JP2002302600A

JP2002302600A - 湿気・熱硬化性組成物

Info

Publication number: JP2002302600A
Application number: JP2001104416A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Kimura; 和資木村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2002-10-18
Anticipated expiration: 2021-04-03
Also published as: JP4423802B2

Abstract

(57)【要約】【課題】常温下の湿気硬化が可能であり、また、比較的
低温（７０℃以上）にて短時間（５分以上）の条件下で
も硬化可能である、貯蔵安定性に優れ、かつ、製造も比
較的容易である湿気・熱硬化性ウレタン組成物の提供。【解決手段】末端活性イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーと、平均中心粒径２０μｍ以下である固体ア
ミン化合物の表面をスルホンアミド系誘導体によって不
活性化した表面処理固体アミン化合物とを含有すること
を特徴とする湿気・熱硬化性組成物により上記課題を解
決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿気・熱硬化性組
成物に関し、より詳しくは、貯蔵安定性を保持しなが
ら、且つ常温下での硬化が可能である一液型湿気・熱硬
化性ウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、加熱硬化性ウレタン組成物とし
て、イソシアネート基が室温のように低い温度であって
も高い反応性を有するため、イソシアネート基を、例え
ば、βジケトン、オキシム、カプロラクタム等のブロッ
ク化剤によりブロックする手法や、逆に、イソシアネー
ト基と反応活性があるアミン化合物等を、酸等のブロッ
ク化剤によりブロックする手法が知られている。このよ
うな加熱硬化性ウレタン組成物は、使用時に加熱するこ
とによりブロック化剤を熱解離し、イソシアネート基ま
たはアミノ基を再生させることにより硬化が開始され
る。このようなブロック化剤とイソシアネート基との解
離温度、および、ブロック化剤とアミン化合物等との解
離温度は、いずれも１２０℃以上と高温であり、ウレタ
ン組成物を硬化するためには、このような温度まで昇温
させることが必要であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決し、ウ
レタン組成物の硬化時の温度を下げるべく、常温で固体
である固体アミンであって、この表面がブロック化剤に
て不活性化されているものを使用し、ウレタン組成物を
加熱して、該固体アミンを溶融することでウレタンプレ
ポリマーと反応させ、ウレタン組成物を硬化させるとい
う手法がある。

【０００４】例えば、特開平５−３２９４８号公報に
は、融点が５０℃以上でかつ少なくとも２個のアミノ基
を有するポリアミン化合物を、流動パラフィン等の該ポ
リアミン化合物とは非反応性である分散媒に分散させた
分散液と、イソシアネート基含有化合物を含むことを特
徴とする接着剤組成物が開示されており、また、ＷＯ９
５／２６３７４号公報には、融点５０℃以上および中心
粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μ
ｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１
／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の
活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングアミンと、
末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと
から成ることを特徴とする加熱硬化性組成物が開示され
ており、また、特開平０７−１７３２４３号公報には、
末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、
および、固体アミン化合物にポリイソシアネート化合物
および／またはモノイソシアネート化合物を、活性アミ
ノ基と、イソシアネート基の当量比が１／０．５〜０．
０２５となるように反応させて、表面の活性アミノ基を
一部不活性化した不活性化固体アミン化合物から成るこ
とを特徴とする加熱硬化性組成物が開示されている。

【０００５】上記の従来技術により、固体アミンの融点
付近まで昇温すればウレタン組成物の硬化が可能となる
ため、ウレタン組成物の硬化温度を低下させることがで
きる。しかし、上述のウレタン組成物は、使用する固体
アミンの表面処理が不充分であると、固体アミン表面に
残った活性アミンと、組成物中のイソシアネート基とが
反応を起こしてしまい、ウレタン組成物の貯蔵安定性が
悪化したり、部分的にゲルが生成して、その処理が非常
に面倒となるなどの問題が生じるため、固体アミンの表
面処理は非常に難しい。また、ウレタン組成物を、固体
アミンの融点以下で湿気硬化させる場合は、硬化速度が
非常に遅くなるという問題があった。

【０００６】本発明の目的は、上記課題を解決すること
にあり、常温下の湿気硬化が可能であり、また、比較的
低温（７０℃以上）にて短時間（５分以上）の条件下で
も硬化可能である、貯蔵安定性に優れ、かつ、製造も比
較的容易である湿気・熱硬化性ウレタン組成物を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、末端活性イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーと、平均中心粒径２０μｍ以下である固体ア
ミン化合物の表面をスルホンアミド系誘導体によって不
活性化した表面処理固体アミン化合物とを含有すること
を特徴とするに係る湿気・熱硬化性組成物を提供する。

