JP2011528400A - 水系コーティング組成物を調整する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、第1の疎水性物質で修飾されたポリマー主鎖を含むある量の第1の疎水性修飾ポリマー及び第2の疎水性物質でさらに修飾された第1の疎水性修飾ポリマーを含むある量の第2の疎水性修飾ポリマーを含む系を使用して、水性または水系コーティング組成物のレオロジーを調整する方法に関する。少なくとも2種の疎水性修飾ポリマーを含む系を水系コーティングに組み込むことにより、得られるコーティングを、ストーマーまたはブルックフィールド粘度とICI粘度との所望の組合せが達成されるように調整することができ、ここで疎水性修飾ポリマーのすべての量は独立に調整することができる。

Description

関連出願
本出願は、参照により本明細書に全体として組み込まれている2008年7月17日に出願した米国仮出願第61/135,185号の利益を主張するものである。
本発明は、ポリマー系を使用して水性または水系(water-borne)コーティング系を増粘させる方法に関する。さらに詳細には、本発明は、少なくとも2種の疎水性修飾ポリマーを含む系を使用して水性または水系コーティング組成物のレオロジーを調整する方法であって、疎水性修飾ポリマーのうちの1種が、1種類を超える疎水性物質で修飾されている方法に関する。
水系コーティングなどの水性コーティング組成物は、バインダー、顔料、分散剤、消泡剤、界面活性剤、殺生物剤、防腐剤、造膜助剤、中和剤、着色剤、湿潤剤、及び増粘剤の複合混合物である。さらに、しばしば任意選択の材料をコーティング調合物に添加して、所望の特定塗料特性を実現する。
市場では、水系コーティングを増粘させるのに従来の増粘剤が依然として使用されているが、それらは、高品質のコーティングに望ましいいくつかのレオロジー特性を与えるものではない。これらの要件を満たすために、この30年間、疎水性修飾水溶性ポリマー(HM-WSP)と呼ばれる新しいクラスの水溶性ポリマーが開発され、コーティング業界で上市されてきた(E.J. Schaller及びP.R. Sperry、「Handbook of Coatings Additives」、L.J. Calbo編、2巻、105頁、1992年;Marcel Dekker, Inc.、New Yorkを参照のこと)。HM-WSPは、少量の疎水性物質を含む水溶性または水膨潤性ポリマーである。HM-WSP鎖中に疎水性部分が存在することにより、HM-WSP鎖は、それ自体または他のと非特異的に会合し、
レオロジー改質剤として、3つのクラスのHM-WSPが現在入手可能である。これらは、a)疎水性修飾非イオン性セルロースエーテル(HM-NCE)、b)疎水性修飾非イオン性合成ポリマー(HM-NSP)、及びc)疎水性修飾アニオン性ポリアクリラート(HM-APA)である。
米国特許第4,228,277号、第4,352,916号、第4,845,207号、第4,902,733号、第5,290,829号、及び第6,362,238号には、HM-NCEの調製、ならびにラテックス組成物用の増粘剤、乳化剤、及び安定剤としてのその使用が開示されている。それらの開示内容は、参照により本明細書に全体として組み込まれる。これらのポリマーにおいて、セルロースエーテル主鎖にグラフトさせた疎水性物質は、6〜24個の炭素原子を含むアルキル基である。
ウレタン結合を含むHM-NSP(以降、「ウレタン結合含有HM-NSP」と呼ぶ)が、いくつかの公報(例えば、米国特許第4,079,028号、第4,155,892号、第4,298,511号、第4,327,008号、第4,337,184号、第4,373,083号、第4,499,233号、第4,426,485号、第4,496,708号、第5,023,309号、第5,281,654号、及び第5,496,908号を参照のこと)に開示されている。それらの開示内容は、参照により本明細書に全体として組み込まれる。これらのHM-NSPの共通の化学的特徴は、HM-NSPが、ウレタン残基の小さい疎水性セグメントによって相互に結合している合成水溶性ポリマーブロックを有し、鎖の両端に同一の疎水性基でキャップが形成されていることである。その親水性ブロックは一般的にポリアルキレンオキシドである。
ウレタン結合を含まない種類のHM-NSP(以降、「非ウレタンHM-NSP」と呼ぶ)もいくつか公知である。これらは、a)疎水性修飾ポリエーテルポリオール、b)疎水性修飾アミノプラストポリエーテル、及びc)疎水性修飾ポリ(アセタール-またはケタール-ポリエーテル)である。
疎水性修飾ポリエーテルポリオールの組成物が、米国特許第4,288,639号、第4,354,956号、第4,411,819号、第4,673,518号、に開示されている。
疎水性修飾アミノプラストポリエーテルは、ポリエーテルとアミノプラストとの凝縮物であり、米国特許第5,627,232号、第5,629,373号、第5,914,373号、及び国際公開第01/12712号に記載されている。それらの開示内容は、参照により本明細書に全体として組み込まれる。
疎水性修飾ポリ(アセタール-またはケタール-ポリエーテル)の組成物が、米国特許第5,574,127号及び第6,162,877号に開示されている。それらの開示内容は、参照により本明細書に全体として組み込まれる。これらは、α,ω-ジオール、-チオール、または-ジアミノポリエーテルを、塩基の存在下でジハロゲノ化合物と共重合させて、α,ω-ジオール、-チオール、もしくは-ジアミノポリ(アセタール-またはケタール-ポリエーテル)を生成し、これを疎水性試薬と反応させて、疎水性修飾ポリ(アセタール-またはケタール-ポリエーテル)を生成することによって調製される。これらのHM-WSPは、水系コーティングなどの水性調合物においてレオロジー改質剤として使用される。これらは、高いpH(>8)を有し、25℃超に曝露された水性系を増粘させるのに特に有用である。
ポリエチレングリコールとアルキル(またはアルケニル)コハク酸無水物を反応させることによって作製されたランダム混合疎水性物質修飾ポリエチレングリコールが、米国特許第6,743,855号に開示されている。その開示内容は、本明細書に全体として組み込まれる。ポリエチレングリコールの数平均分子量は200から35000にわたり、アルキル(またはアルケニル)基は、30個以下、特に20個以下の炭素原子を含む。しかし、これらのポリエステルベースポリマー中に存在するエステル結合は、加水分解を受けやすく、溶液状態で長時間貯蔵されると、アルカリ性環境下(pH>7)で分子が分解される。pH>7で貯蔵すると、疎水性基がポリマー主鎖から脱離するため、室温を超えると疎水性会合特性または増粘能力が失われ、
水系コーティングを調合する際に、申し分ない塗布特性を生み出すには、低せん断粘度と高せん断粘度の適切なバランス(例えば、ストーマー粘度及びICI粘度)が求められている。既存のHM-WSPに関する問題の1つは、単一のポリマーが、所望の低せん断及び高せん断レオロジー、すなわちストーマー粘度及びICI粘度を与えない場合が多いことである。一般に、HM-WSP、特にHM-NSPは、ストーマー粘度を増強するのには効率的であるが、ICI粘度を効率的には与えない。このような場合、水混和性の有機溶媒をコーティング調合物に添加して、ストーマー粘度を増強する効率を低減し、より多くのHM-NSPを組み込んで、ICI粘度を上昇させる。残念なことには、水系コーティングにおける有機溶媒は環境上許容できないので、その使用は望ましくない。コーティングを基材に塗布した後、有機溶媒は最終的に大気中に放出され、環境汚染及びヒトの健康問題を引き起こす。
エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって作製されるウレタン結合含有HM-NSP及びHM-APAの組合せを使用することによって、レオロジー特性のバランスを生み出す従来の試みについては、米国特許第4,507,426号及び第4,735,981号に記載されている。それらの開示内容は、参照により本明細書に全体として組み込まれる。
ウレタン結合含有HM-NSPの混合物を界面活性共増粘剤及び非水性不活性有機溶媒と組み合わせて使用して、印刷ペーストを増粘することが、米国特許第4,180,491号に記載されている。その開示内容は、参照により本明細書に全体として組み込まれる。
Howardらは、刊行物(P.R. Howard、E.L. Leasure、S.T. Rosier、及びE.J. Schaller、Journal of Coatings Technology、64巻、804号、1992年1月)に、ウレタン結合含有HM-NSPの組合せを使用して、所望の低せん断粘度と高せん断粘度のバランスを、共溶媒または界面活性剤を使用することなく実現することについて記載している。彼らは、ウレタン結合含有HM-NSPと組み合わせて他のポリマーを使用して、を実現する
米国特許第5,118,749号には、レオロジー改質剤を使用しない、アクリル系ラテックス塗料のICI粘度の改善が記載されている。米国特許第5,219,917号には、高分子量の塗膜形成要素約95〜99.5重量%とビニル、アクリリック、アクリルアミド、及び/またはアルカジエンモノマーから作製された特定のポリマー約0.5〜5重量%とを含むポリマーバインダーを組み込むことによって改善されたICI粘度を示すことができるラテックス塗料が開示されている。
