ
（6.35cm）鋸歯のCowlesタイプの刃を、４のス
テンレス鋼のビーカーとともに使用する。刃は底
から１〜２インチ（2.54〜5.08cm）に位置させ
た。 Tama1731、NDMプロピレングリコール、
Titanox2020を含む混練材をビーカーに加え、撹
拌して均一な混合物を確保する。撹拌は5400rpm
に増強され、混練は15分間続けられる。 撹拌を2000rpmに落とし、プロピレングリコー
ル、Rhoplex AC―490、Super AD IT、水、
Texanol、Triton GR―7MおよびNDWをつぎ
つぎに加える。撹拌は親練りが完全に混合される
まで続けられる。 １パイント缶に563ｇの親練りを入れ、同じ混
合装置を使用し、濃化剤の水性分散物を撹拌す
る。撹拌は５分間、空気が混合物中に引き込まれ
ないような速さで行なう。ペンキを試験のため
に、２個の半パイントのライニングを施した缶に
注ぐ。濃化剤の添加は各々について100ガロン
（378）につき２ポンド（908ｇ）であり、結果
は第２表に示されている。

【表】

【表】 本発明は上に説明されたが、他の多くの方法で
実施できることは白明である。そのような変法は
本発明の精神と範囲から逸脱するものと見なされ
るべきではなく、そのような変法は本願の特許請
求の範囲に含まれるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的無水条件下に ａ ポリイソシアナート； ｂ ポリイソシアナート１モルにつき0.10ないし
   10.00モルの範囲の量のポリエーテルポリオー
   ル； ｃ ポリイソシアナート１モルにつき0.015ない
   し3.400モルの範囲の量の、式 Xx−Ｒ−Yy で表わされ、式中Ｒが０ないし10個の炭素原子
   を含む基であり、Ｘは第一級アミノ、第二級ア
   ミノ、カルボキシル、およびそれらの混合物か
   らなる群から選ばれる少なくとも１個の活性水
   素部分を有する基であり、Ｙは第一級アミノ、
   第二級アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル、
   メルカプトおよびそれらの混合物からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１個の活性水素部分を有
   する基であり、ｘ＋ｙの和が１より大きい整数
   であり、ｘは少なくとも１でありｘ＋ｙは少な
   くとも３の場合は変性剤は20モル％未満使用さ
   れる変性剤であつて、それによつてポリイソシ
   アナートとポリエーテルポリオールと変性剤が
   重合反応してポリマー鎖を形成するもの、と ｄ ポリイソシアナートとポリエーテルポリオー
   ルと変性剤が重合反応生成物をキヤツピングす
   るに充分の量のキヤツピング剤 の反応生成物である水分散性変性ポリウレタンを
   含有することを特徴とする水性組成物の増粘剤。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であつ
   て、ポリイソシアナートが20モル％未満の３以上
   の官能性のポリイソシアナートを含むもの。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であつ
   て、ポリイソシアナートが１，６―ヘキサメチレ
   ンジイソシアナート、１―イソシアナート―３―
   イソシアナート―メチル―３，５，５―トリメチ
   ルシクロヘキサン、２，４―トリレンジイソシア
   ナート、２，６―トリレンジイソシアナートおよ
   びそれらの混合物からなる群から選ばれるもの。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であつ
   て、ポリエーテルポリオールがポリイソシアナー
   ト１モルについて0.50ないし5.00モルの範囲の量
   で存在するもの。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であつ
   て、ポリエーテルポリオールの平均分子量が4000
   ないし20000であるもの。 ６ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であつ
   て、ポリエーテルポリオールが、式 で表わされ、式中R₁，R₂，R₃，R₄がＨ，CH₃，
   C₂H₅からなる群から独立に選ばれる基である繰
   り返し単位を有するホモポリマー、ブロツクコポ
   リマーランダムコポリマーであるもの。 ７ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であつ
   て、ポリエーテルポリオールが三次元ポリマー形
   成物質の50％当量未満であるもの。 ８ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であつ
   て、変性剤がポリイソシアナート１モルについて
   0.025ないし1000モルの範囲で存在するもの。 ９ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であつ
   て、変性剤が20モル％未満のｘ＋ｙの和が少なく
   とも３である化合物を含むもの。 １０ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であ
   つて、変性剤がα、ω―ジアミノアルカン、ジカ
   ルボン酸、アミノカルボン酸、およびその混合物
   からなる群から選ばれるものであるもの。 １１ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であ
   つて、キヤツピング剤がポリイソシアナート１モ
   ルにつき0.10ないし10.00モルの範囲の量で存在
   するもの。 １２ 特許請求の範囲第１項に記載の増粘剤であ
   つて、キヤツピング剤がモノイソシアナートであ
   るもの。 １３ 特許請求の範囲第３項に記載の増粘剤であ
   つて、ポリイソシアナートが２，４―トリレンジ
   イソシアナートと２，６―トリレンジイソシアナ
   ートであるもの。 １４ 特許請求の範囲第６項に記載の増粘剤であ
   つて、ポリエーテルポリオールがポリエチレング
   リコールであるもの。 １５ 特許請求の範囲第１０項に記載の増粘剤で
   あつて、変性剤がエチレンジアミン、コハク酸、
   およびそれらの混合物であるもの。 １６ 特許請求の範囲第１２項に記載の増粘剤で
   あつて、キヤツピング剤が１―イソシアナートオ
   クタデカンであるもの。