【０００８】ここで、前記スルホンアミド系誘導体が、
オルソギ酸メチルエステル、オルソギ酸エチルエステ
ル、及びこれらの加水分解生成物、ならびにアルコール
およびアミンからなる群から選ばれる１つの化合物と、
ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートとの反応物であ
ることが好ましい。

【０００９】また、上記湿気・熱硬化性組成物は、更
に、可塑剤、充填剤、潜在性硬化剤、触媒および老化防
止剤からなる群から選ばれる１以上を含有することが好
ましく、この場合、前記潜在性硬化剤が、オキサゾリジ
ン化合物であることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係る湿気・熱硬化性組成物は、末端活性
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、平均中
心粒径２０μｍ以下である固体アミン化合物の表面をス
ルホンアミド系誘導体によって不活性化した表面処理固
体アミン化合物とを含有するものである。

【００１１】本発明の湿気・熱硬化性組成物は、末端に
活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
含有する。末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマーは、水の存在によりイソシアネート基部分が尿
素結合を形成しながら、架橋、硬化して高分子となる化
合物である。本発明に用いるウレタンプレポリマーは、
一般に、ポリヒドロキシル化合物の一種であるポリオー
ル化合物とポリイソシアネート化合物から生成されるウ
レタンプレポリマーであればよく、特に限定されない。

【００１２】ポリオール化合物とは、炭化水素の複数個
の水素を水酸基で置換したアルコール類の総称であり、
ポリエーテル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオー
ル、ポリエステル系ポリオール、その他のポリオール、
及びこれらの混合ポリオール等を挙げることができる。

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキ
シフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニル
メタン等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−
トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチ
レンジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミン類；ソル
ビトール等の糖類の１種または２種以上に、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１
種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリ
オキシテトラメチレンオキサイド等を挙げることができ
る。

【００１４】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの
１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カルボ
ン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合
体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合
体等を挙げることができる。

【００１５】その他のポリオールとしては、主鎖が炭素
−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポ
リブタジエンポリオール等や、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール等の低分子ポリオールを好適に挙げる
ことができる。これらのポリオールは、単独でも２種以
上併用してもよいが、重量平均分子量１００〜１０００
０程度のものが好ましく、５００〜７０００程度のもの
がさらに好ましい。

【００１６】ポリイソシアネート化合物としては、通常
のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものがあ
る。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネートおよびこれらの変性品、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を
挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合
物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１７】上述したポリオール化合物とポリイソシア
ネート化合物からウレタンプレポリマーを得る際のポリ
オール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合
は、通常、当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０
であることが好ましく、１．５〜２．０であれば更に好
ましい。また、このようなウレタンプレポリマーは、上
述の量比でポリオール化合物とポリイソシアネート化合
物とを混合し、触媒存在下、あるいは無触媒下で３０℃
〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で加熱撹拌す
ることによって製造される。

【００１８】また、本発明の湿気・熱硬化性組成物に用
いられる表面処理固体アミンは、平均中心粒径２０μｍ
以下である固体アミン化合物の表面をスルホンアミド系
誘導体によって不活性化したものである。固体アミン化
合物としては、常温で固体であるアミン化合物を使用す
ることができ、通常、融点が６０℃〜８０℃である脂肪
族または芳香族アミン化合物を挙げることができる。

【００１９】具体的には、脂肪族アミン化合物として
は、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１, １２−ドデ
カンジアミン、１, １０−デカンジアミン、１, ８−オ
クタンジアミン、１, １４−テトラデカンジアミン、
１, １６−ヘキサデカンジアミン等を挙げることがで
き、芳香族アミン化合物としては、４, ４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、２, ４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３, ３’−ジアミノジフェニルメタン、３, ４’−
ジアミノジフェニルメタン、２, ２’−ジアミノビフェ
ニル、２, ４’−ジアミノビフェニル、３, ３’−ジア
ミノビフェニル、２,４−ジアミノフェノール、２, ５
−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、２, ３−トリレンジアミン、２,
４−トリレンジアミン、２, ５−トリレンジアミン、
２, ６−トリレンジアミン、３, ４−トリレンジアミン
等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の
混合物を使用に供してよい。