水系コーティング、特にラテックス塗料の垂れ防止性を改善するために、異なるHM-NCEの混合物の使用が、米国特許第5,281,654号に開示されている。その開示内容は、本明細書に全体として組み込まれる。
米国特許第6,107,394号には、非ウレタンHM-NSPとウレタン結合含有HM-NSPのブレンドをラテックス塗料に組み込み、低せん断粘度(ストーマー粘度)及び高せん断粘度(ICI粘度)を効率的に上昇させることが開示されている。その開示内容は、本明細書に全体として組み込まれる。
水系着色コーティングにおいて、特定の色を実現するのに様々な着色剤が使用される。調合物で使用されるある種の着色剤は、コーティング材料との相溶性が不十分であるためベース塗料に完全には分散しないこともある。したがって、発色が不十分となる。発色の程度は、ドクターブレードを用いてコーティングを塗布し、ドローダウン物に、その部分乾燥皮膜の小領域を指で擦ることにより高せん断応力を加えることによって試験される。せん断作用は、未発色の着色剤がある場合それを分散させる傾向があり、塗膜の非せん断領域とせん断領域間で色の変化を生み出す。色の変化を比色測定して、元の塗料の発色を測定する、色差数値を求める。色差数値の差が小さくなるほど、塗料の発色がよくなる。発色試験方法の詳細については、着色ラテックス塗料の発色のASTM D5326-94a(2002年)標準試験方法(ASTM D5326-94a (2002) Standard Test Method for Color Development in Tinted Latex Paints)を参照のこと。米国特許に開示されている。
かさ密度の低い混合疎水性物質修飾ポリ(アセタール-またはケタール-ポリエーテル)の調製及びこれらのポリマーの水性懸濁液としての生成が、米国特許第6,369,132号に開示されている。これらのポリマーの水性懸濁液は、水で希釈すると塊になることなく急速に溶解する。
現在、コーティング調合者が複数の増粘剤を使用して、レオロジー特性のバランスを実現する。この手法は選択された系において機能するが、複数の増粘剤の使用は高価で、煩雑で、時間がかかるものであり、さらに安定性、ハネ性、フロー性及びレベリング性、被覆性などの他のレオロジー特性、ならびに光沢、耐食性等などの乾燥皮膜特性に悪影響を与えるおそれもある。コーティング製造現場における複数の増粘剤の貯蔵、取扱い、計量供給、及び管理により、製造方法が複雑になり、製造方法のコストがかさむ。この問題は、使用される増粘剤が(a)異なる化学クラスに属し、(b)異なる物理的形態(粉末、溶液、または分散液)で生成され、または(c)化学的に不相溶性である場合に悪化する。
化学的不相溶性は、調合材料と組み合わせた化学的に異なる増粘剤の間の相互作用であって、不均質性、または調合されたコーティングにおける複数の相(離漿)の出現をもたらす相互作用を意味する。不相溶性であることによって、これらは、安定性、ハネ性、フロー性及びレベリング性、被覆性、ならびに光沢などのコーティング特性に悪影響を与えるおそれがある。
化学的に異なる増粘剤の使用に関する別の問題は、増粘剤の物理的形態-粉末対液体の形態である。液体形態で生成された増粘剤は計量が容易であり、必要に応じて、調合されたコーティングに後添加して、そのストーマー粘度を上昇(調整)することができる。対照的に、粉末形態で生成された増粘剤は、ゲルまたは不溶性塊を形成する傾向があるので、調合されたコーティングに組み込むことが困難である。
米国仮出願第61/135,185号明細書 米国特許第4,228,277号明細書 米国特許第4,352,916号明細書 米国特許第4,845,207号明細書 米国特許第4,902,733号明細書 米国特許第5,290,829号明細書 米国特許第6,362,238号明細書 米国特許第4,079,028号明細書 米国特許第4,155,892号明細書 米国特許第4,298,511号明細書 米国特許第4,327,008号明細書 米国特許第4,337,184号明細書 米国特許第4,373,083号明細書 米国特許第4,499,233号明細書 米国特許第4,426,485号明細書 米国特許第4,496,708号明細書 米国特許第5,023,309号明細書 米国特許第5,281,654号明細書 米国特許第5,496,908号明細書 米国特許第4,288,639号明細書 米国特許第4,354,956号明細書 米国特許第4,411,819号明細書 米国特許第4,673,518号明細書 米国特許第6,107,394号明細書 米国特許第5,627,232号明細書 米国特許第5,629,373号明細書 米国特許第5,914,373号明細書 国際公開第01/12712号 米国特許第5,574,127号明細書 米国特許第6,162,877号明細書 米国特許第6,743,855号明細書 米国特許第4,507,426号明細書 米国特許第4,735,981号明細書 米国特許第4,180,491号明細書 米国特許第5,118,749号明細書 米国特許第5,219,917号明細書 米国特許第4,904,772号明細書 米国特許第6,369,132号明細書 米国特許第4,425,469号明細書 米国特許第4,432,881号明細書 米国特許第4,463,151号明細書 米国特許第4,463,152号明細書 米国特許第4,772,962号明細書 米国特許第6,809,132号明細書 米国特許第7,531,591号明細書 米国特許第6,433,056号明細書 米国特許第6,900,255号明細書
E.J. Schaller及びP.R. Sperry、「Handbook of Coatings Additives」、L.J. Calbo編、2巻、105頁、1992年;Marcel Dekker, Inc.、New York P.R. Howard、E.L. Leasure、S.T. Rosier、及びE.J. Schaller、Journal of Coatings Technology、64巻、804号、1992年1月 ASTM D5326-94a (2002) Standard Test Method for Color Development in Tinted Latex Paints
したがって、コーティング産業において、他の塗料特性に悪影響を与えることなく、所望のストーマー粘度と良好な皮膜肉持ち(film build)との両方をもたらす増粘剤またはレオロジー改質剤系が求められている。
本発明の目的は、水系コーティングに組み込まれたときに所望のストーマー粘度とICI粘度との組合せを付与するレオロジー改質剤系を提供することである。
驚くべきことに、少なくとも2種の疎水性修飾ポリマーを含む系を水系コーティングに組み込むことにより、コーティングのストーマー粘度及びICI粘度を大幅に改善することができ、ここで疎水性修飾ポリマーのうちの1種類は1種類を超える疎水性物質で修飾されており、双方の疎水性修飾ポリマーの量が独立に調整できることを見出した。適切な疎水性物質及びそれらがそれぞれのベースポリマーにグラフトされた量を選択することによって、ストーマー粘度とICI粘度のバランスを、水系コーティングにおいて実現することができる。これらの混合疎水性物質修飾ポリマー系は、少なくとも2種の疎水性修飾ポリマーのブレンドを含んでもよく、それによってコーティング調合者が、ストーマー粘度とICI粘度のバランス、ならびにフロー性、レベリング性、ハネ防止性、及びコーティング組成物の分散相を懸濁する能力などの他のレオロジー特性を調整することができるようになる。
本発明は、第1の疎水性物質で修飾されたポリマー主鎖を含むある量の第1の疎水性修飾ポリマー及び第2の疎水性物質でさらに修飾された第1の疎水性修飾ポリマーを含むある量の第2の疎水性修飾ポリマーを含む系を使用して、水性または水系コーティング組成物のレオロジーを調整する方法に関する。第1の疎水性物質と第2の疎水性物質は互いに異なる。第2の疎水性修飾ポリマーの量に対する第1の疎水性修飾ポリマーの量が選択され、水性または水系コーティング組成物のレオロジーを調整する。
水性または水系コーティング組成物をある量のポリマー系と組み合わせて、調整されたレオロジーを有する水性または水系コーティング組成物を得る。
これらの混合疎水性物質修飾ポリマーは、様々な種類の疎水性物質を合成ポリマー、天然ポリマー及び改質天然ポリマー、または半合成ポリマーにグラフトさせることによって生成することができる。
本発明の別の目的は、疎水性修飾ポリマーをコーティング調合物に容易に組み込むことができ、それらの利点を十分に活用することができるように、少なくとも2種の疎水性修飾ポリマーのブレンドを含む系を溶液または懸濁液の形態で生成することである。ポリマーは水溶液として生成することができる。水溶液の粘度が高すぎる(>3000cps)場合、粘性抑制剤を添加することによって、水溶液の粘度を減ずることができる。疎水性修飾ポリマー用の粘性抑制剤の例は、シクロデキストリン及びその誘導体、界面活性剤、ならびに水混和性有機溶媒である。あるいは、有機酸または無機酸の塩とすることができる塩を使用して、低粘度を有する本発明の粒子状ポリマーの水性懸濁液を生成することもできる。