【００２０】本発明において、固体アミン化合物は平均
中心粒径が２０μｍ以下である。この範囲であると、外
観上つぶなどとして認められ得ないからである。

【００２１】本発明において、固体アミン化合物の表面
を不活性化するブロック化剤として、スルホンアミド系
誘導体を使用する。スルホンアミド系誘導体により固体
アミン化合物の表面をほぼ完全に不活性化させることが
可能となる。スルホンアミド系誘導体によって、固体ア
ミン化合物の表面が不活性化する理由は現時点ではっき
りと解明されているわけではないが、スルホンアミド系
誘導体が、固体アミン表面の活性アミノ基を不活性化し
ている、または、常温下においては、スルホンアミド系
誘導体により、固体アミン化合物表面がほぼ完全にウレ
タン系プレポリマーと非接触状態になると発明者らは考
えている。

【００２２】本発明において、スルホンアミド系誘導体
として、好ましくは、オルソギ酸メチルエステル、オル
ソギ酸エチルエステル、およびこれらの加水分解生成
物、ならびにアルコールおよびアミンからなる群から選
択される１つの化合物と、ｐ−トルエンスルホニルイソ
シアネートとの反応物を使用することができる。

【００２３】アルコールとしては、特に制限はないが、
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール等
を挙げることができる。

【００２４】また、アミンとしては、特に制限はない
が、具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェ
ノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレン
ジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレ
ンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族ジア
ミン；エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、
１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミ
ン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミ
ン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジ
アミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−
ヘキサデカンジアミン等の脂肪族ジアミン；各種トリア
ミン等のポリアミンメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルア
ミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタ
デシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、アリルア
ミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シクロプロ
ピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリ
ン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニ
リン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジル
アミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−
ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等のモノアミン；
を挙げることができ、中でも、１，１２−ドデカンジア
ミンが微紛化への加工のし易さ、安全性、融点以上の温
度での反応性等の点で好ましい。これらは、単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２５】ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート
と、アルコールまたはアミンとの反応は、好ましくは、
常温下、より好ましくは溶媒中で、混合するだけで容易
に得られる。また、溶媒としては、ｐ−トルエンスルホ
ニルイソシアネートを溶解することができる溶媒が好ま
しい。溶媒は、脂肪族または芳香族の有機溶媒を使用す
ることができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、デカリン（デカヒドロナフタレン）、メ
タノール、エタノール、テトラリン（テトラヒドロナフ
タレン）、シクロヘキサン等を挙げることができる。な
お、このようにして得られる反応物は、イソシアネート
基を実質的に有していなかった。

【００２６】本発明において、固体アミン化合物の表面
をほぼ完全に不活性化する観点から、固体アミン化合物
と、スルホンアミド系誘導体の混合比は、化学量論的な
当量比ではなく、固体アミン化合物の平均粒径、又は表
面積に応じて任意の割合で行うことになる。具体的に
は、固体アミン化合物の平均粒径が約２０μｍの場合
は、固体アミン化合物１０ｇに対しスルホンアミド系誘
導体を１〜５ｇ、より好ましくは２〜４ｇの割合で混合
することが好ましい。本発明において、本発明の組成物
を固体アミン化合物の融点以上に昇温したときに、表面
処理固体アミン化合物と、本発明の組成物に含有される
末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中
のイソシアネート基との割合は、ウレタンプレポリマー
中のイソシアネート基１００個に対して、上記平均粒径
の固体アミン化合物が１〜１０ｇであることが好まし
く、さらに好ましくは２〜８ｇの割合である。

【００２７】本発明に係る湿気・熱硬化性組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、更に組成物の物性を
向上させるために、上記の成分に加え、任意に、可塑
剤、充填剤、潜在性硬化剤、触媒および老化防止剤から
なる群から選ばれる１以上を含有することが好ましい。
この際、添加剤の配合量は、本発明の目的である貯蔵安
定性及び比較的低温での硬化性を損なわない範囲内であ
ることは当然のことである。

【００２８】任意成分として使用される可塑剤は、特に
制限はなく、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタ
レート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢ
Ｐ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノ
ニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルアジぺート
（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジ
イソデシルアジぺート、トリオクチルフォスフェート、
トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジク
ロロプロピル）フォスフェート、トリブチルトリメリテ
ート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯ
ＴＭ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステ
ル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポ
キシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油を挙げる
ことができる。

【００２９】また、任意成分として使用される充填剤と
しては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、
炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、生石
灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、ガラスバルー
ンが挙げられる。

【００３０】また、任意成分として使用される潜在性硬
化剤としては、特に制限はなく、例えば、加水分解によ
り活性化する潜在性硬化剤を挙げることができ、具体的
には、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物である
ケチミン類、エナミン類；アミノアルコールとカルボニ
ル化合物との反応物であるオキサゾリジン類のアミン系
潜在性硬化剤を挙げることができる。