本発明において、疎水性物質でさらに修飾される水溶性ポリマーは、合成ポリマー、天然ポリマー及び改質天然ポリマー、または半合成ポリマーとすることができる。これらは、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性とすることができる。
本発明は、1種類を超える疎水性物質を様々な水溶性ポリマーに共有結合することを対象にする。好ましくは、疎水性物質をペンダント基として水溶性ポリマー主鎖にグラフトさせ、できるだけ遠く離して配置し、より好ましくは、疎水性物質を鎖の両端にグラフトさせる。水溶性ポリマーの構造及びポリマー上の反応部位の位置にもよるが、疎水性物質をペンダント基として主鎖にグラフトさせ、またはグラフトさせることができる。
本発明において、「混合疎水性物質修飾ポリマー」という用語は、複数の種類の疎水性物質で修飾されたポリマーを意味する。予備形成された水溶性ポリマーの場合、それにグラフトさせることができる様々な種類の疎水性物質の数は、そこで利用できる官能基の性質及び数によって限定される。親水性単位及び疎水性単位からなる適切なモノマー単位を結合することによって混合疎水性物質修飾ポリマーを作製する場合、親水性単位と疎水性単位のモル比を調整することができる。モノマーにビニル基などの重合性基が含まれる場合、ラジカル重合プロセスで共有結合させることができる。ラジカルプロセスを用いてビニルモノマーから水溶性ポリマーを調製することは、当技術分野において公知である。
「疎水性物質」という用語は、ポリマーに化学結合しており、ポリマーの疎水性に寄与するすべての試薬残基を意味する。疎水性物質は、ヒドロカルビル、フルオロカルビル、及びオルガノシリルから選択される様々な化学ファミリーに属することができるが、これらに限定されるものではない。一般に、ヒドロカルビル疎水性物質は、その中に存在する炭素原子の数に基づいて区別される。しかし、同じ数の炭素原子を有するヒドロカルビル基の場合、その(a)不飽和度(炭素-炭素多重結合)、(b)炭素原子の空間的配置、及び(c)他の非炭素官能基の存在にも基づいて区別される。一般に、直鎖アルキル基の疎水性は、炭素原子の数が増加するにつれて増大する。しかし、一定の数の炭素原子を有し、化学結合で結合している疎水性物質の疎水性は、他の要因によって決まることになる。これらの要因としては、(a)炭素原子の空間的配置、すなわち疎水性物質が結合して、線状、分枝状、及び環状の構造を形成するかどうか、(b)不飽和の存在、ならびに(c)疎水性物質上の置換基の存在が挙げられる。これらは異なる疎水性を有するので、別個のものとみなされることになる。例えば、以下の基はすべて、同じ数の炭素原子を含むが、線状ヘキシル(C6H13-)基は、シクロヘキシル(C6H11-)基またはヘキシニル(C6H11-)基またはヒドロキシヘキシル(C6H12(OH)-)基と異なる。同様に、
本発明において、「疎水性物質」という用語は、疎水性試薬に由来する別個のヒドロカルビルまたはフルオロカルビルまたはオルガノシリル残基だけでなく、疎水性物質試薬残基と疎水性である隣接基との組合せに由来する「複合疎水性物質」も意味する。「複合疎水性物質」の一例は、-R1-X-R2であり、式中、R1及びR2は、エーテル、エステル、ウレタン、アミドなどの官能基(X)で結合されている異なる2種の疎水性部分である。R2は、単官能性または二官能性とすることができる。例えば、-(CH2)n-O-C16H33において、末端のヘキサデシル基(C16H33)は、エーテル結合によってポリメチレン単位-(CH2)n-に結合しており、「複合疎水性物質」はn+16個の炭素原子を有する一方、-(CH2)n-NHCO2-C16H33において、末端のヘキサデシル基(C16H33)は、ウレタン結合によってポリメチレン単位-(CH2)n-に結合しており、「複合疎水性物質」はn+17個の炭素原子を有する。2つの疎水性物質R1とR2は、長い親水性セグメントで隔てられている場合、別個の疎水性物質とみなされる。例えば、-(CH2)n-O(CH2CH2O)m-C16H33において、ポリメチレン単位-(CH2)n-とC16H33基は、親水性ポリエチレンオキシド鎖で隔てられており、この場合、2種の別個の疎水性物質とみなされることになる。エポキシ化またはグリシド化疎水性試薬は、活性水素を含む水溶性ポリマーと反応する間にオリゴマー化を受けることがあるので、エポキシ化疎水性試薬に由来する得られた疎水性物質はオリゴマー種であり得る。例えば、アルキルグリシジルエーテルはポリマーと反応して、疎水性物質を生成することができるが、これは、エーテル結合によって結合している複数のアルキルグリシジルエーテル単位を含む「複合疎水性物質」となるはずである。この状況では、モノアルキルグリシジルエーテル疎水性物質残基は、アルキルグリシジルエーテルのオリゴマー化に由来するポリ(アルキルグリシジルエーテル)疎水性物質残基と異なるとみなされることになる。
本発明において、予備形成された水溶性ポリマーに様々な種類の疎水性物質を組み込むことは、との反応によって行うことができる。
混合疎水性物質修飾ポリマーは、エチレン性不飽和重合性モノマーの混合物をラジカルプロセスで共重合することによっても作製することができ、疎水性物質をポリマー主鎖に組み込む重合プロセス時に、様々な種類の所望の疎水性コモノマーを適切に含めることができる。
本発明の好ましい実施形態において、所望の疎水性試薬と反応することができる基を含む水溶性ポリマーを使用して、本発明の混合疎水性物質修飾ポリマーを調製する。このような水溶性ポリマーの例としては、ポリ(アルキレンオキシド)ベース非イオン性合成水溶性ポリマー、ウレタン結合を含むポリ(アルキレンオキシド)ベース非イオン性合成水溶性ポリマー、アミノプラスト-エーテル結合を含むポリ(アルキレンオキシド)ベース非イオン性合成水溶性ポリマー、ポリアクリラートベース水溶性ポリマー、非修飾及び修飾多糖、ポリアクリルアミド、アクリルアミドと他の重合性モノマーとのコポリマー、完全加水分解及び部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ビニルアルコールとビニルモノマーとのコポリマー、ポリアミン、ビニルアルコールとビニルアミンとのコポリマー、ポリ(アルキル-オキサゾリン)、ならびにアルキレンオキシドとビニルモノマーとのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、非ウレタンHM-NSPは、主鎖中にウレタン結合を有さないものである。しかし、これらは疎水性物質を鎖の両端に有し、かつ/またはウレタン結合によって結合しているペンダント型疎水性物質を含む。
「背景技術」に記載及び参照により組み込まれる、疎水性修飾非イオン性合成ポリマー(HM-NSP)の作製に関する米国特許の教示に従って、所望の疎水性物質を合成水溶性ポリマーの鎖の両端に組み込むことができる。しかし、疎水性試薬の性質及び反応性に応じて、適切な反応条件を使用する必要がある。水溶性ポリマーは、約500〜150,000ダルトンの重量平均分子量(Mw)、好ましくは約5,000から130,000ダルトンのMw、最も好ましくは約4,000から100,000ダルトンのMwを有する予備形成された高分子量ポリマーとすることができる。
あるいは、水溶性ポリマー前駆体は、低分子量非イオン性合成水溶性ポリマーと、水溶性ポリマー鎖の両端と選択的に反応することができる多官能性試薬とを共重合させることによって作製することができる。ポリマーの分子量は、出発物の水溶性ポリマーと多官能性試薬とのモル比を変更することによって調整することができる。多官能性試薬は、線状ポリマーを生成するための反応性基を2から6基の間、好ましくは3から4基、最も好ましくは2基有することができる。多官能性試薬の例としては、多ハロゲン化試薬、ポリエポキシド、ポリイソシアナート、アミノプラスト、及びポリビニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多官能性試薬と水溶性ポリマーブロックとの反応に起因するリンキング基としては、アセタール、ケタール、エーテル、アミノプラスト-エーテル、アミド、ウレタン、ウレア、及びエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ビニル基を含む多官能性試薬を、活性水素を含む水溶性ポリマーと反応させて、適切な結合を形成することができる。例えば、-OH、-SH、及びNHを含む水溶性ポリマーはそれぞれ、エーテル、チオエーテル、及びN-アルキル化誘導体を生成することができる。
アセタールまたはケタール結合を含む水溶性コポリマーを作製するための多ハロゲン化試薬が、米国特許第5,574,127号及び第6,162,877号に開示されている。好ましい多ハロゲン化試薬は、1から20個の炭素原子を有するα,ω-ジハロゲノアルカン及びgem-ジハロゲノ試薬である。ハロゲンに加えて、gem-ジハロゲノ試薬は、を含む炭素原子に結合しているアルキル、ヒドロキシル、ビニル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンなどの他の基を含むことができる。
鎖の両端に疎水性物質を有する混合疎水性物質修飾ポリマーを調製するには、出発物の水溶性ポリマーは、鎖の両端に反応可能な基を含む任意の合成水溶性ポリマーまたは水溶性もしくは水膨潤性ポリマーの混合物とすることができる。水溶性ポリマー上に存在する好ましい反応可能な基としては、-OH、-N-H、-S-H、≡Si-H、-CH=CH2、-N=C=O、=CO-X、-CO2R(式中、X=ハロゲン原子、R=アルキル基)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなポリマーの例としては、アルキレンオキシド、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリアクリラートなどのホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。-OH基、-S-H基、N-H結合、-COOH、-COCl、-C=O、-CHO、-CH=CH2、-COOR(式中、R=アルキル基)を末端に有するポリアルキレングリコールの誘導体を本発明において使用することができ、好ましいものは、ポリ(アルキレンオキシド)とも呼ばれるポリアルキレングリコールであり、最も好ましいものはポリエチレングリコールである。出発物のポリアルキレングリコールの分子量は、200〜40,000、好ましくは1,000〜30,000、最も好ましくは5,000〜20,000であり得る。出発物の水溶性ポリマーは、ポリマー鎖の一端に疎水性物質をすでに有することができる。両端または一端に反応可能な基を有する水溶性ポリマーの混合物を使用することができる。好ましいものは、鎖の一端に疎水性物質を有するポリマーである。この種類のポリマーは、一般構造:
R-(AO)m-(BO)n-H
を有することができ、
式中、R=少なくとも1個の炭素原子を有する疎水性物質、
AO=エチレンオキシド、
BO=プロピレンオキシド及びブチレンオキシド、
m=2〜1000、
n=2〜100である。
鎖の両端に異なる2種類の疎水性物質を有する混合疎水性物質修飾ポリマーは、鎖の両端に-CH=CH2基を含む水溶性ポリマーを以下に示すSi-H結合を有する複数の種類の疎水性試薬
Figure 2011528400
でヒドロシリル化することによって作製することができ、
式中、-----------=水溶性ポリマー、
R及びR’は、異なる2種の疎水性物質である。
ヒドロシリル化を行うには、触媒が必要である。いくつかのヒドロシリル化触媒は当技術分野において公知であり、このような1つの触媒がクロロ白金酸H2PtCl6である。
本発明において有用な水溶性ポリマーの構造は、線状、櫛型、星型、分枝状、及び多分枝状(デンドリマー)とすることができる。ポリマーは、カチオン性、アニオン性、または両性イオン性官能基を含むことができる。好ましくは、電荷を実質的に含まないものであり、最も好ましくは、電荷がないものである。
本発明において有用な非イオン性ポリマーは、ポリマー主鎖の様々な部分に様々な疎水性物質を含む。好ましくは、ポリマー鎖の両端に異なる疎水性物質を有する。化学的に異なる疎水性物質がポリマー主鎖から懸垂していてもよい。
米国特許第6,162,877号に開示されているように、多官能性試薬、ポリアルキレンオキシド、ならびにα,ω-活性水素原子を含む化合物及びそれらのアルコキシル化誘導体の混合物を共重合することによって、様々な種類のペンダント型疎水性物質をポリマー主鎖に組み込むことができる。ペンダント型疎水性物質は、ポリマー主鎖上にランダムまたは交互に配置することができる。
本発明において、ウレタン結合含有HM-NSPは、少なくとも1個のウレタン結合を主鎖に有するものであり、または鎖の少なくとも一端
a)1種または複数の活性水素またはイソシアナト基を含む少なくとも1種の水溶性ポリエーテル、
b)(a)において水溶性ポリエーテルの活性水素またはイソシアナト基と反応することができる異なる少なくとも2種の単官能性疎水性化合物、
c)少なくとも1種の有機ポリイソシアナート
ウレタン結合含有HM-NSPは、以上に示す反応物質(c)に由来する単位または残基を場合によっては含むことができる。
本発明において有用な混合疎水性物質ポリマーを調製するのに使用されるプロセス条件にもよるが、本発明において有用なポリマー組成物は、異なる疎水性物質を含むポリマーに加えて、鎖の両端に同一の疎水性物質を有するポリマー種も有することができる。鎖の両端に同一の疎水性物質及び異なる疎水性物質を有するポリマーの相対的存在度は、混合疎水性物質修飾ポリマーを調製するのにプロセスで使用される疎水性試薬と出発物のポリマーのそれぞれの数及び相対量によって決まることになる。
1種類の疎水性物質を含有する疎水性修飾アルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性ポリアクリラート(HM-APA)は、エチレン性不飽和モノマーの混合物及び重合性基を含む疎水性コモノマーをラジカル重合することによって作製される。疎水性コモノマーは、疎水性物質と重合性基との間にスペーサ、一般的にアルキレンオキシドオリゴマーを含んでも含まなくてもよい。スペーサは、エーテル、アセタール、ウレタン、エステル、またはアミド結合によって重合性部分に結合することができる。混合疎水性物質を含むHM-APAを調製するには、
疎水性修飾ポリアクリルアミドの調製が、米国特許第4,425,469号、第4,432,881号、第4,463,151号、第4,463,152号、及び第4,772,962号に開示されている。それらの開示内容は、参照により本明細書に全体として組み込まれる。これらの方法に従って、疎水性アクリルアミド及び/または疎水性アクリラートコモノマーの混合物を使用して、本発明において有用な混合疎水性物質修飾ポリアクリルアミドを作製することができる。
混合疎水性物質修飾セルロースエーテルは、参照により本明細書に全体として組み込まれる米国特許第4,904,772号に従って作製することができる。好ましいセルロースエーテルは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、メチル、及びエチル基からなる群から選択される置換基の少なくとも1種類、ならびに相当数のヒドロキシル基、または疎水性試薬と反応することができる他の基を含むものである。ヒドロキシアルキルのモル置換度が約1.0から4.5であるヒドロキシアルキルセルロースエーテルが好ましい。レオロジー特性を調整するために、異なる2種類を超える疎水性物質をセルロースエーテルに結合することができる。
本発明において有用な他の混合疎水性物質修飾多糖は、デンプン、キサンタンガム、カラゲナン、ポリガラクトマンナン、及びそれらの様々な誘導体と適切な疎水性試薬を反応させることによって作製することができる。ポリガラクトマンナンの例としては、グアーカシアガム、及びイナゴマメガムが挙げられる。これらの多糖の誘導体の例としては、カルボキシメチル、カチオンから選択される置換基の少なくとも1種を含むものが挙げられる。
ポリマー鎖の両端にまたはポリマー主鎖上にペンダント基として組み込まれた疎水性基は、1から50個の炭素原子を含む。これらは、ヒドロカルビル、アルキル、アリール、アリールアルキル、脂環式基、多環式基、パーフルオロアルキル、ポリ(エポキシアルカン)、ポリ(グリシジルアルカン)、カルボシリル、ポリシラン、ポリ(アルコキシ)シラン、複合樹状疎水性物質、及びフラーレンから選択される。疎水性物質は、好ましくは4〜30個の炭素原子、最も好ましくは6〜20個の炭素原子を有するアルキル基を有するものである。これらの疎水性の基は、飽和、不飽和、分枝状、または線状とすることができる。ヒドロカルビル疎水性物質が同じ同族列に属する場合、異なる種類の疎水性物質の中で炭素原子の数の差は少なくとも2個であるべきであり、その上限は8個であるべきである。疎水性物質が同族列に属さずかつ/または化学的に異なる場合、この制限は適用されない。したがって、以下の基は同じ数の炭素原子を含むが、-C4H9基は、-C4F9及びSi(CH3)2-CH2CH3と異なる。したがって、-C4H9基及びC4F9で修飾されたポリマーは、混合疎水性物質修飾ポリマーとみなされることになる。
疎水性物質が独立に、アルキル、パーフルオロアルキル、及びカルボシリル、ならびにオリゴマーエポキシアルカンから選択されるとき、疎水性部分の炭素原子の数は1から50個である。疎水性物質がアリール、アリールアルキル、脂環式、多環式化合物、及びポリ(エポキシアルカン)、ポリ(エポキシアリールアルキル)をベースにしたものであるとき、炭素の範囲は3〜50個であり、好ましい範囲は6から30個の炭素であり、最も好ましい範囲は10から25個の炭素原子である。
疎水性物質は、エーテル、チオエーテル、アセタール、ケタール、ウレタン、ウレア、アミノプラスト-エーテル、アミド、及びエステル結合によってポリマー鎖の両端またはポリマー主鎖に化学結合されている。疎水性物質は、線状、分枝状、デンドリマー、またはオリゴマーとすることができる。疎水性物質は、-OH、≡Si-OH、-COOH、-SO3 -Na+、ホスファート、及びカチオン基などの追加の化学基を疎水性物質の先端に有することができる。ヒドロカルビルベースまたはフルオロカルビルベースの疎水性物質の場合、炭素原子が隣接して結合している代わりに、