【００３１】本発明において、固体アミン化合物表面を
不活性化するスルホンアミド系誘導体は、オキサゾリジ
ン化合物の開環促進剤としても作用するため、本発明の
組成物の常温下での硬化時間短縮の観点から、潜在性硬
化剤としてオキサゾリジン化合物を使用することが好ま
しい。

【００３２】オキサゾリジン化合物の合成に用いられる
アミノアルコールとしては、特に限定はないが、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノール
アミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、２−ヒドロ
キシエチルアミン，１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、
Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン等を
好ましく挙げることができ、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ビス−Ｎ−２−ヒド
ロキシエチルアミン等が硬化速度および価格の面から好
適である。

【００３３】また、カルボニル化合物としては、例え
ば、下記式（１）で表される化合物を挙げることができ
る。

【化１】ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、互いに独立し、
同一または異なってもよい炭化水素基であり、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペ
ンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、
１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、
３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、
１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル
基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロ
ピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチ
ル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプ
ロピル基等のアルキル基を挙げることができる。

【００３４】また、任意成分として使用される触媒とし
ては、特に制限はなく、例えば、ジオクチル錫ジラウレ
ート（ＤＯＴＬ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴ
Ｌ）、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物等の金属系
触媒、トリエチレンジアミン、モルフォリン系アミン等
のアミン系触媒を挙げることができる。また、任意成分
として使用される老化防止剤としては、特に制限はな
く、例えば、フェノール系誘導体、芳香族アミン系誘導
体、ピペリジン誘導体等を挙げることができる。

【００３５】また、本発明の湿気・熱硬化性組成物は、
上記任意成分の他に、必要に応じて、他の樹脂成分、シ
ランカップリング剤、分散剤、溶剤、揺変剤、紫外線吸
収剤、染料、有機顔料や無機顔料、難燃剤等を含有して
もよい。例えば、他の樹脂成分を配合することで、本発
明の湿気・熱硬化性組成物を目的に応じて使い分けるこ
とが可能となる。

【００３６】本発明の湿気・熱硬化性組成物の製造方法
は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を減
圧下に混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分混練し、
均一に分散させて組成物とするのがよい。

【００３７】本発明の湿気・熱硬化性組成物は、使用し
た固体アミン化合物の融点以上、例えば、５０℃〜９０
℃の温度に昇温することにより、約１分〜５分で硬化さ
せることができる。また、本発明の湿気・熱硬化性組成
物は、常温下で湿気硬化が可能であり、潜在性硬化剤と
してオキサゾリジン化合物を使用することにより、上記
硬化時間を大幅に短縮することができる。

【００３８】以上、説明したように、本発明の湿気・熱
硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、常温下での
湿気硬化が可能であり、また、比較的低温にて短時間で
硬化できるため、弾性接着剤、シール剤、塗料、ポッテ
ィング材に好適に使用でき、例えば、浄化槽の嵌合部の
弾性接着剤、制御盤、計器、機械類、パネルといった機
器のパッキンとして好適に使用することができる。な
お、本発明に係る湿気・熱硬化性組成物は、１液性の熱
硬化性ウレタン組成物を対象としているが、組成物の使
用に際し、本発明の湿気・熱硬化性組成物を２液性ウレ
タン組成物として使用することも可能である。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４０】＜湿気・熱硬化性組成物の調整＞（１）末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの合成イソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＥＳＯＬＶＡＴＥ１４３２Ｉ、
ダウポリウレタン日本（株））５００ｇと、ポリオール
としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（エクセノ
ール２０２０、旭硝子社製、平均分子量５０００）２０
０ｇを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．８０となる量で用い
て、ウレタンプレポリマーを合成した。

【００４１】（２）スルホンアミド系誘導体の合成トルエン１０ｍｌに、ｐ−トルエンスルホニルイソシア
ネート９．８４ｇを混合し、常温下、これにオルソギ酸
メチルエステル３．０ｇを徐々に滴下していき、スルホ
ンアミド系誘導体を合成した。トルエン８ｍｌに、ｐ
−トルエンスルホニルイソシアネート５．２ｇを混合
し、これに２メチル−１−プロパノール２．０ｇを徐々
に滴下していき、スルホンアミド系誘導体を合成し
た。

【００４２】（３）表面処理固体アミン化合物の合成融点が７１℃である１, １２−ドデカンジアミンを平均
粒径２０μｍ以下となるように高速剪断混合機により粉
砕した。ＤＩＮＰ１００ｇに上記スルホンアミド系誘導
体を２．５ｇ混合させた。この混合溶液に前記１，１
２−ドデカンジアミン２０ｇを投入し、２０分間混合
し、表面処理固体アミン化合物を得た。スルホンアミ
ド系誘導体を２．８ｇ用いる以外は、表面処理固体ア
ミン化合物と同様の操作を行い、表面処理固体アミン
化合物を得た。