合成水溶性ポリマーと多種多様な疎水性試薬を反応させることによって作製された多種多様な混合疎水性物質修飾ポリマーは、疎水性修飾ポリマーのうちの1種が1種類を超える疎水性物質で修飾されている少なくとも2種の疎水性修飾ポリマーを含む系において使用することができる。ポリマーに組み込まれる疎水性物質の数及び種類は、様々な疎水性試薬、それらの量、及びプロセス条件の選択により調整することができる。疎水性物質の各種類を組み込むことは、疎水性試薬の性質に応じて連続的にまたは同時に行うことができる。疎水性試薬が同じクラスに属する場合、疎水性試薬を同時に水溶性ポリマーと反応させることができる。疎水性試薬が異なるクラスに属し、異なる反応性を有し、水溶性ポリマーにグラフトさせるのに異なる反応条件を必要とする場合、適切な反応条件を使用して、疎水性試薬を複数の段階で組み込むことができる。例えば、ポリマー鎖の両端に疎水性物質を含む場合、適切な反応条件を選択することによって、一方の疎水性物質を、ウレタン結合によってポリマー鎖の一端に結合させることができ、他方の疎水性物質を、アセタール、エーテル、エステル、またはアミド結合を介して鎖の他端に結合させることができる。
本発明の方法により水性または水系コーティング組成物のレオロジーを調整することが可能になる。この方法は、第1の疎水性物質で修飾されたポリマー主鎖を含むある量の第1の疎水性修飾ポリマー及び第2の疎水性物質でさらに修飾された第1の疎水性修飾ポリマーを含むある量の第2の疎水性修飾ポリマーを得るステップを含む。第1の疎水性修飾ポリマーは、水溶性、水分散性、または水膨潤性ポリマーとすることができる。第1の疎水性物質と第2の疎水性物質は互いに異なる。これによって、水性または水系コーティング組成物の調合者が、第2の疎水性修飾ポリマーの量に対する第1の疎水性修飾ポリマーの量を選択し、水性または水系コーティング組成物のレオロジーを調整することが可能になる。
第1の疎水性修飾ポリマーと第2の疎水性修飾ポリマーは、共通のポリマー主鎖及び少なくとも1種の疎水性物質を共有するので、互いに比較的相溶性がある。例えば、第2の疎水性修飾ポリマーは、1から40個の範囲の炭素原子を有するその第1及び第2の疎水性物質によって特徴付けることができ、ここで第1の疎水性物質は、第2の疎水性物質より少なくとも2個多い炭素原子を有する。あるいは、例えば第2の疎水性修飾ポリマーは、1から40個の範囲の炭素原子を有するその第1及び第2の疎水性物質によって特徴付けることができ、ここで第1の疎水性物質は、第2の疎水性物質より少なくとも2個少ない炭素原子を有する。共通のポリマー主鎖及び同類の疎水性物質を共有しているポリマー上の異なる疎水性物質を利用することによって、疎水性修飾ポリマーは同じ化学クラスのポリマーに属するべきであり、同じ物理的形態(例えば、粉末、溶液、または分散液)で生成することができ、互いに化学的相溶性があるべきである。
本発明において有用な第1の疎水性修飾ポリマーの量は、水性または水系コーティング組成物の0.05から10重量%、好ましくは約0.01から5重量%、より好ましくは約0.5から2重量%であり、第2の疎水性修飾ポリマーの量は、水性または水系コーティング組成物の約0.01から8重量%、好ましくは約0.01から5重量%、より好ましくは0.01から3重量%である。
第1の疎水性修飾ポリマーのポリマー主鎖及び第2の疎水性修飾ポリマーは、合成ポリマー、ポリアクリラート、ポリアクリルアミド、多糖、及びそれらの誘導体からなる群から選択することができる。
合成ポリマーのポリマー主鎖は、非ウレタンポリエーテルポリマー及びウレタン含有ポリエーテルポリマーからなる群から選択することができる。一実施形態において、第2の疎水性修飾ポリマーは、ウレタンまたは非ウレタンポリエーテルポリマーを含み、エーテル、アセタール、ケタールエステル、によって結合されているポリエーテルセグメントをさらに含み、
本発明の方法において有用なウレタン及び非ウレタンポリエーテルポリマーの重量平均分子量の好ましい下限は、約4000ダルトン、好ましくは約8000ダルトン、より好ましくは約20,000ダルトンである。
本発明の方法の一利点は、混合疎水性物質修飾ポリマーが、コーティング調合者にとって特に重要なレオロジー特性の組合せを示すことである。水性または水系コーティング組成物と組み合わせて、第2の疎水性修飾ポリマーの量に対する第1の疎水性修飾ポリマーの量を選択することにより、水性または水系コーティングは、ブルックフィールド粘度が5秒-1において1000〜7000cpsの範囲であり、またはストーマー粘度が80〜130KUの範囲であり、高せん断粘度(ICI粘度)が10,000秒-1において0.1〜3.8ポアズの範囲である。粘度はすべて、25℃で測定される。この粘度の組合せは、水性または水系コーティングの塗布ならびに美学の両方に関する難題に携わっているコーティング調合者にとって特に重要である。
組成物にもよるが、本発明の方法において有用な混合疎水性物質修飾ポリマーは、水中で2重量%を超えるポリマー濃度において非常に高い溶液粘度(>1000cps)を示す。したがって、周囲温度下で、これらのポリマーの高固形分(>5重量%)溶液をある容器から別の容器に移すことは、極度に困難である。さらに、高粘性溶液は、水系コーティングなどの様々な高充填水性調合物に添加すると、分離したままである傾向がある。
上記の課題を克服するために、本発明の別の態様は、シクロデキストリン及びその誘導体、界面活性剤、ならびに水混和性有機溶媒からなる群から選択されるある量の粘性抑制剤を、水性または水系コーティング組成物に添加するステップを含む。
一実施形態において、混合疎水性物質修飾ポリマーの溶液粘度は、水性環境においてシクロデキストリン化合物の疎水性空洞の内部で混合疎水性物質修飾ポリマーの疎水性物質と複合体を形成することができるシクロデキストリン化合物を含む有効量の粘性抑制剤を添加することによって抑制される。疎水性修飾ポリ(アセタール-またはケタール-ポリエーテル)の溶液粘度を抑制するのに使用することができる様々なシクロデキストリンが、米国特許第6,809,132号に開示されている。その開示内容は、参照により本明細書に全体として組み込まれる。様々な空洞の大きさのこれらのシクロデキストリン及びその誘導体を使用して、本発明において有用な混合疎水性物質修飾ポリマーの溶液粘度を抑制することができ、シクロデキストリンは、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、及びγ-シクロデキストリンからなる群から選択される。本発明において有用なシクロデキストリンは、メチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、及びジアミノエチル化シクロデキストリン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましいシクロデキストリンは、β-シクロデキストリン及びその誘導体であり、最も好ましいものは、水100g当たり3グラムを超える水溶性を有する非イオン性β-シクロデキストリン誘導体である。
本発明の組成物において有用なシクロデキストリンの量は、組成物の約0.1〜10重量%、好ましくは組成物の約0.5〜7重量%、最も好ましくは組成物の約1〜5重量%である。
シクロデキストリン含有疎水性修飾水溶性ポリマー溶液を使用して水性系を増粘させるには、シクロデキストリンの空洞と疎水性物質との間の会合を可逆的に切断することがクリティカルである。これは、ポリマーの疎水性物質と競合することができる界面活性剤を添加して、シクロデキストリンの空洞で固まることによって行うことができる。様々な非イオン、
疎水性修飾水溶性ポリマーの鎖間疎水性会合を行う代替の手法は、シクロデキストリンヒドロラーゼとも呼ばれるシクロデキストリン加水分解酵素を添加することによってシクロデキストリンの環状構造を破壊することであろう。シクロデキストリンの組成にもよるが、シクロデキストリンヒドロラーゼは、シクロデキストリンの無水グルコース単位のグリコシド結合を加水分解して、無水グルコース単位及び/または解重合糖種の開かれた線状構造を生成するはずである。
別の実施形態において、混合疎水性物質修飾ポリマーの溶液粘度を低下させるための組成物は、(a)混合疎水性物質修飾ポリマー及び(b)界面活性剤を含む。界面活性剤を使用して作製された疎水性修飾ポリ(アセタール-またはケタール-ポリエーテル)の水性分散液が、米国特許第7,531,591号に開示されている。その開示内容は、参照により本明細書に全体として組み込まれる。これらの界面活性剤群を使用して、本発明の混合疎水性物質修飾ポリマーの高固形分溶液の粘度を抑制することができる。
本発明に従って、典型的な粘度低下剤も、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性、及びジェミニ界面活性剤からなる群から選択することができる。非イオン性界面活性剤としては、アルコールエトキシラート(C10-(EO)6-Iconol DA-6(EO=エチレンオキシド単位)、Ethal DA-6及びHuntsman DA-6;C10-(EO)9-Ethal DA-9;C9-11-(EO)6-Rhodasurf 91-6)、エトキシ化2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールまたはSurfynol 465(Air Products);C6アルキルグルコシド(AG 6206、Akzo-Nobel);C8アルキルグルコシド(AG 6202、Akzo-8〜C10アルキルグルコシド(AG 6210、Akzo-Nobel);C10-アルコールエトキシラートPEG(7EO)、Biodac 710(Sasol);C10-アルコールエトキシラートPEG(8EO)、Biodac 810(Sasol);第一級アルコールエトキシラート、C9〜C12、PEO(6)、Synperonic 91/6 (ICI);デシルグルコシド、Plantacare 200 UP(Henkel)が挙げられる。ジェミニ界面活性剤(Air Product、アセチレン性ジオール界面活性剤)。
アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性、またはジェミニ界面活性剤の量は、組成物の約2〜25重量%、好ましくは約4〜20重量%、最も好ましくは約7〜15重量%の範囲とすることができる。
さらに、別の実施形態において、高固形分を含有する混合疎水性物質修飾ポリマーを生成するための組成物は、(a)混合疎水性物質修飾ポリマー及び(b)炭素含有電解質を含む。本発明の混合疎水性物質修飾ポリマーの水性分散液は、炭素含有電解質が豊富にある水性環境において混合疎水性物質修飾ポリマーの微細化粒子を懸濁させることによって作製することができる。炭素含有電解質を使用した疎水性修飾ポリ(アセタール-またはケタール-ポリエーテル)の水性分散液の生成が、米国特許第6,369,132号及び第6,433,056号に開示されている。これらの文献は、参照により本明細書に全体として組み込まれる。
本発明の方法を使用することができる水性系の例は、ラテックス塗料、水系アルキド塗料、建材、シャンプー、ヘアコンディショナー、ハンドローション、練り歯磨き、制汗剤などのパーソナルケア製品、水系インク及び接着剤、油井掘削用泥水、セラミック接着剤及びバインダー、クレンザーとしての液体洗剤、衣類用柔軟剤、殺虫剤及び農薬組成物、紙、板紙、及び紙塗工用調合物、医薬品、除氷航空機、ならびに消火流体である。
増粘剤は、コーティングのレオロジーを改質するのでレオロジー改質剤とも呼ばれる。増粘剤はコーティング調合物の少量成分であるが、多くのレオロジー特性を制御または大幅に左右するので、水系コーティングを調合するのに極めてクリティカルである。有機及び
水系コーティングについて測定されるレオロジー特性の1つは、通常はストーマー粘度と呼ばれる中せん断粘度である。コーティングのストーマー粘度は、貯蔵時における顔料沈降に抵抗するその能力を反映し、塗布時に良好なブラシローディングをもたらす。コーティングのストーマー粘度は、作動荷重に応答して粘度計の内筒が1分間当たり200回転するのに要する時間をストーマー粘度計で測定することによって測定され、Kreb単位(KU)で表される(ASTM D662-81)。
典型的な水系コーティングの場合、ストーマー粘度は90から120KUにわたる。コーティングの目標とするストーマー粘度を実現するのに必要とされた増粘剤の乾燥量基準による量は、増粘効率(TE)または増粘剤必要量と呼ばれる。TEは、湿ったコーティングの全重量に対する乾燥増粘剤の重量分率として表される。しかし、コーティング調合者にとって、TEは、湿ったコーティング100ガロンにつき必要とされた乾燥増粘剤のポンド数として表されることが好ましい。コーティング調合者は、増粘剤をコーティング調合物に組み込んで、目標とするストーマー粘度を実現する。経済的理由で、ストーマー粘度の効率的な増強をもたらすポリマーが望ましい。
ストーマー粘度増強(またはTE)は、調合物で使用されるコーティング及び様々な材料の顔料容積濃度(PVC)によって決まる。PVC(%)は以下に示すように定義される。
Figure 2011528400
PVCは、所与のコーティング調合物がいかにバインダーリッチであるかを示す尺度である。
コーティングで使用される顔料は、主顔料(コーティング用の主着色剤)と体質顔料(コーティングのコスト低減または他の特性の改善を行うのに使用される充填剤)とすることができる。二酸化チタンは、コーティングを調合する際に広く使用される主顔料である。体質顔料としては、粘土、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
コーティング産業で使用される別の調合用パラメータは、以下に示すように定義される容積固形分(VS)含有量である。
Figure 2011528400
他の添加剤が使用される場合、その容積を全乾燥容積の算出には含めない。
水系コーティングについて、別の所望のレオロジー特性は、基材への塗布時に良好な「ブラシ抵抗(brush drag)」または良好な「皮膜肉持ち」を有することである。良好な「皮膜肉持ち」は、ブラシまたはローラーを用いてコーティングされる基材の表面を覆うための連続フィルムの形成を意味する。一般的に、コーティングの皮膜肉持ち能力は、ICI粘度と呼ばれるコーティングの粘度を10,000〜14,000秒-1のせん断速度で測定することによって測定される。それは、円錐平板粘度計を使用して測定され、ポアズまたはmPa.s(1ポアズ=100mPa.s)で表される。大部分の市販コーティングのICI粘度は、0.8〜3.5ポアズにわたる。高品質の光沢塗料の場合、より高いICI粘度(>1.5ポアズ)が望ましい。
水系コーティングの場合、本発明の混合疎水性物質修飾ポリマーは、フロー性、ハネ防止性、せん断速度0.01秒-1から14,000秒-1にわたって分散された種の懸濁などの他のレオロジー特性も提供する。
本発明に従って、本発明の少なくとも2種の疎水性修飾ポリマーを含む系を水系コーティング組成物で使用することができ、コーティングの顔料容積濃度(PVC)は、下限を5、好ましくは10とし、上限を85、好ましくは80とすることができる。さらに詳細には、水系コーティング組成物が高光沢コーティングであるとき、PVCは約15から約30であり、コーティングが半光沢コーティングであるとき、PVCは約20から約35であり、つや消し、繻子つやまたは半つや消しのコーティングであるとき、PVCは約35から約80である。また、水系コーティングの場合、ストーマー粘度計を使用して25℃において5から12秒-1で測定された低せん断粘度は、60〜120Kreb単位(KU)、好ましくは約100KUであるべきであり、高せん断粘度またはICI粘度は、25℃において10,000秒-1で測定して0.8〜3.5ポアズであるべきである。
本発明の少なくとも2種の疎水性修飾ポリマーを含む系を他の増粘剤と組み合わせて使用することができる。このような増粘剤の例は、疎水性物質を含まない従来の増粘剤、及び他の種類の疎水性物質を含む疎水性修飾増粘剤である。
特許請求されている本発明の範囲は、以下の実施例によって限定されるものではなく、実施例は、例示の目的で記載されているにすぎない。以下の実施例は本発明を例示するように機能し、部及び百分率は、別段の指示のない限り重量によるものである。
（実施例）
（実施例１）
C12/C16混合疎水性物質修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の調製
Hockmeyerミキサーに、ポリエチレングリコール(分子量約9000;PEG-9000)(2700g)及び水酸化ナトリウム(76g)を加えた。シールした後、
こうして作製されたC12/C16修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)は水に可溶であった。このポリマーの20%溶液粘度は、25℃において30rpmで9600cpsであった。コポリマーの重量平均分子量(Mw)は38,700であり、多分散指数は1.78であった。
（実施例２〜８）
1-ブロモドデカン(C12H25Br)と1-ブロモヘキサデカン(C16H33Br)の相対量を変更することによって、一連のC12/C16修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)を実施例1に従って作製した。
結果を以下に示す。
Figure 2011528400
（実施例９〜１１）
C6/C16修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の調製
1-ブロモヘキサン(C6H13Br)と1-ヘキサデカン(C16H33Br)の相対量を変更することによって、一連のC6/C16修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)を実施例1に従って作製した。
結果を以下に示す。
Figure 2011528400
（実施例１２〜１６）
C12/C14修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の調製
1-ブロモドデカン(C12H25Br)と1-ブロモテトラデカン(C14H29Br)の相対量を変更することによって、一連のC12/C14修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)を実施例1に従って作製した。
結果を以下に示す。
Figure 2011528400
（実施例１７）
分子量約8500のポリエチレングリコールを使用したC12/C18修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の調製