【００４３】（４）実施例１および２の調整上記ウレタンプレポリマー１００ｇに、上記ＤＩＮＰ／
表面処理固体アミン化合物５０ｇを混合し、湿気・熱
硬化性組成物を得、実施例１とした。上記ウレタンプレ
ポリマー１００ｇに、上記ＤＩＮＰ／表面処理固体アミ
ン化合物を５０ｇを混合し、更に、潜在性硬化剤とし
てオキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住友バイエ
ルウレタン社製）３ｇを添加混合して、湿気・熱硬化性
組成物を得、実施例２とした。

【００４４】（５）比較例１および２の調整平均粒径２０μｍ以下に粉砕した１, １２−ドデカンジ
アミンを、表面処理せずに混合させた以外は実施例１と
同様の操作を行い、得られた組成物を比較例１とした。
また、ＤＩＮＰ中に、平均粒径２０μｍ以下に粉砕した
１．１２ドデカンジアミン２０ｇと、ポリイソシアネー
ト化合物（スミジュール４４Ｖ−２０、バイエル社製）
３ｇを投入し、１０分混合させた以外は実施例１と同様
の操作を行い、得られた組成物を比較例２とした。

【００４５】＜貯蔵安定性試験＞このようにして調製し
た湿気・熱硬化性組成物の貯蔵安定性を調べるため、組
成物を密封容器中で５０℃の温度で７日間放置した。調
製直後の組成物の粘度を１とした場合の７日後の増粘倍
率を表１に示す。

【００４６】＜低温硬化性試験＞次に、該湿気・熱硬化
性組成物の低温硬化性を調べるため、上述のように調製
した組成物をステンレス板上にそれぞれ塗布し、それぞ
れ２０℃、相対湿度５５％下で、および８０℃下でのタ
ックフリータイム（ＴＦＴ）を調べた。その結果を表１
に示す。

【００４７】

【００４８】表１からわかるように、表面処理固体アミ
ン化合物を使用した実施例１および２は、表面処理をし
ていない固体アミン化合物を使用した比較例１と比較し
て、優れた貯蔵安定性を呈することがわかる。また、表
１からわかるように、固体アミン化合物を表面処理する
ブロック化剤として、スルホンアミド系誘導体を使用し
た実施例１および２は、ポリイソシアネート化合物を使
用した比較例２に比べて、ＴＦＴが短く、低温硬化性に
優れていることがわかる。また、オキサゾリジン化合物
を潜在性硬化剤として使用した実施例２は、使用してい
ない実施例１に比べ、ＴＦＴが非常に短く、特に、常温
下では、１／４に短縮していることがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明に係る湿気・熱硬化性組成物は、
優れた貯蔵安定性を有しながら、低温での迅速な硬化を
可能とするものである。本発明によれば、潜在性硬化剤
として、オキサゾリジン化合物を使用することにより、
硬化時間を更に短縮することができる。以上から、本発
明の湿気・熱硬化性組成物は、各種接着剤、塗料、シー
ラント、ダイレクトグレージング材、シーラー、コーテ
ィング材、特に、大型装置の弾性接着剤、機械類のパッ
キン、ポッティング材として最適に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CK021 EN036 FB086 FD146 HA01 4J034 BA02 CA15 CB05 CB07 DF01 DG00 DG01 DG04 DH00 DP00 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端活性イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーと、平均中心粒径２０μｍ以下である固体ア
ミン化合物の表面をスルホンアミド系誘導体によって不
活性化した表面処理固体アミン化合物とを含有すること
を特徴とする湿気・熱硬化性組成物。
【請求項２】前記スルホンアミド系誘導体が、オルソギ
酸メチルエステル、オルソギ酸エチルエステル、および
これらの加水分解生成物、ならびにアルコールおよびア
ミンからなる群から選ばれる１つの化合物と、ｐ−トル
エンスルホニルイソシアネートとの反応物であることを
特徴とする請求項１に記載の湿気・熱硬化性組成物。
【請求項３】請求項１または２に記載の湿気・熱硬化性
組成物であって、更に、可塑剤、充填剤、潜在性硬化
剤、触媒および老化防止剤からなる群から選ばれる１以
上を含有することを特徴とする湿気・熱硬化性組成物。
【請求項４】前記潜在性硬化剤が、オキサゾリジン化合
物であることを特徴とする請求項３に記載の湿気・熱硬
化性組成物。