1-ブロモドデカン(C12H25Br)及び1-ブロモオクタデカン(C18H37Br)を使用して、C12/C18修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)を実施例1に従って作製した。
結果を以下に示す。
Figure 2011528400
（実施例１８）
分子量約10,500のポリエチレングリコールを使用したC16/C18修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の調製
以下の試薬を使用して、実施例17を繰り返した。
1)ポリエチレングリコール(分子量約10,500)-600g
2)水酸化ナトリウム-18.5g
3)ジブロモメタン-5g
4)1-ブロモヘキサデカン-20.5g
5)1-ブロモオクタデカン-22.4g
C16/C18修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の重量平均分子量は25,100であった。10重量%のGenapol(登録商標) ID-60界面活性剤(6モルのエチレンオキシドを含有するエトキシ化イソデシルアルコール;Clariant Corporationから入手可能)と組み合わせたポリマーの17重量%溶液は、25℃において30rpmで2300cpsであった。
シクロデキストリンを使用した混合疎水性物質修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の高固形分溶液の溶液粘度抑制
ポリ(アセタール-ポリエーテル)にグラフトさせた疎水性物質の種類及び量にもよるが、混合疎水性物質修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の高固形分溶液(>2%)は、極めて粘性となるはずであり、所望の水性調合物に移すまたは組み込むことが困難になる。
混合疎水性物質修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の高固形分溶液の粘度は、米国特許第6,809,132号及び第6,900,255号に開示された以下に示す適切なシクロデキストリンを添加することによって低下させることができる。以下に数例を記載する。
Figure 2011528400
界面活性剤を使用した混合疎水性物質修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の高固形分溶液の溶液粘度抑制
様々なC12/C16修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)を、Genapol(登録商標) ID-60界面活性剤(6モルのエチレンオキシドを含有するエトキシ化イソデシルアルコール;Clariant Corporationから入手可能)の存在下で溶解した。明らかなように、Genapol(登録商標) ID-60界面活性剤を添加することによって、C12/C16修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)(C12/C16-PAPE)の溶液粘度を大幅に低下させることができる。
Figure 2011528400
ドデシル(C12H25)疎水性物質及びテトラデシル(C14H29)疎水性物質で修飾された修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)の塗料特性の評価
いくつかのC12/C14修飾及びC12/C16修飾ポリ(アセタール-ポリエーテル)(PAPE)を、アクリル系エマルジョンを含有するオールアクリル系半光沢白色塗料(Rohm and Haas Companyから入手可能なRhoplex(商標) SG-30エマルジョン)(顔料容積濃度=25%;揮発性有機化合物含有量=150g/リットル)で評価した。この塗料フォーミュラ(paint formula)の詳細を、Table A(表7)に記載する。
Figure 2011528400
以下の実施例は、C12/C14及びC12/C16修飾PAPEを使用して、SG-30アクリル系半光沢塗料における低せん断(ストーマー粘度)と高せん断粘度(ICI粘度)のバランスを実現することを示す。
この場合、比較のために、一定量の実験増粘剤(乾燥量基準で約1.2重量%)をベース塗料に添加した。塗料を0.5時間混合した後、塗料のストーマー粘度を25℃で測定した。これは初期のストーマー粘度である。次いで、塗料を終夜放置した。翌日、塗料を再び15分間混合し、塗料のストーマー粘度を25℃で測定した。これは、オーバーナイトストーマー粘度である。
Table 1及びTable 2(表8及び表9)の結果から、同じ使用レベルで、C12/C14-PAPE及びC12/C16-PAPEは、C12-PAPE(Hercules Incorporatedから入手可能なAquaflow(登録商標) NHS-300レオロジー改質剤)のものに比べて、より高い低せん断粘度(ストーマー粘度)とより高い高せん断粘度(ICI粘度)をもたらすことがわかる。
Figure 2011528400
上記の表のデータから明らかなように、同じ増粘剤使用レベルで、C12/C14修飾ポリ(アセタールポリエーテル)は、C12修飾ポリ(アセタールポリエーテル)のものに比べて、より高いストーマー粘度とICI粘度をもたらした。
Figure 2011528400
上記の表のデータから明らかなように、同じ増粘剤使用レベルで、C12/C16修飾(ポリアセタールポリエーテル)は、C12修飾(ポリアセタールポリエーテル)のものに比べて、より高いストーマー粘度とICI粘度をもたらした。
（実施例１９）
ヘキシル(C6H13)修飾ウレタン結合含有非イオン性合成ポリマーの調製
マグネチックスターラ、冷却器、窒素入口、及びディーンスターク分離器を装備した1リットルの丸底フラスコに、ポリエチレングリコール(分子量約8500;200g;0.023mol)及びトルエン(400g)を添加した。得られた混合物を沸騰するまで加熱し、約60gのトルエンを留去することによって、溶液からの水分を共沸除去した。次いで、溶液を70℃に冷却し、ジラウリン酸ジブチルスズ(0.2g)及びジイソシアン酸ヘキサメチレン(8.4g;0.05mol)を加えた。得られた反応混合物を、窒素雰囲気下90℃で1時間加熱した。それから、1-ヘキサノール(4.5g;0.044mol)を添加し、得られた反応混合物を、窒素雰囲気下90℃で1時間加熱した。この後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物から溶媒を蒸発させると、ワックス状の固体が単離された。
（実施例２０）
ヘキシル(C6H13)疎水性物質及びデシル(C10H21)疎水性物質で修飾されたウレタン結合含有非イオン性合成ポリマーの調製
1-ヘキサノール単独の代わりに、1-ヘキサノール(2.25g;0.022mol)と1-デシルアルコール(3.6g;0.0023mol)の混合物を使用して、実施例19を繰り返した。
（実施例２１）
ドデシル(C12H25)疎水性物質及びテトラデシル(C14H29)疎水性物質で修飾されたアニオン性ポリアクリラートの調製
メタクリル酸(42.56g)、アクリル酸エチル(50.56g)、LEM-23(15.05g;「記載通り」;LEM-23は、C12-(EO)n-MAとC14-(EO)n-MAの混合物であり、式中、EO=エチレンオキシド、nは約23であり、MA=メタクリラート残基である;BIMAXコーポレーション(米国メリーランド州ボルチモア)から入手可能)、ラウリル硫酸ナトリウム(3.54g)、t-ドデカンチオール(純度98.55%)(0.12g)、及び蒸留水(10.97g)を一緒に混合して、モノマー混合物溶液を生成した。混合物を激しく振盪して、エマルジョンを生成した。次いで、メカニカルスターラ、冷却器、及び窒素入口を装備したジャケット付きガラス反応器に、ラウリル硫酸ナトリウム(0.72g)、2-スルホエチルメタクリラート(0.96g)、及び蒸留水(249.8g)を加えた。この混合物に、
注射器のモノマー混合物は、フィード速度1ml/分で約2時間にかけて反応器に添加したが、20mlの注射器に充填した過硫酸ナトリウム溶液は、フィード速度0.06ml/分で2.5時間にかけて反応器に添加した。過硫酸ナトリウム溶液の添加が完了した後、得られたポリマーエマルジョンを80℃で1時間加熱した。次いで、反応混合物を40℃に冷却し、200ミクロンのナイロンスクリーンクロスを用いて濾過した。
こうして得られたエマルジョンのpH及び固形分はそれぞれ、約2.2及び39.8重量%であった。pH約8.5におけるエマルジョンの1%溶液粘度は、(25℃において30rpmで測定して)44cpsであった。ポリマーの重量平均分子量は、小角光散乱法で測定して、302,000であった。
（実施例２２）
ヘキサデシル(C16H33)疎水性物質及びオクタデシル(C18H37)疎水性物質で修飾されたアニオン性ポリアクリラートの調製
CSEM-25/85(18g;「記載通り」;BIMAXコーポレーション(米国メリーランド州ボルチモア)から入手可能)を使用して、上記の実施例を繰り返した。CSEM-25/85は、C16-(EO)n-MAとC18-(EO)n-MAのであり、式中、EO=エチレンオキシド、nは約25であり、MA=メタクリラート残基である。
こうして得られたエマルジョンのpH及び固形分はそれぞれ、約2及び25.9重量%であった。pH約8.5におけるエマルジョンの1%溶液粘度は、(25℃において30rpmで測定して)1530cpsであった。ポリマーの重量平均分子量は、小角光散乱法で測定して、337,000であった。
本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、これらの実施形態は限定するものではなく、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、多くの変形及び修正が可能であると理解されたい。

Claims (29)

  1. 水性または水系コーティング組成物のレオロジーを調整する方法であって、
    a)水性または水系コーティング組成物を得るステップと、
    b) i.第1の疎水性物質で修飾されたポリマー主鎖を含むある量の第1の疎水性修飾ポリマー、及び
    ii.第2の疎水性物質でさらに修飾された第1の疎水性修飾ポリマーを含むある量の第2の疎水性修飾ポリマー
    を含み、ここで第1の疎水性物質と第2の疎水性物質が互いに異なる、系を得るステップと、
    c)第2の疎水性修飾ポリマーの量に対する第1の疎水性修飾ポリマーの量を選択して、水性または水系コーティング組成物のレオロジーを調整するステップと、
    d)水性または水系コーティング組成物とある量の系を組み合わせて、25℃においてブルックフィールド粘度が5秒-1において約1000〜7000cpsであり、またはストーマー粘度が約80〜130KUであり、高せん断粘度(ICI粘度)が10,000秒-1において約0.1〜3.8ポアズである水性または水系コーティング組成物を得るステップと
    を含む方法。
  2. 第1の疎水性修飾ポリマーが、水溶性、水分散性、または水膨潤性ポリマーである、請求項１に記載の方法。
  3. 第2の疎水性修飾ポリマーが、1から40個の炭素原子を有する第1及び第2の疎水性物質によってさらに特徴付けられ、第1の疎水性物質が、第2の疎水性物質より少なくとも2個多い炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 第1の疎水性修飾ポリマーのポリマー主鎖及び第2の疎水性修飾ポリマーが、ポリアクリラート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、非ウレタンポリエーテルポリマー、多糖、及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 非ウレタンポリエーテルポリマーが、アミノプラストポリエーテル及びポリアセタールポリエーテルからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 第2の疎水性修飾ポリマーが、ウレタンまたは非ウレタンポリエーテルポリマーを含み、
    a)エーテル、アセタール、ケタールエステル、アミノプラスト、及びアミド結合によって結合されているポリエーテルセグメント、
    b)ポリエーテルポリマー鎖の両端が、エーテル、アセタール、ケタール、エステル、またはアミド結合を介して異なる2種の疎水性物質に結合しており、かつ
    c)炭素原子数が少なくとも2個異なる2種の末端疎水性物質.
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  7. ウレタンまたは非ウレタンポリエーテルポリマーが、末端疎水性物質に加えて、1から40個の炭素原子を有するペンダント型疎水性物質を含有する、請求項６に記載の方法。
  8. ウレタンまたは非ウレタンポリエーテルポリマーの重量平均分子量の下限が約500ダルトンである、請求項６に記載の方法。
  9. ウレタンまたは非ウレタンポリエーテルポリマーの重量平均分子量の下限が約20,000ダルトンである、請求項８に記載の方法。
  10. ポリアクリラート、ポリアクリルアミド、多糖、及びそれらの誘導体の重量平均分子量の下限が約35,000ダルトンである、請求項４に記載の方法。
  11. ポリアクリラート、ポリアクリルアミド、多糖、及びそれらの誘導体の重量平均分子量の下限が約85,000ダルトンである、請求項４に記載の方法。
  12. シクロデキストリン及びその誘導体、界面活性剤、ならびに水混和性有機溶媒からなる群から選択されるある量の粘性抑制剤を、水性または水系コーティング組成物に添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  13. 粘性抑制剤がシクロデキストリンを含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 粘性抑制剤が、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、及びγ-シクロデキストリンからなる群から選択されるシクロデキストリンを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. シクロデキストリンが、メチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、及びジアミノエチル化シクロデキストリン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
  16. シクロデキストリンが、水性または水系コーティング組成物に、水性または水系コーティング組成物の約0.1〜10重量%の範囲で添加される、請求項１３に記載の方法。
  17. シクロデキストリンが、水性または水系コーティング組成物に、水性または水系コーティング組成物の約0.5〜7重量%の範囲で添加される、請求項１６に記載の方法。
  18. シクロデキストリンが、水性または水系コーティング組成物に、水性または水系コーティング組成物の約1〜5重量%の範囲で添加される、請求項１６に記載の方法。
  19. 粘性抑制剤が、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性、及びジェミニ界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤を含む、請求項１２に記載の方法。
  20. 界面活性剤が、約2〜25重量%の水性または水系コーティング組成物を含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 界面活性剤が、約4〜20重量%の水性または水系コーティング組成物を含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 界面活性剤が、約7〜15重量%の水性または水系コーティング組成物を含む、請求項２０に記載の方法。
  23. 水性または水系コーティング組成物であって、
    i.)第1の疎水性物質で修飾されたポリマー主鎖を含む第1の疎水性修飾ポリマー、及び
    ii.)第2の疎水性物質でさらに修飾された第1の疎水性修飾ポリマーを含む第2の疎水性修飾ポリマー;
    ラテックス;ならびに水
    を含み、水性または水系コーティング組成物は、25℃においてブルックフィールド粘度が5秒-1で約1000〜7000cpsであり、またはストーマー粘度が約80〜130KUであり、高せん断粘度(ICI粘度)が10,000秒-1で約0.1〜3.8ポアズであり、第1の疎水性修飾ポリマーが、約0.05から10重量%の水性または水系コーティング組成物を含み、第2の疎水性修飾ポリマーが、約0.01から8重量%の水性または水系コーティング組成物を含む水性または水系コーティング組成物。
  24. 第1の疎水性修飾ポリマーが、約0.01から5重量%の水性または水系コーティング組成物を含み、第2の疎水性修飾ポリマーが、約0.01から4重量%の水性または水系コーティング組成物を含む、請求項２３に記載の水性または水系コーティング組成物。
  25. 第1の疎水性修飾ポリマーが、約0.5から2重量%の水性または水系コーティング組成物を含み、第2の疎水性修飾ポリマーが、約0.05から1重量%の水性または水系コーティング組成物を含む、請求項２３に記載の水性または水系コーティング組成物。
  26. 顔料をさらに含む、請求項２３に記載の水性または水系コーティング組成物。
  27. 顔料が、酸化アルミニウム水和物、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の水性または水系コーティング組成物。
  28. ラテックスが、100%アクリリック、ビニル-アクリリック、及びスチレン-アクリリックの群から選択される、請求項２３に記載の水性または水系コーティング組成物。
  29. 第1の疎水性修飾ポリマーのポリマー主鎖及び第2の疎水性修飾ポリマーが、ポリアクリラート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、非ウレタンポリエーテルポリマー、多糖、及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項２３に記載の水性または水系コーティング組成物。
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